ES2237151T3 - Procedimiento microbiano para la preparacion de acido acetico y disolventes empleados para su extraccion del caldo de fermentacion. - Google Patents
Procedimiento microbiano para la preparacion de acido acetico y disolventes empleados para su extraccion del caldo de fermentacion.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de ácido acético a partir de una fase acuosa que contiene ácido acético, que comprende las etapas de: (a) poner en contacto la fase acuosa con una mezcla de disolvente/codisolvente que comprende: (i) un disolvente inmiscible en agua que comprende más de 50% en volumen de una mezcla de isómeros de di- alquil-aminas altamente ramificadas y de 0, 01% a 20% en volumen de mono-alquil-aminas, teniendo dicho disolvente un coeficiente de distribución mayor de 10; y (ii) al menos 10% en volumen de un codisolvente no alcohólico que tiene un punto de ebullición más bajo que el punto de ebullición de dicho disolvente (a); en donde dicha mezcla de disolvente/codisolvente es inmiscible con agua; (b) extraer ácido acético de dicha fase acuosa a la fase disolvente resultante; y (c) destilar ácido acético a partir de dicha fase disolvente bajo una temperatura que no excede de 160º C.
Description
Procedimiento microbiano para la preparación de
ácido acético y disolventes empleados para su extracción del caldo
de fermentación.
Esta invención ha sido sustentada parcialmente
mediante subvenciones del Departamento de Energía de los Estados
Unidos, Acuerdo de Cooperación No.
DE-FC02-90CE40939. El gobierno de
los Estados Unidos tiene derechos sobre esta invención.
La presente invención se refiere en general a
métodos mejorados para la producción microbiana de ácido acético.
Más particularmente, la invención se refiere a la extracción de
ácido acético a partir de corrientes acuosas y a partir de la
fermentación microbiana de productos químicos deseables procedentes
de corrientes gaseosas, tales como corrientes de gases residuales,
corrientes de gases industriales o corrientes gaseosas producidas
por la gasificación de materiales carbonados.
Se han realizado a escala de laboratorio métodos
para la fermentación anaeróbica de monóxido de carbono y/o hidrógeno
y dióxido de carbono para producir ácido acético, sales de acetatos
u otros productos de interés comercial, tal como etanol. Véase, por
ejemplo, Vega et al, (1989) Biotech. Bioeng.,
34: 785-793; Klasson et al (1990)
Appl. Biochem. Biotech., 24/25: 1; Vega et al
(1989) Appl. Biochem. Biotech., 20/21:
781-797; y Klasson et al (1992) Enz.
Microbio. Tech., 19: 602-608, entre otras
referencias. Más recientemente, los presentes inventores han
expuesto métodos a gran escala para la fermentación de corrientes de
gases industriales, en particular corrientes de gases residuales, a
productos de uso comercial mediante el empleo de métodos que
utilizan la fermentación de la corriente gaseosa, un medio nutriente
acuoso y una bacteria anaeróbica o mezclas de las mismas en un
biorreactor. Véase, por ejemplo, la Patente US No. 5.173.429; la
Patente US No. 5.593.886; y la publicación de Patente internacional
No. WO 98/00558, incorporadas aquí solo con fines de referencia.
De acuerdo con el estado de la técnica antes
mencionado, uno de tales procesos a gran escala implica las
siguientes etapas resumidas. Se alimentan de forma continua
nutrientes a un biorreactor o fermentador en donde reside un
cultivo, bien de una sola especie o bien de especies mixtas, de
bacterias anaeróbicas. Se introduce de forma continua una corriente
de gas en el biorreactor y se deja en este último durante un tiempo
suficiente para lograr la máxima eficacia del proceso. Se liberan
entonces los gases de salida que contienen sustratos gaseosos
inertes y sin reaccionar. El efluente líquido se pasa a una
centrífuga, membrana de fibra hueca u otro dispositivo de separación
sólido-líquido para separar los microorganismos que
han sido arrastrados. Dichos microorganismos son devueltos al
biorreactor para mantener una alta concentración de células que
proporcione una velocidad de reacción más rápida. La separación del
producto o productos obtenidos biológicamente, deseados, del
permeado o centrifugado se efectúa pasando el permeado o
centrifugado a un extractor en donde se pone en contacto con un
disolvente, tal como una di-alquil- y
tri-alquil-amina en un codisolvente
adecuado, o fosfato de tributilo, acetato de etilo, óxido de
tri-octil-fosfina y compuestos
relacionados en un codisolvente. Codisolventes adecuados incluyen
alcoholes de cadena larga, hexano, ciclohexano, cloroformo y
tetracloroetileno.
Los nutrientes y materiales de la fase acuosa se
pasan de nuevo al biorreactor y la solución de disolvente/ácido/agua
se pasa a una columna de destilación, en donde se calienta esta
solución a una temperatura suficiente para separar el ácido y el
agua del disolvente. El disolvente se pasa desde la columna de
destilación a través de una cámara de enfriamiento para rebajar la
temperatura a la temperatura óptima para la extracción y se devuelve
entonces al extractor para su nuevo uso. La solución de ácido y agua
se pasa a una columna de destilación final en donde el producto
final deseado se separa del agua y se retira. El agua es recirculada
para la preparación de nutrientes.
Además, se conoce bien una variedad de bacterias
acetogénicas para producir ácido acético y otros productos de
interés comercial cuando se someten a dichos procesos de
fermentación, incluyendo nuevas cepas de Clostridium
ljungdahlii (véase, por ejemplo, las Patentes US Nos. 5.173.429
y 5.593.886 y la publicación de Patente internacional No. WO
98/00558).
A pesar de tales conocimientos y avances en la
técnica de la fermentación microbiana de una variedad de corrientes
gaseosas, la producción de ácido acético está limitada por el
potencial de carga del disolvente utilizado en el ácido acético y
por la degradación del disolvente a medida que se desplaza a través
del proceso de producción, entre otras cosas. A la vista de la
necesidad cada vez mayor de producir ácido acético, así como de
convertir gases residuales industriales en productos útiles no
contaminantes, sigue existiendo la necesidad en la técnica de
disponer de procedimientos que resulten más eficaces a la hora de
producir el producto comercial deseado y composiciones que puedan
mejorar el comportamiento de tales métodos.
Según un aspecto, la presente invención
proporciona un procedimiento para la obtención de ácido acético a
partir de una fase acuosa que comprende ácido acético, que comprende
las etapas de:
(a) poner en contacto la fase acuosa con una
mezcla de disolvente/codisolvente que comprende:
- (i)
- un disolvente inmiscible en agua que comprende más de 50% en volumen de una mezcla de isómeros de di-alquil-aminas altamente ramificadas y de 0,01 a 20% en volumen de mono-alquil-aminas, teniendo dicho disolvente un coeficiente de distribución mayor de 10; y
- (ii)
- al menos 10% en volumen de un codisolvente no alcohólico que tiene un punto de ebullición menor que el punto de ebullición de dicho disolvente (a);
en donde dicha mezcla de disolvente/codisolvente
es inmiscible con agua;
(b) extraer ácido acético de dicha fase acuosa
para pasarlo a la fase disolvente resultante; y
(c) destilar ácido acético de dicha fase
disolvente a una temperatura que no excede de 160ºC.
Según otro aspecto, la presente invención
proporciona un método para mejorar la recuperación de ácido acético
de un caldo de fermentación que comprende una corriente acuosa que
contiene uno o más de monóxido de carbono, dióxido de carbono e
hidrógeno, y una bacteria anaeróbica acetogénica, y medio nutriente,
comprendiendo el método poner en contacto la corriente con un
disolvente que comprende la
di-alquil-amina modificada antes
descrita y un codisolvente seleccionado; extraer de forma continua
el ácido acético de la corriente en la mezcla acuosa y destilar
ácido acético de la mezcla disolvente, bajo vacío y a una
temperatura de destilación por debajo de 160ºC, sin degradar
sustancialmente la amina a amida.
En otro aspecto más, la invención proporciona un
método mejorado para realzar la recuperación de ácido acético de la
fermentación microbiana anaeróbica de una corriente acuosa que
comprende monóxido de carbono, dióxido de carbono e hidrógeno,
monóxido de carbono, dióxido de carbono e hidrógeno o dióxido de
carbono e hidrógeno, en donde el método comprende las etapas de
poner en contacto el producto de fermentación de la corriente con un
disolvente inmiscible en agua, extraer el producto de fermentación
de la corriente y destilar ácido acético de la misma. La mejora
comprende utilizar como disolvente la mezcla disolvente
modificado/codisolvente anteriormente descrita y efectuar la etapa
de destilación a una temperatura que no excede de 160ºC sin degradar
sustancialmente la amina a amida.
Según un aspecto más, la invención proporciona un
procedimiento de fermentación microbiana anaeróbica (es decir, un
procedimiento de fermentación extractiva) para la producción de
ácido acético, el cual se lleva a cabo sin filtración o separación
de células que se realiza antes de la extracción. En una modalidad,
este método comprende proporcionar, en un fermentador, una bacteria
anaeróbica acetogénica en una mezcla nutriente y un disolvente
inmiscible en agua, modificado, que comprende una mezcla
sustancialmente pura de isómeros de
di-alquil-aminas altamente
ramificadas con un codisolvente seleccionado, durante un tiempo
suficiente para aclimatar las bacterias al disolvente. Se introduce
en el fermentador una corriente gaseosa que comprende uno o más de
dióxido de carbono, monóxido de carbono e hidrógeno y un caldo de
fermentación que comprende las bacterias, medio nutriente, ácido
acético, mezcla disolvente y agua. El caldo de fermentación que
contiene las células y mezcla disolvente se introduce en un tanque
de sedimentación, en donde una fase acuosa que contiene las
bacterias y medio nutriente sedimenta hacia el fondo del tanque
desde la fase disolvente que contiene ácido acético, disolvente y
agua, sin filtración. La destilación continua a una temperatura que
no excede de 160ºC causa la separación del ácido acético por
separado del disolvente. La etapa de destilación se efectúa sin una
degradación importante de la amina a una amida, mejorando así la
eficacia y la recuperación de ácido acético a partir del caldo.
Según otro aspecto, la invención proporciona un
procedimiento de fermentación microbiana anaeróbica (es decir, un
procedimiento de extracción por contacto directo) para la producción
de ácido acético, el cual no implica la filtración de células
bacterianas. El procedimiento comprende las etapas de: (a)
fermentar, en un biorreactor, una corriente acuosa que comprende un
gas que contiene uno o más de monóxido de carbono, dióxido de
carbono e hidrógeno en una mezcla nutriente con una bacteria
anaeróbica acetogénica, produciendo con ello un caldo que comprende
ácido acético, agua y células bacterianas; (b) introducir el caldo
en un dispositivo de extracción convencional, tal como una columna
con disolvente o agua como la fase continua (i), sin separación de
células y (ii) una mezcla disolvente que comprende un disolvente
inmiscible en agua, modificado, útil en la extracción de ácido
acético a partir de corrientes acuosas, que comprende una mezcla
sustancialmente pura de isómeros de
di-alquil-aminas altamente
ramificadas y un codisolvente seleccionado, en donde sale de la
columna una fase disolvente que contiene ácido acético, disolvente y
agua por separado de una fase acuosa que comprende las bacterias y
medios nutrientes; y (c) destilar de forma continua, a partir de la
fase disolvente de (b), el ácido acético por separado del disolvente
a una temperatura que no excede de 160ºC. Las etapas (b) y (c) se
efectúan sin degradar sustancialmente la amina a una amida,
mejorando así la eficacia de recuperación de ácido acético a partir
del caldo.
Según otro aspecto más, la invención proporciona
un procedimiento de fermentación microbiana anaeróbica para la
producción de ácido acético que comprende la etapa o etapas de
separar dióxido de carbono disuelto, y opcionalmente sulfuro de
hidrógeno disuelto, del caldo de fermentación antes de la
extracción, las etapas de este procedimiento pueden incluir (a)
fermentación en un biorreactor de una corriente gaseosa que
comprende uno o más de monóxido de carbono, dióxido de carbono e
hidrógeno en un medio nutriente con una bacteria anaeróbica
acetogénica, para producir con ello un caldo de fermentación que
comprende ácido acético y dióxido de carbono disuelto; (b)
separación del dióxido de carbono del caldo de fermentación antes de
la extracción; (c) puesta en contacto del caldo (b) con un
disolvente que contiene una
di-alquil-amina, preferentemente la
mezcla disolvente/codisolvente, modificada, de esta invención,
durante un tiempo suficiente para causar la formación de una fase
disolvente que contiene ácido acético, el disolvente y agua; y (d)
destilación continua del ácido acético a partir de fase disolvente.
La etapa de separación de dióxido de carbono/sulfuro de hidrógeno se
puede efectuar con un gas extractante, mediante precalentamiento del
caldo o mediante reducción rápida de la presión del caldo de
fermentación.
Otros aspectos y ventajas de la presente
invención se describen adicionalmente en la siguiente descripción
detallada de las modalidades preferidas de la misma.
La figura 1 es un gráfico de la concentración de
ácido acético (HAc) de la fase disolvente en g/l versus la
concentración de HAc de la fase acuosa en g/l para el procedimiento
de recuperación de ácido acético que utiliza 60% del disolvente
modificado, Adogen283®LA, en un disolvente formador de azeótropos,
SX-18. Los puntos experimentales vienen
representados por triángulos; los puntos teóricos por cuadrados; y
los coeficientes de extracción (K_{d}) por círculos.
La figura 2 es un gráfico similar, excepto que la
mezcla disolvente consiste en 33% de disolvente modificado en el
codisolvente.
La figura 3 es un dibujo esquemático de una
disposición de aparato ejemplificativo de utilidad para la
fermentación microbiana de gases para la producción de ácido
acético, empleando la etapa modificada del procedimiento de
extracción de dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno del caldo de
fermentación antes de la extracción y empleando también solo dos
columnas de destilación. Véase, por ejemplo, el ejemplo 6. Los
dispositivos auxiliares que controlan la temperatura de las diversas
etapas de este procedimiento de producción vienen identificados en
la figura como condensadores de agua fría, intercambiadores de calor
o vapor de agua.
La figura 4 es un gráfico que ilustra la
dependencia de la temperatura de la velocidad de formación de
amidas, de acuerdo con la fórmula Y = kX, en donde Y es la
concentración de amida después de 16 horas en porcentaje en peso; X
es el ácido acético en la alimentación en porcentaje en peso; y k es
la constante de la velocidad de formación de amidas. La fórmula para
la cual se anotan los puntos en el gráfico es In(k) =
-9.163,21 (1/T) + 27,41, en donde T es la temperatura absoluta en
grados Kelvin. Véase, por ejemplo, el ejemplo 2 ofrecido más
adelante.
Las composiciones y procedimientos de la presente
invención se dirigen hacia la mejora de procedimientos de obtención
de ácido acético a partir de fases acuosas, incluyendo fases acuosas
formadas mediante procedimientos de fermentación. De este modo, en
una modalidad, se mejoran los procedimientos de recuperación de
ácido acético del estado de la técnica y también se mejora la
recuperación de ácido acético a partir de corrientes acuosas
diluidas mediante el empleo, en un proceso de extracción y
destilación, de un disolvente que comprende una mezcla de
di-alquil-aminas altamente
ramificadas, y preferentemente una mezcla de dicho disolvente con un
codisolvente seleccionado en donde se produce una degradación
limitada del disolvente. En otra modalidad, el uso de la misma
mezcla de disolvente modificado/codisolvente puede mejorar la
recuperación de ácido acético de un proceso de fermentación
microbiana para corrientes gaseosas y que incluye etapas de
extracción/destilación.
Otras mejoras en la recuperación de ácido acético
de procedimientos de fermentación convencionales, proporcionadas por
esta invención, implican la eliminación del requisito de separar las
células bacterianas del caldo que contiene ácido acético en el
procedimiento y/o de reemplazar el uso de un extractor costoso,
mediante el contacto directo de las células bacterianas con la
mezcla seleccionada de disolvente modificado/codisolvente.
Otras mejoras más en la eficacia de la
recuperación de ácido acético de procedimientos de fermentación
convencionales, así como de los procedimientos descritos más
adelante, incluyen la separación de dióxido de carbono disuelto y
opcionalmente sulfuro de hidrógeno del caldo de fermentación antes
de la extracción.
Esta invención utiliza un disolvente modificado y
una mezcla de disolvente/codisolvente que muestran características
altamente deseables para la extracción de ácido acético de fases
acuosas que contienen el ácido. Este disolvente y mezcla disolvente
son útiles tanto para la extracción de ácido acético en procesos de
no fermentación como para la extracción y destilación a partir de un
caldo de fermentación que incluye un microorganismo anaeróbico
acetogénico, medio nutriente acuoso y fuentes de energía y carbono
procedentes de corrientes gaseosas.
El disolvente deseado (para fines de
estenografía, el "disolvente modificado") de esta invención se
define como un disolvente inmiscible en agua útil en la extracción
de ácido acético de corrientes acuosas y que comprende una mezcla
sustancialmente pura de isómeros de
di-alquil-aminas altamente
ramificadas. Dicho disolvente modificado tiene preferentemente un
coeficiente de distribución (K_{d}) mayor de 10 y más
preferentemente mayor de 15. Este disolvente puede extraer ácido
acético en ausencia de un codisolvente.
Por el término "sustancialmente puro" se
quiere dar a entender que el disolvente contiene más de 50% en
volumen de di-alquil-aminas y tiene
un porcentaje lo más pequeño posible de
monoalquil-aminas. Más preferentemente, el
disolvente contiene más de 70% de
di-alquil-aminas. En otra modalidad
preferida, el disolvente contiene más de 80% de
di-alquil-aminas. En una modalidad
todavía más preferida, el disolvente contiene entre 80 y 100% de
di-alquil-aminas. Dicha mezcla
sustancialmente pura contiene además un porcentaje de
mono-alquilaminas en el disolvente que puede oscilar
entre 0,01 y 20% en volumen aproximadamente. De forma más concreta,
el contenido en monoalquil-aminas puede oscilar
entre menos de 1% hasta 10% aproximadamente. En algunas modalidades,
el porcentaje de mono-alquil-aminas
oscila entre 5 y 15% aproximadamente. En otras modalidades de esta
invención, el disolvente contiene menos de 5% y con preferencia
menos de 1% en volumen de
mono-alquil-aminas. Otra modalidad
de dicho disolvente modificado es aquella que tiene una cantidad de
tri-alquil-aminas menor de un máximo
de 50% en volumen y preferentemente tan bajo como 0% de
tri-alquil-aminas. En algunas
modalidades, la cantidad de
tri-alquil-aminas en el disolvente
es menor de 40% en volumen. Según una modalidad más, el disolvente
contiene menos de 25% en volumen de
tri-alquil-aminas. Una modalidad
preferida contiene menos de 10% en volumen de
tri-alquil-aminas y con preferencia
menos de 5% en volumen de
tri-alquil-aminas. En una modalidad
también preferida, contiene menos de alrededor de 1% en volumen de
tri-alquil-aminas. Otros
disolventes de esta invención contienen opcionalmente un porcentaje
lo más pequeño posible de alcoholes, convenientemente desde menos de
25% a 0% en volumen aproximadamente. Otra modalidad contiene menos
de 10% en volumen de alcohol, convenientemente menos de 5% en
volumen y preferentemente menos de 1% en volumen de alcohol.
Por ejemplo, un disolvente modificado conveniente
contiene alrededor de 90% de una mezcla de isómeros de
di-alquil-aminas altamente
ramificadas y alrededor de 10% de
tri-alquil-aminas. De este modo, los
disolventes modificados útiles pueden tener pequeñas cantidades del
alcohol, monoalquil-aminas y
trialquil-aminas, y aumentar todavía la eficacia de
producción de ácido acético en los procedimientos de esta
invención.
Se puede preparar un ejemplo de un disolvente
modificado como antes se ha descrito mediante modificación de un
disolvente comercial, es decir, separación de alcoholes y
mono-alquil-aminas, para crear un
disolvente deseable para los procedimientos de la presente
invención, como anteriormente se ha descrito. El producto comercial
Adogen283® solvent (Witco Corporation) es una
di-alquil-amina, es decir,
di(tridecil)amina o
N-tridecil-1-tridecanamina
(CAS No. 5910-75-8 o
68513-50-8). Esencialmente,
Adogen283® solvent es una mezcla compleja de isómeros que se pueden
clasificar como monoalquil-, dialquil- y
trialquil-aminas. El Adogen283® solvent sin
modificar tiene un peso molecular medio de 395 y un valor de amina
total de 144,0, y contiene, por ejemplo, 0,29% de alcoholes, 5,78%
de mono-alquil-amina y 85,99% de
di-alquil-amina. El análisis por
espectrometría de masas de las aminas de mayor punto de ebullición
del Adogen283® solvent se indica a continuación en la tabla I:
Aunque este producto comercial Adogen283® solvent
se reconoce como un disolvente de extracción útil para extraer ácido
acético diluido de fases acuosas, hasta la presente invención, la
técnica reconoció que cuando se destilaba Adogen283® solvent, el
mismo se degradaba sustancialmente, es decir, el 40% aproximadamente
se convertía a amidas indeseadas por reacción de la amina con ácido
acético durante un periodo de 3 horas bajo las condiciones de
destilación [J.W. Althouse and L.L. Taziarides, J. Indus. Eng.
Chem. Res., 31: 1971-1981 (1992)], siendo
así indeseable para procedimientos de recuperación de ácido acético
que implican una destilación. De acuerdo con el informe anterior,
los alcoholes en Adogen283® solvent pueden reaccionar también con
ácido acético a las temperaturas de destilación para formar ésteres.
Además, un Adogen283® solvent o modificaciones del mismo, incluso en
combinación con codisolvente, ha sido rechazado anteriormente para
procedimientos que implican destilación, debido a su formación
indeseable de amidas [N.L. Ricker et al., J. Separation
Technol., 1:36-41 (1979)].
Por tanto, un aspecto clave de la presente
invención fue la determinación por los inventores de un método para
modificar un disolvente, tal como Adogen283® solvent, que tiene un
alto coeficiente de distribución (por ejemplo, un K_{d} mayor de o
igual a 5 y preferentemente entre 10 y 20 aproximadamente), para
eliminar sus características indeseadas. Otro aspecto de esta
invención es la combinación del disolvente modificado con un
codisolvente seleccionado, para preparar una mezcla disolvente
adecuada para procesos de recuperación de ácido acético que implican
destilación. La modificación de Adogen283® solvent para separar o
reducir sustancialmente los porcentajes de alcoholes y
monoalquil-aminas se lleva a cabo como sigue. El
disolvente comercial se somete a destilación, preferentemente en un
evaporador de película líquida continua; y el disolvente destilado
se somete entonces a una etapa de lavado con ácido. La etapa de
lavado con ácido se efectúa a temperatura ambiente, preferentemente
empleando un ácido orgánico diluido a un pH menor de 5. Un ejemplo
del ácido es ácido acético diluido (a 1-50 g/l
aproximadamente, con preferencia a menos de 30 g/l y más
preferentemente a menos de 3 g/l). El ácido se emplea generalmente
en una relación de ácido diluido a disolvente de al menos 1:1. Una
relación preferida de ácido a disolvente es de 5:1 aproximadamente.
Estas dos etapas de destilación y lavado ácido separan los
materiales orgánicos de bajo punto de ebullición y
mono-alquil-aminas. Preferentemente
por el término "bajo punto de ebullición" se quiere representar
un punto de ebullición por debajo de alrededor de 115ºC,
preferentemente por debajo de alrededor de 100ºC, a 70 torr
aproximadamente.
Según un ejemplo específico, la destilación se
llevó a cabo en un evaporador de película continua a escala de
laboratorio, con una velocidad de alimentación de 56,4 g de
Adogen283® solvent por hora, una temperatura de 164,3ºC y una
presión de 69,9 torr. Los alcoholes y las
monoalquil-aminas se separan y se retiran por cabeza
de la columna de destilación mediante este proceso, dejando el
disolvente modificado resultante, que contiene una mezcla de
di-alquil-aminas altamente
ramificadas y tri-alquil-aminas,
para su separación por la cola de la columna de destilación. Este
disolvente modificado se denominó Disolvente Modificado A.
El Disolvente Modificado A se caracterizó por
contener 0,02% de material orgánico de bajo punto de ebullición,
0,16% de mono-alquil-amina, 90,78%
de di-alquil-amina y 9,04% de
tri-alquil-amina. La tabla II ofrece
una comparación de las fracciones (en porcentajes) que constituyen
el Adogen283® solvent sin modificar, el Disolvente Modificado A y
las fracciones separadas como resultados del proceso anteriormente
descrito.
Este Disolvente Modificado A más preferido tiene
un coeficiente de extracción de alrededor de 10 o mayor y contiene,
entre otros componentes, una mezcla de isómeros de
di-alquil-aminas altamente
ramificadas, modificado para reducir sustancialmente el contenido en
alcohol y la cantidad de
mono-alquil-aminas del mismo. El
Disolvente Modificado A es un excelente disolvente para la
concentración de ácido acético, en particular para utilizarse en los
métodos de esta invención. El coeficiente de extracción de este
disolvente modificado aumenta a medida que disminuye la
concentración de ácido acético.
El Disolvente Modificado A puede ser entonces
purificado adicionalmente para proporcionar otro disolvente
modificado conveniente, referido como el Disolvente Modificado B. El
Disolvente Modificado A se introduce en otra columna de destilación
bajo las mismas condiciones que anteriormente. Esta destilación
permite la destilación y separación de las
di-alquil-aminas del Disolvente
Modificado A por cabeza de la columna de destilación, para dar lugar
al Disolvente Modificado B, al tiempo que las
tri-alquil-aminas se separan por
cola de la columna. El Disolvente Modificado B se caracteriza por un
coeficiente de extracción ligeramente mejor (mayor de 10) e incluso
por un mejor comportamiento en los métodos de esta invención cuando
se combina con un codisolvente seleccionado.
En base a lo aquí descrito en relación con la
modificación del Adogen283® solvent comercial y a los Disolventes
Modificados A y B, cabe anticipar que otros disolventes
convencionales que contienen mezclas isómeras de
di-alquil-aminas altamente
ramificadas, con algunas
tri-alquil-aminas, junto con
monoalquil-aminas, alcoholes y otros componentes,
tal como Amberlite LA-2 MW = 375 [Rohm & Haas] y
otros mencionados en H. Reisinger y C.J. King, Ind. Eng. Chem.
Res., 34:845-852 (1995), puede ser
tratados de manera similar para separar sustancialmente alcoholes,
mono-alquil-aminas y, cuando se
desee, tri-alquil-aminas, como aquí
se describe, para crear disolventes modificados adecuados de
utilidad en procedimientos que implican operaciones de extracción y
destilación de ácidos a partir de fases acuosas. El experto en la
materia puede aplicar fácilmente estas enseñanzas a tales otros
disolventes sin experimentación indebida.
Otro aspecto de esta invención implica una mezcla
de un disolvente modificado de esta invención con un codisolvente
seleccionado, cuya mezcla tiene también las características
preferidas para utilizarse en procesos de extracción y destilación
para la recuperación de ácido acético. Se puede seleccionar una
amplia variedad de codisolventes no alcohólicos para mezclarse con
los disolventes modificados antes identificados, así como con el
Adogen283® solvent comercialmente disponible. Debido al elevado
coeficiente de distribución que es posible con el uso de Adogen283®
solvent y versiones modificadas del mismo, se puede emplear una
amplia variedad de codisolventes en estas mezclas. El codisolvente
disminuye simplemente el K_{d} en proporción a la fracción de
codisolvente empleado en la mezcla. Como un ejemplo, una mezcla de
50% de Adogen283® solvent o una versión modificada del mismo y 50%
de codisolvente de cualquier tipo tiene la mitad del K_{d} del
Adogen283® solvent puro. Si bien este fenómeno es cierto con otros
disolventes a base de aminas, por ejemplo, Alamine 336® solvent,
Adogen381® solvent, Adogen260® solvent, entre otros, los valores de
K_{d} para estos últimos disolventes más puros son muy bajos (1 a
3), de manera que la dilución codisolventes da lugar a valores
K_{d} antieconómicamente bajos (0,5 a 1,5 o menores). Al utilizar
otros disolventes, tal como los comercialmente disponibles Alamine
336® solvent, Adogen381® solvent, etc, el codisolvente debe ser
seleccionado cuidadosamente para mejorar el coeficiente de
distribución.
Aunque el K_{d} depende de la concentración de
ácido en el fermentador (normalmente alrededor de
3-6 g/l), el K_{d} deseado de la mezcla disolvente
se encuentra convenientemente entre 1 y 20 aproximadamente. Para una
concentración de ácido de alrededor de 4,5-5,5 g/l,
el K_{d} de la mezcla disolvente se encuentra de manera
conveniente entre 8 y 11 aproximadamente. Otro K_{d} de la mezcla
disolvente es de alrededor de 6-20. Sin embargo, en
la puesta en práctica de esta invención se pueden emplear otros
valores para el coeficiente.
La mezcla de disolvente/codisolvente ha de ser
inmiscible con agua y poderse separar fácilmente del agua a
temperaturas reducidas. El codisolvente seleccionado debe tener un
punto de ebullición más bajo que el del disolvente comercial o
disolventes modificados anteriormente descritos. Por ejemplo, un
codisolvente preferido hierve entre 125ºC y 250ºC. Más
preferentemente, el codisolvente hierve entre 150ºC y 200ºC
aproximadamente. En una modalidad, el codisolvente hierve a 165ºC
aproximadamente. Han de evitarse los alcoholes a la hora de
seleccionar un codisolvente debido a que los mismos reaccionan con
ácido acético para formar ésteres, causando también emulsificación.
El codisolvente seleccionado puede mejorar propiedades físicas, tal
como la viscosidad de la mezcla y también puede ayudar a reducir el
punto de ebullición del disolvente. La selección de codisolventes
adecuados puede ser realizada por el experto en la materia, teniendo
en cuenta además que son esenciales codisolventes de baja toxicidad
para cualquier solubilidad en agua y para retornar al fermentador, y
en donde el codisolvente llegará a entrar en contacto con las
bacterias. Evidentemente, el codisolvente seleccionado ha de ser
capaz de ser tolerado por las bacterias.
Un codisolvente preferido para utilizarse en la
mezcla disolvente de esta invención es aquel que forma un azeótropo
(es decir, una mezcla que no se separa fácilmente y que se comporta
"como tal") con agua y ácido acético cuando se encuentra en
forma de vapor. El codisolvente que forma un azeótropo mejora la
volatilidad de al menos uno de los componentes, por ejemplo, agua.
La formación de un azeótropo permite que el disolvente y el
agua/ácido acético como vapor se desplacen juntos (esencialmente
como una sola entidad) hacia arriba y salir por la cabeza de la
columna de destilación. Cuando se condensa el vapor, el codisolvente
y el ácido acético/agua se separan. En los procesos de destilación
descritos a continuación, esto permite la decantación del
codisolvente y su retorno a la primera columna de destilación. El
ácido acético y el agua (y algún codisolvente residual) pueden
dirigirse entonces a una segunda columna de destilación para la
recuperación de ácido acético. La principal ventaja de un
codisolvente que forma un azeótropo es que permite la recuperación
de ácido acético en dos columnas de destilación en lugar de las tres
requeridas para codisolventes que no forman azeótropos.
Algunos codisolventes que muestran las
características requeridas incluyen codisolventes a base de
hidrocarburos de bajo punto de ebullición que forman azeótropos con
ácido acético. Codisolventes particularmente convenientes que se
comportan así incluyen alcanos, en particular aquellos en el
intervalo de C-9 a C-11. Entre tales
codisolventes útiles se encuentran n-nonano,
n-decano, n-undecano, éteres y
Orfom® SX-18™ solvent (Phillips Minino, Inc.), es
decir, una mezcla de isoalcanos
C-9-C-11. Otros
codisolventes útiles para mezclarse con los disolventes modificados
de esta invención incluyen aquellos disolventes no alcohólicos,
entre otros indicados en la tabla 3, página 1976 de Althouse (1992),
citado anteriormente e incorporado aquí solo con fines de
referencia.
Dichos codisolventes, cuando se mezclan con un
disolvente modificado de
di-alquil-amina como se ha descrito
anteriormente, pueden reducir el punto de ebullición del sistema
disolvente, en particular cuando el sistema disolvente se destila
bajo vacío. La menor temperatura de ebullición también evita o
limita la formación de amidas a partir de la
di-alquil-amina. Dicha mezcla de
disolvente/codisolvente formador de azeótropo permite efectuar el
proceso de destilación en dos columnas. En general, la cantidad de
disolvente modificado en la mezcla de disolvente/codisolvente puede
oscilar en la mezcla desde 10 a 90% en volumen aproximadamente.
Convenientemente, la cantidad de disolvente modificado que contiene
di-alquil-amina de esta invención se
encuentra entre 30 y 70% en volumen aproximadamente de la mezcla de
disolvente/codisolvente. En modalidades preferidas, el disolvente
modificado está presente en la mezcla en una cantidad de alrededor
de 60% en volumen. Es necesario al menos 10% de codisolvente para
formar una mezcla de disolvente modificado/codisolvente de esta
invención. La cantidad de codisolvente puede oscilar entre 10 y 90%
aproximadamente, más convenientemente entre 30 a 70% en volumen
aproximadamente. En modalidades preferidas, el disolvente modificado
está presente en la mezcla en una cantidad de alrededor de 40% en
volumen. De este modo, una mezcla preferida y ejemplificativa de
disolvente/codisolvente de la presente invención comprende 60% de
Disolvente Modificado A y 40% de Orfom® SX18 solvent.
Cabe esperar que el experto en la materia pueda
ajustar los porcentajes de disolvente modificado y codisolvente tal
como sea conveniente para cualquier aparato o proceso de destilación
en particular. Los ajustes en las proporciones de disolvente a
codisolvente para preparar una mezcla deseada están basados en
factores tales como la identidad y contenidos del disolvente y
codisolvente, sus coeficientes de distribución relativa, sus
viscosidades, así como consideraciones prácticas, tal como la
disponibilidad de calor, el tamaño de la instalación y los costes
relativos de los dos componentes disolventes. Por ejemplo, el mejor
coeficiente de extracción parece estar correlacionado con un alto
contenido en amina, lo cual aumenta el gasto del sistema disolvente.
Así, para ciertos usos, un coste elevado tendrá influencias sobre
las propiedades deseadas del disolvente modificado/codisolvente.
Igualmente, el valor superior del disolvente modificado en la mezcla
restringe su viscosidad y punto de ebullición, cuyas características
se reducen ambas con el codisolvente.
Según un ejemplo, el codisolvente
SX-18 reduce proporcionalmente el coeficiente de
distribución de la mezcla disolvente (por ejemplo, 50% de Disolvente
Modificado A en disolvente SX-18 tiene la mitad del
coeficiente de distribución que en el caso de 100% de Disolvente
Modificado A), pero es más fácil trabajar con el mismo debido a su
menor viscosidad y mayor capacidad de recuperación como consecuencia
de la presencia del codisolvente. El codisolvente
SX-18 hierve a temperaturas de
160-167ºC aproximadamente y, por tanto, disminuye
también el punto de ebullición de la mezcla, reduciendo con ello la
formación de amidas. Cabe esperar que el experto en la materia sea
capaz de equilibrar estos factores para preparar cualquier mezcla
deseada del disolvente modificado y codisolvente.
Las características deseables de las mezclas de
disolvente modificado/codisolvente de esta invención hacen que las
mismas resulten particularmente adecuadas en procedimientos de
extracción y destilación para la obtención de ácido acético. Para la
extracción, las propiedades deseables de la mezcla disolvente de
esta invención incluyen un alto coeficiente de extracción (es decir,
alrededor de 3 o más y preferentemente alrededor de 10 o más),
inmiscibilidad en agua, buena separación agua/disolvente, baja
toxicidad para el cultivo bacteriano, una diferencia clara en
viscosidad y densidad respecto al agua, y buena selectividad para
ácido acético con respecto a otros productos de la fermentación,
tales como etanol, sales y agua. Para la destilación, las
propiedades deseables de la mezcla disolvente de esta invención
incluyen, por ejemplo, una diferencia distintiva en el punto de
ebullición entre el ácido acético (es decir, 118ºC) y el
codisolvente (por ejemplo, 165ºC). Dichas diferencias son también
útiles en la realización de los procedimientos de esta invención,
debido a que cuanto mayores son las diferencias entre los puntos de
ebullición de estos componentes, más pequeña puede ser la columna de
destilación, dando lugar ello a mejoras en cuanto a eficacia y
costes en los procedimientos de recuperación de ácido acético.
De manera importante, el uso de las mezclas de
disolvente modificado/codisolvente implican pérdidas de disolvente
solo despreciables debidas a degradación térmica o reactiva, por
ejemplo, oxidación. Véase, por ejemplo, la figura 4 y el ejemplo 2.
El disolvente y el codisolvente se caracterizan también por una
reactividad limitada con el ácido acético, componentes del medio,
biomateriales y otros productos desconocidos en la fase acuosa o
caldo y por una baja miscibilidad en agua. Convenientemente, los
procedimientos de esta invención en donde se utiliza la mezcla
disolvente/codisolvente reducen o eliminan sustancialmente cualquier
tendencia del ácido acético y del disolvente/codisolvente a formar
subproductos indeseados, tales como amidas, que podrían formarse a
partir de una reacción que implica las aminas en las mezclas de
disolvente modificado y disolvente descritas anteriormente.
Los procedimientos de esta invención emplean las
mezclas de disolvente modificado/codisolvente descritas
anteriormente y en particular etapas de procedimiento para evitar la
formación de amidas indeseadas. El uso de las mezclas de disolvente
modificado/codisolvente permite una recuperación mejorada de ácido
acético a partir de las fases acuosas, bien en procesos de no
fermentación o bien en procesos de fermentación microbiana.
De este modo, de acuerdo con una modalidad de
esta invención, un procedimiento de no fermentación para la
obtención de ácido acético a partir de una fase acuosa puede emplear
las mezclas de disolvente modificado/codisolvente descritas
anteriormente. Dicho procedimiento utiliza, como una primera etapa,
el contacto continuo de la fase acuosa con una mezcla disolvente que
comprende una mezcla de disolvente modificado a base de
di-alquil-amina/codisolvente como se
ha descrito anteriormente, para permitir que el ácido acético de la
fase acuosa se extraiga hacia la fase disolvente. Esta etapa puede
emplear dispositivos de extracción convencionales, tales como
columnas, tanques de mezcla y sedimentación y aparatos similares
diseñados para la extracción y que son bien conocidos en la técnica.
Además, las condiciones de extracción pueden ser optimizadas también
recurriendo a las enseñanzas del estado de la técnica. La
temperatura de extracción está comprendida convenientemente entre la
temperatura ambiente (alrededor de 20ºC) y 80ºC aproximadamente. A
80ºC aproximadamente, cualquier dióxido de carbono sale en su
totalidad del disolvente; pero la extracción es todavía eficaz.
A continuación, el ácido acético se destila de la
fase disolvente bajo una temperatura de destilación que reduce la
conversión de las aminas en el disolvente a amidas. La temperatura
de destilación tal como aquí se emplea significa la temperatura en
la cola de la columna. Según la presente invención, la temperatura
de destilación puede oscilar entre 115ºC y 160ºC aproximadamente
para reducir la formación de amidas. De un modo sumamente
importante, los procedimientos de esta invención requieren que las
temperaturas de destilación se encuentren por debajo de 130ºC para
limitar la formación de amidas, permitiendo al mismo tiempo la
recuperación de ácido acético.
En una modalidad preferida, la etapa de
destilación se efectúa bajo un vacío libre de oxígeno, lo cual
también sirve para disminuir la temperatura y reducir al mínimo la
formación de amidas y la degradación oxidativa del disolvente o de
la mezcla de disolvente/codisolvente. Cuanto mayor sea el vacío (es
decir, presión absoluta más baja), más baja será la temperatura y
menor será la formación de amidas y la degradación oxidativa.
Convenientemente, para esta etapa se requiere un vacío menor de 10
psia. Con preferencia, el vacío se elige entre 0,1 y 5 psia
aproximadamente para la etapa de destilación. Más preferentemente,
un vacío de 4 psia o menos es útil en esta etapa de destilación para
mejorar la recuperación del ácido acético. Según otra ventaja
derivada del uso de la mezcla de disolvente modificado/codisolvente
formador de azeótropo de esta invención es el uso de dos columnas de
destilación para mejorar la eficacia de recuperación de ácido
acético a partir de fases acuosas en comparación con procedimientos
del estado de la técnica.
El control de la temperatura de destilación en
los procedimientos de esta invención para limitar la degradación del
disolvente, se puede efectuar mediante una combinación de factores,
tal como selección del codisolvente, relación de disolvente a
codisolvente y condiciones de vacío para la etapa de destilación.
Teniendo en cuenta lo expuesto en esta descripción, el experto en la
materia puede seleccionar la combinación adecuada de factores para
controlar la temperatura de destilación, según se requiera. Por
ejemplo, el experto en la materia puede ajustar fácilmente las
condiciones de temperatura y vacío de la etapa de destilación dentro
de los intervalos anteriores, para conseguir la eficacia deseada de
recuperación de ácido acético, mientras se reduce al mínimo la
formación de amidas y la degradación oxidativa del disolvente según
esta invención. Dichas modificaciones quedan incluidas dentro de las
reivindicaciones adjuntas.
De acuerdo con otra modalidad de la invención, el
procedimiento de fermentación microbiana anaeróbica para la
producción de ácido acético utiliza la mezcla de disolvente
modificado/codisolvente de esta invención, para mejorar la eficacia
de recuperación de ácido acético. En este procedimiento, se forma un
caldo de fermentación que contiene, entre otros componentes, ácido
acético, por fermentación en un biorreactor con un microorganismo
anaeróbico acetogénico, una corriente acuosa que comprende una
fuente de nutrientes y un gas que contiene varias mezclas de
monóxido de carbono o dióxido de carbono o hidrógeno. De este modo,
según una modalidad, la corriente gaseosa contiene monóxido de
carbono. En otra modalidad, la corriente gaseosa contiene dióxido de
carbono e hidrógeno. Según una modalidad más, la corriente gaseosa
contiene dióxido de carbono, monóxido de carbono e hidrógeno. De
acuerdo con otra modalidad, la corriente gaseosa contiene monóxido
de carbono e hidrógeno. Dichos gases se pueden obtener
convenientemente a partir de gases residuales de diversos
procedimientos industriales.
Igualmente, como ya se ha mencionado, en el caldo
de fermentación se encuentra una bacteria anaeróbica acetogénica y
un medio nutriente necesario para el crecimiento de la bacteria. Las
bacterias anaeróbicas pueden ser una cepa de bacterias o un cultivo
mixto que contiene dos o más bacterias acetogénicas, incluyendo, sin
limitación, Acetobacterium kivui, A. woodii. Butyribactrium
methylotrophicum, Clostridium aceticum, C. acetobutylcum, c.
formoaceticum, C. kluyveri, C. thermoaceeticum, C. thermocellum, C.
thermohydrosulfuricum, C. thermosaccharolyticum, Eubacterium
limosum, Peptostreptococcus productus y C. ljungdahlii y
mezclas de las mismas. Bacterias acetogénicas particularmente
deseables son aquellas cepas descubiertas anteriormente por los
inventores, concretamente C. ljungdahlii cepa PETC ATCC
55383 [49587], cepa O-52 ATCC 55989, cepa
ERI2 ATCC 55380 y cepa C-01 ATCC 55988 y mezclas de
las mismas. Dichas bacterias acetogénicas se encuentran disponibles
generalmente en depositarios, tal como la American Type Culture
Collection, 10801 University Boulevard, Manassas, VA
20110-2209 o en instituciones comerciales o
educativas. Los microorganismos anteriormente identificados y
descubiertos por los inventores se encuentran depositados de acuerdo
con el Budapest Treaty for the Deposit of Microorganisms for Patent
Purposes y dichos depósitos cumplen con todos los requisitos al
respecto.
Se alimentan nutrientes de forma continua al
fermentador. Los medios nutrientes útiles en dicho caldo de
fermentación son convencionales e incluyen aquellos nutrientes
conocidos por ser esenciales para el crecimiento de tales bacterias
acetogénicas. Un medio nutriente ejemplificativo (Medio A más Medio
B) adecuado para el crecimiento de bacterias acetogénicas a presión
atmosférica, y que está basado en sulfuros, se ilustra en la
siguiente tabla III. Sin embargo, se pueden emplear muchas fórmulas
diferentes de medios nutrientes con componentes de diferentes
concentraciones. El experto en la materia puede formular fácilmente
otros medios nutrientes adecuados para los procedimientos aquí
descritos. La fórmula de la tabla III se ofrece meramente como una
formulación adecuada.
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
La selección de nutrientes y otras condiciones
para la fermentación puede ser realizada fácilmente por parte del
experto en la materia en base al conocimiento ya existente y depende
de diversos factores, tal como el microorganismo empleado, el tamaño
y tipo de la instalación, tanques y columnas a utilizar, la
composición de la corriente gaseosa o fuente de energía, etc. Dichos
parámetros pueden ser seleccionados fácilmente por el experto en la
materia teniendo en cuenta las enseñanzas de esta invención y no
constituyen una limitación de esta última.
A medida que ocurre la fermentación, el gas de
salida que contiene gases de sustrato inertes y sin reaccionar, es
liberado y el caldo o efluente de fermentación líquido es pasado a
una centrífuga, membrana de fibra hueca u otro dispositivo de
separación sólido-líquido para separar
microorganismos que han sido arrastrados y que preferentemente se
devuelven al fermentador.
A continuación, la corriente acuosa esencialmente
libre de células procedente del caldo de fermentación (de aquí en
adelante "corriente libre de células") se somete a extracción
con la mezcla de disolvente modificado/codisolvente en un extractor.
La relación de disolvente a alimentación (relación de volumen de
disolvente a volumen de corriente libre de células) puede variar de
manera importante desde casi cero a 10, por ejemplo. Cuanto más baja
sea la relación de disolvente a alimentación, mayor será la
concentración de ácido en el disolvente y menores serán los
requisitos de disolvente. De acuerdo con esta invención, en la etapa
de extracción se emplea un disolvente que comprende una mezcla de
isómeros de di-alquil-aminas
altamente ramificadas y modificadas para separar
mono-alquil-aminas, y un
codisolvente seleccionado, por ejemplo, una mezcla codisolvente de
hidrocarburos de bajo punto de ebullición como se ha descrito
anteriormente. Como se describe en la modalidad anterior, esta etapa
de extracción se mantiene a una temperatura entre 20 y 80ºC
aproximadamente, en función de la viscosidad de la mezcla
disolvente. Esta etapa de extracción separa el ácido acético de la
corriente libre de células y permite la separación del ácido acético
de los medios nutrientes y de otros materiales de la fase acuosa
(los cuales se reciclan al biorreactor) a una fase que incluye el
disolvente, una cantidad muy pequeña de agua y el ácido acético.
Además, algunos componentes, tales como Se, Mo, W y S del medio son
extraídos para pasar al disolvente.
Otra etapa más del procedimiento implica la
destilación continua de los componentes de ácido acético y agua para
separarlos del disolvente y agua del producto de extracción. Para
realizar esta etapa, la solución de disolvente/ácido/agua pasa a una
primera columna de destilación en donde esta solución se calienta a
una temperatura que reduce la conversión de las aminas, presentes en
el disolvente, a amidas. Como se ha descrito anteriormente, la
temperatura de destilación debe encontrarse entre 115ºC y un máximo
de alrededor de 160ºC, para permitir la recuperación de ácido
acético, al tiempo que se limita la degradación del disolvente y la
formación de amidas. Con preferencia, la temperatura de la etapa de
destilación no excede de 130ºC aproximadamente, con el fin de evitar
la formación de amidas. Una ventaja clave de la presente invención
es que las etapas de extracción y destilación se efectúan sin una
degradación importante de la amina, presente en el disolvente, a una
amida, lo cual mejora la eficacia de recuperación de ácido acético a
partir del caldo.
Cuando la mezcla de disolvente/codisolvente de
esta invención utiliza un codisolvente formador de azeótropos, las
columnas de destilación empleadas en el procedimiento funcionan más
eficazmente. La formación del azeótropo permite que el codisolvente
y el ácido/agua se muevan juntos (esencialmente como una sola
entidad) hacia arriba para salir por la cabeza de la primera columna
de destilación durante la etapa de destilación. En la forma líquida,
el codisolvente y el ácido acético/agua se separan. Una vez
separados, el codisolvente puede ser introducido de nuevo en la
columna de destilación. El ácido acético y el agua (y algo de
codisolvente residual) pasan entonces a una segunda columna de
destilación en donde el codisolvente forma de nuevo un azeótropo con
agua y ácido, y los tres componentes fluyen como un vapor para salir
por la cabeza de la columna. El vapor se condensa y la mayor parte
del líquido se refluye. Debido a que el líquido condensado contiene
una pequeña cantidad de codisolvente, se devuelve de forma continua
una pequeña corriente a la columna de destilación de disolvente. El
ácido acético producto se saca justo por encima del primer plato
teórico, es decir, la parte de la columna en donde el disolvente y
el ácido se separan.
Una modalidad preferida de este método comprende
realizar la etapa de destilación bajo un vacío libre de oxígeno, lo
cual sirve también para reducir la temperatura y evitar la
degradación oxidativa del disolvente o de la mezcla de
disolvente/codisolvente. Cuanto mayor sea el vacío (es decir,
presión absoluta más baja) más baja será la temperatura y menores
serán la formación de aminas y la degradación oxidativa. Como se ha
descrito anteriormente, el vacío es con preferencia menor de 10
psia. Convenientemente, en la etapa de destilación resulta útil un
vacío comprendido entre 0,1 y 5 psia aproximadamente. Más
preferentemente, resulta de utilidad un vacío de 4 psia o menos en
esta etapa de destilación, para reducir aún más el punto de
ebullición de la mezcla de disolvente/ácido/agua, reduciéndose
también aún más la formación de amidas y mejorando la recuperación
del ácido acético. Otra ventaja más derivada del uso de la mezcla de
disolvente modificado/codisolvente formador de azeótropo de esta
invención es el uso de dos columnas de destilación para conseguir
una recuperación mejorada de ácido acético de las fases acuosas, en
comparación con los procedimientos del estado de la técnica.
El control de la temperatura de destilación en
los procedimientos de esta invención, para limitar la degradación
del disolvente, se puede efectuar mediante una combinación de
factores, tales como selección del codisolvente, relación de
disolvente a codisolvente y condiciones de vacío en la etapa de
destilación. Teniendo en cuenta las enseñanzas de esta descripción,
el experto en la materia puede seleccionar la combinación adecuada
de factores para controlar la temperatura de destilación según se
requiera. Por ejemplo, el experto en la materia puede ajustar
fácilmente las condiciones de temperatura y vacío de la etapa de
destilación dentro de los intervalos anteriores, para conseguir una
eficacia deseada de recuperación de ácido acético de acuerdo con
esta invención. Dichas modificaciones quedan incluidas dentro de las
reivindicaciones adjuntas.
De acuerdo con otra modalidad de esta invención,
las nuevas mezclas de disolvente modificado/codisolvente
anteriormente descritas son útiles en un procedimiento de
"extracción por contacto directo" y "fermentación
extractiva" es decir, modificaciones del proceso de producción
por fermentación anaeróbica para la recuperación de ácido acético
como se ha descrito anteriormente. Las modificaciones del proceso
permiten la producción de ácido acético por medio de la fermentación
microbiana sin necesidad de separar células bacterianas antes de la
extracción o destilación. Además, dichas mezclas disolventes, cuando
se emplean en la fermentación microbiana de ácido acético, pueden
eliminar la necesidad de tener que utilizar un extractor por
separado. Además de reducir la complejidad del proceso, esta
invención reduce los costes de capital, operativos y de
mantenimiento de la instalación necesaria para llevar a cabo el
procedimiento de producción de ácido acético, así como el tiempo
para obtener el producto.
De este modo, el método de "fermentación
extractiva" de la invención proporciona un procedimiento de
fermentación anaeróbica microbiana para la producción de ácido
acético, que es una modificación del procedimiento descrito
anteriormente. Según una primera etapa, el biorreactor o fermentador
que contiene bacterias anaeróbicas acetogénicas en una mezcla
nutriente adecuada, necesaria para el crecimiento de las bacterias,
se pone en contacto con la mezcla de disolvente
modificado/codisolvente descrita anteriormente, a una temperatura de
alrededor de 37ºC y a una presión de una atmósfera aproximadamente
(es decir, 14,7 psia), durante el tiempo suficiente para aclimatar
las bacterias a la presencia del disolvente, es decir, para permitir
que las bacterias crezcan en presencia del disolvente. Las bacterias
anaeróbicas pueden consistir en una cepa de bacterias o en un
cultivo mixto que contiene dos o más cepas de bacterias
acetogénicas; también se pueden utilizar, en esta modificación de la
invención, las cepas bacterianas indicadas anteriormente en la Parte
B. Dado que muchos disolventes son tóxicos para el crecimiento
bacteriano, este aspecto de la invención que implica el contacto
directo entre las bacterias y el disolvente refleja la aclimatación
de las células a la mezcla disolvente, lo cual se obtiene aumentando
gradualmente el contacto entre las células y la mezcla disolvente en
el transcurso del tiempo.
A continuación, se introduce en el fermentador
una corriente acuosa que comprende una fuente de nutrientes, y un
gas que contiene varias mezclas de monóxido de carbono o dióxido de
carbono o hidrógeno. De este modo, en una modalidad, la corriente
gaseosa contiene monóxido de carbono. En otra modalidad, la
corriente gaseosa contiene dióxido de carbono e hidrógeno. Todavía
en otra modalidad, la corriente gaseosa contiene dióxido de carbono,
monóxido de carbono e hidrógeno. Según otra modalidad más, la
corriente gaseosa contiene monóxido de carbono e hidrógeno. Como
anteriormente, dichos gases se pueden obtener a partir de gases
residuales industriales. De acuerdo con esta etapa, se forma un
caldo de fermentación que contiene, entre otros componentes, ácido
acético, disolvente, células bacterianas y agua.
Al fermentador se alimentan nutrientes de forma
continua. La selección de nutrientes particulares, medios y otras
condiciones de temperatura y presión, etc, para la fermentación,
puede ser efectuada fácilmente por parte del experto en la materia
teniendo en cuenta las enseñanzas de esta invención, y depende de
diversos factores, tales como el microorganismo utilizado, el tamaño
y tipo de la instalación, tanques y columnas a utilizar, la
composición de la corriente gaseosa o de la fuente de energía, el
tiempo de retención de los gases y el tiempo de retención de
líquidos en el fermentador, etc. Dichos parámetros pueden ser
compensados y ajustados fácilmente por el experto en la materia y no
se consideran como limitaciones de esta invención.
A medida que ocurre la fermentación, se liberan
los gases de salida que contienen gases inertes y gases de sustrato
sin reaccionar. Dentro del caldo de fermentación, la presencia del
disolvente causa la separación continua del ácido acético y de una
pequeña cantidad de agua para pasar a una "fase disolvente" más
ligera, a partir del medio más pesado de bacterias y nutrientes y
otros materiales más pesados de la fase acuosa. La mezcla de
corriente libre de células y disolvente se separa continuamente en
un tanque de sedimentación, en donde la fase disolvente más ligera
se decanta de la fase acuosa más pesada simplemente por medio de la
gravedad. No se utilizan otros métodos de separación
sólido-líquido. La fase más pesada se recicla al
biorreactor/fermentador y la fase más ligera, que incluye el
disolvente, una pequeña cantidad de agua y la solución de ácido
acético, pasa a una primera columna de destilación.
Como se ha descrito anteriormente, esta solución
se calienta a una temperatura para la recuperación de ácido acético
que reduce al mínimo la conversión de las aminas, presentes en el
disolvente, a amidas. Con preferencia, la temperatura de la etapa de
destilación no excede de alrededor de 160ºC, y más preferentemente
130ºC, con el fin de impedir la formación de amidas. Una ventaja
clave de la presente invención es que las etapas de destilación se
realizan sin una degradación importante de la amina, presente en el
disolvente, a una amida y, de este modo, se mejora la eficacia de
producción de ácido acético.
Cuando la mezcla de disolvente/codisolvente de
esta invención utiliza un codisolvente formador de azeótropos, las
columnas de destilación empleadas en el procedimiento funcionan más
eficazmente. La formación del azeótropo permite que el codisolvente
y el ácido/agua se muevan juntos (esencialmente como una sola
entidad) hacia arriba para salir por la cabeza de la primera columna
de destilación durante la etapa de destilación. En la forma líquida,
el codisolvente y el ácido acético/agua se separan. Una vez
separados, el codisolvente puede ser introducido de nuevo en la
columna de destilación. El ácido acético y el agua (y algo de
codisolvente residual) pasan entonces a una segunda columna de
destilación en donde el codisolvente forma de nuevo un azeótropo con
agua y ácido, y los tres componentes fluyen como un vapor para salir
por la cabeza de la columna. El vapor se condensa y la mayor parte
del líquido se refluye. Debido a que el líquido condensado contiene
una pequeña cantidad de codisolvente, se devuelve de forma continua
una pequeña corriente a la columna de destilación de disolvente. El
ácido acético producto se saca justo por encima del primer plato
teórico.
Una modalidad preferida de este método comprende
realizar la etapa de destilación bajo un vacío libre de oxígeno, lo
cual sirve también para reducir la temperatura y evitar la
degradación oxidativa del disolvente o de la mezcla de
disolvente/codisolvente. Cuanto mayor sea el vacío (es decir,
presión absoluta más baja) más baja será la temperatura y menores
serán la formación de aminas y la degradación oxidativa. Como se ha
descrito anteriormente, el vacío es con preferencia menor de 10
psia. Convenientemente, en la etapa de destilación resulta útil un
vacío comprendido entre 0,1 y 5 psia aproximadamente. Más
preferentemente, resulta de utilidad un vacío de 4 psia o menos en
esta etapa de destilación, para reducir aún más el punto de
ebullición de la mezcla de disolvente/ácido/agua, reduciéndose
también aún más la formación de amidas y mejorando la recuperación
del ácido acético. Otra ventaja más derivada del uso de la mezcla de
disolvente modificado/codisolvente formador de azeótropo de esta
invención es el uso de dos columnas de destilación para conseguir
una recuperación mejorada de ácido acético de las fases acuosas, en
comparación con los procedimientos del estado de la técnica.
El control de la temperatura de destilación en
los procedimientos de esta invención, para limitar la degradación
del disolvente, se puede efectuar mediante una combinación de
factores, tales como selección del codisolvente, relación de
disolvente a codisolvente y condiciones de vacío en la etapa de
destilación. Teniendo en cuenta las enseñanzas de esta descripción,
el experto en la materia puede seleccionar la combinación adecuada
de factores para controlar la temperatura de destilación según se
requiera. Por ejemplo, el experto en la materia puede ajustar
fácilmente las condiciones de temperatura y vacío de la etapa de
destilación dentro de los intervalos anteriores, para conseguir una
eficacia deseada de recuperación de ácido acético de acuerdo con
esta invención. Dichas modificaciones quedan incluidas dentro de las
reivindicaciones adjuntas.
En el método alternativo de "extracción por
contacto directo" de esta invención, en lugar de separar los
materiales celulares del ácido acético y agua por filtración o
centrifugado antes de la extracción, se introduce todo el caldo de
fermentación que contiene células directamente en un extractor.
Entre los dispositivos de extracción convencionales se encuentran
las columnas con la fase disolvente o la fase acuosa como la fase
continua. Estas columnas tienen también entradas y salidas de
disolvente y cultivo en fase acuosa. El caldo de fermentación que
incluye las células bacterianas fluye descendentemente a través de
la columna rellena de disolvente y el disolvente fluye hacia arriba,
en contracorriente con el caldo. También puede ocurrir el flujo
opuesto con la columna rellena de agua. Estas columnas se
diferencian en función del tipo de relleno en la columna y tamaños
de la misma. Alternativamente, para llevar a cabo estas mismas
tareas se pueden emplear otros dispositivos de extracción, tales
como tanques de mezcla y sedimentación, que podrán ser seleccionados
fácilmente por el experto en la materia sin experimentación indebida
para llevar a cabo esta etapa tal y como aquí se describe.
La presencia del disolvente causa la separación
continua del ácido acético y de una pequeña cantidad de agua para
pasarlos a una fase "disolvente", a partir de la fase más
pesada que contiene bacterias y medios nutrientes, sales acetato,
una pequeña cantidad de ácido acético y otros materiales más pesados
en la fase acuosa. La fase disolvente que contiene ácido acético y
una pequeña cantidad de agua se separa de forma continua y se pasa a
una primera columna de destilación y luego se destila
adicionalmente, como se ha descrito en la modalidad que acaba de
exponerse anteriormente. La fase acuosa que contiene los materiales
celulares sale por la cola del extractor. Debido a que la fase
acuosa y la fase disolvente son sustancialmente inmiscibles, las
mismas se separan de manera natural a lo largo de la columna,
asistidas también por el efecto de la gravedad. No se utilizan otros
métodos de separación sólido-líquido. La fase acuosa
más pesada se recicla al biorreactor/fermentador. Cualquier material
celular o proteico formado en la interfase cultivo/disolvente se
retira periódicamente del extractor. En función del tipo de
extractor seleccionado, se pueden ajustar diversas velocidades y
direcciones de los flujos de disolvente o agua.
En el ejemplo 6 se ofrece un ejemplo del método
de fermentación extractiva descrito en primer lugar anteriormente.
Ejemplos del método de extracción por contacto directo se ofrecen en
el ejemplo 4, el cual utiliza una columna rellena de disolvente, y
en el ejemplo 5, el cual utiliza una columna con relleno acuoso. El
sistema con relleno acuoso es una alternativa menos costosa a la
columna rellena de disolvente, y que necesita menos disolvente que
el sistema relleno de disolvente. Ambas columnas son alternativas
comerciales.
Cabe esperar que el experto en la materia pueda
alterar fácilmente las condiciones específicas en las cuales
funcionan los métodos de fermentación extractiva y de extracción
directa de esta invención, sin desviarse por ello del alcance de la
invención.
De acuerdo con otra modalidad más de esta
invención, el procedimiento de fermentación microbiana de una
corriente gaseosa (en particular una corriente gaseosa que contiene
monóxido de carbono, monóxido de carbono e hidrógeno y opcionalmente
dióxido de carbono, o bien dióxido de carbono e hidrógeno) para
producir ácido acético u otro producto, por ejemplo, un alcohol,
sal, etc, se puede modificar para aumentar su eficacia al reducir
sustancialmente, en el caldo de fermentación, la presencia de
cualquier dióxido de carbono y opcionalmente azufre (en forma de
sulfuro de hidrógeno). En las fermentaciones microbianas de tales
gases, por ejemplo aquellas del estado de la técnica (véase PCT WO
98/00558) o aquellas aquí descritas, el dióxido de carbono y el
sulfuro de hidrógeno están presentes ambos en la corriente gaseosa
que sale del fermentador/biorreactor y en el caldo de fermentación
líquido que sale del fermentador/biorreactor hacia la siguiente
etapa del procedimiento. Por ejemplo, a una presión de 6 atmósferas
en el fermentador (\sim75 psig), el gas de salida contiene
aproximadamente 50% de CO_{2} y 700 ppm de H_{2}S, y el caldo de
fermentación contiene aproximadamente 3 g/l de CO_{2} y 0,01 g/l
de H_{2}S. Durante la extracción, el CO_{2} y el H_{2}S son
separados junto con ácido acético por el disolvente. Esto es cierto
para procedimientos que utilizan aminas disolventes convencionales,
así como en relación con el uso de las mezclas de disolvente
modificado/codisolvente descritas en esta invención.
Cualquier cosa que se extraiga para pasar al
disolvente, reduce la capacidad del disolvente para el ácido. Debido
a que la concentración de CO_{2} en el caldo de fermentación es
similar a la concentración de ácido acético (5 g/l) en el caldo de
fermentación, ello representa un riesgo real de carga de ácido
acético en el disolvente. Por tanto, el CO_{2} presente en el
caldo de fermentación limita el potencial de carga del disolvente
para ácido acético. El sulfuro de hidrógeno no es una amenaza
importante para la carga de ácido acético debido a su baja
concentración, pero el H,S como ión sulfuro es un nutriente esencial
para el cultivo. La separación de azufre del fermentador en el caldo
de fermentación reduce también el azufre disponible para las
bacterias en el fermentador. Aunque parece que el gas de salida del
reactor tiene sulfuro de hidrógeno y, por tanto, el azufre se separa
por sí mismo, el hecho de extraer el azufre aumenta el coste del
azufre como nutriente. Similarmente, puesto que el dióxido de
carbono es necesario para la conversión de hidrógeno a ácido
acético, su separación del caldo de fermentación, durante el proceso
de producción, reduce la utilización de hidrógeno.
Por tanto, la presente invención proporciona un
método mejorado de fermentación microbiana de gases para la
producción de ácido acético mediante inclusión, como una etapa del
proceso, de la separación de dióxido de carbono del caldo de
fermentación antes de la extracción. Una etapa opcional, pero
deseable, implica la separación de sulfuro de hidrógeno del caldo de
fermentación antes de la extracción. Con preferencia, tanto el
dióxido de carbono como el sulfuro de hidrógeno se separan del caldo
de fermentación y, opcionalmente, se devuelven al fermentador.
Una modalidad de este proceso comprende poner en
contacto el caldo de fermentación (que puede estar constituido por
células bacterianas, ácido acético, medios nutrientes, sales y otros
componentes de la fermentación) o la corriente libre de células (que
puede haber sido primero filtrada o centrifugada para separar la
mayor parte de las células bacterianas y otros materiales más
pesados) con una corriente gaseosa de "rectificación" que está
libre de dióxido de carbono y preferentemente libre de sulfuro de
hidrógeno. Este gas de "rectificación" puede incluir, sin
limitación alguna, nitrógeno, helio, argón, metano o el gas diluido
original en el caso de que contenga poco o nada de dióxido de
carbono y preferentemente nada de sulfuro de hidrógeno.
Esencialmente, cualquier gas no reactivo o mezcla de gases no
reactivos resulta de utilidad en este contexto. La introducción del
gas de rectificación, por ejemplo N_{2}, en el caldo de
fermentación o corriente libre de células que sale del fermentador,
invierte el equilibrio entre el CO_{2} (o H_{2}S) disuelto en la
fase líquida y la fase gaseosa, y causa la rectificación de los
gases a partir de la fase líquida. El método preferido de contacto
con el gas de rectificación es una columna de rectificación en
contracorriente. Al igual que existe un equilibrio entre el gas de
CO_{2} (o H_{2}S) que se disuelve en el líquido de fermentación
que sale del fermentador, también se establece un equilibrio entre
el caldo o la corriente libre de células que entra en la columna en
contracorriente y el gas que sale de la misma. A medida que el gas
de rectificación y el caldo de fermentación o corriente libre de
células cargado con CO_{2} entran en contacto entre sí, se
actualiza de forma continua un equilibrio entre el gas de
rectificación, por ejemplo N_{2}, y el CO_{2} presente en el
agua. El relleno de la columna asegura un buen área superficial
entre el líquido y el gas de rectificación.
Aunque el líquido se sale de la columna en
contracorriente por cola tiene una concentración de CO_{2}
reducida de manera importante, el nuevo gas nitrógeno de
rectificación que entra en la misma dispone de la capacidad completa
para alcanzar el equilibrio con el CO_{2} del agua. Cuando el
nitrógeno sale finalmente por la cabeza de la columna de
rectificación, el mismo está saturado con CO_{2} (y H_{2}S). El
nitrógeno cargado con CO_{2} (o H_{2}S) puede ser lavado para
separar o reciclar el CO_{2} y el H_{2}S de nuevo al
fermentador. El caldo de fermentación o corriente libre de células,
"rectificado" o lavado entra entones en la siguiente etapa del
proceso de producción de ácido acético, por ejemplo, la extracción
con disolvente o el contacto con disolvente en el proceso de
extracción directa descrito anteriormente, y destilación. Véase, por
ejemplo, el dibujo esquemático de la figura 3 y el ejemplo 6A.
Se proporciona otra modalidad más de este aspecto
de la invención al alterar el método de separación de dióxido de
carbono por rectificación. Como se indica en el ejemplo 6C, este
proceso comprende someter el caldo de fermentación (que puede estar
constituido por células bacterianas, ácido acético, medios
nutrientes, sales y otros componentes de la fermentación) o la
corriente libre de células (que puede primero haber sido filtrada o
centrifugada para separar la mayor parte de las células bacterianas
y otros materiales más pesados) a un descenso rápido de presión
antes de la introducción en el extractor o en una columna de
extracción con disolvente. Por ejemplo, la presión del caldo de
fermentación o de la corriente libre de células se puede hacer
descender desde 6 atmósferas (o más) a una presión más baja, por
ejemplo, presión atmosférica, lo cual hace que el dióxido de carbono
del caldo o de la corriente libre de células se aproxime a su
concentración de equilibrio. Preferentemente, este descenso de la
presión ocurre una vez que el caldo de fermentación o la corriente
libre de células sale del fermentador y se encuentra en un
recipiente separado. El CO_{2} se recicla de nuevo preferentemente
al fermentador.
El caldo de fermentación o corriente libre de
células, "rectificado", entra entonces en la siguiente etapa
del procedimiento de producción de ácido acético, por ejemplo, la
extracción con disolvente o el contacto con disolvente en el proceso
de extracción directa descrito anteriormente, y destilación. Véase,
por ejemplo, el ejemplo 6C.
Se proporciona otra modalidad de este aspecto de
la invención al alterar el método de separación de dióxido de
carbono por rectificación. Como se indica en el ejemplo 6D, este
proceso comprende retirar del fermentador el caldo de fermentación
(que puede estar constituido por células bacterianas, ácido acético,
medios nutrientes, sales y otros componentes de la fermentación) o
la corriente libre de células (que puede primero haber sido filtrada
o centrifugada para separar la mayor parte de las células
bacterianas y otros materiales pesados) y calentar el caldo o la
corriente libre de células a una temperatura de alrededor de 80ºC o
más antes de la extracción. La alta temperatura hace que el dióxido
de carbono del caldo o de la corriente libre de células se aproxime
a su concentración de equilibrio. El CO_{2} y el H_{2}S se
reciclan preferentemente al fermentador por medio de diversos
métodos usuales de ingeniería.
El caldo de fermentación o corriente libre de
células, "rectificado", entra entonces en la siguiente etapa
del proceso de producción de ácido acético, por ejemplo, la
extracción con disolvente o el contacto con disolvente en el proceso
de extracción directa descrita anteriormente, y destilación. Véase,
por ejemplo, el ejemplo 6D. El único inconveniente de esta
modificación del procedimiento es que, después de la extracción, el
componente del caldo acuoso no puede ser reciclado de nuevo al
fermentador, debido al efecto destructor que tiene la temperatura de
calentamiento sobre las bacterias, y debe desecharse.
Cabe esperar que el experto en la materia pueda
alterar fácilmente las condiciones específicas bajo las cuales se
separa por rectificación el dióxido de carbono y opcionalmente el
sulfuro de hidrógeno, sin desviarse por ello del alcance de la
invención.
Los siguientes ejemplos ilustran varios aspectos
de esta invención y no limitan la invención, cuyo alcance es el que
aparece en las reivindicaciones adjuntas.
Un aparato y un método para la producción de
ácido acético a partir de diversas corrientes gaseosas acuosas se
describen con detalle en la solicitud de Patente internacional
publicada No. PCT WO 98/00558, incorporada aquí solo con fines de
referencia. El proceso allí descrito se modifica de acuerdo con uno
de los aspectos de la presente invención, como sigue.
Una corriente gaseosa que contiene 45% de
monóxido de carbono, 45% de hidrógeno y 10% de dióxido de carbono se
introdujo en un fermentador de tanque agitado continuo que contiene
C. ljungdahlii strain ERI2 y medio nutriente adecuado. La
corriente de producto líquido del fermentador con reciclo de células
(es decir, separación de células empleando una membrana de fibra
hueca) y que contiene 5 g/l de ácido acético libre y 5 g/l de
acetato a pH 4,75 (es decir, la corriente libre de células) fue
enviada a una columna de extracción en contracorriente de múltiples
platos. En la columna de extracción, la corriente libre de células
se pone en contacto con una mezcla de disolvente/codisolvente de
esta invención que contiene 60% de disolvente modificado A y 40% de
codisolvente Orfom® SX-18 a una temperatura de 37ºC
y empleando una relación de disolvente a alimentación de 0,09 (v/v).
El disolvente que sale del extractor contenía 50 g/l de ácido
acético y la corriente acuosa (que fue enviada de nuevo al
fermentador como reciclo) contenía 5 g/l de acetato y 0,5 g/l de
ácido acético.
La corriente de disolvente que contiene la mezcla
de disolvente modificado/codisolvente y ácido acético se envió a un
sistema de destilación que comprende una primera columna de
"disolvente", un acumulador y una segunda columna de
"ácido". En la operación de la primera columna de destilación,
la combinación de un codisolvente de bajo punto de ebullición y un
vacío suave de 0,3 atmósferas de presión, permite reducir al mínimo
la temperatura de la columna, permitiendo con ello la separación de
ácido, agua y codisolvente en el producto de cabeza a partir del
disolvente modificado A y de algo de codisolvente, que permanece en
la cola de la columna. La temperatura de cola se mantiene a una
temperatura máxima de 130ºC mediante la operación en vacío. El
disolvente modificado y el codisolvente en la cola de la columna se
envían de nuevo al extractor como reciclo. La mezcla en la cabeza de
la columna, es decir, agua, ácido acético y algo de codisolvente, se
separa por la cabeza de la columna y se enfría entonces para
permitir que el codisolvente se condense y se separe del
agua/ácido.
Al separar la mayor parte del codisolvente de la
mezcla de agua/ácido, la concentración más baja de codisolvente en
la mezcla agua/ácido se encuentra por debajo del azeótropo. Esta
mezcla, que contiene ácido acético y agua y una pequeña cantidad de
codisolvente, se envía a la segunda columna de destilación de
"ácido". En esta segunda columna, el agua y codisolvente y algo
de ácido salen por cabeza de la columna y el ácido acético se dirige
a la cola que tiene una temperatura de 118ºC. Parte de la fase
agua/ácido se refluye a la columna y el resto de la fase agua/ácido
y codisolvente se recirculan de nuevo a la extracción. Se separa
ácido acético glacial cerca de la cola de esta columna como
producto, y el producto de cabeza se envía de nuevo al procedimiento
como reciclo.
Según otro ejemplo de un método de fermentación
realizado según la presente invención, la corriente de producto
líquido descrita en la parte A y que contiene 5 g/l de ácido acético
y 10 g/l de acetato a pH 5,0, se puso en contacto con una mezcla
disolvente que contiene 30% de disolvente Adogen283®LA (Witco) y 70%
de codisolvente SX-18 en un extractor de múltiples
platos. Se emplea una relación de disolvente a alimentación de 0,09.
El disolvente que sale del extractor contiene 25 g/l de ácido
acético y la corriente acuosa contiene 10 g/l de acetato y 2,75 g/l
de ácido acético. De este modo, el coeficiente de distribución de
ácido se reduce por dilución con más codisolvente
SX-18. El proceso para la recuperación de producto
por destilación realizado a continuación es el mismo que el descrito
anteriormente.
Se llevó a cabo una extracción similar a la de la
parte B con 30% de disolvente modificado A en un codisolvente,
decano. El coeficiente de distribución sigue siendo el mismo que en
la Parte B y el proceso para la recuperación de producto por
destilación es equivalente.
La extracción de la Parte A se efectúa con 60% de
disolvente Adogen283®LA (Witco) en codisolvente,
n-dodecano. El proceso de extracción sigue siendo el
mismo que en la Parte B, proporcionando 50 g/l de ácido en el
disolvente y 10 g/l de acetato y 0,5 g/l de ácido acético en la fase
acuosa.
La corriente acuosa que contiene acetato se envía
de nuevo al fermentador como reciclo. La corriente de disolvente que
contiene ácido acético se envía a un sistema de destilación muy
similar al sistema presentado en la Parte B, excepto que la presión
en la columna de disolvente es de 0,2 atmósferas y la temperatura en
la cola de la columna es de 127ºC.
Este ejemplo demuestra la base de la invención,
es decir, la determinación por parte de los inventores de que el
control de la temperatura es vital para un funcionamiento eficaz del
disolvente que contiene amina en un proceso de producción de ácido
acético cuando el disolvente que contiene amina se emplea en etapas
de destilación y extracción.
La formación de amida a partir de amina en el
disolvente es una expresión de velocidad de primer orden en la
concentración de ácido acético ilustrada por la fórmula Y = kX en
donde Y representa la concentración de amida después de 16 horas,
medida en porcentaje en peso, X es la concentración de ácido acético
después de 16 horas medida en porcentaje en peso y k es la constante
de la velocidad de formación de amida.
La velocidad de formación de amida y de este modo
la constante de velocidad, k, aumenta con la temperatura mediante
una expresión de velocidad de tipo Arrhenius, representada por la
fórmula:
In(k) =
-9163,21 (1/T) +
27,41
en donde T es la temperatura
absoluta en
Kelvin.
La figura 4 ilustra un trazado gráfico de
In(k) como una función de la temperatura absoluta inversa que
se emplea en el hallazgo de la expresión de velocidad de Arrhenius.
Por ejemplo, a una temperatura de 150ºC (1/T = 0,00236), la
velocidad de formación de amida es 9 veces mayor que a una
temperatura de 110ºC (1/T = 0,00261).
El caldo de fermentación obtenido de un
fermentador similar al del ejemplo 1 contenía 2,6 g/l de células
(peso en seco), exceso de nutrientes, 5 g/l de ácido acético y 5 g/l
de acetato a pH 4,75. Este caldo se envía a una columna de
extracción con fase disolvente continua que contiene 60% de
disolvente Adogen283®LA (Witco) en codisolvente
SX-18. La columna de extracción es una columna
cilíndrica, rellena o sin rellenar, que tiene entradas y salidas
para disolvente y cultivo en fase acuosa. El cultivo fluye
descendentemente a través de la columna rellena de disolvente y el
disolvente fluye ascendentemente, en contracorriente con el cultivo.
El disolvente que sale de la columna contiene 50 g/l de ácido
acético y se envía a destilación para recuperar ácido antes de
reciclarlo de nuevo a la columna. La corriente de cultivo que sale
por cola de la columna contiene 5 g/l de acetato, 0,5 g/l de ácido
acético, células y nutrientes y se envía de nuevo al fermentador
como reciclo. Debido a que el disolvente y el cultivo son
inmiscibles, está presente poca o nada de agua (cultivo) en el
disolvente y está presente poco o nada de disolvente en la corriente
de cultivo de reciclo. Se forma una pequeña capa de trapo de
material proteico celular en la interfase cultivo/disolvente que
debe ser separada periódicamente.
El caldo de fermentación del ejemplo 3 se pasa a
través de una columna de extracción con fase acuosa continua que
contiene 60% de disolvente Adogen283®LA (Witco) en codisolvente
SX-18. La columna está construida de manera similar
a la del ejemplo 3 excepto que la columna se rellena con cultivo en
fase acusa en lugar de disolvente. De nuevo, el disolvente y el
cultivo fluyen en contracorriente, saliendo el disolvente por la
cabeza de la columna y saliendo el cultivo por la cola de la
columna. Las concentraciones de la fase acuosa y de la fase
disolvente de salida son las mismas que en el ejemplo 3.
Un gas residual industrial que contiene 7,52% de
dióxido de carbono, 31,5% de monóxido de carbono, 27,96% de
hidrógeno y 33,02% de nitrógeno se fermenta a ácido acético/acetato
a pH 5 en un fermentador/reactor como se ha descrito en el ejemplo
1A, empleando Clostridium ljungdahlii, BRI aislado ER12. El
tiempo de retención del gas (relación del volumen del reactor a la
velocidad de flujo del gas) es de 10 minutos y la velocidad de
dilución del líquido (relación de la velocidad de flujo del medio
líquido al volumen del reactor) es de 0,03 horas^{-1}. Al interior
del reactor se hace fluir de manera continua medio que contiene
vitaminas y minerales esenciales. La velocidad de agitación es de
1.000 rpm. El reactor contiene también una fase disolvente de 60% de
disolvente modificado A de esta invención en codisolvente
SX-18. A medida que el cultivo produce ácido acético
a partir de CO, CO_{2} y H_{2}, el mismo es extraído por el
disolvente.
Una mezcla de disolvente y cultivo sale del
fermentador y se separa en un pequeño tanque de sedimentación. Una
porción de la fase acuosa, igual en velocidad a la velocidad de
alimentación del medio, fluye del sistema como una purga de residuo.
El resto de la fase acuosa procedente del separador se devuelve al
reactor. El disolvente que contiene ácido extraído se envía a
destilación para su recuperación. Después de la recuperación, el
disolvente se recicla al reactor.
El cultivo procedente del reactor de los ejemplos
1-4 que contiene células bacterianas, 5 g/l de ácido
acético, 9,3 g/l de acetato y sulfuro y carbonato disueltos a pH 5,
se pasa a través de una columna de rectificación con nitrógeno para
separar CO_{2} disuelto y sulfuro como H,S antes de pasar el
cultivo a través de una columna de extracción. Esta operación es
necesaria con el fin de evitar que el disolvente se cargue con
CO_{2} y H,S en lugar de ácido acético, y para retornar el
H_{2}S como una fuente de azufre y agente conductor de nuevo al
cultivo. La corriente de gas N_{2} que contiene H_{2}S y
CO_{2} se envía de nuevo al reactor como una alimentación gaseosa
secundaria. Mediante el empleo del rectificador con nitrógeno, el
disolvente se carga con 50 g/l de ácido acético, sin separación de
CO_{2} y H_{2}S, antes de la extracción, el disolvente se carga
con 25-30 g/l de ácido acético.
El cultivo de la parte A se rectifica con gases
distintos al N_{2}, incluyendo metano o gas de síntesis libre de
CO_{2} que contiene H_{2}, CO, CH_{4}. Todos los otros
aspectos del ejemplo son los mismos.
La presión del caldo de fermentación en la parte
A se hace descender rápidamente desde 6 o 3 atmósferas a la presión
atmosférica con el fin de liberar CO_{2} antes de que se
introduzca en el extractor. La presión de CO_{2} en el cultivo se
aproxima a la concentración de equilibrio de acuerdo con la ley de
Henry a una atmósfera, un nivel enormemente reducido que ayuda a
efectuar la máxima extracción de ácido por el disolvente.
La corriente libre de células de la parte A se
precalienta antes de la extracción para liberar CO_{2} en gran
parte de la misma manera que la indicada en la parte C. El caldo no
puede ser reutilizado después del calentamiento.
Claims (34)
1. Procedimiento para la obtención de ácido
acético a partir de una fase acuosa que contiene ácido acético, que
comprende las etapas de:
(a) poner en contacto la fase acuosa con una
mezcla de disolvente/codisolvente que comprende:
- (i)
- un disolvente inmiscible en agua que comprende más de 50% en volumen de una mezcla de isómeros de di-alquil-aminas altamente ramificadas y de 0,01% a 20% en volumen de mono-alquil-aminas, teniendo dicho disolvente un coeficiente de distribución mayor de 10; y
- (ii)
- al menos 10% en volumen de un codisolvente no alcohólico que tiene un punto de ebullición más bajo que el punto de ebullición de dicho disolvente (a);
en donde dicha mezcla de disolvente/codisolvente
es inmiscible con agua;
(b) extraer ácido acético de dicha fase acuosa a
la fase disolvente resultante; y
(c) destilar ácido acético a partir de dicha fase
disolvente bajo una temperatura que no excede de 160ºC.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde dicho codisolvente forma un azeótropo con agua y ácido
acético.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
en donde dicho codisolvente comprende un hidrocarburo que tiene de 9
a 11 átomos de carbono.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, en
donde dicho hidrocarburo es un alcano lineal.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en
donde dicho hidrocarburo se elige entre n-nonano,
n-decano y n-undecano.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en donde dicho disolvente (i) contiene más
de 80% en volumen de dichas
di-alquil-aminas.
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en donde dicho disolvente (i) contiene menos
de 1% en volumen de
mono-alquil-aminas.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde dicho disolvente (i) contiene más de 80% en volumen de dichas
di-alquil-aminas y se reduce a menos
de 1% en volumen de alcoholes y
mono-alquil-aminas, y en donde dicho
codisolvente no alcohólico hierve en o por debajo de 115ºC a 69,9
Torr.
9. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en donde dicho disolvente (i) contiene menos
de 10% en volumen de
tri-alquil-aminas.
10. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, en donde dicho disolvente (i) se produce por
destilación de un disolvente que contiene compuestos de bajo punto
de ebullición, mono-alquil-aminas,
di-alquil-aminas y
tri-alquil-aminas, hirviendo los
compuestos de bajo punto de ebullición y las
mono-alquil-aminas en o por debajo
de 115ºC a 69,9 Torr.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, en
donde dicho disolvente (i) se produce sometiendo dicho disolvente
destilado a una segunda destilación para reducir
tri-alquil-aminas.
12. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11, en donde dicha etapa de destilación
comprende una columna de destilación.
13. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12, en donde el ácido acético separado por
destilación en la etapa (c) comprende además codisolvente y
agua.
14. Procedimiento según la reivindicación 13, que
comprende además una segunda etapa de destilación que comprende
destilar dicho ácido acético de dicho codisolvente y agua.
15. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 14, en donde dicha etapa de extracción (b) se
efectúa en un dispositivo de extracción que comprende una columna de
extracción, un tanque de mezcla o un tanque de sedimentación.
16. Procedimiento según la reivindicación 15, en
donde dicha mezcla de disolvente/codisolvente se pasa a dicho
dispositivo de extracción según un flujo en corriente paralela o en
contracorriente con dicha fase acuosa.
17. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 16, en donde dicha etapa de destilación (c) se
efectúa en un vacío libre de oxígeno.
18. Procedimiento según la reivindicación 17, en
donde dicho vacío se encuentra a una presión de 3,4 kPa a 69 kPa
(0,5 a 10 psia).
19. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 18, en donde dicha fase acuosa que comprende
ácido acético de la etapa (a) se forma por fermentación de al menos
un gas seleccionado entre (1) monóxido de carbono, (2) dióxido de
carbono e hidrógeno, (3) monóxido de carbono, dióxido de carbono e
hidrógeno y (4) monóxido de carbono e hidrógeno, en un biorreactor,
en presencia de una corriente acuosa que comprende bacterias
anaeróbicas acetogénicas en un medio nutriente, para producir un
caldo de fermentación.
20. Procedimiento según la reivindicación 19, en
donde dicho codisolvente tiene una baja toxicidad para las bacterias
anaeróbicas acetogénicas.
21. Procedimiento según la reivindicación 19 o
20, que comprende además la etapa de separar dichas bacterias de
otros componentes en dicho caldo antes de dicha etapa de
extracción.
22. Procedimiento según la reivindicación 21, en
donde dicha etapa de separación utiliza un dispositivo de separación
sólido-líquido.
23. Procedimiento según la reivindicación 22, en
donde dicho dispositivo de separación es una centrífuga o una
membrana de fibra hueca.
24. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 19 a 23, que comprende además la etapa de reciclar
dicha fase acuosa después de la etapa (b) a dicho biorreactor.
25. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 19 a 24, en donde dicha etapa de extracción se
efectúa en un dispositivo de extracción y dicha fase disolvente que
contiene ácido acético, disolvente y agua sale de dicho dispositivo
de extracción por separado de dicha fase acuosa que comprende dichas
bacterias y medio nutrientes.
26. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 19 a 25, que comprende además la etapa de separa
dióxido de carbono de dicho caldo de fermentación antes de dicha
etapa de extracción.
27. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 19 a 26, en donde dicho caldo de fermentación
comprende además sulfuro de hidrógeno disuelto y dicho procedimiento
comprende además la etapa de separar dicho sulfuro de hidrógeno de
dicho caldo de fermentación antes de dicha etapa de extracción.
28. Procedimiento según la reivindicación 26 o
27, en donde dicha etapa de separación comprende poner en contacto
dicho caldo de fermentación con un gas que no contiene dióxido de
carbono, oxígeno o sulfuro de hidrógeno.
29. Procedimiento según la reivindicación 28, en
donde dicho gas comprende un gas seleccionado entre nitrógeno,
metano, helio, argón, un gas no reactivo y mezclas de los
mismos.
30. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 26 a 29, en donde dicha etapa de separación se
efectúa en una columna de rectificación en contracorriente.
31. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 26 a 29, en donde dicha etapa de separación
comprende calentar dicha corriente libre de células a 80ºC en un
recipiente separado de dicho biorreactor.
32. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 26 a 31, en donde dicha etapa de separación
comprende reducir la presión sobre dicho caldo de fermentación en un
recipiente separado de dicho biorreactor.
33. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 19 a 32, en donde dichas bacterias anaeróbicas se
eligen del grupo consistente en Acetobacterium kivui, A. woodii.
Butyribactrium methylotrophicum, Clostridium aceticum, C.
acetobutylcum, c. formoaceticum, C. kluyveri, C. thermoaceeticum, C.
thermocellum, C. thermohydrosulfuricum, C. thermosaccharolyticum,
Eubacterium limosum, Peptostreptococcus productus y C.
ljungdahlii y mezclas de las mismas.
34. Procedimiento según la reivindicación 33, en
donde dicha C. ljungdahlii se elige entre las cepas PETC ATCC
55383, O-52 ATCC 55989, ERI2 ATCC 55380,
C-01 ATCC 55988 y mezclas de las mismas.
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