ES2238845T3 - Composiciones acuosas de agentes activos frente a la luz uv, su produccion y uso. - Google Patents
Composiciones acuosas de agentes activos frente a la luz uv, su produccion y uso.Info
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- D06P1/5214—Polymers of unsaturated compounds containing no COOH groups or functional derivatives thereof
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- D06P1/525—Polymers of unsaturated carboxylic acids or functional derivatives thereof
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- D06P1/525—Polymers of unsaturated carboxylic acids or functional derivatives thereof
- D06P1/5257—(Meth)acrylic acid
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- D06P1/56—Condensation products or precondensation products prepared with aldehydes
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- D06P1/613—Polyethers without nitrogen
- D06P1/6138—Polymerisation products of glycols, e.g. Carbowax, Pluronics
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- D06P1/621—Compounds without nitrogen
- D06P1/627—Sulfates
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Abstract
Una dispersión acuosa (U) que comprende: (A) un agente de tratamiento textil absorbente de UV y (B) un sistema dispersante que comprende (B-gamma) un dispersante hidrófilo, polimérico, no iónico o una mezcla de tales dispersantes y (B-gamma) un espesante hidrófilo vinil-polimérico, no iónico o aniónico o una mezcla de tales espesantes, caracterizadas porque la viscosidad es < 1000 mPas y porque la cantidad de (B-gamma) es de 0, 20 a 8, 50% en peso basado en la dispersión acuosa.
Description
Composiciones acuosas de agentes activos frente a
la luz UV, su producción y uso.
Un material textil que se usa en un ambiente en
el que actúa la luz ultravioleta (UV) sobre el material textil,
especialmente luz UV que se filtra a través de vidrio, como para los
accesorios interiores de automóviles (alfombras, cinturones,
guarnición y fundas de asientos), escaparates o galerías
acristaladas (moquetas murales), se acaba ventajosamente con un
absorbente UV para que las fibras, especialmente fibras sintéticas y
celulósicas, y también los teñidos en alguna medida, puedan
protegerse contra la acción dañina de los rayos UV. Un procedimiento
preferido para un material textil usado en un ambiente de luz UV
filtrada, implica aplicar los absorbentes UV al sustrato, en
particular a los géneros o hilos, junto con los colorantes
respectivos. Ejemplos de métodos técnicamente preferidos son los
métodos discontinuos, muy particularmente aquellos en donde los
licores de tratamiento se someten a un esfuerzo dinámico
pronunciado, por ejemplo para artículos en piezas (particularmente
en forma de cuerda o tubo), el teñido en máquinas de teñido a chorro
o, para hilos, el teñido en forma de quesos (bobinas planas), o
métodos continuos en donde, por ejemplo, los géneros impregnados se
someten a una fijación térmica rápida, particularmente, por
ejemplo, de acuerdo con los procesos termosol. También es
conveniente con dichos procesos de teñido aplicar los absorbentes UV
al mismo tiempo. Sin embargo, cuando se efectúa el teñido con un
esfuerzo dinámico pronunciado sobre los licores, especialmente por
ejemplo cuando se efectúa el teñido de quesos con colorantes
dispersos, en presencia de absorbentes UV, un problema es que, en
presencia de absorbentes UV que han sido formulados con
surfactantes, los licores pueden alterarse, bajo la acción de los
altos esfuerzos cortantes que tienen lugar en el queso, en un grado
tal que los teñidos de los quesos llegan a ser desiguales, en
particular debido a que el colorante se separa por filtración, de
manera que el hilo cuando se procesa adicionalmente, por ejemplo a
géneros de punto o tejidos, proporciona una apariencia desigual,
y/o, si las dispersiones cambian en su comportamiento de flujo bajo
la acción de los altos esfuerzos cortantes, el flujo de licor a
través de los quesos puede conducir gradualmente a una acumulación
de presión molesta que, dependiendo especialmente de la calidad del
hilo y del tipo de bobina, conduce a cambios correspondientemente
más pronunciados en los esfuerzos cortantes en la bobina de hilo y
puede conducir incluso a una paralización completa del flujo de
licor a través de la bobina de hilo. Pueden surgir problemas
similares cuando se tiñen artículos en piezas en máquinas de teñido
a chorro en el caso de que se utilicen colorantes dispersos en
presencia de absorbentes UV. Los procesos de impregnación con
termofijación, especialmente en el caso de los procesos termosol,
pueden conducir también, cuando se efectúa una termofijación muy
rápida en presencia de colorante disperso y absorbente UV, a una
diferencia de tono en las dos caras si la acción del calor sobre el
sustrato no es muy uniforme. La situación puede ser similar con el
uso de abrillantadores ópticos dispersos, incluso en presencia de
colorantes de matizado.
En EP-A-468921,
474595 y 490819 se describen ciertas dispersiones acuosas de
absorbentes UV que contienen absorbentes UV y compuestos de
superficie activa aniónicos o compuestos superficie activa no
ionógenos y aniónicos y también tales dispersiones contienen
adicionalmente un polisacárido o un compuesto polímero lineal como
estabilizante y/o agente espesante.
EP-A-328485 describe dispersiones
acuosas de ciertos colorantes, abrillantadores ópticos o absorbentes
UV que contienen, además de dispersante, un antiespumante de
alquileno-bisamida y en algunos ejemplos también un
polímero lineal (alcohol polivinílico o un copolímero en bloque de
óxido de propileno/óxido de etileno 3000) o un polisacárido. La
EP-A-44995 describe dispersiones
acuosas de abrillantadores ópticos que contienen un polímero
injertado de ciertos monómeros vinílicos.
La GB-A-2 041 011
describe composiciones de colorantes dispersos que contienen un
agente dispersante de una estructura base no polimérica
(formaldehído + fenol + óxido de alquileno inferior). Si se emplean
composiciones en forma de pasta, las mismas pueden contener agentes
espesantes convencionales tales como éteres de celulosa, resina
natural saponificada, resina sintética soluble en agua o ligante de
poliacrilato, así como agentes espesantes comerciales, tanto
naturales como sintéticos.
Se ha encontrando ahora, de manera sorprendente,
que el uso de las formulaciones que contienen (B) a continuación
definidas, que comprenden una combinación particular de auxiliares
poliméricos, hace posible resolver o evitar los problemas
anteriormente descritos, de modo que llega a ser posible como
resultado poder aplicar los licores de colorante disperso y
absorbente UV particulares o licores de abrillantador disperso,
incluso bajo esfuerzo dinámico pronunciado (por ejemplo en el chorro
o como consecuencia de los quesos) sin temor a una acumulación de
presión molesta o depósitos de colorante o abrillantador en los
quesos o de separaciones molestas de colorante o abrillantador en el
chorro o en el caso de procesos de impregnación continuos, cuando
exista un calentamiento desigual en la etapa de termofijación, sin
temor a que se obtenga una apariencia desigual del género.
La invención se refiere a los preparados antes
definidos, a su obtención y a su uso.
Según un primer aspecto, la invención proporciona
por tanto dispersiones acuosas (U) que comprenden:
(A) un agente de tratamiento textil absorbente
de UV y
(B) un sistema dispersante que comprende
- (B_{X})
- un dispersante hidrófilo, polimérico, no iónico o una mezcla de tales dispersantes y
- (B_{Y})
- un espesante hidrófilo vinil-polimérico, no iónico o aniónico o una mezcla de tales espesantes,
caracterizadas porque la viscosidad es < 1000
mPas y porque la cantidad de (B_{Y}) es de 0,20 a 8,50% en peso
basado en la dispersión acuosa.
Los agentes de tratamiento textil (A) que
absorben luz UV son agentes activos frente a la luz UV, es decir, su
propiedad fundamental es la absorción de luz UV, ya la conviertan al
menos parcialmente en longitudes de onda visibles, como en el caso
de los abrillantadores ópticos, o la conviertan al menos
parcialmente en otras formas de energía u otras longitudes de onda,
como es el caso con absorbentes UV típicos. Así, los agentes activos
(A) para UV son en particular
(A_{1}) absorbentes UV o
(A_{2}) abrillantadores ópticos.
Los agentes de tratamiento textil (A) absorbentes
de luz UV son en particular aquellos que son dispersables en agua de
manera conocida per se, es decir, con la ayuda de dispersantes se
pueden preparar dispersiones acuosas de (A) las cuales se pueden
emplear entonces de acuerdo con la finalidad contemplada en
particular.
Absorbentes UV adecuados (A_{1}) incluyen
generalmente sustancias conocidas como las que se emplean
habitualmente para el acabado absorbente de luz UV de fibras
textiles sintéticas y semisintéticas a partir de una dispersión
acuosa, principalmente las de las series de benzofenonas, triazinas
o benzotriazoles, en particular fenoles que tienen un sustituyente
de las series de triazina, benzoilo o benzotriazol en posición orto
con respecto al grupo hidroxilo y que pueden tener sustituyentes
adicionales, en particular sustituyentes no cromóforos y que no se
solubilizan en agua.
Absorbentes UV adecuados de la serie de
benzofenonas incluyen generalmente
2-hidroxibenzofenonas en las que los dos anillos
bencénicos pueden estar sustituidos opcionalmente con sustituyentes
habituales en absorbentes UV, en particular sustituyentes no
cromóforos y que no se solubilizan en agua, por ejemplo con
radicales hidroxilo, alquilo, alcoxi, arilo, ariloxi, aralcoxi o
halógeno, siendo el arilo (en arilo, ariloxi y aralcoxi) naftilo o
preferiblemente fenilo, conteniendo los radicales alquilo y alcoxi,
por ejemplo, de 1 a 4 átomos de carbono, estando el fenilo, como
arilo, opcionalmente sustituido además con alquilo, halógeno y/o
alcoxi, y significando halógeno preferiblemente cloro, y conteniendo
el puente de alcoxi en el aralcoxi, por ejemplo, 1 ó 2 átomos de
carbono. Pueden mencionarse como ejemplos
2-hidroxibenzofenonas de las siguientes fórmulas
y
en
donde
- R_{1}
- significa hidrógeno, hidroxilo, fenoxi, aralcoxi o alcoxi de 1 a 14 átomos de carbono,
- R_{2}
- significa hidrógeno, halógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
- R_{3}
- significa hidrógeno o hidroxilo,
- R_{4}
- significa hidrógeno, hidroxilo, fenoxi, aralcoxi o alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono,
- R_{5}
- significa hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
- R_{6}
- significa hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y
- X
- significa un miembro de puente de hidrocarburo que tiene de 2 a 12 átomos de carbono o hidroxialquileno.
En los compuestos de la fórmula (I), R_{2},
R_{3} y R_{4} indican cada uno preferiblemente hidrógeno.
R_{1} indica preferiblemente hidrógeno, hidroxilo, fenoxi o alcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono.
En la fórmula (II), los dos sustituyentes R_{5}
y R_{6} están ventajosamente en las posiciones orto y para con
respecto al grupo carbonilo. Preferiblemente, R_{5} y también
R_{6} significan hidrógeno. Cuando X indica hidroxialquileno,
ventajosamente contiene al menos 3 átomos de carbono y el grupo
hidroxilo ventajosamente no está unido al primer o al último átomo
de carbono del puente. X puede indicar, por ejemplo,
1,4-fenileno, 1,4-naftileno o
alquileno de 2 a 4 átomos de carbono o también
2-hidroxi-1,3-propileno.
Los siguientes pueden mencionarse en
particular:
2-hidroxi-4-metoxibenzofenona,
2,4-dihidroxibenzofenona
2-hidroxi-5-clorobenzofenona
1,3-bis-(3'-hidroxi-4'-benzofenil)-2-hidroxipropano.
Absorbentes UV adecuados de la serie de las
triazinas incluyen en general
2-(2'-hidroxifenil)-s-triazinas
en las que las posiciones 4 y 6 están sustituidas por radicales de
hidrocarburo que a su vez pueden estar sustituidos adicionalmente,
en cuyo caso los sustituyentes no son cromóforos ni se solubilizan
en agua. Los radicales de hidrocarburo en la posición 4 y en la
posición 6 son, por ejemplo, arilo, alquilo o aralquilo, indicando
el arilo, por ejemplo, naftilo o preferiblemente fenilo, indicando
el aralquilo preferiblemente bencilo y conteniendo el alquilo, por
ejemplo, de 1 a 18 átomos de carbono. Los sustituyentes que se
presentan sobre anillos fenílicos son, por ejemplo, hidroxilo,
halógeno, alquilo, alcoxi o alquiltio de bajo peso molecular, y los
sustituyentes que se presentan en los radicales alquilo son, por
ejemplo, hidroxilo, alcoxi, alquiltio o dialquilamino de bajo peso
molecular. Pueden mencionarse, por ejemplo, las
2-(2'-hidroxifenil)-s-triazinas
de la siguiente fórmula
en
donde
- R_{7}
- significa hidroxilo, halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono,
- R_{8}
- significa alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, que está opcionalmente sustituido con hidroxilo, halógeno, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio de 1 a 4 átomos de carbono o di-(alquil de 1 a 4 átomos de carbono)-amino o fenilo, que está opcionalmente sustituido con hidroxilo, halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono,
- R_{9}
- significa alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, que está opcionalmente sustituido con hidroxilo, halógeno, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio de 1 a 4 átomos de carbono o di-(alquil de 1 a 4 átomos de carbono)-amino, o fenilo, que está opcionalmente sustituido con hidroxilo, halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, y
- m
- significa 0, 1 o 2.
Los radicales alquilo que se presentan pueden ser
lineales o, si contienen tres o más átomos de carbono, también
pueden ser ramificados o, si contienen seis o más átomos de carbono,
también pueden ser cíclicos.
R_{7} indica preferiblemente cloro o alquilo de
1 a 4 átomos de carbono. Cuando m significa 2, los dos sustituyentes
R_{7} pueden tener significados iguales o diferentes, en el último
caso es preferible que el segundo R_{7} signifique metilo.
Cuando m significa 1 o 2, un R_{7} está
preferiblemente en la posición para con respecto al grupo hidroxilo
en la posición 2.
Pueden mencionarse a modo de ejemplo:
2-(2'-hidroxifenil)-s-triazina
en la que R_{8} y R_{9} tienen el mismo significado y significan
cada uno propilo o t-butilo,
4,6-dimetil-2-(2'-hidroxi-5'-cloro-,
-metil- o
-t-butil-fenil)-s-triazina,
4,6-dimetil-2-(2'-hidroxi-4',5'-
ó
-3',5'-dimetilfenil)-s-triazina,
4,6-dimetil-2-(2'-hidroxi-4',5'-dimetilfenil)-s-triazina,
4,6-difenil-2-(2'-hidroxi-4'-metoxi-,
etoxi- o
isopropil-fenil)-s-triazina.
Absorbentes UV adecuados de la serie de los
benzotriazoles incluyen generalmente
2-(2'-hidroxifenil)-benzotriazoles
en los que dos anillos bencénicos pueden opcionalmente estar
sustituidos, en particular con sustituyentes habituales en
absorbentes UV, en particular sustituyentes no cromóforos y que no
se solubilizan en agua, por ejemplo hidroxilo, alquilo, alcoxi,
arilo, aralquilo, alquilarilo, alcoxicarbonilo o halógeno,
significando el arilo naftilo o preferiblemente fenilo, conteniendo
los radicales alquilo, por ejemplo, de 1 a 12 átomos de carbono,
conteniendo los radicales alcoxi, por ejemplo, de 1 a 4 átomos de
carbono, estando el fenilo como arilo opcionalmente sustituido
adicionalmente con halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y/o
alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, e indicando el halógeno
preferiblemente cloro. Pueden mencionarse, por ejemplo,
2-(2'-hidroxifenil)-benzotriazoles
de la siguiente fórmula
en
donde
- R_{10}
- significa alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 5 átomos de carbono, arilo, aralquilo, (alquil de 1 a 12 átomos de carbono)-arilo, (alcoxi de 1 a 5 átomos de carbono)-carbonilo o halógeno
y los anillos A y B están cada uno
opcionalmente sustituido con uno o más de los sustituyentes
hidroxilo, alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 5
átomos de carbono, alcoxi(de 1 a 5 átomos de
carbono)-carbonilo o halógeno, y B también puede
tener un radical alquilo de 1 a 12 átomos de carbono en posición
orto con respecto al grupo
hidroxilo.
Los radicales alquilo que se presentan pueden ser
lineales o, si contienen tres o más átomos de carbono, también
pueden ser ramificados o, si contienen seis o más átomos de carbono,
también pueden ser cíclicos. Aralquilo indica preferiblemente
bencilo. Halógeno indica preferiblemente cloro. En el anillo B, la
posición 6 está preferiblemente no sustituida; en el anillo de
benzotriazol, las posiciones 4 y 7 están preferiblemente no
sustituidas.
Absorbentes preferidos de la serie de los
benzotriazoles se ajustan a la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en
donde
- R'
- significa hidrógeno, alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 5 átomos de carbono, (alcoxi de 1 a 5 átomos de carbono)-carbonilo o cloro,
- R''
- significa hidrógeno o cloro,
- R'''
- significa hidrógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, fenilo, (alquilo de 1 a 5 átomos de carbono)-fenilo, bencilo o cloro,
- R''''
- significa hidrógeno, hidroxilo, alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 5 átomos de carbono o cloro, y
- R_{10}'
- significa alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 5 átomos de carbono, fenilo, (alquil de 1 a 5 átomos de carbono)-fenilo, bencilo, (alcoxi de 1 a 5 átomos de carbono)-carbonilo o cloro,
especialmente a la
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
en
donde
- R_{0}
- significa alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 5 átomos de carbono o cloro, preferiblemente alquilo de 1 a 5 átomos de carbono,
- R_{0}'
- significa hidrógeno, cloro, alquilo de 1 a 5 átomos de carbono o alcoxi de 1 a 5 átomos de carbono, preferiblemente hidrógeno o alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, y
- R_{0}''
- significa hidrógeno, cloro, alquilo de 1 a 5 átomos de carbono o alcoxi de 1 a 5 átomos de carbono, preferiblemente hidrógeno, cloro o metilo.
Pueden mencionarse a modo de ejemplo:
2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)-benzotriazol,
2-(2'-hidroxi-3',5'-dimetilfenil)-benzotriazol,
2-(2'-hidroxi-5'-t-butilfenil)-benzotriazol,
2-(2'-hidroxi-3'-t-butil-5'-metilfenil)-5-clorobenzotriazol,
2-(2'-hidroxi-3',5'-di-t-butilfenil)-benzotriazol,
2-(2'-hidroxi-3',5'-di-t-butilfenil)-5-clorotriazol,
2-(2'-hidroxi-3',5'-di-t-amilfenil)-benzotriazol.
Abrillantadores ópticos útiles (A_{2}) son
generalmente sustancias conocidas del tipo empleado habitualmente
para el abrillantamiento óptico de fibras textiles sintéticas y
semisintéticas a partir de una dispersión acuosa, en particular las
de las series de cumarinas, naftalamidas, benzoxazoles, estilbenos,
bisestirilbencenos, tiofenos o pirenos, y que pueden tener
cualesquiera sustituyentes habituales en abrillantadores ópticos,
especialmente sustituyentes no cromóforos y que no se solubilizan en
agua.
Abrillantadores ópticos (A_{2}) adecuados son,
por ejemplo, los de las siguientes fórmulas (V) a (XI)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en
donde
- R_{11}
- significa alquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
- R_{12}
- significa alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y
- R_{13}
- significa hidrógeno o alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono,
\vskip1.000000\baselineskip
en
donde
- R_{14}
- significa hidrógeno, cloro o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
- R_{15}
- significa hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
- Y
- significa un radical de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
- R_{16}
- significa hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
- R_{17}
- significa hidrógeno, cloro o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
- R_{18}
- significa -CN, (alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono)-carbonilo, fenilo o un radical de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
- R_{19}
- significa alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y
- Z
- significa -CH=CH-, 3,4-tiofenileno ó 1,4-naftileno,
\vskip1.000000\baselineskip
en
donde
- R_{20}
- significa -CN o (alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono)-carbonilo,
\vskip1.000000\baselineskip
en
donde
- R_{21}
- significa hidrógeno, cloro, -CN o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
en
donde
- R_{22}
- significa 1-pirazolilo que está sustituido con cloro o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono en la posición 3 ó 4, o significa fenilo, y
- R_{23}
- significa 2-triazolilo o 1-pirazolilo que están sustituidos con alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y/o fenilo, o significa 2-naftotriazolilo,
y
en
donde
- R_{24}
- significa alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y
- R_{25}
- significa alquilo de 1 a 4 átomos de carbono.
El sistema dispersante (B) se emplea para
dispersar en agua los agentes de tratamiento textil (A) activos
contra UV, para obtener dispersiones (U) que tienen las propiedades
anteriormente indicadas. Dicho sistema contiene los componentes
poliméricos (B_{X}) y (B_{Y}) y pueden contener opcionalmente
otros surfactantes y/o auxiliares, especialmente
(B_{Z}) al menos un surfactante no ionógeno o
aniónico distinto de (B_{X}) y/o
(B_{W}) al menos un auxiliar dispersante
distinto de (B_{Y}).
Como (B_{X}) se pueden emplear en general
productos conocidos o productos que pueden prepararse de manera
análoga a métodos conocidos. Los dispersantes no ionógenos B_{X}
son polímeros hidrófilos que contienen una estructura base
polimérica lipófila y cadena de polietilenglicoléter hidrófilas.
Preferentemente, son policondensados de compuestos fenólicos con
formaldehído para formar las correspondientes novolacas en donde las
cadenas de polietilenglicoléter se pueden introducir antes o después
de la policondensación y, si se desea, se pueden finalizar en los
extremos, parcial o totalmente, por alquilación. Fenoles de partida
adecuados son fenol insustituido o fenol sustituido con alquilo o
alcoxi inferior, siendo el alquilo preferentemente metilo o etilo y
siendo el alcoxi preferentemente metoxi. Cuando el fenol está
sustituido en el anillo, las posiciones orto y para con respecto al
grupo hidroxilo están convenientemente insustituidas; cuando el
fenol porta así dicho sustituyente, éste está preferentemente en
posición meta con respecto al grupo hidroxilo; cuando el fenol porta
dos sustituyentes, éstos están preferentemente en las dos posiciones
meta. Se pueden mencionar en particular: fenol,
m-cresol, 3-etilfenol,
3-metoxifenol y 3,5-dimetilfenol,
entre los cuales se prefiere el fenol insustituido. Los compuestos
fenólicos pueden ser oxietilados con óxido de etileno antes o
también después de la condensación con formaldehído. La condensación
con formaldehído se efectúa convenientemente empleando una relación
molar tal de formaldehído/compuesto fenólico que se obtenga un
polímero reticulado, por ejemplo, una relación molar de
formaldehído/compuesto fenólico de \geq 1,2/1, preferentemente de
1,4/1 a 2,5/1, en particular preferentemente de 1,6/1 a 2,3/1. El
formaldehído se puede emplear en forma de una solución acuosa o
también en forma de paraformaldehído. La condensación tiene lugar
convenientemente en un medio acuoso, bajo condiciones claramente
ácidas (establecidas por ejemplo por adición de un ácido fuerte,
convenientemente un ácido mineral y con preferencia ácido sulfúrico)
por ejemplo en el intervalo de pH de 1 a 5, preferentemente de 2 a
4. Si se desea, se pueden emplear mezclas de fenoles oxietilados y
no oxietilados, por ejemplo en una relación molar de 95/5 a 5/95, en
particular de 90/10 a 20/80. Opcionalmente, se puede añadir una
fracción menor de otros oxiranos (por ejemplo, óxido de propileno,
óxido de butilo u óxido de estireno), por ejemplo de 0,1 a 1 mol por
mol de fenol, pero preferentemente no se añaden oxiranos distintos
del óxido de etileno.
Después de la oxietilación, los grupos hidroxilo
terminales pueden ser finalizados opcionalmente, preferentemente por
eterificación, por ejemplo por alquilación con alquilo
C_{1-4}, especialmente etilo o metilo (por
ejemplo, mediante reacción con el correspondiente cloruro de alquilo
o sulfato de dialquilo). Esta finalización, en particular la
eterificación, puede efectuarse parcial o completamente,
preferentemente en un grado no menor de 80 moles%, especialmente no
menor de 95 moles%, en particular preferentemente de forma
exhaustiva. La oxietilación (tanto antes como después de la
condensación de formaldehído) se efectúa convenientemente en un
grado tal que el producto (B_{X}) tiene un carácter claramente
hidrófilo ya que el valor HLB es convenientemente \leq 16, en
particular > 8, preferentemente \geq 10, en particular
preferentemente del orden de 12 a 16.
Los espesantes (B_{Y}) son polímeros hidrófilos
de compuestos vinílicos; tienen un carácter aniónico o no ionógeno y
puede estar opcionalmente reticulados. Los polímeros aniónicos
(B_{Y}) son preferentemente polímeros que contienen carboxilo.
Como espesantes (B_{Y}) se pueden mencionar principalmente los
siguientes:
(B_{Y1}) un polímero reticulado que contiene
carboxilo,
(B_{Y2}) un (co)polímero no ionógeno
esencialmente libre de hidrógeno enlazado a heteroátomos y
(B_{Y3}) un alcohol polivinílico
o una mezcla de dos o más de los
mismos.
Los copolímeros (B_{Y1}) contienen carboxilo y
están reticulados. Pueden prepararse de una manera convencional de
por sí, mediante la copolimerización de monómeros correspondientes
que contienen un doble enlace etilénico, de los que al menos una
porción son monómeros que contienen carboxilo y al menos una porción
es un comonómero de reticulación. Si se desea, también pueden
incorporarse comonómeros no ionógenos en el polímero. Los monómeros
que contienen carboxilo son ventajosamente monómeros que contienen
al menos dos grupos carboxilo y de 4 a 6 átomos de carbono y se usan
preferiblemente como anhídrido, especialmente como anhídrido
dicarboxílico cíclico, por ejemplo ácido itacónico o especialmente
ácido maleico o, respectivamente, su anhídrido. Los monómeros o
comonómeros preferidos para preparar (B_{Y1}) son en
particular
(B_{Y11}) ácido maleico o anhídrido
maleico,
(B_{Y12}) al menos un monómero no ionógeno
monoetilénicamente insaturado y
(B_{Y13}) un comonómero de reticulación, y
(B_{Y1}) es preferiblemente un copolímero de
(B_{Y11}), (B_{Y12}) y (B_{Y13}).
Como comonómeros (B_{Y12}) son adecuados en
particular comonómeros de bajo peso molecular, especialmente
metacrilatos de alquilo en los que el alquilo contiene
ventajosamente de 1 a 4 átomos de carbono y preferiblemente es
metilo o etilo, alquil-vinil-éteres en los que el
alquilo contiene ventajosamente de 1 a 4 átomos de carbono y
preferiblemente es metilo, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos
alifáticos de bajo peso molecular, en particular de los que tienen
de 2 a 4 átomos de carbono, principalmente acetato de vinilo y/o
vinilpirrolidona.
Como comonómeros de reticulación (B_{Y13}) son
adecuados especialmente compuestos no ionógenos que contienen al
menos dos dobles enlaces etilénicos mutuamente no conjugados,
ventajosamente al menos dos dobles enlaces terminales, por ejemplo
N,N'-metilendiacrilamida,
\alpha,\omega-alcadienos que tienen de 5 a 12
átomos de carbono o éteres divinílicos de
\alpha,\omega-alcanodioles que tienen, por
ejemplo, de 2 a 12 átomos de carbono en el resto de alcano o de
polietilenglicoles, o también divinilbenceno. De los comonómeros de
reticulación mencionados, se prefieren los
\alpha,\omega-alcanodienos.
La relación molar
(B_{Y11})/(B_{Y12})/(B_{Y13}) está ventajosamente en el
intervalo de
1(0,2-3)/(0,001-0,1),
preferiblemente
1/(0,5-1,8)/(0,004-0,04), en
particular preferiblemnete
1(0,8-1,2)/(0,0004-0,001).
Los copolímeros (B_{Y1}) son conocidos o pueden
prepararse de forma análoga a métodos conocidos, convenientemente en
presencia de un iniciador adecuado de la polimerización por
radicales libres [por ejemplo azobisisobutironitrilo, peróxido de
benzoílo, peróxido de acetilbenzoílo, peróxido de
di-t-butilo, peroxipivalato de
t-butilo,
azobis-(2,4-dimetilvaleronitrilo), por ejemplo en
concentraciones de 0,001 a 1%] y ventajosamente en presencia de un
disolvente aprótico adecuado, por ejemplo benceno, tolueno, xileno,
acetona, metil-etil-cetona, cloruro
de metileno, ciclohexano y/o acetato de etilo; es particularmente
ventajoso usar una mezcla de ciclohexano y acetato de etilo. La
polimerización se lleva a cabo ventajosamente a temperaturas en el
intervalo de 50 a 100ºC, preferiblemente de 60 a 80ºC. La producción
del polímero se lleva a cabo ventajosamente de tal modo que la
reticulación tiene lugar al menos en parte intramolecularmente,
especialmente de tal modo que la secuencia lineal de los monómeros
forma bucles en el transcurso de la polimerización debido al
comonómero de reticulación (B_{Y13}) copolimerizado. Puesto que el
monómero que contiene carboxilo, especialmente (B_{Y11}), se usa
ventajosamente en la forma del anhídrido, especialmente anhídrido
maleico, el polímero (B_{Y1}') preparado a partir del mismo
contiene todavía los grupos anhídrido. Si se desea, este polímero
(B_{Y1}'), después de la terminación de la polimerización y la
retirada del disolvente, puede hidrolizarse al polímero que contiene
carboxilo (B_{Y1}) en forma de sal. En un procedimiento preferido,
esta hidrólisis tiene lugar en presencia de al menos una porción de
los surfactantes (B_{Z}).
Los polímeros (B_{Y1}') y (B_{Y1}) pueden
producirse, por ejemplo, mediante el procedimiento descrito en la
Patente US 5.024.779; el contenido de esta Patente US se incorpora
aquí sólo con fines de referencia.
Los espesantes (B_{Y2}) son en particular
espesantes que son esencialmente lineales y que están esencialmente
libres de hidrógeno enlazado a heteroátomos, en particular libres de
grupos hidroxilo y grupos -CONH. Monómeros adecuados son en
particular compuestos vinílicos que contienen grupos amida cíclicos
o disustituidos o que contienen grupos éster. Los espesantes
(B_{Y2}) son, por ejemplo, polivinilpirrolidonas (que tienen por
ejemplo un peso molecular medio de 10000 a 200000) o preferentemente
copolímeros de
(B_{Y21}) 2-vinilpirrolidona
y
(B_{Y22}) un éster vinílico de un ácido
alcanoico C_{2-4}.
(B_{Y22}) adecuados son en particular acetato
de vinilo y preferentemente propionato de vinilo. La relación molar
de (B_{Y21}): (B_{Y22}) es por ejemplo de 10:1 a 1:10, con
preferencia de 5:1 a 1:3, especialmente de 4:1 a 1:1. El peso
molecular se encuentra convenientemente en un intervalo tal que el
polímero es hinchable, por ejemplo, en el intervalo de 5000 a
5000000, convenientemente de 20000 a 2000000, con preferencia de
100000 a 1500000. Dichos copolímeros son en general conocidos o
pueden prepararse de forma análoga a métodos conocidos.
Como (B_{Y3}) son adecuados en general los
alcoholes polivinílicos y sus copolímeros con comonómeros de acetato
de vinilo o hidrolizados parciales de los correspondientes acetatos
de polivinilos. Preferentemente (B_{Y3}) es un alcohol
polivinílico cuya solución acuosa al 4% tiene una viscosidad (según
DIN 53015 a 20ºC que es, por ejemplo, del orden de 2,5 a 70 cP,
convenientemente de 2,5 a 40 cP, con preferencia de 2,5 a 30 cP.
La relación en peso de (B_{X})/(B_{Y}) es
convenientemente de 0,011 a 10/1, con preferencia de 0,05/1 a 4/1,
especialmente de 0,1/1 a 1/1; la relación en peso de (B_{X})/(A)
es convenientemente de 1/100 a 80/100, con preferencia de 2/100 a
20/100, especialmente de 3/100 a 10/100; y la relación en peso de
(B_{Y})/(A) es convenientemente de 0,1/100 a 120/100, con
preferencia de 0,2/100 a 60/100, especialmente de 0,5/100 a
40/100.
Como (B_{Y}) se pueden emplear uno o más de los
componentes (B_{Y1}), (B_{Y2}) y (B_{Y3}), convenientemente
dos o tres de los mismos, con preferencia al menos un componente
(B_{Y2}) y en particular preferentemente al menos un componente
(B_{Y1}) y (B_{Y3}), prefiriéndose en particular l a combinación
de (B_{Y2}) con (B_{Y1}). Cuando se emplea (B_{Y1}), la
relación en peso de (B_{Y1})/(A) es convenientemente de 0,05/100 a
0,5/100, con preferencia de 0,1/100 a 1,3/100; cuando se emplea
(B_{Y2}), la relación en peso de (B_{Y2})/(A) es
convenientemente de 1/100 a 30/100, preferentemente de 2/100 a
20/100; cuando se emplea (B_{Y3}), la relación en peso de
(B_{Y3})/(A) es convenientemente de 2/100 a 120/100, con
preferencia de 5/100 a 50/100, siendo convenientemente la relación
en peso de (B_{Y3})/(A) es convenientemente de 2/100 a 35/100, en
el caso de que esté presente también al menos uno de (B_{Y1}) y
(B_{Y2}).
Resulta conveniente utilizar al menos un
surfactante (B_{Z}) además de (B_{X}). Los surfactantes
(B_{Z}) son surfactantes adecuados para soportar el efecto
dispersante de (B_{X}) en presencia de (B_{Y}) y opcionalmente
(B_{W}); los mismos son claramente hidrófilos y abarcan también
aquellos surfactantes como los conocidos en la técnica, por ejemplo,
como agentes humectantes, detergentes o emulsionantes.
Convenientemente (B_{Z}) comprende
(B_{Z1}) surfactantes aniónicos y/o
(B_{Z2}) surfactantes no ionógenos distintos de
(B_{X}).
Como (B_{Z1}) pueden emplearse cualesquiera
surfactantes anión-activos de alta hidrofilicidad,
en particular compuestos de carácter claramente aniónico que
contienen al menos un radical lipófilo, en particular al menos un
radical de hidrocarburo lipófilo, y al menos un grupo claramente
aniónico (un grupo sulfo, un grupo ácido fosfórico o un grupo
carboxilo), conteniendo el radical de hidrocarburo lipófilo
ventajosamente al menos 9 átomos de carbono, por ejemplo de 9 a 30
átomos de carbono. Los siguientes pueden mencionarse a modo de
ejemplo:
- productos de condensación de formaldehído con
compuestos aromáticos sulfonados (por ejemplo, naftaleno, mono- o
di-(alquil de 1 a 4 átomos de carbono)-naftaleno,
bifenilo, éter bifenílico, éter ditolílico, fenol, alquil(de
1 a 4 átomos de carbono)-fenol sulfonados y/o
sulfonas correspondientes) y/o con ligninsulfonato, opcionalmente en
una mezcla con dihidroxidifenilsulfona;
- ligninsulfonatos;
- alquil(de 12 a 24 átomos de
carbono)-sulfonatos en particular n- o
iso-alquil(C_{12-24})-
sulfonatos;
- productos de sulfonación de parafinas
(preparados, por ejemplo, mediante sulfocloración o sulfoxidación),
de \alpha-olefinas, de alquilbencenos o de ácidos
grasos insaturados;
- sales de ácidos grasos de 12 a 22 átomos de
carbono;
- productos de esterificación de surfactantes no
ionógenos como los descritos bajo (B_{Z2}), en particular de
éteres oligoetilenglicólicos de alcoholes grasos, alquilfenoles o
di- o triestirilfenoles, con ácido sulfúrico, ácido fosfórico o
ácido aminosulfónico, o productos de alquilación de los surfactantes
no ionógenos mencionados con ácido cloroacético o ácido
cloropropiónico, para formar los ésteres o productos
carboximetilados o carboxietilados correspon-
dientes.
dientes.
Los surfactantes aniónicos están ventajosamente
presentes, al menos parcialmente, en forma de sales, principalmente
en forma de sales de metales alcalinos (preferiblemente sales
sódicas o potásicas) o sales amónicas. Es posible usar compuestos
simples o también mezclas de compuestos, incluyendo especialmente
mezclas de calidad industrial.
Como surfactantes no ionógenos (B_{Z2}) pueden
emplearse los que actúan directamente como emulsionantes o
dispersantes o que también se emplean como
co-surfactantes para (B_{Z1}). Las sustancias
generalmente conocidas son adecuadas, principalmente las que
contienen de 9 a 30, preferiblemente de 12 a 24, átomos de carbono
en la mitad lipófila, y cuyas mitades hidrófilas contienen radicales
etilenglicol, radicales glicerol y/o radicales sorbitán. Como
ejemplos pueden mencionarse:
- aductos de óxido de etileno a alcoholes grasos
incluyendo, por ejemplo, oxoalcoholes, alquilfenoles, di- o
triestirilfenoles o N,N-dietanolamida o
diisopropanolamida de ácidos grasos; monoésteres de ácidos grasos de
polietilenglicoles. Las cadenas de polipropilenglicol pueden también
ocasionalmente estar presentes en la molécula como radicales
lipófilos y, de acuerdo con esto, los surfactantes no ionógenos
usados también pueden comprender copolímeros en bloque que contienen
unidades de propilenoxi y etilenoxi, y también opcionalmente
unidades de estirenoxi y/o butilenoxi (por ejemplo los conocidos
bajo la denominación "Pluronic"). El valor HLB de los
surfactantes no ionógenos (B_{Z2}) es ventajosamente > 8, con
preferencia \geq 10, preferiblemente en el intervalo de 12 a 18,
con preferencia de 12 a 15, mientras que los que tienen un valor HLB
> 15, preferiblemente \geq 16, también pueden usarse como
coloides protectores.
Los surfactantes (B_{Z}) se eligen
convenientemente de manera que los mismos asistan y/o completen el
efecto dispersante de (B_{X}) en presencia de (B_{Y}) y
opcionalmente (B_{W}). Entre los surfactantes (B_{Z}), se
prefieren los aniónicos, especialmente los sulfonatos de
hidrocarburos alifáticos (B_{Z1}').
Con preferencia se emplea al menos un surfactante
aniónico (B_{Z1}), opcionalmente en presencia de un cosurfactante
(B_{Z2}). La relación en peso de (B_{Z1})/(B_{Z2}) es, por
ejemplo, de 30/70 a 100/0. Preferentemente, como (B_{Z}) no se
emplean surfactantes no ionógenos (B_{Z2}) o sólo se emplean
cantidades menores de los mismos, por ejemplo 0 a 40%,
preferentemente 0 a 20% de (B_{Z2}), basado en (B_{Z1}). Cuando
se emplea (B_{Z2}) como cosurfactante para (B_{Z1}), la relación
en peso de (B_{Z2})/(B_{Z1}) es convenientemente de 1/100 a
40/100, con preferencia de 5/100 a 20/100.
La cantidad empleada o bien adecuada de (B_{Z})
puede variar ampliamente, en especial dependiendo del tipo y
cantidad de los otros componentes (B_{X}), (B_{Y}) y cualquier
auxiliar dispersante (B_{W}) opcionalmente añadido. Por ejemplo,
la cantidad de (B_{Z}) puede ser de 2 a 70% en peso de (B) con
preferencia de 5 a 50% en peso de (B).
También pueden emplearse opcionalmente auxiliares
dispersantes (B_{W}) con el fin de que el efecto dispersante de
(B_{X}) y opcionalmente (B_{Z}) en presencia de (B_{Y}) pueda
sostenerse y/o con el fin de mejorar la apariencia de la
dispersión.
Como (B_{W}) se pueden mencionar en
particular:
(B_{W1}) coloides protectores,
(B_{W2}) agentes humectantes y/o
(B_{W3}) solubilizantes.
Si se desea, pueden emplearse coloides
protectores poliméricos (B_{W1}) que difieren de los polímeros
anteriormente mencionados; con preferencia, (B_{W1}) es al menos
un coloide protector no ionógeno y/o aniónico. Los coloides
protectores poliméricos adecuados (B_{W1}) incluyen sustancias
conocidas que, en contraste con los coloides protectores de
superficie activa de alto carácter hidrófilo mencionados
anteriormente para (B_{Z2}), tienen el carácter de polímeros
capaces de formar una vaina protectora alrededor de las partículas
coloidales dispersas. La adición de un coloide protector (B_{W1})
puede también influenciar opcionalmente la estabilidad en
almacenamiento y transporte de (U). Como coloides protectores
(B_{W1}) se pueden emplear, por ejemplo, polisacáridos, derivados
de polisacáridos, ácidos (co)poli(met)acrílicos
y también coloides protectores que son igualmente útiles como
sustancias espesantes, por ejemplo polietilenglicoles que tienen,
por ejemplo, un peso molecular medio de 200 a 10000, principalmente
de 300 a 6000, goma de xantano, goma de celulosa, goma guar,
dextrinas, goma arábiga, carboximetilcelulosa y polisacáridos
acrílico-modificados. Convenientemente, los grupos
ácido, en particular los grupos ácido carboxílico, están al menos
parcialmente en forma de sales (de manera que los respectivos
productos son solubles en agua), por ejemplo como sales de metales
alcalinos (principalmente sales sódicas). Cuando se emplean los
coloides protectores (B_{W1}), los mismos se utilizan
convenientemente en cantidades tales que la viscosidad de la
dispersión acuosa concentrada es < 1000 mPa.s, especialmente
\leq 300 mPa.s, preferentemente del orden de 50 a 200 mPa.s.
Entre los coloides protectores (B_{W1}), se da
preferencia a los ionógenos, por ejemplo polietilenglicol. Cuando se
emplea un coloide protector (B_{W1}), la relación en peso de
(B_{W1})/(A) está, por ejemplo, en el intervalo de 1/100 a
200/100, preferiblemente de 2/100 a 150/100.
(B_{W2}) puede ser cualquier agente humectante
conocido de por sí, preferiblemente al menos un agente humectante no
ionógeno o aniónico. Como agentes humectantes no ionógenos se
consideran generalmente surfactantes de las categorías mencionadas
previamente que, sin embargo, tienen un valor HLB
correspondientemente inferior o contienen un número
correspondientemente inferior de unidades de etilenoxi añadidas.
Como agentes humectantes aniónicos, pueden mencionarse, por ejemplo,
ésteres mono- y di-alquílicos de ácido
sulfosuccínico. Los grupos aniónicos, análogamente a como se
describe previamente para (B_{Z1}), pueden estar presentes
ventajosamente como sales de metales alcalinos o sales amónicas.
Es posible el uso de agentes humectantes
(B_{W2}); sin embargo, pueden prepararse dispersiones muy eficaces
incluso sin agentes humectantes. Si se usa un agente humectante, la
relación en peso de (B_{W2})/(A) es, por ejemplo, \leq 10/100,
por ejemplo en el intervalo de 0/100 a 5/100.
Si se desea o se requiere, pueden usarse
solubilizantes (B_{W3}), en particular solubilizantes no
ionógenos, por ejemplo mono-, di- u
oligo-etilenglicoles o sus ésteres mono- o
di-(alquílicos de 1 a 4 átomos de carbono) o glicerol.
Si se desea puede usarse opcionalmente un
solubilizante (B_{W3}). Sin embargo, pueden prepararse
dispersiones muy buenas incluso sin solubilizante. Si se usa un
solubilizante, la relación en peso de (B_{W3})/(A) es
ventajosamente \leq 10/100, por ejemplo en el intervalo de 1/100 a
8/100.
El sistema dispersante puede incluir, si se
desea, todavía otros surfactantes y auxiliares dispersantes, pero
preferentemente no contiene otros componentes además de los
mencionados (B_{X}) y (B_{Y}) y opcionalmente (B_{Z}) y/o
(B_{W}). Con preferencia, (B) consiste esencialmente en los
mencionados (B_{X}) y (B_{Y}) y opcionalmente (B_{Z}) y/o
(B_{W}).
Para dispersar (A) en agua, es conveniente elegir
una cantidad adecuada de (B_{X}) y opcionalmente (B_{Z}) la cual
puede variar en función del tipo de los componentes y su
concentración.
La relación en peso del total de componentes
(B_{X}) + (B_{Y}) + (B_{Z}) a (A) es convenientemente de 5/100
a 150/100, con preferencia de 6/100 a 80/100 y en particular
preferentemente de 10/100 a 70/100.
La relación en peso del total de sistema
dispersante (B) a (A) es, por ejemplo, de 5/100 a 250/100,
convenientemente de 10/100 a 150/100, con preferencia de 20/100 a
150/100. Cuando no se usa un componente (B_{W1}) ni un componente
(B_{W3}), la relación en peso del total de sistema dispersante
(B) a (A) es, por ejemplo, de 5/100 a 80/100, convenientemente de
10/100 a 60/100, con preferencia de 15/100 a 50/100.
Los productos (A) y (B) se pueden emplear en
forma purificada o sin purificar, es decir, las dispersiones acuosas
(U) pueden incluir también opcionalmente
(C) subproductos y/o contaminantes
procedentes de las síntesis de (A) y /o (B).
Las dispersiones acuosas (U) pueden incluir
opcionalmente otros aditivos, en especial
(D) al menos un aditivo de formulación y/o
(E) al menos un agente para ajustar el pH.
Si se desea, pueden usarse aditivos de
formulación (D) adicionales, para adaptar adicionalmente las
propiedades de las dispersiones (U) a requerimientos o deseos
particulares relativos al transporte, el almacenamiento y el uso.
Tales aditivos son, en particular, al menos uno de los
siguientes:
\newpage
(D_{1}) un antiespumante,
(D_{2}) un agente para proteger contra la
acción dañina de microorganismos y/o
(D_{3}) un colorante.
Cualesquiera antiespumantes son adecuados como
(D_{1}), por ejemplo parafinas o aceites minerales en forma
dispersada, antiespumantes silicónicos, sílice, etilenbisestearamida
y/o mezclas de dos o más de los mismos. En particular, pueden usarse
productos disponibles comercialmente. Las cantidades de
antiespumante que pueden usarse en las composiciones de la invención
están en los intervalos convencionales de por sí y dependen en
general de la naturaleza y cantidad de los surfactantes. En general,
son suficientes cantidades muy pequeñas de antiespumante, por
ejemplo
\leq 1% en peso, especialmente de 0,01 a 0,4% en peso, basado en la composición acuosa entera (U).
\leq 1% en peso, especialmente de 0,01 a 0,4% en peso, basado en la composición acuosa entera (U).
Como componentes (D_{2}) son adecuados en
general sustancias conocidas, esencialmente sustancias fungistáticas
o bacteriostáticas y/o microbicidas, que están disponibles
comercialmente, y las concentraciones usadas pueden adaptarse a las
recomendadas para cada uno, por ejemplo \leq 1% en peso,
especialmente de 0,01 a 0,4% en peso, basado en la dispersión acuosa
entera (U).
Si como (A) se emplea (A_{2}), es decir un
abrillantador óptico, también puede emplearse un componente
(D_{3}). (D_{3}) es ventajosamente un colorante disperso del
tipo utilizable en general para matizar abrillantadores dispersos.
Los colorantes dispersos son una categoría generalmente conocida de
colorantes y se conocen en la técnica y se describen a fondo en la
literatura técnica, por ejemplo en el Colour Index. Componentes
(D_{3}) adecuados incluyen cualesquiera colorantes dispersos que
posean un color adecuado para matizar abrillantadores ópticos, por
ejemplo colorantes dispersos azules, violetas y rojos. Se añaden
ventajosamente en bajas concentraciones, por ejemplo \leq 0,1% en
peso basado en (A_{2}), que generalmente es suficiente para, por
ejemplo, que un matiz amarillento, verdoso o pardusco del sustrato
pueda compensarse parcialmente o/y el propio color, por ejemplo
verdoso, del abrillantador óptico, que puede hacerse evidente a una
cierta concentración de aplicación, pueda equilibrarse y de ese modo
la impresión visual creada por el abrillantador óptico pueda
mejorarse.
Mediante la adición de componentes (E), en
particular de bases adecuadas (por ejemplo de hidróxido o carbonato
de metal alcalino y/o de una amina según se describe previamente
para la formación de sales) y/o ácidos adecuados (por ejemplo, de un
ácido mineral, tal como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y ácido
fosfórico, o de un ácido carboxílico alifático de bajo peso
molecular, por ejemplo, que tiene de 1 a 4 átomos de carbono) y
opcionalmente con sales tampón, en particular sal mono- y/o
di-sódica y/o -potásica de ácido fosfórico, el pH de
la dispersión puede fijarse, por ejemplo en valores en el intervalo
de 3,5 a 8 , ventajosamente de 4 a 7.
Las dispersiones acuosas (U) preferidas de la
invención son aquellas que consisten esencialmente en (A), (B) y
agua y opcionalmente al menos uno de los componentes (C), (D) y
(E).
El contenido de (A) de las dispersiones acuosas
(U) concentradas está, por ejemplo, en el intervalo de 2 a 50% en
peso, ventajosamente de 5 a 45% en peso, preferiblemente de 10 a 40%
en peso. El contenido de agua de las dispersiones acuosas (U)
concentradas de la invención está ventajosamente en el intervalo de
90 a 30%, preferiblemente de 70 a 33%, en peso.
Las dispersiones (U) de la invención pueden
producirse como se describe previamente, en particular con
trituración, en este caso con la ayuda de molinos adecuados, por
ejemplo molinos de bolas o molinos de perlas (perlas de vidrio o
porcelana), las partículas dispersadas pueden triturarse hasta un
tamaño de partícula de la finura deseada, y, si se desea, una
porción de los componentes, particularmente de los componentes
solubles en agua o diluibles con agua, particularmente, por ejemplo,
(B_{W1}), (B_{W3}), (D_{2}) y/o (D_{3}), tampoco puede
mezclarse hasta después de la trituración. El tamaño de partícula
medio de las partículas dispersadas en las dispersiones (U) de la
invención está ventajosamente en el intervalo de 0,05 a 10 \mum,
preferiblemente de 0,2 a 6 \mum, de forma particularmente
preferible de 0,4 a 4 \mum. Preferiblemente, las dispersiones se
filtran a través de un tamiz adecuado o un filtro adecuado, de modo
que las partículas dispersadas no sean mayores de 20 \mum,
preferiblemente no mayores de 10 \mum, de forma particularmente
preferible no mayores de 6 \mum.
La cantidad de agua empleada puede en principio
elegirse libremente; ventajosamente, se añade suficiente agua para
que la dispersión pueda agitarse y verterse, o bien bombearse.
Durante la trituración, la cantidad de agua presente en la
dispersión es ventajosamente tal que la concentración de (A) en (U)
es, por ejemplo de 2 a 50% en peso, preferiblemente de 5 a 45% en
peso. Las dispersiones más diluidas son, por ejemplo, licores de
aplicación y dispersiones de reserva que también pueden contener
opcionalmente otros aditivos dictados por la aplicación. Pueden así
producirse dispersiones que van desde concentradas a diluidas, por
ejemplo las que tienen un contenido de (A) en el intervalo de 0,01 a
50% en peso. En licores de aplicación, las concentraciones de (A)
son, por ejemplo, de 0,01 a 20% en peso, preferiblemente de 0,05 a
1% en peso, en dispersiones de reserva, por ejemplo, de 0,1 a 20% en
peso, preferiblemente de 0,5 a 10% en peso, en dispersiones
concentradas, por ejemplo, de 5 a 45% en peso, preferiblemente de 10
a 40% en peso. Las dispersiones (U) concentradas son un aspecto
particular de la invención.
Las dispersiones acuosas (U) preparadas de esta
manera, incluso las dispersiones concentradas, son sorprendentemente
estables y fluidas (en particular líquidas). Las dispersiones
concentradas tienen en particular una viscosidad que es < 1000
mPa\cdots; preferiblemente, tienen una viscosidad en el intervalo
de 20 a 300, preferiblemente 50 a 200 mPa\cdots, de modo que son
también bombeables de forma eficaz. Pueden manejarse, almacenarse
y/o transportarse y también usarse directamente para una adición
medida, según se han preparado. Son notables por una estabilidad
sorprendentemente buena en el almacenamiento y el transporte.
Las dispersiones (U) de la invención sirven para
el acabado activo frente a UV correspondiente de un material textil,
en particular un material textil que puede teñirse con colorantes
dispersos o abrillantarse ópticamente con abrillantadores ópticos.
Un material textil adecuado incluye en particular un material textil
compuesto por materiales sintéticos y semisintéticos, principalmente
por poliéster, poliamidas, poliuretanos y acetatos de celulosa,
también por combinaciones de fibras que comprenden tales materiales
sintéticos o semisintéticos (por ejemplo, poliéster/algodón,
poliéster/viscosa, poliéster/algodón/elastano). El material textil
puede estar en cualquier estado procesado deseable adecuado para la
aplicación particular, por ejemplo en la forma de fibras sueltas,
filamentos, hilos, madejas, tejidos, géneros de punto, alfombras,
artículos elaborados y semielaborados. Se da preferencia particular
al uso de las dispersiones (U) de la invención en el teñido HT de
hilos, que se enrollan en bobinas, especialmente en forma de quesos,
o en el abrillantamiento óptico mediante los procedimientos HT o
termosol.
Las dispersiones (U) de la invención son
altamente compatibles con colorantes dispersos (F) y, cuando (A) es
un absorbente UV (A_{1}), se formulan ventajosamente junto con un
colorante disperso (F) adecuado para formar un licor acuoso que
incluye tanto el colorante disperso (F) como el absorbente UV
(A_{1}). El colorante disperso (F) puede ser cualquier colorante
disperso deseado o mezcla de colorantes dispersos deseados como los
que se usan de otra manera para el teñido de material textil
sintético o semisintético. Los colorantes dispersos se conocen
generalmente y se describen a fondo en la literatura técnica, por
ejemplo en el Colour Index bajo el encabezamiento "Disperse
Dyes". Los colorantes dispersos se formulan generalmente con
dispersantes adecuados para que puedan dispersarse en el licor de
teñido; los dispersantes usados para este propósito son
habitualmente dispersantes aniónicos y opcionalmente no ionógenos,
por ejemplo tales como los descritos bajo (B_{1}). Los colorantes
dispersos formulados de este modo incluyen habitualmente de 30 a 60%
de colorante y de aproximadamente 70 a 40% en peso de dispersante
además de, opcionalmente, trazas de subproductos.
Cuando (A) es un abrillantador óptico (A_{2}),
generalmente no se emplearán colorantes en absoluto o se emplearán
colorantes como los descritos bajo (D_{3}) para el matizado.
Las concentraciones de colorantes (F) en el licor
respectivo pueden variar dentro de amplios límites, dependiendo de
la sustancia, la elección del método de teñido y la elección de la
intensidad del matiz. La concentración de (U) en el licor depende
generalmente de la naturaleza y el contenido de (A) y del efecto
activo para UV deseado. Se emplean concentraciones, por ejemplo, de
modo que la concentración de (A_{1}) basada en el sustrato esté en
el intervalo de 0,1 a 4% en peso, preferiblemente de 0,2 a 2% en
peso. La concentración de (A_{2}) basada en el sustrato se elige
ventajosamente a fin de obtener un buen efecto blanco y también
puede variar de acuerdo con el sustrato, el método de aplicación y
la constitución de (A_{2}); está, por ejemplo, dentro del
intervalo de 0,01 a 4%, ventajosamente de 0,05 a 3%, preferiblemente
de 0,1 a 2%, en peso. El pH del licor está ventajosamente en el
intervalo de claramente ácido a casi neutro, por ejemplo en el
intervalo de pH a 4 a 6,5, preferiblemente 5 a 6.
Los licores pueden aplicarse al material textil
mediante métodos convencionales, por ejemplo mediante procedimientos
de agotamiento o procedimientos de impregnación, y en relaciones del
licor adecuadas y en condiciones de temperatura también adecuadas.
Para procedimientos de impregnación, los licores pueden aplicarse al
sustrato mediante métodos habituales, por ejemplo fulardeo,
inmersión o pulverización, y el sustrato impregnado, opcionalmente
después del secado intermedio, puede a continuación termofijarse a
temperatura elevada, por ejemplo en el intervalo de 150 a 220ºC, en
cuyo caso puede elegirse una temperatura de fijación adecuada de
acuerdo con el material (para un poliéster, por ejemplo, de 160 a
220ºC, para otras fibras sintéticas y para fibras semisintéticas,
por ejemplo, de 150 a 180ºC). Para procedimientos de agotamiento
pueden emplearse licores "cortos" o también "largos", por
ejemplo relaciones de licores a géneros en el intervalo de 2:1 a
100:1, habitualmente de 3:1 a 60:1. Para procedimientos HT y
especialmente para el tratamiento preferido de quesos, se prefieren
relaciones de licor a géneros de 4:1 a 40:1, en particular de 5:1 a
20:1; las temperaturas también pueden variar según se desee en los
intervalos respectivamente adecuados, por ejemplo de 95 a 180ºC,
prefiriéndose las condiciones HT, por ejemplo en el intervalo de 105
a 180ºC, preferiblemente \geq 125ºC, por ejemplo en el intervalo
de 125 a 135ºC.
Para teñir o abrillantar ópticamente los quesos,
de acuerdo con un procedimiento preferido, las bobinas se sumergen
en el licor o tienen el licor vertido sobre ellas y a continuación
el licor se bombea a través del queso (de dentro a afuera o
viceversa o también alternativamente) durante todo el tiempo de
teñido. A medida que el licor se bombea a través de la bobina, la
temperatura se eleva lentamente, por ejemplo a una velocidad de 0,5
a 5ºC por minuto, preferiblemente de 1 a 4ºC por minuto, hasta que
se alcanza la temperatura de teñido deseada (condiciones HT), a la
que el teñido puede llevarse a cabo, por ejemplo durante de 20 a 60
minutos, y a continuación se disminuye de nuevo lentamente, por
ejemplo a una velocidad de 1 a 10ºC por minuto, preferiblemente de 2
a 6ºC por minuto. La sobrepresión aguas arriba de la bobina puede
estar, por ejemplo en el intervalo de 0,02 a 0,5 bares,
preferiblemente de 0,5 a 0,2 bares, aunque - usando las dispersiones
(U) de la invención, especialmente las preferidas - prácticamente no
tiene lugar aumento de presión durante toda la operación de teñido o
abrillantamiento.
Las dispersiones (U) de la invención son muy
estables con respecto a la acción desestabilizante de altos
esfuerzos cortantes como los que pueden presentarse en procesos de
aplicación particulares, especialmente, por ejemplo, en quesos y en
máquinas de teñido a chorro (chorros de teñido) y, por tanto, son
particularmente adecuadas para tales procesos. También son estables
con respecto a cualquier acción irregular de altas temperaturas como
las que pueden presentarse en el sustrato tratado, por ejemplo, en
el transcurso del secado y/o termofijado después de un proceso de
impregnación y, por tanto, resultan también particularmente
adecuadas para tales procesos de aplicación (es decir, impregnación
y termofijación).
En los siguientes ejemplos, las partes son partes
en peso y los porcentajes son porcentajes en peso; las temperaturas
se ofrecen en grados Celsius; C.I. significa Colour Index; los
colorantes dispersos y abrillantadores ópticos empleados en los
ejemplos son productos comercialmente disponibles que contienen
alrededor de 50% de colorante puro o abrillantador puro y alrededor
de 50% de dispersante; los otros aditivos, salvo los productos de
los Ejemplos 1 a 53, son productos comerciales.
En un molino de perlas se muelen
- 20 partes
- de C.I. Fluorescent Brightener 135,
- 1 parte
- de novolaca fenólica-éter de polietilenglicol metilado, con HLB=14,
- 1 parte
- de alcano(C_{13-16})sulfonato,
- 0,2 partes
- de copolímero de anhídrido maleico, metilviniléter y 1,9-decadieno en una relación molar de 1:1:0,0125, preparado de forma análoga a la descrita en el Ejemplo 1 de la Patente US 5.024.779, que como una suspensión acuosa al 0,5% a pH 7,0 tiene un tamaño medio de partícula < 75 \mum y una viscosidad en rotación de 45000 a 70000 mPa.s (husillo número 7, 20 rpm)
- 0,4 partes
- de un antiespumante comercialmente disponible
- 0,2 partes
- de fungicida (GivGard DXN) y
- 63,1 partes
- Agua
para formar una suspensión uniforme
fina la cual se mezcla entonces
con
- 0,1 partes
- de C.I. Disperse Blue 73 y
- 10 partes
- de polietilenglicol de peso molecular 600, por agitación hasta formar una dispersión uniforme.
La siguiente tabla ofrece la composición en
porcentaje de otras dispersiones acuosas de la invención que pueden
prepararse de manera similar al Ejemplo 1. Los números indicados
para cada componente son porcentajes en la respectiva dispersión
acuosa.
Los productos empleados en los siguientes
Ejemplos 2-53 son los siguientes:
- A_{1A}
- absorbente UV de la fórmula
- A_{1B}
- absorbente UV; 2-(2'-hidroxi-3'-t-butil-5'-metilfenil)-5-clorobenzotriazol
- A_{2A}
- C.I. Fluorescent Brightener 135
- A_{2B}
- C.I. Fluorescent Brightener 179
- A_{2C}
- C.I. Fluorescent Brightener 330
- A_{2D}
- C.I. Fluorescent Brightener 199
- B_{XA}
- novolaca fenólica-polietilenglicol-éter, metilado, con HLB 14
- B_{Y1A}
- de copolímero de anhídrido maleico, metilviniléter y 1,9-decadieno en una relación molar de 1:1:0,0125, preparado de forma análoga a la descrita en el Ejemplo 1 de la Patente US 5.024.779, que como una suspensión acuosa al 0,5% a pH 7,0 tiene un tamaño medio de partícula < 75 \mum y una viscosidad en rotación de 45000 a 70000 mPa.s (husillo número 7, 20 rpm)
- B_{Y2A}
- copolivinilpirrolidona/propionato de vinilo (peso molecular medio M_{W} = 750000)
- B_{Y2B}
- polivinilpirrolidona (peso molecular medio M_{W} = 30000)
- B_{Y3A}
- poli(alcohol vinílico) que tiene un contenido de acetilo residual de 10,7% (viscosidad de solución acuosa al 4% a 20ºC = 4 cP - de acuerdo con DIN 53015)
- B_{Y3B}
- poli(alcohol vinílico) que tiene un contenido de acetilo residual de 10,7% (viscosidad de solución acuosa al 4% a 20ºC = 8 cP - de acuerdo con DIN 53015)
- B_{Z1A}
- alcano(de 13 a 18 átomos de carbono)-sulfonato (sal sódica)
- B_{Z2A}
- producto de adición de 8 moles de óxido de etileno con 1 mol de isoundecanol
- B_{Z1B}
- producto de condensación de dialquilnaftalenosulfonato-formaldehído (sal sódica)
- B_{W1A}
- polietilenglicol 600
- B_{W1B}
- polietilenglicol 400
- B_{W3A}
- dietilenglicol
- B_{W3B}
- glicerol
- D_{1A}
- emulsión antiespumante ("Antifoam Emulsion B")
- D_{2A}
- Biocida ("GivGard DXN")
- E_{A}
- ácido clorhídrico al 30%
- E_{B}
- ácido fosfórico (85%)
* En los ejemplos 25 y 26, el
abrillantador óptico se ha matizado con 0,5% de C.I. Disperse Blue
73
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplo de Aplicación
A
Se bobina un queso pequeño de 40 g y con una
densidad de 0,41 g/cm^{3} (= densidad de la bobina tal como se
coloca en la máquina de teñido) empleando un hilo de poliéster (dtex
167f) y un devanadora de precisión. Este queso se tiñe con los
colorantes mencionados a continuación en una máquina de licor en
circulación (por ejemplo, Colorstar de Zeltex AG, Suiza). La
relación de licor:hilo es 10:1, la dureza del agua es 11ºC dH
(grados de dureza alemana). Los colorantes usados son:
\vskip1.000000\baselineskip
| 0,19% | de C.L. Disperse Yellow 86 |
| 0,185% | de C.L. Disperse Yellow 42 |
| 0,122% | de C.I. Disperse Red 91 |
| 0,05% | de C.I. Disperse Blue 56 |
| 0,44% | de C.I. Disperse Blue 77 |
\vskip1.000000\baselineskip
Se añade 3,5% de la dispersión según el Ejemplo
32. El pH es 5,5 (ajustado con ácido fórmico/sulfato amónico). El
licor a 40ºC se vierte sobre la bobina, se pone en marcha la bomba
de circulación de licor y el licor, que circula a una presión de 2
bares, se calienta de 40-70ºC a una velocidad de
3ºC/minuto y luego a 70-130ºC a una velocidad de
1ºC/minuto. El teñido se continúa a 130ºC durante 30 minutos y luego
se enfría el conjunto desde 130 hasta 70ºC a una velocidad de
5ºC/minuto. Esto viene seguido por lavado, aclarado por reducción,
otro lavado y finalmente secado. Durante todo el tiempo del teñido,
no existe acumulación de presión entre el interior y el exterior del
queso. El teñido obtenido es igualado y no existen depósitos
discernibles de colorantes sobre la bobina teñida o sobre un género
de punto producido a partir de la misma.
De manera análoga a la descrita para la
dispersión del Ejemplo 32, se emplean las dispersiones de cada uno
de los Ejemplos 33 a 53 en el Ejemplo de Aplicación A. Durante todo
el tiempo de teñido, no existe acumulación de presión entre el
interior y el exterior de las bobinas. Los teñidos obtenidos son
igualados y no existen depósitos discernibles de colorante sobre las
bobinas teñidas o sobre los géneros de punto producidos a partir de
las mismas.
Ejemplo de Aplicación
B
Se fulardea un género de mezcla de
poliéster/algodón con un licor acuoso de abrillantado que contiene
de 0,8 a 4 g/l de la dispersión según el Ejemplo 1 y 0,2 g/l del
aducto de 6 moles de óxido de etileno a 1 mol de alcohol
tridecílico, hasta una absorción en húmedo de 70%, basado en el peso
del sustrato seco, tras lo cual se efectúa un presecado durante 2
minutos a 130ºC y se aplica el proceso termosol durante 30 minutos a
180ºC. Según esto, la porción de poliéster del género de mezcla se
abrillanta ópticamente de forma satisfactoria.
La porción de algodón, en una segunda etapa del
proceso, y de manera convencional per se, bajo condiciones
alcalinas, puede abrillantarse ópticamente de forma simultánea con
un abrillantador óptico de la serie de ácido
bistriacinilaminoestilbenodisulfónico y blanquearse con peróxido de
hidrógeno en presencia de un estabilizante del licor de blanqueo de
peróxido (absorción en húmedo 70%, 90 minutos de residencia en
caliente a 95ºC, posterior aclarado en caliente y frío y por último
secado).
Se obtiene un abrillantamiento óptico
satisfactorio.
De forma análoga a la descrita para la dispersión
del Ejemplo 3, se emplean las dispersiones de cada uno de los
Ejemplos 2 a 31 en el Ejemplo de Aplicación B. Se obtienen
abrillantamientos ópticos satisfactorios.
Ejemplo de Aplicación
C
Se abrillanta ópticamente un género de poliéster
en un chorro con una relación de licor/sustrato de 5:1 a 10:1, con
un licor acuoso que contiene (basado en el sustrato)
0,1-1,5% de la dispersión del Ejemplo 2 y 0,5% del
producto de condensación de ácido naftalenosulfónico y formaldehído
5/4 (como la sal sódica), pH 5,5 (ajustado con ácido acético)
empleando el siguiente perfil de temperatura: 30 minutos de
calentamiento a 40-130ºC, tratamiento a 130ºC
durante 30 minutos, posterior aclarado en caliente, posterior
enfriamiento, descarga y secado. Se obtienen así abrillantamientos
ópticos muy uniformes.
Ejemplo de Aplicación
D
Se fulardea un género de poliéster con un licor
acuoso de abrillantamiento que contiene de 2 a 15 g/l de la
dispersión del Ejemplo 2 y 0,2 g/l del producto de 6 moles de óxido
de etileno a 1 mol de alcohol tridecílico, hasta una absorción en
húmedo de 80%, basado en el peso del sustrato seco, tras lo cual se
efectúa un secado previo a 130ºC durante 2 minutos y se aplica el
proceso termosol a 170ºC durante 30 segundos. El abrillantamiento
óptico del género de poliéster es satisfactorio.
De manera análoga a la descrita para la
dispersión del Ejemplo 2, se emplean las dispersiones de cada uno de
los Ejemplos 1 o 3 a 31 en los Ejemplos de Aplicación C y D. En
cada caso, se obtienen géneros de poliéster abrillantados
ópticamente de forma satisfactoria.
Claims (11)
1. Una dispersión acuosa (U) que comprende:
(A) un agente de tratamiento textil absorbente
de UV y
(B) un sistema dispersante que comprende
- (B_{X})
- un dispersante hidrófilo, polimérico, no iónico o una mezcla de tales dispersantes y
- (B_{Y})
- un espesante hidrófilo vinil-polimérico, no iónico o aniónico o una mezcla de tales espesantes,
caracterizadas porque la
viscosidad es < 1000 mPas y porque la cantidad de (B_{Y}) es de
0,20 a 8,50% en peso basado en la dispersión
acuosa.
2. Una dispersión acuosa (U) según la
reivindicación 1, en donde (A) es un absorbente UV o un
abrillantador óptico disperso.
3. Una dispersión acuosa (U) según la
reivindicación 1 o 2, en donde (B_{X}) es un policondensado de
polietilenglicoléter de al menos un compuesto fenólico con
formaldehído para formar las correspondientes novolacas en donde las
cadenas de polietilenglicoléter están opcionalmente finalizadas
parcial o totalmente por alquilación.
4. Una dispersión acuosa (U) según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, en donde (B), además de (B_{X}) y
B_{Y}), comprende
(B_{Z}) al menos un surfactante no iónico o
aniónico distinto de (B_{X}) y/o
(B_{W}) al menos un auxiliar dispersante
distinto de (B_{Y}).
5. Una dispersión acuosa (U) según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 4, en donde (B_{Y}) es
(B_{Y1}) un polímero reticulado que contiene
carboxilo,
(B_{Y2}) un (co)polímero no ionógeno
esencialmente libre de hidrógeno enlazado a heteroátomos y
(B_{Y3}) un alcohol polivinílico
o una mezcla de dos o más de los
mismos.
6. Una dispersión acuosa (U) según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 5, que comprende además
(D) al menos un aditivo de formulación y/o
(E) al menos un agente para fijar el pH.
7. Una dispersión acuosa (U) según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 6, que consiste esencialmente en (A), (B) y
agua y opcionalmente
(C) subproductos y/o contaminantes
y/o al menos uno de los componentes
(D) y
(E).
8. Una dispersión acuosa (U) según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 7, que tiene un contenido en sólidos
consistentes en (A) + (B) + (C) + (D) + (E) del orden de 5 a 70%,
convenientemente de 10 a 60%, con preferencia de 12 a 50%.
9. Una dispersión acuosa (U) según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 8 que tiene una viscosidad de 20 a 300
mPas.
10. Uso de las dispersiones acuosas (U) según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en el tratamiento de
material textil a partir de un licor acuoso.
11. Uso según la reivindicación 10, en el
tratamiento de material textil sintético o celulósico en forma de
quesos (bobinas).
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