ES2238845T3 - Composiciones acuosas de agentes activos frente a la luz uv, su produccion y uso. - Google Patents

Composiciones acuosas de agentes activos frente a la luz uv, su produccion y uso.

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ES2238845T3 ES99936928T ES99936928T ES2238845T3 ES 2238845 T3 ES2238845 T3 ES 2238845T3 ES 99936928 T ES99936928 T ES 99936928T ES 99936928 T ES99936928 T ES 99936928T ES 2238845 T3 ES2238845 T3 ES 2238845T3
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Abstract

Una dispersión acuosa (U) que comprende: (A) un agente de tratamiento textil absorbente de UV y (B) un sistema dispersante que comprende (B-gamma) un dispersante hidrófilo, polimérico, no iónico o una mezcla de tales dispersantes y (B-gamma) un espesante hidrófilo vinil-polimérico, no iónico o aniónico o una mezcla de tales espesantes, caracterizadas porque la viscosidad es < 1000 mPas y porque la cantidad de (B-gamma) es de 0, 20 a 8, 50% en peso basado en la dispersión acuosa.

Description

Composiciones acuosas de agentes activos frente a la luz UV, su producción y uso.
Un material textil que se usa en un ambiente en el que actúa la luz ultravioleta (UV) sobre el material textil, especialmente luz UV que se filtra a través de vidrio, como para los accesorios interiores de automóviles (alfombras, cinturones, guarnición y fundas de asientos), escaparates o galerías acristaladas (moquetas murales), se acaba ventajosamente con un absorbente UV para que las fibras, especialmente fibras sintéticas y celulósicas, y también los teñidos en alguna medida, puedan protegerse contra la acción dañina de los rayos UV. Un procedimiento preferido para un material textil usado en un ambiente de luz UV filtrada, implica aplicar los absorbentes UV al sustrato, en particular a los géneros o hilos, junto con los colorantes respectivos. Ejemplos de métodos técnicamente preferidos son los métodos discontinuos, muy particularmente aquellos en donde los licores de tratamiento se someten a un esfuerzo dinámico pronunciado, por ejemplo para artículos en piezas (particularmente en forma de cuerda o tubo), el teñido en máquinas de teñido a chorro o, para hilos, el teñido en forma de quesos (bobinas planas), o métodos continuos en donde, por ejemplo, los géneros impregnados se someten a una fijación térmica rápida, particularmente, por ejemplo, de acuerdo con los procesos termosol. También es conveniente con dichos procesos de teñido aplicar los absorbentes UV al mismo tiempo. Sin embargo, cuando se efectúa el teñido con un esfuerzo dinámico pronunciado sobre los licores, especialmente por ejemplo cuando se efectúa el teñido de quesos con colorantes dispersos, en presencia de absorbentes UV, un problema es que, en presencia de absorbentes UV que han sido formulados con surfactantes, los licores pueden alterarse, bajo la acción de los altos esfuerzos cortantes que tienen lugar en el queso, en un grado tal que los teñidos de los quesos llegan a ser desiguales, en particular debido a que el colorante se separa por filtración, de manera que el hilo cuando se procesa adicionalmente, por ejemplo a géneros de punto o tejidos, proporciona una apariencia desigual, y/o, si las dispersiones cambian en su comportamiento de flujo bajo la acción de los altos esfuerzos cortantes, el flujo de licor a través de los quesos puede conducir gradualmente a una acumulación de presión molesta que, dependiendo especialmente de la calidad del hilo y del tipo de bobina, conduce a cambios correspondientemente más pronunciados en los esfuerzos cortantes en la bobina de hilo y puede conducir incluso a una paralización completa del flujo de licor a través de la bobina de hilo. Pueden surgir problemas similares cuando se tiñen artículos en piezas en máquinas de teñido a chorro en el caso de que se utilicen colorantes dispersos en presencia de absorbentes UV. Los procesos de impregnación con termofijación, especialmente en el caso de los procesos termosol, pueden conducir también, cuando se efectúa una termofijación muy rápida en presencia de colorante disperso y absorbente UV, a una diferencia de tono en las dos caras si la acción del calor sobre el sustrato no es muy uniforme. La situación puede ser similar con el uso de abrillantadores ópticos dispersos, incluso en presencia de colorantes de matizado.
En EP-A-468921, 474595 y 490819 se describen ciertas dispersiones acuosas de absorbentes UV que contienen absorbentes UV y compuestos de superficie activa aniónicos o compuestos superficie activa no ionógenos y aniónicos y también tales dispersiones contienen adicionalmente un polisacárido o un compuesto polímero lineal como estabilizante y/o agente espesante. EP-A-328485 describe dispersiones acuosas de ciertos colorantes, abrillantadores ópticos o absorbentes UV que contienen, además de dispersante, un antiespumante de alquileno-bisamida y en algunos ejemplos también un polímero lineal (alcohol polivinílico o un copolímero en bloque de óxido de propileno/óxido de etileno 3000) o un polisacárido. La EP-A-44995 describe dispersiones acuosas de abrillantadores ópticos que contienen un polímero injertado de ciertos monómeros vinílicos.
La GB-A-2 041 011 describe composiciones de colorantes dispersos que contienen un agente dispersante de una estructura base no polimérica (formaldehído + fenol + óxido de alquileno inferior). Si se emplean composiciones en forma de pasta, las mismas pueden contener agentes espesantes convencionales tales como éteres de celulosa, resina natural saponificada, resina sintética soluble en agua o ligante de poliacrilato, así como agentes espesantes comerciales, tanto naturales como sintéticos.
Se ha encontrando ahora, de manera sorprendente, que el uso de las formulaciones que contienen (B) a continuación definidas, que comprenden una combinación particular de auxiliares poliméricos, hace posible resolver o evitar los problemas anteriormente descritos, de modo que llega a ser posible como resultado poder aplicar los licores de colorante disperso y absorbente UV particulares o licores de abrillantador disperso, incluso bajo esfuerzo dinámico pronunciado (por ejemplo en el chorro o como consecuencia de los quesos) sin temor a una acumulación de presión molesta o depósitos de colorante o abrillantador en los quesos o de separaciones molestas de colorante o abrillantador en el chorro o en el caso de procesos de impregnación continuos, cuando exista un calentamiento desigual en la etapa de termofijación, sin temor a que se obtenga una apariencia desigual del género.
La invención se refiere a los preparados antes definidos, a su obtención y a su uso.
Según un primer aspecto, la invención proporciona por tanto dispersiones acuosas (U) que comprenden:
(A) un agente de tratamiento textil absorbente de UV y
(B) un sistema dispersante que comprende
(B_{X})
un dispersante hidrófilo, polimérico, no iónico o una mezcla de tales dispersantes y
(B_{Y})
un espesante hidrófilo vinil-polimérico, no iónico o aniónico o una mezcla de tales espesantes,
caracterizadas porque la viscosidad es < 1000 mPas y porque la cantidad de (B_{Y}) es de 0,20 a 8,50% en peso basado en la dispersión acuosa.
Los agentes de tratamiento textil (A) que absorben luz UV son agentes activos frente a la luz UV, es decir, su propiedad fundamental es la absorción de luz UV, ya la conviertan al menos parcialmente en longitudes de onda visibles, como en el caso de los abrillantadores ópticos, o la conviertan al menos parcialmente en otras formas de energía u otras longitudes de onda, como es el caso con absorbentes UV típicos. Así, los agentes activos (A) para UV son en particular
(A_{1}) absorbentes UV o
(A_{2}) abrillantadores ópticos.
Los agentes de tratamiento textil (A) absorbentes de luz UV son en particular aquellos que son dispersables en agua de manera conocida per se, es decir, con la ayuda de dispersantes se pueden preparar dispersiones acuosas de (A) las cuales se pueden emplear entonces de acuerdo con la finalidad contemplada en particular.
Absorbentes UV adecuados (A_{1}) incluyen generalmente sustancias conocidas como las que se emplean habitualmente para el acabado absorbente de luz UV de fibras textiles sintéticas y semisintéticas a partir de una dispersión acuosa, principalmente las de las series de benzofenonas, triazinas o benzotriazoles, en particular fenoles que tienen un sustituyente de las series de triazina, benzoilo o benzotriazol en posición orto con respecto al grupo hidroxilo y que pueden tener sustituyentes adicionales, en particular sustituyentes no cromóforos y que no se solubilizan en agua.
Absorbentes UV adecuados de la serie de benzofenonas incluyen generalmente 2-hidroxibenzofenonas en las que los dos anillos bencénicos pueden estar sustituidos opcionalmente con sustituyentes habituales en absorbentes UV, en particular sustituyentes no cromóforos y que no se solubilizan en agua, por ejemplo con radicales hidroxilo, alquilo, alcoxi, arilo, ariloxi, aralcoxi o halógeno, siendo el arilo (en arilo, ariloxi y aralcoxi) naftilo o preferiblemente fenilo, conteniendo los radicales alquilo y alcoxi, por ejemplo, de 1 a 4 átomos de carbono, estando el fenilo, como arilo, opcionalmente sustituido además con alquilo, halógeno y/o alcoxi, y significando halógeno preferiblemente cloro, y conteniendo el puente de alcoxi en el aralcoxi, por ejemplo, 1 ó 2 átomos de carbono. Pueden mencionarse como ejemplos 2-hidroxibenzofenonas de las siguientes fórmulas
1
y
2
en donde
R_{1}
significa hidrógeno, hidroxilo, fenoxi, aralcoxi o alcoxi de 1 a 14 átomos de carbono,
R_{2}
significa hidrógeno, halógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
R_{3}
significa hidrógeno o hidroxilo,
R_{4}
significa hidrógeno, hidroxilo, fenoxi, aralcoxi o alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono,
R_{5}
significa hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
R_{6}
significa hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y
X
significa un miembro de puente de hidrocarburo que tiene de 2 a 12 átomos de carbono o hidroxialquileno.
En los compuestos de la fórmula (I), R_{2}, R_{3} y R_{4} indican cada uno preferiblemente hidrógeno. R_{1} indica preferiblemente hidrógeno, hidroxilo, fenoxi o alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono.
En la fórmula (II), los dos sustituyentes R_{5} y R_{6} están ventajosamente en las posiciones orto y para con respecto al grupo carbonilo. Preferiblemente, R_{5} y también R_{6} significan hidrógeno. Cuando X indica hidroxialquileno, ventajosamente contiene al menos 3 átomos de carbono y el grupo hidroxilo ventajosamente no está unido al primer o al último átomo de carbono del puente. X puede indicar, por ejemplo, 1,4-fenileno, 1,4-naftileno o alquileno de 2 a 4 átomos de carbono o también 2-hidroxi-1,3-propileno.
Los siguientes pueden mencionarse en particular:
2-hidroxi-4-metoxibenzofenona,
2,4-dihidroxibenzofenona
2-hidroxi-5-clorobenzofenona
1,3-bis-(3'-hidroxi-4'-benzofenil)-2-hidroxipropano.
Absorbentes UV adecuados de la serie de las triazinas incluyen en general 2-(2'-hidroxifenil)-s-triazinas en las que las posiciones 4 y 6 están sustituidas por radicales de hidrocarburo que a su vez pueden estar sustituidos adicionalmente, en cuyo caso los sustituyentes no son cromóforos ni se solubilizan en agua. Los radicales de hidrocarburo en la posición 4 y en la posición 6 son, por ejemplo, arilo, alquilo o aralquilo, indicando el arilo, por ejemplo, naftilo o preferiblemente fenilo, indicando el aralquilo preferiblemente bencilo y conteniendo el alquilo, por ejemplo, de 1 a 18 átomos de carbono. Los sustituyentes que se presentan sobre anillos fenílicos son, por ejemplo, hidroxilo, halógeno, alquilo, alcoxi o alquiltio de bajo peso molecular, y los sustituyentes que se presentan en los radicales alquilo son, por ejemplo, hidroxilo, alcoxi, alquiltio o dialquilamino de bajo peso molecular. Pueden mencionarse, por ejemplo, las 2-(2'-hidroxifenil)-s-triazinas de la siguiente fórmula
3
en donde
R_{7}
significa hidroxilo, halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono,
R_{8}
significa alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, que está opcionalmente sustituido con hidroxilo, halógeno, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio de 1 a 4 átomos de carbono o di-(alquil de 1 a 4 átomos de carbono)-amino o fenilo, que está opcionalmente sustituido con hidroxilo, halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono,
R_{9}
significa alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, que está opcionalmente sustituido con hidroxilo, halógeno, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio de 1 a 4 átomos de carbono o di-(alquil de 1 a 4 átomos de carbono)-amino, o fenilo, que está opcionalmente sustituido con hidroxilo, halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, y
m
significa 0, 1 o 2.
Los radicales alquilo que se presentan pueden ser lineales o, si contienen tres o más átomos de carbono, también pueden ser ramificados o, si contienen seis o más átomos de carbono, también pueden ser cíclicos.
R_{7} indica preferiblemente cloro o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono. Cuando m significa 2, los dos sustituyentes R_{7} pueden tener significados iguales o diferentes, en el último caso es preferible que el segundo R_{7} signifique metilo.
Cuando m significa 1 o 2, un R_{7} está preferiblemente en la posición para con respecto al grupo hidroxilo en la posición 2.
Pueden mencionarse a modo de ejemplo:
2-(2'-hidroxifenil)-s-triazina en la que R_{8} y R_{9} tienen el mismo significado y significan cada uno propilo o t-butilo,
4,6-dimetil-2-(2'-hidroxi-5'-cloro-, -metil- o -t-butil-fenil)-s-triazina,
4,6-dimetil-2-(2'-hidroxi-4',5'- ó -3',5'-dimetilfenil)-s-triazina,
4,6-dimetil-2-(2'-hidroxi-4',5'-dimetilfenil)-s-triazina,
4,6-difenil-2-(2'-hidroxi-4'-metoxi-, etoxi- o isopropil-fenil)-s-triazina.
Absorbentes UV adecuados de la serie de los benzotriazoles incluyen generalmente 2-(2'-hidroxifenil)-benzotriazoles en los que dos anillos bencénicos pueden opcionalmente estar sustituidos, en particular con sustituyentes habituales en absorbentes UV, en particular sustituyentes no cromóforos y que no se solubilizan en agua, por ejemplo hidroxilo, alquilo, alcoxi, arilo, aralquilo, alquilarilo, alcoxicarbonilo o halógeno, significando el arilo naftilo o preferiblemente fenilo, conteniendo los radicales alquilo, por ejemplo, de 1 a 12 átomos de carbono, conteniendo los radicales alcoxi, por ejemplo, de 1 a 4 átomos de carbono, estando el fenilo como arilo opcionalmente sustituido adicionalmente con halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y/o alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, e indicando el halógeno preferiblemente cloro. Pueden mencionarse, por ejemplo, 2-(2'-hidroxifenil)-benzotriazoles de la siguiente fórmula
4
en donde
R_{10}
significa alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 5 átomos de carbono, arilo, aralquilo, (alquil de 1 a 12 átomos de carbono)-arilo, (alcoxi de 1 a 5 átomos de carbono)-carbonilo o halógeno
y los anillos A y B están cada uno opcionalmente sustituido con uno o más de los sustituyentes hidroxilo, alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 5 átomos de carbono, alcoxi(de 1 a 5 átomos de carbono)-carbonilo o halógeno, y B también puede tener un radical alquilo de 1 a 12 átomos de carbono en posición orto con respecto al grupo hidroxilo.
Los radicales alquilo que se presentan pueden ser lineales o, si contienen tres o más átomos de carbono, también pueden ser ramificados o, si contienen seis o más átomos de carbono, también pueden ser cíclicos. Aralquilo indica preferiblemente bencilo. Halógeno indica preferiblemente cloro. En el anillo B, la posición 6 está preferiblemente no sustituida; en el anillo de benzotriazol, las posiciones 4 y 7 están preferiblemente no sustituidas.
Absorbentes preferidos de la serie de los benzotriazoles se ajustan a la fórmula
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5
\vskip1.000000\baselineskip
en donde
R'
significa hidrógeno, alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 5 átomos de carbono, (alcoxi de 1 a 5 átomos de carbono)-carbonilo o cloro,
R''
significa hidrógeno o cloro,
R'''
significa hidrógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, fenilo, (alquilo de 1 a 5 átomos de carbono)-fenilo, bencilo o cloro,
R''''
significa hidrógeno, hidroxilo, alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 5 átomos de carbono o cloro, y
R_{10}'
significa alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 5 átomos de carbono, fenilo, (alquil de 1 a 5 átomos de carbono)-fenilo, bencilo, (alcoxi de 1 a 5 átomos de carbono)-carbonilo o cloro,
especialmente a la fórmula
6
\vskip1.000000\baselineskip
en donde
R_{0}
significa alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 5 átomos de carbono o cloro, preferiblemente alquilo de 1 a 5 átomos de carbono,
R_{0}'
significa hidrógeno, cloro, alquilo de 1 a 5 átomos de carbono o alcoxi de 1 a 5 átomos de carbono, preferiblemente hidrógeno o alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, y
R_{0}''
significa hidrógeno, cloro, alquilo de 1 a 5 átomos de carbono o alcoxi de 1 a 5 átomos de carbono, preferiblemente hidrógeno, cloro o metilo.
Pueden mencionarse a modo de ejemplo:
2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)-benzotriazol,
2-(2'-hidroxi-3',5'-dimetilfenil)-benzotriazol,
2-(2'-hidroxi-5'-t-butilfenil)-benzotriazol,
2-(2'-hidroxi-3'-t-butil-5'-metilfenil)-5-clorobenzotriazol,
2-(2'-hidroxi-3',5'-di-t-butilfenil)-benzotriazol,
2-(2'-hidroxi-3',5'-di-t-butilfenil)-5-clorotriazol,
2-(2'-hidroxi-3',5'-di-t-amilfenil)-benzotriazol.
Abrillantadores ópticos útiles (A_{2}) son generalmente sustancias conocidas del tipo empleado habitualmente para el abrillantamiento óptico de fibras textiles sintéticas y semisintéticas a partir de una dispersión acuosa, en particular las de las series de cumarinas, naftalamidas, benzoxazoles, estilbenos, bisestirilbencenos, tiofenos o pirenos, y que pueden tener cualesquiera sustituyentes habituales en abrillantadores ópticos, especialmente sustituyentes no cromóforos y que no se solubilizan en agua.
Abrillantadores ópticos (A_{2}) adecuados son, por ejemplo, los de las siguientes fórmulas (V) a (XI)
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7
\vskip1.000000\baselineskip
en donde
R_{11}
significa alquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
R_{12}
significa alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y
R_{13}
significa hidrógeno o alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono,
\vskip1.000000\baselineskip
8
en donde
R_{14}
significa hidrógeno, cloro o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
R_{15}
significa hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
Y
significa un radical de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
9
R_{16}
significa hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
R_{17}
significa hidrógeno, cloro o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
R_{18}
significa -CN, (alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono)-carbonilo, fenilo o un radical de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
10
R_{19}
significa alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y
Z
significa -CH=CH-, 3,4-tiofenileno ó 1,4-naftileno,
\vskip1.000000\baselineskip
11
en donde
R_{20}
significa -CN o (alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono)-carbonilo,
\vskip1.000000\baselineskip
12
13
en donde
R_{21}
significa hidrógeno, cloro, -CN o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
14
en donde
R_{22}
significa 1-pirazolilo que está sustituido con cloro o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono en la posición 3 ó 4, o significa fenilo, y
R_{23}
significa 2-triazolilo o 1-pirazolilo que están sustituidos con alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y/o fenilo, o significa 2-naftotriazolilo,
y
15
en donde
R_{24}
significa alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y
R_{25}
significa alquilo de 1 a 4 átomos de carbono.
El sistema dispersante (B) se emplea para dispersar en agua los agentes de tratamiento textil (A) activos contra UV, para obtener dispersiones (U) que tienen las propiedades anteriormente indicadas. Dicho sistema contiene los componentes poliméricos (B_{X}) y (B_{Y}) y pueden contener opcionalmente otros surfactantes y/o auxiliares, especialmente
(B_{Z}) al menos un surfactante no ionógeno o aniónico distinto de (B_{X}) y/o
(B_{W}) al menos un auxiliar dispersante distinto de (B_{Y}).
Como (B_{X}) se pueden emplear en general productos conocidos o productos que pueden prepararse de manera análoga a métodos conocidos. Los dispersantes no ionógenos B_{X} son polímeros hidrófilos que contienen una estructura base polimérica lipófila y cadena de polietilenglicoléter hidrófilas. Preferentemente, son policondensados de compuestos fenólicos con formaldehído para formar las correspondientes novolacas en donde las cadenas de polietilenglicoléter se pueden introducir antes o después de la policondensación y, si se desea, se pueden finalizar en los extremos, parcial o totalmente, por alquilación. Fenoles de partida adecuados son fenol insustituido o fenol sustituido con alquilo o alcoxi inferior, siendo el alquilo preferentemente metilo o etilo y siendo el alcoxi preferentemente metoxi. Cuando el fenol está sustituido en el anillo, las posiciones orto y para con respecto al grupo hidroxilo están convenientemente insustituidas; cuando el fenol porta así dicho sustituyente, éste está preferentemente en posición meta con respecto al grupo hidroxilo; cuando el fenol porta dos sustituyentes, éstos están preferentemente en las dos posiciones meta. Se pueden mencionar en particular: fenol, m-cresol, 3-etilfenol, 3-metoxifenol y 3,5-dimetilfenol, entre los cuales se prefiere el fenol insustituido. Los compuestos fenólicos pueden ser oxietilados con óxido de etileno antes o también después de la condensación con formaldehído. La condensación con formaldehído se efectúa convenientemente empleando una relación molar tal de formaldehído/compuesto fenólico que se obtenga un polímero reticulado, por ejemplo, una relación molar de formaldehído/compuesto fenólico de \geq 1,2/1, preferentemente de 1,4/1 a 2,5/1, en particular preferentemente de 1,6/1 a 2,3/1. El formaldehído se puede emplear en forma de una solución acuosa o también en forma de paraformaldehído. La condensación tiene lugar convenientemente en un medio acuoso, bajo condiciones claramente ácidas (establecidas por ejemplo por adición de un ácido fuerte, convenientemente un ácido mineral y con preferencia ácido sulfúrico) por ejemplo en el intervalo de pH de 1 a 5, preferentemente de 2 a 4. Si se desea, se pueden emplear mezclas de fenoles oxietilados y no oxietilados, por ejemplo en una relación molar de 95/5 a 5/95, en particular de 90/10 a 20/80. Opcionalmente, se puede añadir una fracción menor de otros oxiranos (por ejemplo, óxido de propileno, óxido de butilo u óxido de estireno), por ejemplo de 0,1 a 1 mol por mol de fenol, pero preferentemente no se añaden oxiranos distintos del óxido de etileno.
Después de la oxietilación, los grupos hidroxilo terminales pueden ser finalizados opcionalmente, preferentemente por eterificación, por ejemplo por alquilación con alquilo C_{1-4}, especialmente etilo o metilo (por ejemplo, mediante reacción con el correspondiente cloruro de alquilo o sulfato de dialquilo). Esta finalización, en particular la eterificación, puede efectuarse parcial o completamente, preferentemente en un grado no menor de 80 moles%, especialmente no menor de 95 moles%, en particular preferentemente de forma exhaustiva. La oxietilación (tanto antes como después de la condensación de formaldehído) se efectúa convenientemente en un grado tal que el producto (B_{X}) tiene un carácter claramente hidrófilo ya que el valor HLB es convenientemente \leq 16, en particular > 8, preferentemente \geq 10, en particular preferentemente del orden de 12 a 16.
Los espesantes (B_{Y}) son polímeros hidrófilos de compuestos vinílicos; tienen un carácter aniónico o no ionógeno y puede estar opcionalmente reticulados. Los polímeros aniónicos (B_{Y}) son preferentemente polímeros que contienen carboxilo. Como espesantes (B_{Y}) se pueden mencionar principalmente los siguientes:
(B_{Y1}) un polímero reticulado que contiene carboxilo,
(B_{Y2}) un (co)polímero no ionógeno esencialmente libre de hidrógeno enlazado a heteroátomos y
(B_{Y3}) un alcohol polivinílico
o una mezcla de dos o más de los mismos.
Los copolímeros (B_{Y1}) contienen carboxilo y están reticulados. Pueden prepararse de una manera convencional de por sí, mediante la copolimerización de monómeros correspondientes que contienen un doble enlace etilénico, de los que al menos una porción son monómeros que contienen carboxilo y al menos una porción es un comonómero de reticulación. Si se desea, también pueden incorporarse comonómeros no ionógenos en el polímero. Los monómeros que contienen carboxilo son ventajosamente monómeros que contienen al menos dos grupos carboxilo y de 4 a 6 átomos de carbono y se usan preferiblemente como anhídrido, especialmente como anhídrido dicarboxílico cíclico, por ejemplo ácido itacónico o especialmente ácido maleico o, respectivamente, su anhídrido. Los monómeros o comonómeros preferidos para preparar (B_{Y1}) son en particular
(B_{Y11}) ácido maleico o anhídrido maleico,
(B_{Y12}) al menos un monómero no ionógeno monoetilénicamente insaturado y
(B_{Y13}) un comonómero de reticulación, y
(B_{Y1}) es preferiblemente un copolímero de (B_{Y11}), (B_{Y12}) y (B_{Y13}).
Como comonómeros (B_{Y12}) son adecuados en particular comonómeros de bajo peso molecular, especialmente metacrilatos de alquilo en los que el alquilo contiene ventajosamente de 1 a 4 átomos de carbono y preferiblemente es metilo o etilo, alquil-vinil-éteres en los que el alquilo contiene ventajosamente de 1 a 4 átomos de carbono y preferiblemente es metilo, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos alifáticos de bajo peso molecular, en particular de los que tienen de 2 a 4 átomos de carbono, principalmente acetato de vinilo y/o vinilpirrolidona.
Como comonómeros de reticulación (B_{Y13}) son adecuados especialmente compuestos no ionógenos que contienen al menos dos dobles enlaces etilénicos mutuamente no conjugados, ventajosamente al menos dos dobles enlaces terminales, por ejemplo N,N'-metilendiacrilamida, \alpha,\omega-alcadienos que tienen de 5 a 12 átomos de carbono o éteres divinílicos de \alpha,\omega-alcanodioles que tienen, por ejemplo, de 2 a 12 átomos de carbono en el resto de alcano o de polietilenglicoles, o también divinilbenceno. De los comonómeros de reticulación mencionados, se prefieren los \alpha,\omega-alcanodienos.
La relación molar (B_{Y11})/(B_{Y12})/(B_{Y13}) está ventajosamente en el intervalo de 1(0,2-3)/(0,001-0,1), preferiblemente 1/(0,5-1,8)/(0,004-0,04), en particular preferiblemnete 1(0,8-1,2)/(0,0004-0,001).
Los copolímeros (B_{Y1}) son conocidos o pueden prepararse de forma análoga a métodos conocidos, convenientemente en presencia de un iniciador adecuado de la polimerización por radicales libres [por ejemplo azobisisobutironitrilo, peróxido de benzoílo, peróxido de acetilbenzoílo, peróxido de di-t-butilo, peroxipivalato de t-butilo, azobis-(2,4-dimetilvaleronitrilo), por ejemplo en concentraciones de 0,001 a 1%] y ventajosamente en presencia de un disolvente aprótico adecuado, por ejemplo benceno, tolueno, xileno, acetona, metil-etil-cetona, cloruro de metileno, ciclohexano y/o acetato de etilo; es particularmente ventajoso usar una mezcla de ciclohexano y acetato de etilo. La polimerización se lleva a cabo ventajosamente a temperaturas en el intervalo de 50 a 100ºC, preferiblemente de 60 a 80ºC. La producción del polímero se lleva a cabo ventajosamente de tal modo que la reticulación tiene lugar al menos en parte intramolecularmente, especialmente de tal modo que la secuencia lineal de los monómeros forma bucles en el transcurso de la polimerización debido al comonómero de reticulación (B_{Y13}) copolimerizado. Puesto que el monómero que contiene carboxilo, especialmente (B_{Y11}), se usa ventajosamente en la forma del anhídrido, especialmente anhídrido maleico, el polímero (B_{Y1}') preparado a partir del mismo contiene todavía los grupos anhídrido. Si se desea, este polímero (B_{Y1}'), después de la terminación de la polimerización y la retirada del disolvente, puede hidrolizarse al polímero que contiene carboxilo (B_{Y1}) en forma de sal. En un procedimiento preferido, esta hidrólisis tiene lugar en presencia de al menos una porción de los surfactantes (B_{Z}).
Los polímeros (B_{Y1}') y (B_{Y1}) pueden producirse, por ejemplo, mediante el procedimiento descrito en la Patente US 5.024.779; el contenido de esta Patente US se incorpora aquí sólo con fines de referencia.
Los espesantes (B_{Y2}) son en particular espesantes que son esencialmente lineales y que están esencialmente libres de hidrógeno enlazado a heteroátomos, en particular libres de grupos hidroxilo y grupos -CONH. Monómeros adecuados son en particular compuestos vinílicos que contienen grupos amida cíclicos o disustituidos o que contienen grupos éster. Los espesantes (B_{Y2}) son, por ejemplo, polivinilpirrolidonas (que tienen por ejemplo un peso molecular medio de 10000 a 200000) o preferentemente copolímeros de
(B_{Y21}) 2-vinilpirrolidona y
(B_{Y22}) un éster vinílico de un ácido alcanoico C_{2-4}.
(B_{Y22}) adecuados son en particular acetato de vinilo y preferentemente propionato de vinilo. La relación molar de (B_{Y21}): (B_{Y22}) es por ejemplo de 10:1 a 1:10, con preferencia de 5:1 a 1:3, especialmente de 4:1 a 1:1. El peso molecular se encuentra convenientemente en un intervalo tal que el polímero es hinchable, por ejemplo, en el intervalo de 5000 a 5000000, convenientemente de 20000 a 2000000, con preferencia de 100000 a 1500000. Dichos copolímeros son en general conocidos o pueden prepararse de forma análoga a métodos conocidos.
Como (B_{Y3}) son adecuados en general los alcoholes polivinílicos y sus copolímeros con comonómeros de acetato de vinilo o hidrolizados parciales de los correspondientes acetatos de polivinilos. Preferentemente (B_{Y3}) es un alcohol polivinílico cuya solución acuosa al 4% tiene una viscosidad (según DIN 53015 a 20ºC que es, por ejemplo, del orden de 2,5 a 70 cP, convenientemente de 2,5 a 40 cP, con preferencia de 2,5 a 30 cP.
La relación en peso de (B_{X})/(B_{Y}) es convenientemente de 0,011 a 10/1, con preferencia de 0,05/1 a 4/1, especialmente de 0,1/1 a 1/1; la relación en peso de (B_{X})/(A) es convenientemente de 1/100 a 80/100, con preferencia de 2/100 a 20/100, especialmente de 3/100 a 10/100; y la relación en peso de (B_{Y})/(A) es convenientemente de 0,1/100 a 120/100, con preferencia de 0,2/100 a 60/100, especialmente de 0,5/100 a 40/100.
Como (B_{Y}) se pueden emplear uno o más de los componentes (B_{Y1}), (B_{Y2}) y (B_{Y3}), convenientemente dos o tres de los mismos, con preferencia al menos un componente (B_{Y2}) y en particular preferentemente al menos un componente (B_{Y1}) y (B_{Y3}), prefiriéndose en particular l a combinación de (B_{Y2}) con (B_{Y1}). Cuando se emplea (B_{Y1}), la relación en peso de (B_{Y1})/(A) es convenientemente de 0,05/100 a 0,5/100, con preferencia de 0,1/100 a 1,3/100; cuando se emplea (B_{Y2}), la relación en peso de (B_{Y2})/(A) es convenientemente de 1/100 a 30/100, preferentemente de 2/100 a 20/100; cuando se emplea (B_{Y3}), la relación en peso de (B_{Y3})/(A) es convenientemente de 2/100 a 120/100, con preferencia de 5/100 a 50/100, siendo convenientemente la relación en peso de (B_{Y3})/(A) es convenientemente de 2/100 a 35/100, en el caso de que esté presente también al menos uno de (B_{Y1}) y (B_{Y2}).
Resulta conveniente utilizar al menos un surfactante (B_{Z}) además de (B_{X}). Los surfactantes (B_{Z}) son surfactantes adecuados para soportar el efecto dispersante de (B_{X}) en presencia de (B_{Y}) y opcionalmente (B_{W}); los mismos son claramente hidrófilos y abarcan también aquellos surfactantes como los conocidos en la técnica, por ejemplo, como agentes humectantes, detergentes o emulsionantes. Convenientemente (B_{Z}) comprende
(B_{Z1}) surfactantes aniónicos y/o
(B_{Z2}) surfactantes no ionógenos distintos de (B_{X}).
Como (B_{Z1}) pueden emplearse cualesquiera surfactantes anión-activos de alta hidrofilicidad, en particular compuestos de carácter claramente aniónico que contienen al menos un radical lipófilo, en particular al menos un radical de hidrocarburo lipófilo, y al menos un grupo claramente aniónico (un grupo sulfo, un grupo ácido fosfórico o un grupo carboxilo), conteniendo el radical de hidrocarburo lipófilo ventajosamente al menos 9 átomos de carbono, por ejemplo de 9 a 30 átomos de carbono. Los siguientes pueden mencionarse a modo de ejemplo:
- productos de condensación de formaldehído con compuestos aromáticos sulfonados (por ejemplo, naftaleno, mono- o di-(alquil de 1 a 4 átomos de carbono)-naftaleno, bifenilo, éter bifenílico, éter ditolílico, fenol, alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-fenol sulfonados y/o sulfonas correspondientes) y/o con ligninsulfonato, opcionalmente en una mezcla con dihidroxidifenilsulfona;
- ligninsulfonatos;
- alquil(de 12 a 24 átomos de carbono)-sulfonatos en particular n- o iso-alquil(C_{12-24})- sulfonatos;
- productos de sulfonación de parafinas (preparados, por ejemplo, mediante sulfocloración o sulfoxidación), de \alpha-olefinas, de alquilbencenos o de ácidos grasos insaturados;
- sales de ácidos grasos de 12 a 22 átomos de carbono;
- productos de esterificación de surfactantes no ionógenos como los descritos bajo (B_{Z2}), en particular de éteres oligoetilenglicólicos de alcoholes grasos, alquilfenoles o di- o triestirilfenoles, con ácido sulfúrico, ácido fosfórico o ácido aminosulfónico, o productos de alquilación de los surfactantes no ionógenos mencionados con ácido cloroacético o ácido cloropropiónico, para formar los ésteres o productos carboximetilados o carboxietilados correspon-
dientes.
Los surfactantes aniónicos están ventajosamente presentes, al menos parcialmente, en forma de sales, principalmente en forma de sales de metales alcalinos (preferiblemente sales sódicas o potásicas) o sales amónicas. Es posible usar compuestos simples o también mezclas de compuestos, incluyendo especialmente mezclas de calidad industrial.
Como surfactantes no ionógenos (B_{Z2}) pueden emplearse los que actúan directamente como emulsionantes o dispersantes o que también se emplean como co-surfactantes para (B_{Z1}). Las sustancias generalmente conocidas son adecuadas, principalmente las que contienen de 9 a 30, preferiblemente de 12 a 24, átomos de carbono en la mitad lipófila, y cuyas mitades hidrófilas contienen radicales etilenglicol, radicales glicerol y/o radicales sorbitán. Como ejemplos pueden mencionarse:
- aductos de óxido de etileno a alcoholes grasos incluyendo, por ejemplo, oxoalcoholes, alquilfenoles, di- o triestirilfenoles o N,N-dietanolamida o diisopropanolamida de ácidos grasos; monoésteres de ácidos grasos de polietilenglicoles. Las cadenas de polipropilenglicol pueden también ocasionalmente estar presentes en la molécula como radicales lipófilos y, de acuerdo con esto, los surfactantes no ionógenos usados también pueden comprender copolímeros en bloque que contienen unidades de propilenoxi y etilenoxi, y también opcionalmente unidades de estirenoxi y/o butilenoxi (por ejemplo los conocidos bajo la denominación "Pluronic"). El valor HLB de los surfactantes no ionógenos (B_{Z2}) es ventajosamente > 8, con preferencia \geq 10, preferiblemente en el intervalo de 12 a 18, con preferencia de 12 a 15, mientras que los que tienen un valor HLB > 15, preferiblemente \geq 16, también pueden usarse como coloides protectores.
Los surfactantes (B_{Z}) se eligen convenientemente de manera que los mismos asistan y/o completen el efecto dispersante de (B_{X}) en presencia de (B_{Y}) y opcionalmente (B_{W}). Entre los surfactantes (B_{Z}), se prefieren los aniónicos, especialmente los sulfonatos de hidrocarburos alifáticos (B_{Z1}').
Con preferencia se emplea al menos un surfactante aniónico (B_{Z1}), opcionalmente en presencia de un cosurfactante (B_{Z2}). La relación en peso de (B_{Z1})/(B_{Z2}) es, por ejemplo, de 30/70 a 100/0. Preferentemente, como (B_{Z}) no se emplean surfactantes no ionógenos (B_{Z2}) o sólo se emplean cantidades menores de los mismos, por ejemplo 0 a 40%, preferentemente 0 a 20% de (B_{Z2}), basado en (B_{Z1}). Cuando se emplea (B_{Z2}) como cosurfactante para (B_{Z1}), la relación en peso de (B_{Z2})/(B_{Z1}) es convenientemente de 1/100 a 40/100, con preferencia de 5/100 a 20/100.
La cantidad empleada o bien adecuada de (B_{Z}) puede variar ampliamente, en especial dependiendo del tipo y cantidad de los otros componentes (B_{X}), (B_{Y}) y cualquier auxiliar dispersante (B_{W}) opcionalmente añadido. Por ejemplo, la cantidad de (B_{Z}) puede ser de 2 a 70% en peso de (B) con preferencia de 5 a 50% en peso de (B).
También pueden emplearse opcionalmente auxiliares dispersantes (B_{W}) con el fin de que el efecto dispersante de (B_{X}) y opcionalmente (B_{Z}) en presencia de (B_{Y}) pueda sostenerse y/o con el fin de mejorar la apariencia de la dispersión.
Como (B_{W}) se pueden mencionar en particular:
(B_{W1}) coloides protectores,
(B_{W2}) agentes humectantes y/o
(B_{W3}) solubilizantes.
Si se desea, pueden emplearse coloides protectores poliméricos (B_{W1}) que difieren de los polímeros anteriormente mencionados; con preferencia, (B_{W1}) es al menos un coloide protector no ionógeno y/o aniónico. Los coloides protectores poliméricos adecuados (B_{W1}) incluyen sustancias conocidas que, en contraste con los coloides protectores de superficie activa de alto carácter hidrófilo mencionados anteriormente para (B_{Z2}), tienen el carácter de polímeros capaces de formar una vaina protectora alrededor de las partículas coloidales dispersas. La adición de un coloide protector (B_{W1}) puede también influenciar opcionalmente la estabilidad en almacenamiento y transporte de (U). Como coloides protectores (B_{W1}) se pueden emplear, por ejemplo, polisacáridos, derivados de polisacáridos, ácidos (co)poli(met)acrílicos y también coloides protectores que son igualmente útiles como sustancias espesantes, por ejemplo polietilenglicoles que tienen, por ejemplo, un peso molecular medio de 200 a 10000, principalmente de 300 a 6000, goma de xantano, goma de celulosa, goma guar, dextrinas, goma arábiga, carboximetilcelulosa y polisacáridos acrílico-modificados. Convenientemente, los grupos ácido, en particular los grupos ácido carboxílico, están al menos parcialmente en forma de sales (de manera que los respectivos productos son solubles en agua), por ejemplo como sales de metales alcalinos (principalmente sales sódicas). Cuando se emplean los coloides protectores (B_{W1}), los mismos se utilizan convenientemente en cantidades tales que la viscosidad de la dispersión acuosa concentrada es < 1000 mPa.s, especialmente \leq 300 mPa.s, preferentemente del orden de 50 a 200 mPa.s.
Entre los coloides protectores (B_{W1}), se da preferencia a los ionógenos, por ejemplo polietilenglicol. Cuando se emplea un coloide protector (B_{W1}), la relación en peso de (B_{W1})/(A) está, por ejemplo, en el intervalo de 1/100 a 200/100, preferiblemente de 2/100 a 150/100.
(B_{W2}) puede ser cualquier agente humectante conocido de por sí, preferiblemente al menos un agente humectante no ionógeno o aniónico. Como agentes humectantes no ionógenos se consideran generalmente surfactantes de las categorías mencionadas previamente que, sin embargo, tienen un valor HLB correspondientemente inferior o contienen un número correspondientemente inferior de unidades de etilenoxi añadidas. Como agentes humectantes aniónicos, pueden mencionarse, por ejemplo, ésteres mono- y di-alquílicos de ácido sulfosuccínico. Los grupos aniónicos, análogamente a como se describe previamente para (B_{Z1}), pueden estar presentes ventajosamente como sales de metales alcalinos o sales amónicas.
Es posible el uso de agentes humectantes (B_{W2}); sin embargo, pueden prepararse dispersiones muy eficaces incluso sin agentes humectantes. Si se usa un agente humectante, la relación en peso de (B_{W2})/(A) es, por ejemplo, \leq 10/100, por ejemplo en el intervalo de 0/100 a 5/100.
Si se desea o se requiere, pueden usarse solubilizantes (B_{W3}), en particular solubilizantes no ionógenos, por ejemplo mono-, di- u oligo-etilenglicoles o sus ésteres mono- o di-(alquílicos de 1 a 4 átomos de carbono) o glicerol.
Si se desea puede usarse opcionalmente un solubilizante (B_{W3}). Sin embargo, pueden prepararse dispersiones muy buenas incluso sin solubilizante. Si se usa un solubilizante, la relación en peso de (B_{W3})/(A) es ventajosamente \leq 10/100, por ejemplo en el intervalo de 1/100 a 8/100.
El sistema dispersante puede incluir, si se desea, todavía otros surfactantes y auxiliares dispersantes, pero preferentemente no contiene otros componentes además de los mencionados (B_{X}) y (B_{Y}) y opcionalmente (B_{Z}) y/o (B_{W}). Con preferencia, (B) consiste esencialmente en los mencionados (B_{X}) y (B_{Y}) y opcionalmente (B_{Z}) y/o (B_{W}).
Para dispersar (A) en agua, es conveniente elegir una cantidad adecuada de (B_{X}) y opcionalmente (B_{Z}) la cual puede variar en función del tipo de los componentes y su concentración.
La relación en peso del total de componentes (B_{X}) + (B_{Y}) + (B_{Z}) a (A) es convenientemente de 5/100 a 150/100, con preferencia de 6/100 a 80/100 y en particular preferentemente de 10/100 a 70/100.
La relación en peso del total de sistema dispersante (B) a (A) es, por ejemplo, de 5/100 a 250/100, convenientemente de 10/100 a 150/100, con preferencia de 20/100 a 150/100. Cuando no se usa un componente (B_{W1}) ni un componente (B_{W3}), la relación en peso del total de sistema dispersante (B) a (A) es, por ejemplo, de 5/100 a 80/100, convenientemente de 10/100 a 60/100, con preferencia de 15/100 a 50/100.
Los productos (A) y (B) se pueden emplear en forma purificada o sin purificar, es decir, las dispersiones acuosas (U) pueden incluir también opcionalmente
(C) subproductos y/o contaminantes
procedentes de las síntesis de (A) y /o (B).
Las dispersiones acuosas (U) pueden incluir opcionalmente otros aditivos, en especial
(D) al menos un aditivo de formulación y/o
(E) al menos un agente para ajustar el pH.
Si se desea, pueden usarse aditivos de formulación (D) adicionales, para adaptar adicionalmente las propiedades de las dispersiones (U) a requerimientos o deseos particulares relativos al transporte, el almacenamiento y el uso. Tales aditivos son, en particular, al menos uno de los siguientes:
\newpage
(D_{1}) un antiespumante,
(D_{2}) un agente para proteger contra la acción dañina de microorganismos y/o
(D_{3}) un colorante.
Cualesquiera antiespumantes son adecuados como (D_{1}), por ejemplo parafinas o aceites minerales en forma dispersada, antiespumantes silicónicos, sílice, etilenbisestearamida y/o mezclas de dos o más de los mismos. En particular, pueden usarse productos disponibles comercialmente. Las cantidades de antiespumante que pueden usarse en las composiciones de la invención están en los intervalos convencionales de por sí y dependen en general de la naturaleza y cantidad de los surfactantes. En general, son suficientes cantidades muy pequeñas de antiespumante, por ejemplo
\leq 1% en peso, especialmente de 0,01 a 0,4% en peso, basado en la composición acuosa entera (U).
Como componentes (D_{2}) son adecuados en general sustancias conocidas, esencialmente sustancias fungistáticas o bacteriostáticas y/o microbicidas, que están disponibles comercialmente, y las concentraciones usadas pueden adaptarse a las recomendadas para cada uno, por ejemplo \leq 1% en peso, especialmente de 0,01 a 0,4% en peso, basado en la dispersión acuosa entera (U).
Si como (A) se emplea (A_{2}), es decir un abrillantador óptico, también puede emplearse un componente (D_{3}). (D_{3}) es ventajosamente un colorante disperso del tipo utilizable en general para matizar abrillantadores dispersos. Los colorantes dispersos son una categoría generalmente conocida de colorantes y se conocen en la técnica y se describen a fondo en la literatura técnica, por ejemplo en el Colour Index. Componentes (D_{3}) adecuados incluyen cualesquiera colorantes dispersos que posean un color adecuado para matizar abrillantadores ópticos, por ejemplo colorantes dispersos azules, violetas y rojos. Se añaden ventajosamente en bajas concentraciones, por ejemplo \leq 0,1% en peso basado en (A_{2}), que generalmente es suficiente para, por ejemplo, que un matiz amarillento, verdoso o pardusco del sustrato pueda compensarse parcialmente o/y el propio color, por ejemplo verdoso, del abrillantador óptico, que puede hacerse evidente a una cierta concentración de aplicación, pueda equilibrarse y de ese modo la impresión visual creada por el abrillantador óptico pueda mejorarse.
Mediante la adición de componentes (E), en particular de bases adecuadas (por ejemplo de hidróxido o carbonato de metal alcalino y/o de una amina según se describe previamente para la formación de sales) y/o ácidos adecuados (por ejemplo, de un ácido mineral, tal como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y ácido fosfórico, o de un ácido carboxílico alifático de bajo peso molecular, por ejemplo, que tiene de 1 a 4 átomos de carbono) y opcionalmente con sales tampón, en particular sal mono- y/o di-sódica y/o -potásica de ácido fosfórico, el pH de la dispersión puede fijarse, por ejemplo en valores en el intervalo de 3,5 a 8 , ventajosamente de 4 a 7.
Las dispersiones acuosas (U) preferidas de la invención son aquellas que consisten esencialmente en (A), (B) y agua y opcionalmente al menos uno de los componentes (C), (D) y (E).
El contenido de (A) de las dispersiones acuosas (U) concentradas está, por ejemplo, en el intervalo de 2 a 50% en peso, ventajosamente de 5 a 45% en peso, preferiblemente de 10 a 40% en peso. El contenido de agua de las dispersiones acuosas (U) concentradas de la invención está ventajosamente en el intervalo de 90 a 30%, preferiblemente de 70 a 33%, en peso.
Las dispersiones (U) de la invención pueden producirse como se describe previamente, en particular con trituración, en este caso con la ayuda de molinos adecuados, por ejemplo molinos de bolas o molinos de perlas (perlas de vidrio o porcelana), las partículas dispersadas pueden triturarse hasta un tamaño de partícula de la finura deseada, y, si se desea, una porción de los componentes, particularmente de los componentes solubles en agua o diluibles con agua, particularmente, por ejemplo, (B_{W1}), (B_{W3}), (D_{2}) y/o (D_{3}), tampoco puede mezclarse hasta después de la trituración. El tamaño de partícula medio de las partículas dispersadas en las dispersiones (U) de la invención está ventajosamente en el intervalo de 0,05 a 10 \mum, preferiblemente de 0,2 a 6 \mum, de forma particularmente preferible de 0,4 a 4 \mum. Preferiblemente, las dispersiones se filtran a través de un tamiz adecuado o un filtro adecuado, de modo que las partículas dispersadas no sean mayores de 20 \mum, preferiblemente no mayores de 10 \mum, de forma particularmente preferible no mayores de 6 \mum.
La cantidad de agua empleada puede en principio elegirse libremente; ventajosamente, se añade suficiente agua para que la dispersión pueda agitarse y verterse, o bien bombearse. Durante la trituración, la cantidad de agua presente en la dispersión es ventajosamente tal que la concentración de (A) en (U) es, por ejemplo de 2 a 50% en peso, preferiblemente de 5 a 45% en peso. Las dispersiones más diluidas son, por ejemplo, licores de aplicación y dispersiones de reserva que también pueden contener opcionalmente otros aditivos dictados por la aplicación. Pueden así producirse dispersiones que van desde concentradas a diluidas, por ejemplo las que tienen un contenido de (A) en el intervalo de 0,01 a 50% en peso. En licores de aplicación, las concentraciones de (A) son, por ejemplo, de 0,01 a 20% en peso, preferiblemente de 0,05 a 1% en peso, en dispersiones de reserva, por ejemplo, de 0,1 a 20% en peso, preferiblemente de 0,5 a 10% en peso, en dispersiones concentradas, por ejemplo, de 5 a 45% en peso, preferiblemente de 10 a 40% en peso. Las dispersiones (U) concentradas son un aspecto particular de la invención.
Las dispersiones acuosas (U) preparadas de esta manera, incluso las dispersiones concentradas, son sorprendentemente estables y fluidas (en particular líquidas). Las dispersiones concentradas tienen en particular una viscosidad que es < 1000 mPa\cdots; preferiblemente, tienen una viscosidad en el intervalo de 20 a 300, preferiblemente 50 a 200 mPa\cdots, de modo que son también bombeables de forma eficaz. Pueden manejarse, almacenarse y/o transportarse y también usarse directamente para una adición medida, según se han preparado. Son notables por una estabilidad sorprendentemente buena en el almacenamiento y el transporte.
Las dispersiones (U) de la invención sirven para el acabado activo frente a UV correspondiente de un material textil, en particular un material textil que puede teñirse con colorantes dispersos o abrillantarse ópticamente con abrillantadores ópticos. Un material textil adecuado incluye en particular un material textil compuesto por materiales sintéticos y semisintéticos, principalmente por poliéster, poliamidas, poliuretanos y acetatos de celulosa, también por combinaciones de fibras que comprenden tales materiales sintéticos o semisintéticos (por ejemplo, poliéster/algodón, poliéster/viscosa, poliéster/algodón/elastano). El material textil puede estar en cualquier estado procesado deseable adecuado para la aplicación particular, por ejemplo en la forma de fibras sueltas, filamentos, hilos, madejas, tejidos, géneros de punto, alfombras, artículos elaborados y semielaborados. Se da preferencia particular al uso de las dispersiones (U) de la invención en el teñido HT de hilos, que se enrollan en bobinas, especialmente en forma de quesos, o en el abrillantamiento óptico mediante los procedimientos HT o termosol.
Las dispersiones (U) de la invención son altamente compatibles con colorantes dispersos (F) y, cuando (A) es un absorbente UV (A_{1}), se formulan ventajosamente junto con un colorante disperso (F) adecuado para formar un licor acuoso que incluye tanto el colorante disperso (F) como el absorbente UV (A_{1}). El colorante disperso (F) puede ser cualquier colorante disperso deseado o mezcla de colorantes dispersos deseados como los que se usan de otra manera para el teñido de material textil sintético o semisintético. Los colorantes dispersos se conocen generalmente y se describen a fondo en la literatura técnica, por ejemplo en el Colour Index bajo el encabezamiento "Disperse Dyes". Los colorantes dispersos se formulan generalmente con dispersantes adecuados para que puedan dispersarse en el licor de teñido; los dispersantes usados para este propósito son habitualmente dispersantes aniónicos y opcionalmente no ionógenos, por ejemplo tales como los descritos bajo (B_{1}). Los colorantes dispersos formulados de este modo incluyen habitualmente de 30 a 60% de colorante y de aproximadamente 70 a 40% en peso de dispersante además de, opcionalmente, trazas de subproductos.
Cuando (A) es un abrillantador óptico (A_{2}), generalmente no se emplearán colorantes en absoluto o se emplearán colorantes como los descritos bajo (D_{3}) para el matizado.
Las concentraciones de colorantes (F) en el licor respectivo pueden variar dentro de amplios límites, dependiendo de la sustancia, la elección del método de teñido y la elección de la intensidad del matiz. La concentración de (U) en el licor depende generalmente de la naturaleza y el contenido de (A) y del efecto activo para UV deseado. Se emplean concentraciones, por ejemplo, de modo que la concentración de (A_{1}) basada en el sustrato esté en el intervalo de 0,1 a 4% en peso, preferiblemente de 0,2 a 2% en peso. La concentración de (A_{2}) basada en el sustrato se elige ventajosamente a fin de obtener un buen efecto blanco y también puede variar de acuerdo con el sustrato, el método de aplicación y la constitución de (A_{2}); está, por ejemplo, dentro del intervalo de 0,01 a 4%, ventajosamente de 0,05 a 3%, preferiblemente de 0,1 a 2%, en peso. El pH del licor está ventajosamente en el intervalo de claramente ácido a casi neutro, por ejemplo en el intervalo de pH a 4 a 6,5, preferiblemente 5 a 6.
Los licores pueden aplicarse al material textil mediante métodos convencionales, por ejemplo mediante procedimientos de agotamiento o procedimientos de impregnación, y en relaciones del licor adecuadas y en condiciones de temperatura también adecuadas. Para procedimientos de impregnación, los licores pueden aplicarse al sustrato mediante métodos habituales, por ejemplo fulardeo, inmersión o pulverización, y el sustrato impregnado, opcionalmente después del secado intermedio, puede a continuación termofijarse a temperatura elevada, por ejemplo en el intervalo de 150 a 220ºC, en cuyo caso puede elegirse una temperatura de fijación adecuada de acuerdo con el material (para un poliéster, por ejemplo, de 160 a 220ºC, para otras fibras sintéticas y para fibras semisintéticas, por ejemplo, de 150 a 180ºC). Para procedimientos de agotamiento pueden emplearse licores "cortos" o también "largos", por ejemplo relaciones de licores a géneros en el intervalo de 2:1 a 100:1, habitualmente de 3:1 a 60:1. Para procedimientos HT y especialmente para el tratamiento preferido de quesos, se prefieren relaciones de licor a géneros de 4:1 a 40:1, en particular de 5:1 a 20:1; las temperaturas también pueden variar según se desee en los intervalos respectivamente adecuados, por ejemplo de 95 a 180ºC, prefiriéndose las condiciones HT, por ejemplo en el intervalo de 105 a 180ºC, preferiblemente \geq 125ºC, por ejemplo en el intervalo de 125 a 135ºC.
Para teñir o abrillantar ópticamente los quesos, de acuerdo con un procedimiento preferido, las bobinas se sumergen en el licor o tienen el licor vertido sobre ellas y a continuación el licor se bombea a través del queso (de dentro a afuera o viceversa o también alternativamente) durante todo el tiempo de teñido. A medida que el licor se bombea a través de la bobina, la temperatura se eleva lentamente, por ejemplo a una velocidad de 0,5 a 5ºC por minuto, preferiblemente de 1 a 4ºC por minuto, hasta que se alcanza la temperatura de teñido deseada (condiciones HT), a la que el teñido puede llevarse a cabo, por ejemplo durante de 20 a 60 minutos, y a continuación se disminuye de nuevo lentamente, por ejemplo a una velocidad de 1 a 10ºC por minuto, preferiblemente de 2 a 6ºC por minuto. La sobrepresión aguas arriba de la bobina puede estar, por ejemplo en el intervalo de 0,02 a 0,5 bares, preferiblemente de 0,5 a 0,2 bares, aunque - usando las dispersiones (U) de la invención, especialmente las preferidas - prácticamente no tiene lugar aumento de presión durante toda la operación de teñido o abrillantamiento.
Las dispersiones (U) de la invención son muy estables con respecto a la acción desestabilizante de altos esfuerzos cortantes como los que pueden presentarse en procesos de aplicación particulares, especialmente, por ejemplo, en quesos y en máquinas de teñido a chorro (chorros de teñido) y, por tanto, son particularmente adecuadas para tales procesos. También son estables con respecto a cualquier acción irregular de altas temperaturas como las que pueden presentarse en el sustrato tratado, por ejemplo, en el transcurso del secado y/o termofijado después de un proceso de impregnación y, por tanto, resultan también particularmente adecuadas para tales procesos de aplicación (es decir, impregnación y termofijación).
En los siguientes ejemplos, las partes son partes en peso y los porcentajes son porcentajes en peso; las temperaturas se ofrecen en grados Celsius; C.I. significa Colour Index; los colorantes dispersos y abrillantadores ópticos empleados en los ejemplos son productos comercialmente disponibles que contienen alrededor de 50% de colorante puro o abrillantador puro y alrededor de 50% de dispersante; los otros aditivos, salvo los productos de los Ejemplos 1 a 53, son productos comerciales.
Ejemplo 1
En un molino de perlas se muelen
20 partes
de C.I. Fluorescent Brightener 135,
1 parte
de novolaca fenólica-éter de polietilenglicol metilado, con HLB=14,
1 parte
de alcano(C_{13-16})sulfonato,
0,2 partes
de copolímero de anhídrido maleico, metilviniléter y 1,9-decadieno en una relación molar de 1:1:0,0125, preparado de forma análoga a la descrita en el Ejemplo 1 de la Patente US 5.024.779, que como una suspensión acuosa al 0,5% a pH 7,0 tiene un tamaño medio de partícula < 75 \mum y una viscosidad en rotación de 45000 a 70000 mPa.s (husillo número 7, 20 rpm)
0,4 partes
de un antiespumante comercialmente disponible
0,2 partes
de fungicida (GivGard DXN) y
63,1 partes
Agua
para formar una suspensión uniforme fina la cual se mezcla entonces con
0,1 partes
de C.I. Disperse Blue 73 y
10 partes
de polietilenglicol de peso molecular 600, por agitación hasta formar una dispersión uniforme.
La siguiente tabla ofrece la composición en porcentaje de otras dispersiones acuosas de la invención que pueden prepararse de manera similar al Ejemplo 1. Los números indicados para cada componente son porcentajes en la respectiva dispersión acuosa.
Los productos empleados en los siguientes Ejemplos 2-53 son los siguientes:
A_{1A}
absorbente UV de la fórmula
16
A_{1B}
absorbente UV; 2-(2'-hidroxi-3'-t-butil-5'-metilfenil)-5-clorobenzotriazol
A_{2A}
C.I. Fluorescent Brightener 135
A_{2B}
C.I. Fluorescent Brightener 179
A_{2C}
C.I. Fluorescent Brightener 330
A_{2D}
C.I. Fluorescent Brightener 199
B_{XA}
novolaca fenólica-polietilenglicol-éter, metilado, con HLB 14
B_{Y1A}
de copolímero de anhídrido maleico, metilviniléter y 1,9-decadieno en una relación molar de 1:1:0,0125, preparado de forma análoga a la descrita en el Ejemplo 1 de la Patente US 5.024.779, que como una suspensión acuosa al 0,5% a pH 7,0 tiene un tamaño medio de partícula < 75 \mum y una viscosidad en rotación de 45000 a 70000 mPa.s (husillo número 7, 20 rpm)
B_{Y2A}
copolivinilpirrolidona/propionato de vinilo (peso molecular medio M_{W} = 750000)
B_{Y2B}
polivinilpirrolidona (peso molecular medio M_{W} = 30000)
B_{Y3A}
poli(alcohol vinílico) que tiene un contenido de acetilo residual de 10,7% (viscosidad de solución acuosa al 4% a 20ºC = 4 cP - de acuerdo con DIN 53015)
B_{Y3B}
poli(alcohol vinílico) que tiene un contenido de acetilo residual de 10,7% (viscosidad de solución acuosa al 4% a 20ºC = 8 cP - de acuerdo con DIN 53015)
B_{Z1A}
alcano(de 13 a 18 átomos de carbono)-sulfonato (sal sódica)
B_{Z2A}
producto de adición de 8 moles de óxido de etileno con 1 mol de isoundecanol
B_{Z1B}
producto de condensación de dialquilnaftalenosulfonato-formaldehído (sal sódica)
B_{W1A}
polietilenglicol 600
B_{W1B}
polietilenglicol 400
B_{W3A}
dietilenglicol
B_{W3B}
glicerol
D_{1A}
emulsión antiespumante ("Antifoam Emulsion B")
D_{2A}
Biocida ("GivGard DXN")
E_{A}
ácido clorhídrico al 30%
E_{B}
ácido fosfórico (85%)
* En los ejemplos 25 y 26, el abrillantador óptico se ha matizado con 0,5% de C.I. Disperse Blue 73
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Ejemplo de Aplicación A
Se bobina un queso pequeño de 40 g y con una densidad de 0,41 g/cm^{3} (= densidad de la bobina tal como se coloca en la máquina de teñido) empleando un hilo de poliéster (dtex 167f) y un devanadora de precisión. Este queso se tiñe con los colorantes mencionados a continuación en una máquina de licor en circulación (por ejemplo, Colorstar de Zeltex AG, Suiza). La relación de licor:hilo es 10:1, la dureza del agua es 11ºC dH (grados de dureza alemana). Los colorantes usados son:
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0,19% de C.L. Disperse Yellow 86
0,185% de C.L. Disperse Yellow 42
0,122% de C.I. Disperse Red 91
0,05% de C.I. Disperse Blue 56
0,44% de C.I. Disperse Blue 77
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Se añade 3,5% de la dispersión según el Ejemplo 32. El pH es 5,5 (ajustado con ácido fórmico/sulfato amónico). El licor a 40ºC se vierte sobre la bobina, se pone en marcha la bomba de circulación de licor y el licor, que circula a una presión de 2 bares, se calienta de 40-70ºC a una velocidad de 3ºC/minuto y luego a 70-130ºC a una velocidad de 1ºC/minuto. El teñido se continúa a 130ºC durante 30 minutos y luego se enfría el conjunto desde 130 hasta 70ºC a una velocidad de 5ºC/minuto. Esto viene seguido por lavado, aclarado por reducción, otro lavado y finalmente secado. Durante todo el tiempo del teñido, no existe acumulación de presión entre el interior y el exterior del queso. El teñido obtenido es igualado y no existen depósitos discernibles de colorantes sobre la bobina teñida o sobre un género de punto producido a partir de la misma.
De manera análoga a la descrita para la dispersión del Ejemplo 32, se emplean las dispersiones de cada uno de los Ejemplos 33 a 53 en el Ejemplo de Aplicación A. Durante todo el tiempo de teñido, no existe acumulación de presión entre el interior y el exterior de las bobinas. Los teñidos obtenidos son igualados y no existen depósitos discernibles de colorante sobre las bobinas teñidas o sobre los géneros de punto producidos a partir de las mismas.
Ejemplo de Aplicación B
Se fulardea un género de mezcla de poliéster/algodón con un licor acuoso de abrillantado que contiene de 0,8 a 4 g/l de la dispersión según el Ejemplo 1 y 0,2 g/l del aducto de 6 moles de óxido de etileno a 1 mol de alcohol tridecílico, hasta una absorción en húmedo de 70%, basado en el peso del sustrato seco, tras lo cual se efectúa un presecado durante 2 minutos a 130ºC y se aplica el proceso termosol durante 30 minutos a 180ºC. Según esto, la porción de poliéster del género de mezcla se abrillanta ópticamente de forma satisfactoria.
La porción de algodón, en una segunda etapa del proceso, y de manera convencional per se, bajo condiciones alcalinas, puede abrillantarse ópticamente de forma simultánea con un abrillantador óptico de la serie de ácido bistriacinilaminoestilbenodisulfónico y blanquearse con peróxido de hidrógeno en presencia de un estabilizante del licor de blanqueo de peróxido (absorción en húmedo 70%, 90 minutos de residencia en caliente a 95ºC, posterior aclarado en caliente y frío y por último secado).
Se obtiene un abrillantamiento óptico satisfactorio.
De forma análoga a la descrita para la dispersión del Ejemplo 3, se emplean las dispersiones de cada uno de los Ejemplos 2 a 31 en el Ejemplo de Aplicación B. Se obtienen abrillantamientos ópticos satisfactorios.
Ejemplo de Aplicación C
Abrillantamiento óptico de poliéster en una máquina de teñido a chorro (Rotostream Thies)
Se abrillanta ópticamente un género de poliéster en un chorro con una relación de licor/sustrato de 5:1 a 10:1, con un licor acuoso que contiene (basado en el sustrato) 0,1-1,5% de la dispersión del Ejemplo 2 y 0,5% del producto de condensación de ácido naftalenosulfónico y formaldehído 5/4 (como la sal sódica), pH 5,5 (ajustado con ácido acético) empleando el siguiente perfil de temperatura: 30 minutos de calentamiento a 40-130ºC, tratamiento a 130ºC durante 30 minutos, posterior aclarado en caliente, posterior enfriamiento, descarga y secado. Se obtienen así abrillantamientos ópticos muy uniformes.
Ejemplo de Aplicación D
Se fulardea un género de poliéster con un licor acuoso de abrillantamiento que contiene de 2 a 15 g/l de la dispersión del Ejemplo 2 y 0,2 g/l del producto de 6 moles de óxido de etileno a 1 mol de alcohol tridecílico, hasta una absorción en húmedo de 80%, basado en el peso del sustrato seco, tras lo cual se efectúa un secado previo a 130ºC durante 2 minutos y se aplica el proceso termosol a 170ºC durante 30 segundos. El abrillantamiento óptico del género de poliéster es satisfactorio.
De manera análoga a la descrita para la dispersión del Ejemplo 2, se emplean las dispersiones de cada uno de los Ejemplos 1 o 3 a 31 en los Ejemplos de Aplicación C y D. En cada caso, se obtienen géneros de poliéster abrillantados ópticamente de forma satisfactoria.

Claims (11)

1. Una dispersión acuosa (U) que comprende:
(A) un agente de tratamiento textil absorbente de UV y
(B) un sistema dispersante que comprende
(B_{X})
un dispersante hidrófilo, polimérico, no iónico o una mezcla de tales dispersantes y
(B_{Y})
un espesante hidrófilo vinil-polimérico, no iónico o aniónico o una mezcla de tales espesantes,
caracterizadas porque la viscosidad es < 1000 mPas y porque la cantidad de (B_{Y}) es de 0,20 a 8,50% en peso basado en la dispersión acuosa.
2. Una dispersión acuosa (U) según la reivindicación 1, en donde (A) es un absorbente UV o un abrillantador óptico disperso.
3. Una dispersión acuosa (U) según la reivindicación 1 o 2, en donde (B_{X}) es un policondensado de polietilenglicoléter de al menos un compuesto fenólico con formaldehído para formar las correspondientes novolacas en donde las cadenas de polietilenglicoléter están opcionalmente finalizadas parcial o totalmente por alquilación.
4. Una dispersión acuosa (U) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde (B), además de (B_{X}) y B_{Y}), comprende
(B_{Z}) al menos un surfactante no iónico o aniónico distinto de (B_{X}) y/o
(B_{W}) al menos un auxiliar dispersante distinto de (B_{Y}).
5. Una dispersión acuosa (U) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde (B_{Y}) es
(B_{Y1}) un polímero reticulado que contiene carboxilo,
(B_{Y2}) un (co)polímero no ionógeno esencialmente libre de hidrógeno enlazado a heteroátomos y
(B_{Y3}) un alcohol polivinílico
o una mezcla de dos o más de los mismos.
6. Una dispersión acuosa (U) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende además
(D) al menos un aditivo de formulación y/o
(E) al menos un agente para fijar el pH.
7. Una dispersión acuosa (U) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que consiste esencialmente en (A), (B) y agua y opcionalmente
(C) subproductos y/o contaminantes
y/o al menos uno de los componentes (D) y (E).
8. Una dispersión acuosa (U) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que tiene un contenido en sólidos consistentes en (A) + (B) + (C) + (D) + (E) del orden de 5 a 70%, convenientemente de 10 a 60%, con preferencia de 12 a 50%.
9. Una dispersión acuosa (U) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 que tiene una viscosidad de 20 a 300 mPas.
10. Uso de las dispersiones acuosas (U) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en el tratamiento de material textil a partir de un licor acuoso.
11. Uso según la reivindicación 10, en el tratamiento de material textil sintético o celulósico en forma de quesos (bobinas).
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