ES2238541T3 - Metodo para preparar polimeros de glicerol con un catalizador de saponita. - Google Patents
Metodo para preparar polimeros de glicerol con un catalizador de saponita.Info
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Abstract
Un procedimiento que polimeriza una materia prima que comprende glicerol o derivados suyos, comprendiendo dicho procedimiento calentar dicha materia prima, en presencia de al menos un catalizador arcilloso de saponita magnésica sintética en la forma H, hasta una temperatura de 190ºC a 260ºC, durante un tiempo suficiente para producir polímeros de glicerol o derivados suyos.
Description
Método para preparar polímeros de glicerol con un
catalizador de saponita.
La invención se refiere a un método de
polimerizar glicerol usando un catalizador arcilloso sintético o
extremadamente puro de saponita magnésica en la forma H para obtener
ventajas en la vida del catalizador y para sintetizar poliglicerol
predominantemente lineal y ramificado.
El poliglicerol tiene muchos usos, por ejemplo,
para la formación de espumas, como emulsionante alimentario, como
humectante para cosméticos, como agente dispersante, como agente
antiestático para plásticos, como controlador superficial para
fibras, como agente de encolado, etc. Se prefiere poliglicerol
lineal, porque es más biodegradable y más soluble en agua que el
poliglicerol cíclico. Se pueden usar catalizadores básicos para
obtener poligliceroles lineales, mientras que los catalizadores
ácidos rinden mayoritariamente las formas cíclicas. Es difícil, de
manera general, polimerizar glicerol usando catalizadores
arcillosos, dado que el glicerol es, usualmente, fuertemente
absorbido por el catalizador, con lo que no reacciona.
Cuando se usan catalizadores básicos, tales como
un cáustico, hidróxido potásico o hidróxido sódico, o catalizadores
arcillosos básicos, tales como hidrotalcita, para polimerizar
glicerol, el rendimiento es predominantemente lineal, tanto a
conversiones de glicerol bajas como altas. El inconveniente
principal de los catalizadores básicos es que son principalmente
homogéneos, lo que significa que están en la misma fase que los
reaccionantes y productos. Si no son homogéneos, por ejemplo, como
la hidrotalcita, están en forma de polvo y son muy difíciles de
separar de la mezcla producto. Como resultado, es difícil separar el
catalizador de los productos de reacción y el catalizador no puede
ser reutilizado fácilmente.
La patente internacional WO 94/21582, expedida a
Henkel, ejemplifica los problemas con los catalizadores básicos. Usa
hidróxido sódico en un procedimiento homogéneo continuo de
polimerización de glicerol. Para separar el catalizador se requiere
un procedimiento de destilación. También describe un catalizador
heterogéneo de zeolita, usando un lecho fijo a 240ºC, pero no
proporciona detalles sobre la vida del catalizador o el rendimiento
en poliglicerol.
Los catalizadores arcillosos básicos no son
homogéneos. Son heterogéneos, porque están en una fase diferente a
la de los reaccionantes/productos. Sin embargo, la consistencia
pulvurenta de estos catalizadores también hace difícil recuperarlos
después de la reacción. Esto es especialmente cierto cuando el
catalizador se usa para polimerizar glicerol. Añadir un catalizador
arcilloso básico a glicerol es lo mismo que añadir polvo (arcilla) a
miel (glicerol), lo que da como resultado la formación de una
suspensión. Es una descripción insuficiente decir que es difícil
separar el catalizador arcilloso pulvurento del glicerol, similar a
la miel. Puede ser separado, aunque de manera cara, destilando
a
vacío.
vacío.
La patente internacional WO 95/16723, de Eshuis,
es un ejemplo de un catalizador arcilloso básico aniónico. Describe
el uso de hidrotalcita como un catalizador en suspensión para la
polimerización de glicerol.
Los catalizadores ácidos son principalmente
catalizadores heterogéneos, lo que significa que el catalizador está
en una fase diferente a la de los reaccionan- tes/productos. La
ventaja de usar un catalizador ácido es que puede ser dotado de un
soporte para el uso en un reactor de lecho fijo continuo, lo que
permite una fácil separación y reutilización del catalizador.
Desgraciadamente, cuando se usan catalizadores ácidos, tales como
zeolita, para polimerizar glicerol, la reacción rinde
predominantemente compuestos cíclicos a conversiones bajas. Se sabe
que los catalizadores de zeolita, por ejemplo, rinden
mayoritariamente poliglicerol cíclico. Véase, por ejemplo, la
patente internacional WO 94/18259. Adicionalmente, la polimerización
de glicerol con catalizadores ácidos rinde usualmente un producto
parduzco con un olor a quemado.
Los catalizadores arcillosos ácidos puramente
naturales, como los descritos en el documento JP 95321207, tienen
problemas adicionales. El catalizador, en el documento JP 95321207,
es un silicato en capas, tal como saponita, con tres zonas de acidez
diferente, que se prepara sometiendo la saponita a un tratamiento
ácido. Se usa para fabricar poliglicerina.
El tratamiento ácido da como resultado la
lixiviación del catalizador, con lo que se desconoce cuánto
catalizador queda o qué comprende. El tratamiento ácido lixivia
aniones, magnesio, etc. La estructura del catalizador que resulta
del tratamiento varía y no puede ser predicha. Además, como la
arcilla es un material puramente natural, incluye diferentes tipos
de arcillas, que incluyen diferentes tipos de arcilla de la familia
de la esmectita. Como resultado, la composición del catalizador es
variable y desconocida. Más aún, como la arcilla puramente natural
parte como un sólido, no puede ser precipitada sobre un soporte para
el uso en un reactor de lecho fijo. La forma sólida o en polvo de la
arcilla puede, no obstante, ser usada en un reactor de lecho fijo,
pero entonces es difícil de manejar.
La presente invención se refiere al uso de un
catalizador arcilloso sintético o extremadamente puro de saponita
magnésica en la forma H para polimerizar glicerol. Tiene una vida
catalítica sorprendentemente larga, y rinde más oligómeros lineales
que lo esperado con los catalizadores arcillosos típicos en la forma
ácida, tales como la bentonita.
Según la invención, se usa un catalizador
especial para polimerizar glicerol o derivados suyos. Los derivados
del glicerol, tales como glicidol, carbonato de glicerol, etc.,
forman glicerol con la adición de agua, y pueden ser polimerizados
usando el catalizador acorde con la invención. El catalizador tiene
una vida catalítica larga, y cuando el catalizador se usa para
polimerizar glicerol, el rendimiento en producto es
predominantemente lineal y ramificado a conversiones bajas. Esto es
completamente inesperado, dado que los catalizadores ácidos rinden
normalmente oligómeros mayoritariamente cíclicos cuando se
polimeriza glicerol.
El catalizador es sintético, para que su
estructura y propiedades sean uniformes de lote a lote y funcione de
una manera predecible. La parte sintética del catalizador tiene una
acidez específica y una estructura específica. El catalizador se
denomina, en la presente memoria, arcilla sintética de saponita
magnésica en la forma H. De manera general, el Na^{+} es
sustituido por H^{+} por intercambio iónico con NH_{4}^{+} en
la preparación del catalizador empleado en la presente invención.
Cuando la saponita es sometida a intercambio con iones amonio, se
tiene como objetivo que su contenido en sodio sea cero, y "forma
H" es una medida de la cantidad de sodio intercambiado.
Ventajosamente, cuando el catalizador se usa para polimerizar
glicerol, el producto es más transparente y tiene menos olor a
quemado, comparado con el poliglicerol producido por otros
catalizadores ácidos.
La saponita magnésica en la forma H es un
silicato de alúmina en capas, en el que la sustitución de átomos de
silicio por aluminio genera una carga negativa en la capa
tetraédrica, que es compensada por los cationes, normalmente iones
sodio. El catalizador tiene una estructura especial de doble capa
comprendida de plaquetas arcillosas dispuestas como un castillo de
naipes. Esta disposición facilita el transporte de moléculas grandes
en la estructura de la arcilla. Como resultado de la estructura
abierta del catalizador, los reaccionantes y productos líquidos se
difunden fácilmente a través del catalizador.
La arcilla saponita es una esmectita, con una
estructura entre capas trioctaédrica 2:1. Sin el deseo de estar
atado por una teoría particular o fórmula general, se cree que la
composición de las saponitas puede ser ejemplificada por la
siguiente fórmula teórica:
\{Na_{x}(M^{2+})_{6}\{Si_{8-x},Al_{x}\}O_{20}(OH)_{4}\}
en la que Mg es la especie M^{2+}
y x es un número entero mayor que cero hasta 1,25. En otra
realización, x es de 0,75 a
1,25.
El catalizador de arcilla de saponita magnésica
de la invención se hace ácido por intercambio iónico con iones
amonio y no es tratado con ácido como otras arcillas naturales, dado
que este procedimiento conduce a pérdidas indefinidas de magnesio
estructural. Se puede encontrar una discusión de este método de
intercambio iónico en la patente internacional WO 96/07477.
En el catalizador, se prefiere que la relación de
sílice a alúmina esté entre 4 y 40. En otra realización, la relación
sílice/alúmina está entre 10 y 30. En aún otra realización, la
relación sílice/alúmina está entre 11 y 20.
El catalizador usado en el método inventivo puede
estar en la forma de un sólido/polvo o puede estar dotado de un
soporte. Cuando el catalizador está en la forma sólida/en polvo, la
reacción tiene lugar preferiblemente en un reactor de funcionamiento
por lotes, con el fin de que el agua sea retirada periódicamente
para incrementar el rendimiento en poliglicerol. El catalizador se
usa en la forma de una suspensión.
Cuando la arcilla sintética de saponita magnésica
en la forma H se usa en una operación de lecho fijo, se impide la
pérdida de catalizador. El catalizador se pierde usualmente en un
tanque reactor dotado de agitación, tal como el usado con un
catalizador de arcilla natural, debido a la abrasión del frágil
material de saponita.
El catalizador sintético se puede usar en un
reactor de lecho fijo en forma sólida/en polvo, o precipitado sobre
un soporte sólido, o combinado con un aglutinante, tal como alúmina,
y dado forma de una manera conocida, p. ej., por ex-
trusión. Se prefieren extrudados con forma de gusano, aunque se pueden usar también extrudados con forma de anillo.
trusión. Se prefieren extrudados con forma de gusano, aunque se pueden usar también extrudados con forma de anillo.
Cuando el catalizador está dotado de un soporte,
preferiblemente está sobre un soporte de un lecho de alúmina o
sílice. El técnico experto conoce diversos métodos de dotar al
catalizador de un soporte. Por ejemplo, se puede mezclar un polvo o
pasta de saponita con un material soporte, es decir, por ejemplo,
alúmina, sílice, sílice-alúmina,
sílice-boria, circonia y similares, seguido de
extruir o rebordear la mezcla final. Cuando el catalizador está
dotado de un soporte, ello permite una operación en lecho fijo en un
procedimiento continuo. Sorprendentemente, el catalizador es todavía
eficaz después de 5 días de funcionamiento continuo.
Mientras que el agua producida como subproducto
en la reacción de condensación es retirada típicamente durante la
condensación en un tanque reactor dotado de agitación, el agua tiene
que ser retirada, en un reactor de lecho fijo, después de que la
condensación haya procedido hasta un cierto punto. La reacción tiene
lugar significativamente por encima del punto de ebullición del agua
(230-260ºC, preferiblemente
245-255ºC), pero por debajo del punto de ebullición
del glicerol (290ºC) y por debajo del punto de ebullición de todos
los otros oligo- y poligliceroles (que es más alto que el glicerol).
Si se desea, se puede aplicar un vacío moderado para facilitar la
separación del
agua.
agua.
Un procedimiento continuo polimerizará, o
convertirá, 10-15% en peso del glicerol. Este
rendimiento es predominantemente lineal cuando se usa el catalizador
acorde con la invención. También es sorprendente que la saponita
magnésica usada en la invención muestra una mínima pérdida de
actividad y muy poca rotura física o estructural después de ser
usada de manera continua durante un periodo de cinco días en un
reactor de lecho fijo alimentado con glicerol puro. Además, se ha
encontrado que el oligoglicerol producido por uno de los
procedimientos mencionados anteriormente puede ser hecho reaccionar
adicionalmente con ácidos, preferiblemente ácidos grasos, para
rendir ésteres de poliglicerol con o sin la presencia de un
catalizador de saponita magnésica.
El catalizador se puede usar para polimerizar
glicerol en un reactor equipado con una membrana, tal como la
descrita en la patente internacional WO 99/59711. La polimerización
de glicerol es una reacción de condensación. Tales reacciones son
reacciones de equilibrio, en las que el rendimiento se incrementa
retirando los subproductos, tales como el agua. Para retirar los
subproductos, la mezcla de reacción es bombeada a través de un
conducto hacia una unidad de pervaporación que tiene una membrana
para separar el subproducto de la mezcla de reacción, que es
devuelta al reactor.
La membrana contemplada por la patente
internacional WO 99/59711 para su uso en la unidad de pervaporación
es inorgánica, y el tamaño medio de poro de la capa de separación es
menor que 0,5 nm, preferiblemente de 0,2 a 0,5 nm. Es una capa fina,
menor que 0,5 nm, que está dispuesta en la parte exterior de un
soporte de alúmina poroso multicapas. El catalizador puede ser
situado en cualquier lugar donde sea eficaz. Por ejemplo, puede ser
situado en la membrana, que puede estar dentro o fuera del reactor,
o ambos. El catalizador puede ser situado en un soporte que puede
estar dentro o fuera del reactor, o ambos. Adicionalmente, el
catalizador puede ser situado sobre partículas en un sistema
reactivo, tal como una suspensión. Preferiblemente, la membrana es
tubular, pero puede ser plana. La membrana inorgánica puede ser una
membrana cerámica basada en zeolitas, tamices moleculares de carbono
y material amorfo, tal como sílice, preferiblemente sílice amorfa
microporosa.
En un ejemplo de polimerizar glicerol en la
patente internacional WO 99/59711, el reactor era calentado hasta
250ºC y el glicerol era circulado sobre la membrana y un catalizador
ácido heterogéneo en un lecho relleno. La presión estaba por debajo
de 200 kPa en el reactor y en el exterior de la membrana. El agua
era retirada de manera continua durante la reacción, y el contenido
en agua del permeato estaba por encima de 99,8%. De acuerdo con la
presente invención, el catalizador usado junto con la membrana en la
polimerización de glicerol es un catalizador arcilloso sintético de
saponita magnésica en la forma H.
La cantidad del catalizador usado debe ser
optimizada dependiendo de los resultados deseados. En un
procedimiento por lotes, la cantidad puede ser, por ejemplo,
0,1-10, 1,1-5, ó
2-3% en peso basada en el peso del glicerol. Cuando
el catalizador se usa en un modo continuo, la cantidad puede ser,
por ejemplo, 50 g de catalizador por 0,1-5 ml/min de
glicerol, y puede ser 50 g de catalizador por 1-2
ml/min de glicerol.
Para preparar el catalizador de la invención, se
añadieron 67 gramos de agua desmineralizada a 26,6 gramos de vidrio
soluble (alrededor de 27% de sílice) en un vaso de precipitados de
250 ml. A esto se le añadió, después de agitación vigorosa, una
disolución de 7,93 gramos de nitrato de aluminio
9-hidróxido en 53 gramos de NaOH (2 mol/l). Esta
mezcla de reacción fue diluida después con 670 ml de H_{2}O. La
disolución fue calentada después hasta 90ºC durante 30 minutos.
Después de treinta minutos, se añade una segunda disolución de 27,11
gramos de nitrato de magnesio 6-hidrato, 24,02
gramos de urea y 333 gramos de agua, y se mide el pH. La reacción se
mantiene 20 horas bajo estas condiciones. Después de 20 horas, el pH
se mide de nuevo y la mezcla de reacción se filtra. El precipitado
se lava tres veces con agua desmineralizada caliente y se seca en un
horno durante una noche a 125ºC. La primera reacción progresa
suavemente, pero la segunda procede más lentamente. La reacción se
tampona a alrededor de pH 7 y la formación del catalizador arcilloso
de saponita magnésica se produce a un intervalo de pH de 5 a
alrededor de 8.
La saponita sintética o extremadamente pura es
transformada en la forma H por intercambio iónico. Preferiblemente,
antes de su uso como catalizador, es tratada previamente con un
procedimiento de calcinación. En ausencia de tal procedimiento,
resulta una calcinación in situ durante la reacción de
polimerización. El pretratamiento de calcinación tiene lugar a, por
ejemplo, 100-550ºC, 300-500ºC,
240-250ºC, durante de 15 minutos a 5 horas,
preferiblemente 1-3 horas. Estas técnicas son
conocidas por las personas de experiencia corriente en la técnica.
Se pueden encontrar catalizadores de saponita adicionales que tienen
utilidad en el método de la presente invención en la patente
internacional WO 00/00286.
En este ejemplo, el glicerol fue polimerizado en
un procedimiento por lotes. La reacción tuvo lugar en un reactor de
vidrio de 2 litros a 250ºC con 1,38 kg de glicerol y 35 g (2,5% en
peso) del catalizador de saponita magnésica. El catalizador estuvo
en la forma de un precipitado compactado que tenía un tamaño de
partículas de 0,8 a 2 mm. Antes de su uso fue calcinado durante 1
hora a 300ºC. Los resultados de este ejemplo, determinados por
análisis con HPLC, se muestran en la Fig. 1 y en la Tabla 1, más
adelante. Como se muestra, a las conversiones más bajas, el glicerol
es polimerizado a diglicerol predominantemente lineal. De hecho, a
conversiones por debajo de alrededor de 25%, el rendimiento no
incluye nada de cíclicos. Los "otros oligómeros" incluyen otro
poliglicerol lineal (aparte del diglicerol), así como poliglicerol
ramificado y cíclico.
Los ejemplos 2-5 usan un
catalizador arcilloso sintético de saponita magnésica en la forma H
para polimerizar glicerol. Estos ejemplos emplearon un reactor de
lecho fijo de un solo paso, con una bomba de HPLC y reguladores de
temperatura y presión para la reacción de polimerización. El reactor
tubular tenía un diámetro interior de 2 mm, y el catalizador estaba
dentro del reactor. El catalizador fue calcinado durante una hora a
500ºC antes de su uso en la reacción de polimerización. Se usó un
total de 50 g del catalizador en cada ejemplo. El catalizador estuvo
en un soporte de alúmina.
Las condiciones de la reacción fueron como sigue:
la temperatura fue 250ºC, el tiempo de residencia en el reactor fue
120 min, la presión fue 200 kPa, y el flujo de glicerina fue 0,5
ml/min. Se tomó una muestra después de 48 horas. La muestra fue 78%
de glicerina sin convertir y 6,2% de diglicerina lineal.
Las condiciones de la reacción fueron las mismas
que en el Ejemplo 2. Se tomó una muestra después de 96 horas. La
muestra fue 75,5% de glicerina sin convertir y 6,8% de diglicerina
lineal.
Las condiciones de la reacción fueron como sigue:
la temperatura fue 240ºC, el tiempo de residencia en el reactor fue
240 min, la presión fue 200 kPa, y el flujo de glicerina fue 0,25
ml/min. Se tomó una muestra después de 45 horas. La muestra fue
66,95% de glicerina sin convertir, 7,08% de diglicerina lineal y
0,65% de triglicerina lineal, determinadas por análisis con
HPLC.
Las condiciones de la reacción fueron las mismas
que en el Ejemplo 4. Se tomó una muestra después de 93 horas. La
muestra fue 69,24% de glicerina sin convertir, 7,43% de diglicerina
lineal y 0,52% de triglicerina lineal, determinadas por análisis con
HPLC.
La diglicerina está separada en los ejemplos
porque es una poliglicerina lineal preferida. Los rendimientos
incluyeron otros tipos de poliglicerina lineal que no fueron
registrados de manera separada.
Claims (20)
1. Un procedimiento que polimeriza una materia
prima que comprende glicerol o derivados suyos, comprendiendo dicho
procedimiento calentar dicha materia prima, en presencia de al menos
un catalizador arcilloso de saponita magnésica sintética en la forma
H, hasta una temperatura de 190ºC a 260ºC, durante un tiempo
suficiente para producir polímeros de glicerol o derivados
suyos.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el glicerol es calentado hasta una temperatura de 245ºC a
255ºC.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que se emplea de 0,1% a 10% en peso de catalizador, basado en el
peso de glicerol.
4. El procedimiento de la reivindicación 3, en el
que se emplea de 1 a 5% en peso de catalizador, basado en el peso de
glicerol.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que dicha materia prima comprende glicerol, glicidol, carbonato de
glicerol o mezclas de ellos.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que la relación Si:Al de dicho catalizador arcilloso está entre 4 y
40.
7. El procedimiento de la reivindicación 6, en el
que la relación Si:Al de dicho catalizador arcilloso está entre 8 y
30.
8. El procedimiento de la reivindicación 7, en el
que la relación Si:Al de dicho catalizador arcilloso está entre 10 y
15.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que la reacción se realiza bajo una envoltura de gas inerte.
10. El procedimiento de la reivindicación 9, en
el que dicho gas inerte comprende nitrógeno.
11. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que al menos parte de los subproductos formados durante la
reacción son retirados con el fin de incrementar los rendimientos
del producto.
12. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que se emplea un reactor de funcionamiento por lotes.
13. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicho procedimiento es una operación continua.
14. El procedimiento de la reivindicación 13, en
el que al menos parte de los subproductos formados durante la
reacción son retirados con el fin de incrementar los rendimientos
del producto, en el que dicha retirada es facilitada por la ayuda de
una membrana.
15. El procedimiento de la reivindicación 14, en
el que dicha membrana es una membrana cerámica con un tamaño medio
de poro de 0,1 a 0,5 nm, que tiene una afinidad hacia los
componentes a ser extraídos.
16. El procedimiento de la reivindicación 14, en
el que la superficie de la membrana es catalíticamente activa.
17. El procedimiento de la reivindicación 15, en
el que dicha membrana comprende sílice amorfa microporosa.
18. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicho catalizador está precipitado sobre un soporte sólido,
prensado con un aglutinante o extruido.
19. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicho catalizador está sobre un soporte de un lecho de
alúmina, sílice o mezclas de ellos.
20. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dichos polímeros de glicerol o derivados suyos son
predominantemente lineales y/o ramificados.
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