ES2238501T3 - Procedimiento para la preparacion de compuestos carbonilo alcoxilados a traves de un procedimiento de oxidacion anodico meidante uso de la reaccion de acoplamiento catodico para sintesis organica. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de compuestos carbonilo alcoxilados a traves de un procedimiento de oxidacion anodico meidante uso de la reaccion de acoplamiento catodico para sintesis organica.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de acetales de di- (alquilo C1 a C6) de formaldehído, ésteres de tri- (alquilo C1 a C6) del ácido orto-fórmico, acetales de di- (alquilo C1 a C6) de acetaldehído o ésteres de tri- (alquilo C1 a C6) del ácido orto-acético (compuestos 1) mediante la oxidación anódica de 1, 2-di-(alcoxil C1 a C6)-etano o 1, 2-di-(alcoxil C1 a C6)-propano, 1, 1, 2, 2-tetra-(alcoxil C1 a C6)-etano o 1, 1, 2, 2-tetra-(alcoxil C1 a C6)-propano, o 2, 3-di- (alcoxil C1 a C6)-butano (compuestos II) en presencia de un alcohol alcoxílico C1 a C6 (compuestos III), en el que como despolarizador catódico se emplea un compuesto orgánico habitual (compuestos IV), que es apropiado para la reducción electroquímica y en el que la oxidación anódica y la reducción catódica se realizan en una celda de electrólisis no dividida en presencia de alcoholes alquílicos C1 a C6.
Description
Procedimiento para la preparación de compuestos
carbonilo alcoxilados a través de un procedimiento de oxidación
anódico mediante uso de la reacción de acoplamiento catódico para
síntesis orgánica.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de acetales de di-(alquilo
C_{1} a C_{6}) de formaldehído, ésteres de tri-(alquilo C_{1}
a C_{6}) del ácido orto-fórmico, acetales de
di-(alquilo C_{1} a C_{6}) de acetaldehído o ésteres de
tri-(alquilo C_{1} a C_{6}) del ácido
orto-acético (compuestos 1) mediante la oxidación
anódica de 1,2-di-(alcoxil C_{1} a
C_{6})-etano o 1,2-di-(alcoxil
C_{1} a C_{6})-propano,
1,1,2,2-tetra-(alcoxil C_{1} a
C_{6})-etano o
1,1,2,2-tetra-(alcoxil C_{1} a
C_{6})-propano, o 2,3-di-(alcoxil
C_{1} a C_{6})-butano (compuestos II) en
presencia de un alcohol alcoxílico C_{1} a C_{6} (compuestos
III)
en el que como despolarizador catódico se emplea
un compuesto orgánico habitual (compuestos IV), que es apropiado
para la reducción electroquímica y en el que la oxidación anódica y
la reducción catódica se realizan en una celda de electrólisis no
dividida, en presencia de alcoholes alquílicos C_{1} a
C_{6}.
La preparación de compuestos orgánicos mediante
el uso simultáneo de la reacción catódica como anódica ya ha sido
objeto de intensos trabajos de investigación a causa de la
eficiencia energética especialmente elevada (véase M.M. Baizer,
Organic Electrochemistry, 3ª ed. (Eds. H. Lund y M.M. Baizer),
Marcel Dekker, capítulo 35, Nueva York 1991).
Aunque en la bibliografía científica (véase
Nonaka y Li, Electrochemistry, 67, 1999, Enero,
4-10) se ha señalado que existe principalmente una
multitud de posibilidades de acoplamiento, en la mayoría de los
casos sólo se encuentra una enseñanza técnica concreta para unos
pocos, y habitualmente específicos, ejemplos.
Aparte de unas pocas mezclas (véase el documento
DE-A-19618854) se ha mostrado que
las llamadas electrosíntesis acopladas están relacionadas con
inconvenientes técnicos que hacen prácticamente imposible un uso
industrial a gran escala técnica. Entre estos se encuentran
especialmente la difícil separación de las mezclas de reacción
formadas, así como las reacciones químicas de reactivos y productos
en los respectivos electrodos opuestos, mediante las cuales se
reduce fuertemente el rendimiento de los productos valiosos
deseados cuando la reacción se realiza en celdas de electrólisis no
divididas. Estos inconvenientes se evitarían mediante el uso de
celdas de electrólisis divididas, pero realmente estas
construcciones de celdas sólo se pueden realizar con un gasto
técnico elevado. Especialmente en los electrolitos orgánicos, las
membranas de intercambio iónico comerciales poseen una estabilidad
solamente muy limitada que hace imposible un empleo técnico
duradero.
De J. Amer. Chem. Soc., (1975) 2546 y
J. Org. Chem., 61 (1996) 3256 así como Electrochim.
Acta 42, (1997) 1933 se conocen procedimientos electroquímicos
con los que se pueden romper de forma oxidativa enlaces simples
C-C entre átomos de C que portan una función
alcoxilo.
En el documento
DE-A-10043789 sin publicar hasta la
fecha se describe la preparación de orto-ésteres a partir de
dicetonas alcoxiladas.
Sin embargo, en ninguno de los documentos
mencionados últimamente se encuentra alguna indicación sobre la
utilidad de estos procedimientos de preparación en el marco de una
electro-síntesis acoplada.
Por consiguiente, fue objeto de la presente
invención proporcionar un procedimiento de
electro-síntesis acoplado que permita la preparación
de compuestos carbonilo alcoxilados mediante oxidación anódica
acoplada con la preparación de compuestos orgánicos de valor
elevado en una reducción catódica y que no presente los
inconvenientes mencionados anteriormente de las síntesis acopladas
habituales y especialmente que produzca los productos valiosos
deseados con rendimientos elevados.
Según eso, se encontró el procedimiento descrito
anteriormente.
Como compuestos de partida (compuestos II) se
emplean 1,2-di-(alcoxil C_{1} a
C_{6})-etano o 1,2-di-(alcoxil
C_{1} a C_{6})-propano o
1,1,2,2-tetra-(alcoxil C_{1} a
C_{6})-etano o
1,1,2,2-tetra-(alcoxil C_{1} a
C_{6})-propano. Como compuestos I se forman así
los correspondientes acetales de di-(alquilo C_{1} a C_{6}) de
formaldehído y/o ésteres de tri-(alquilo C_{1} a C_{6}) del
ácido orto-fórmico y en los casos de derivados de
propano como productos de partida también acetales de di-(alquilo
C_{1} a C_{6}) de acetaldehído y/o ésteres de tri-(alquilo
C_{1} a C_{6}) del ácido orto-acético. Los
derivados acetaldehído y/o ácido acético se pueden preparar también
a partir de 2,3-di-(alcoxil C_{1} a
C_{6})-butano.
De esta manera se pueden preparar sobretodo de
forma especialmente simple acetal dimetílico de formaldehído, éster
trimetílico del ácido orto-fórmico, acetal
dimetílico de acetaldehído, éster trimetílico del ácido
orto-acético a partir de los correspondientes
compuestos II y metanol.
Como despolarizadores catódicos entran en
consideración los compuestos orgánicos habituales que son
apropiados para la reducción anódica, como compuestos hidrocarburos
aromáticos, olefinas activadas, compuestos carbonilo, ácidos
carboxílicos aromáticos y sus derivados, así como naftalina o
derivados de naftalina sustituidos en el núcleo.
El procedimiento según la invención es
especialmente apropiado para la preparación de los siguientes
compuestos y/o clases de compuestos:
- a)
- Ácido maleico y/o derivados del ácido maleico, en los que la función ácido se encuentra en forma de éster alquílico, dando éster tetraalquílico del ácido butanotetracarboxílico mediante hidrodimerización.
- b)
- De ácido ftálico o derivados de ácido ftálico de diferentes ácidos bencenomono-, di- o tricarboxílicos y/o derivados de estos compuestos, en los que la función ácido se encuentra en forma de ésteres alquílicos, o derivados sustituidos en el núcleo aromático, dando los correspondientes compuestos mono-, di- y triformilbenceno, en los que los grupos formilo se encuentran en forma de un acetal.
- c)
- Ácido acrílico, ésteres alquílicos del ácido acrílico, acrilamida o acrilonitrilo u homólogos de estos compuestos dando los correspondientes productos de hidrodimerización. Son homólogos preferibles los de fórmula general V
\vskip1.000000\baselineskip
VR^{10}-CH=CH-X
- en la que X representa un grupo alcoxicarbonilo, nitrilo o carbamida y R^{10} representa alquilo C_{1} a C_{6}.
- d)
- Ácido ftálico, ésteres alquílicos del ácido ftálico o derivados de estos compuestos sustituidos en el núcleo aromático dando ftalida y/o derivados de ftalida sustituidos en el núcleo, ácidos ciclohexan- o ciclohexen-1,2-dicarboxílicos o ésteres dialquílicos de los ácidos ciclohexan- o ciclohexen-1,2-dicarboxílicos y/o de forma correspondiente al patrón de sustitución de los derivados del ácido ftálico sustituidos en el núcleo aromático en los derivados sustituidos en el anillo ciclohexano y/o ciclohexeno.
- e)
- Naftalina o derivados de naftalina sustituidos en el núcleo dando 1,2,3,4-tetrahidronaftalina y/o los correspondiente derivados de 1,2,3,4-tetrahidronaftalina
- f)
- Piridina o derivados de piridina sustituidos en el núcleo dando 1,4-dihidropiridina y/o los correspondientes derivados de 1,4-dihidropiridina.
Mientras anteriormente se trata de compuestos con
grupos de éster alquílico como compuestos de partida o productos,
aquí entran en consideración especialmente grupos de éster
alquílico C_{1} a C_{6}.
Como sustituyentes con los que los núcleos
aromáticos pueden estar sustituidos en los compuestos de partida
mencionados anteriormente, entran en consideración grupos inertes
difícilmente reducibles, como alquilo C_{1} a C_{12}, alcoxi
C_{1} a C_{6} o halógeno.
En lo que concierne a los derivados de ftalida
mencionados en el punto d) y/o la propia ftalida, se trata
especialmente de compuestos tales como los que se describen en el
documento DE-A-19618854.
Allí se explican también más detalladamente los
compuestos de partida especialmente apropiados.
La relación molar de los compuestos de partida
para la reacción catódica y anódica, así como de los productos
formados en estas reacciones en los electrolitos entre sí, no es
crucial.
En general se selecciona la relación molar de la
suma de los compuestos I y II frente a los alcoholes (compuestos
IV) 0,1:1 a 5:1, preferentemente 0,2:1 a 2:1 y con especial
preferencia 0,3:1 a 1:1.
Como sales conductoras que están contenidas en la
disolución de electrólisis, se trata en general de sales alcalinas,
de tetra-(alquil C_{1} a C_{6})-amonio o
tri-(alquil C_{1} a C_{6})-bencilamonio. Como
contraión entran en consideración sulfato, hidrogenosulfato,
alquilsulfatos, alquilsulfonatos, halogenuros, fosfatos,
carbonatos, alquilfosfatos, alquilcarbonatos, nitrato, alcoholatos,
tetrafluoroborato o perclorato.
Además entran en consideración como sales
conductoras los ácidos derivados de los aniones mencionados
anteriormente.
Son preferibles el metilsulfato de
metiltributilamonio (MTBS), metilsulfato de metiltrietilamonio o
metilsulfato de metil-tripropilmetilamonio.
Dado el caso se añaden codisolventes habituales a
la disolución de electrólisis. Además, se trata de los disolventes
inertes habituales en general en química orgánica con un potencial
de oxidación elevado. Se mencionan, a modo de ejemplo, carbonato de
dimetilo o carbonato de propileno.
El procedimiento según la invención se puede
realizar en todos los tipos de celdas de electrólisis no divididas
habituales. Preferentemente se trabaja de forma continua con celdas
de flujo transversal no divididas. Son especialmente apropiadas las
celdas de pila de discos con electrodos de pila conectados en
serie, como las que se describen en el documento
DE-A-19533773.
Las densidades de corriente a las que se realiza
el procedimiento ascienden en general a 1 hasta 1000,
preferentemente 10 a 100 mA/cm^{2}. Las temperaturas ascienden
normalmente a -20 hasta 60ºC, preferentemente 0 a 60ºC. En general
se trabaja a presión normal. Preferentemente se emplean presiones
superiores cuando se tiene que trabajar a temperaturas más
elevadas, para evitar la ebullición de los compuestos de partida
y/o los co-disolventes.
Son apropiados como materiales de los ánodos, por
ejemplo, metales nobles como platino u óxidos metálicos como óxido
de cromo o rutenio u óxidos mixtos del tipo RuO_{x}TiO_{x}. Son
preferibles electrodos de grafito o de carbono.
Como materiales de los cátodos entran en
consideración, por ejemplo, hierro, acero, acero inoxidable, níquel
o metales nobles como platino, así como grafito o materiales de
carbono. Es preferible el sistema de grafito como ánodo y cátodo,
así como grafito como ánodo y níquel, acero inoxidable o acero como
cátodo.
Tras el fin de la reacción se procesa la
disolución de electrolito según los métodos de separación
generales. Para ello, la disolución de electrolito se destila
generalmente en primer lugar y los compuestos individuales se
obtienen separados en forma de diferentes fracciones. Se puede
realizar otra purificación, por ejemplo, mediante cristalización,
destilación o cromatografía.
Es inesperado que la oxidación anódica de los
compuestos I a II en presencia de una producción catódica de un
gran número de compuestos orgánicos en una celda no dividida dé
resultados con buenos rendimientos, al ser los compuestos I,
acetales y orto-ésteres, compuestos reactivos por sí mismos.
En una celda no dividida se sitúan 11 electrodos
de disco circular de una superficie de 140 cm^{2} respectivamente
y un diámetro externo de 14 cm, de manera que forman una pila.
Mediante un distanciador, los discos se ajustan a una distancia de
1 mm, formándose así 10 huecos entre los discos circulares. El
material de los electrodos es grafito. Bajo las condiciones de
electrólisis los discos internos de 0,5 cm de grosor se conectan de
manera bipolar. El electrodo superior se conecta como ánodo
mediante un punzón de grafito y un disco cobertor, el electrodo
inferior se conecta como cátodo, el contacto catódico transcurre a
través de la placa base de la celda. El electrolito fluye en la
celda a través de la perforación central de la placa base, se
distribuye a lo largo de los huecos y sale de la celda por encima
del electrodo superior. La celda es parte componente de un aparato
de recirculación, en el que el electrolito se recircula, se
calienta y/o se enfría.
Se electrolizaron 975 g de tetrametoxietano, 936
g de éster dimetílico del ácido maleico, 170 g de disolución
metanólica al 60% de metilsulfato de metiltributilamonio y 419 g de
metanol a una intensidad de corriente de 3 A, en el transcurso de
la electrólisis disminuyó la intensidad de corriente a 2,5 A, la
tensión por hueco aumentó de 5 V a 6 V, en total se electrolizó
hasta que el éster dimetílico del ácido maleico se transformó hasta
el 95%. Temperatura: 38ºC, cantidad recirculada: 183 l/h.
El final de la electrólisis contenía 24,4% de
éster metílico del ácido butantetracarboxílico, 14,2% del éster
trimetílico del ácido orto-fórmico, 25,6% de
tetrametoxietano y 1,7% de éster dimetílico del ácido maleico. La
selectividad de la formación del orto-éster ascendió al 82%. La
composición del reparto de la electrólisis se determinó mediante
cromatografía de gases y se indica en % de superficies (% de
CG-Sup.).
El rendimiento de corriente referido al éster
dimetílico del ácido maleico ascendió al 80%. Como productos
secundarios aparecieron éster dimetílico del ácido succínico y
éster dimetílico del ácido
2-metoxi-succínico (total:11%).
Claims (5)
1. Procedimiento para la preparación de acetales
de di-(alquilo C_{1} a C_{6}) de formaldehído, ésteres de
tri-(alquilo C_{1} a C_{6}) del ácido
orto-fórmico, acetales de di-(alquilo C_{1} a
C_{6}) de acetaldehído o ésteres de tri-(alquilo C_{1} a
C_{6}) del ácido orto-acético (compuestos 1)
mediante la oxidación anódica de
1,2-di-(alcoxil C_{1} a
C_{6})-etano o 1,2-di-(alcoxil
C_{1} a C_{6})-propano,
1,1,2,2-tetra-(alcoxil C_{1} a
C_{6})-etano o
1,1,2,2-tetra-(alcoxil C_{1} a
C_{6})-propano, o 2,3-di-(alcoxil
C_{1} a C_{6})-butano (compuestos II)
en presencia de un alcohol alcoxílico C_{1} a
C_{6} (compuestos III),
en el que como despolarizador catódico se emplea
un compuesto orgánico habitual (compuestos IV), que es apropiado
para la reducción electroquímica y en el que la oxidación anódica y
la reducción catódica se realizan en una celda de electrólisis no
dividida en presencia de alcoholes alquílicos C_{1} a C_{6}.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que los compuestos I son éster trimetílico del ácido
orto-fórmico o acetal dimetílico de formaldehído,
pudiendo estar formados estos compuestos también en forma de una
mezcla.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
en el que el compuesto IV se trata de compuestos hidrocarburos
aromáticos, olefinas activadas, ácidos carboxílicos aromáticos y
sus derivados, compuestos carbonílicos, iminas, heterociclos,
naftalina o derivados de naftalina sustituidos en el núcleo.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el
que la despolarización catódica se trata de una de las siguientes
reacciones:
- a.
- Ácido maleico y/o derivados del ácido maleico, en los que la función ácido se encuentra en forma de éster alquílico, dando éster tetraalquílico del ácido butantetracarboxílico mediante hidrodimerización
- b.
- De ácido ftálico o derivados de ácido ftálico de diferentes ácidos bencenomono- di- o tricarboxílicos y/o derivados de estos compuestos, en los que la función ácido se encuentra en forma de ésteres alquílicos, o derivados sustituidos en el núcleo aromático, dando los correspondientes compuestos mono-, di- y triformilbenceno, en los que los grupos formilo se encuentran en forma de un acetal
- c.
- Ácido acrílico, ésteres alquílicos del ácido acrílico, acrilamida o acrilonitrilo u homólogos de estos compuestos dando los correspondientes productos de hidrodimerización.
- d.
- Ácido ftálico, ésteres alquílicos del ácido ftálico o derivados de estos compuestos sustituidos en el núcleo aromático dando ftalida y/o derivados ftalida sustituidos en el núcleo, ácidos ciclohexan- o ciclohexen-1,2-dicarboxílicos o ésteres dialquílicos de los ácidos ciclohexan- o ciclohexen-1,2-dicarboxílicos y/o de forma correspondiente al patrón de sustitución de los derivados del ácido ftálico sustituidos en el núcleo aromático en los derivados sustituidos en el anillo ciclohexano y/o ciclohexeno.
- e.
- Naftalina o derivados de naftalina sustituidos en el núcleo dando 1,2,3,4-tetrahidronaftalina y/o los correspondiente derivados de 1,2,3,4-tetrahidronaftalina
- f.
- Piridina o derivados de piridina sustituidos en el núcleo dando 1,4-dihidropiridina y/o los correspondientes derivados de 1,4-dihidropiridina.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
4, en el que el procedimiento se realiza en una celda de pila plana
con electrodos de pila conectados en serie.
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