ES2239084T3

ES2239084T3 - Microcapsulas de poliamida.

Info

Publication number: ES2239084T3
Application number: ES01121542T
Authority: ES
Inventors: Josep-Liuis Viladot Petit; Maria Dr. De Moragas
Original assignee: Cognis IP Management GmbH
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 2001-09-10
Filing date: 2001-09-10
Publication date: 2005-09-16
Anticipated expiration: 2021-09-10
Also published as: EP1291073B1; WO2003022419A1; DE50105699D1; EP1291073A1; ATE291489T1

Abstract

Microcápsulas de poliamida con un diámetro medio en el intervalo de 0, 1 a 5 mm, obtenibles: (a) obteniéndose una fase acuosa en la que están disueltas (a1) diaminas y (a2) polímeros aniónicos y/o heteropolisacáridos, (b) obteniéndose una fase oleaginosa, en la que están disueltos (b1) halogenuros de ácido dicarboxílico, (c) poniéndose en contacto ambas fases bajo formación de una emulsión W/O, de modo que en las interfases tiene lugar una reacción de policondensación bajo formación de microcápsulas de poliamida, (d) separándose por filtración y lavándose las microcápsulas de poliamida, (e) tratándose las microcápsulas de poliamida purificadas de este modo con una disolución de sal de calcio y endureciéndose en este caso, y finalmente (f) filtrándose de nuevo, lavándose y secándose las microcápsulas de poliamida endurecidas.

Description

Microcápsulas de poliamida.

Campo de la invención

La invención se encuentra en el campo de las microcápsulas, y se refiere a nuevos sistemas a base de poliamida, que se distinguen especialmente porque son estables frente a lejía de hipoclorito, a un procedimiento para su obtención, así como a su empleo para diversos campos de aplicación.

Estado de la técnica

El especialista entiende bajo el concepto "microcápsulas" agregados con un diámetro en el intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 mm, que contienen al menos un núcleo sólido o líquido, que está envuelto al menos por una cubierta continua. Más exactamente se trata de fases líquidas o sólidas finamente dispersas revestidas con polímeros filmógenos, en cuya obtención los polímeros precipitan sobre el material a envolver tras emulsión y coacervación, o polimerización de interfase. Según otro procedimiento se absorben productos activos líquidos en una matriz ("microesponja"), que puede estar revestida adicionalmente con polímeros filmógenos como micropartículas. Las cápsulas microscópicamente reducidas, también llamadas nanocápsulas, se pueden secar como polvos. Además de microcápsulas mononucleares, también son conocidos agregados polinucleares, también llamados microesferas, que contienen dos o más núcleos distribuidos en el material de revestimiento continuo. Las microcápsulas mono- o polinucleares pueden estar envueltas además por una segunda, tercera, etc., envoltura adicional. La envoltura puede estar constituida por materiales naturales, semisintéticos o sintéticos. Los materiales de revestimiento naturales son, a modo de ejemplo, goma arábiga, agar-agar, agarosa, maltodextrina, ácido algínico, o bien sus sales, por ejemplo alginato de sodio o calcio, grasas y ácidos grasos, alcohol cetílico, colágeno, quitosano, lecitinas, gelatina, albúmina, goma laca, polisacáridos, como almidón o dextrano, polipéptidos, hidrolizados protéicos, sucrosa y ceras. Los materiales de revestimiento semisintéticos son, entre otros, celulosas modificadas químicamente, en especial ésteres y éteres de celulosa, por ejemplo acetato de celulosa, etilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa y carboximetilcelulosa, así como derivados de almidón, en especial éteres y ésteres de almidón. Los materiales de revestimiento sintético son, a modo de ejemplo, polímeros, como poliacrilatos, poliamidas, alcohol polivinílico o polivinilpirrolidona.

Son ejemplos de microcápsulas del estado de la técnica los siguientes productos comerciales (entre paréntesis se indica respectivamente el material de revestimiento): Hallcrest Microcapsules (gelatina, goma arábiga), Coletica Thalaspheres (colágeno marítimo), Lipotec Millicapseln (ácido algínico, agar-agar), Induchem Unispheres (lactosa, celulosa microcristalina, hidroxipropilmetilcelulosa); Unicerin C30 (lactosa, celulosa microcristalina, hidroxipropilmetilcelulosa), Kobo Glycospheres (almidón modificado, ésteres de ácidos grasos, fosfolípidos), Softspheres (agar-agar modificado) y Kuhs Probiol Nasnospheres (fosfolípidos).

En este contexto remítase también a la solicitud de patente alemana DE 19712978 A1 (Henkel), a partir de la cual son conocidas microesferas de quitosano, que se obtienen mezclándose quitosanos o derivados de quitosano con cuerpos oleaginosos, e introduciéndose estas mezclas en disoluciones de agentes tensioactivos alcalinizada. Por la solicitud de patente alemana DE 19756452 A1 (Henkel) es conocido también el empleo de quitosano como material de encapsulado para tocoferol. Las microcápsulas de quitosano, y los procedimientos para su obtención, son objeto de solicitudes de patente precedentes de los solicitantes [WO 01/10926, WO 01/01927, WO 01/01928, WO 01/01929]. En este caso se diferencia esencialmente entre los dos siguientes procedimientos:

(1): Microcápsulas con diámetros medios en el intervalo de 0,1 a 5 mm, constituidas por una membrana envolvente y una matriz que contiene al menos un producto activo, obtenible

(a): preparándose una matriz a partir de gelificantes, quitosanos y productos activos,

(b): en caso dado dispersándose la matriz en una fase oleaginosa,

(c): tratándose la matriz dispersada con disoluciones acuosas de polímeros aniónicos del tipo de polialginatos o derivados de quitosano aniónicos, y eliminándose la fase oleaginosa en caso dado.

(2): Microcápsulas con diámetros medios en el intervalo de 0,1 a 5 mm, constituidas por una membrana envolvente y una matriz que contiene al menos una cera, obtenible

(a): preparándose una matriz a partir de gelificantes, polímeros aniónicos del tipo de polialginatos o derivados de quitosano aniónicos, y productos activos,

(b): en caso dado dispersándose la matriz en una fase oleaginosa,

(c): tratándose la matriz dispersada con disoluciones acuosas de quitosano, y eliminándose la fase oleaginosa en caso dado.

No obstante, es desfavorable que las microcápsulas del estado de la técnica sean estables frente a medios agresivos solo bajo ciertas condiciones. Las cápsulas del tipo citado anteriormente se disuelven rápidamente, a modo de ejemplo, en disoluciones de hipoclorito o peróxido de hidrógeno, de modo que no se pueden poner en contacto con estas substancias. Por otra parte, precisamente para el ámbito americano y de Europa del Sur, en el que el empleo de tales agentes para la limpieza de superficies duras está muy extendido, es deseable poner a disposición microcápsulas que se muestren suficientemente estables en estos medios, y que liberen los productos activos contenidos en las mismas solo tras alimentación de energía mecánica.

Por consiguiente, la tarea de la presente invención ha consistido en poner a disposición nuevas microcápsulas que sean estables en disoluciones que contienen hipoclorito, o bien peróxido de hidrógeno, es decir, que no se disuelvan durante un intervalo de tiempo de al menos 4 semanas, o liberen de otro modo el producto activo que contienen.

Descripción de la invención

Son objeto de la invención microcápsulas de poliamida con un diámetro medio en el intervalo de 0,1 a 5 mm, obtenibles

(a): obteniéndose una fase acuosa en la que están disueltas (a1) diaminas y (a2) polímeros aniónicos y/o heteropolisacáridos,

(b): obteniéndose una fase oleaginosa, en la que están disueltos (b1) halogenuros de ácido dicarboxílico,

(c): poniéndose en contacto ambas fases bajo formación de una emulsión W/O, de modo que en las interfases tiene lugar una reacción de policondensación bajo formación de microcápsulas de poliamida,

(d): separándose por filtración y lavándose las microcápsulas de poliamida,

(e): tratándose las microcápsulas de poliamida purificadas de este modo con una disolución de sal de calcio y endureciéndose en este caso, y finalmente

(f): filtrándose de nuevo, lavándose y secándose las microcápsulas de poliamida endurecidas.

De modo sorprendente se descubrió que precisamente las cápsulas de poliamida se distinguen por una estabilidad especial en lejías de hipoclorito y agentes peroxídicos, a cuyo efecto es necesario, no obstante, llevar a cabo un endurecimiento tras la policondensación de interfases, es decir, formación de ramificaciones en la envoltura de cápsula mediante iones calcio. Las estructuras esféricas obtenidas de este modo tienen un diámetro en el intervalo visible, y son estables en limpiadores domésticos que contienen hipoclorito de uso común durante un intervalo de tiempo de al menos 4 semanas.

Procedimiento

Otro objeto de la invención se refiere a un procedimiento para la obtención de microcápsulas de poliamida con un diámetro medio en el intervalo de 0,1 a 5 mm, en el que

(a): se obtiene una fase acuosa, en la que están disueltas (a1) diaminas y (a2) polímeros aniónicos y/o heteropolisacáridos,

(b): se obtiene una fase oleaginosa, en la que están disueltos (b1) halogenuros de ácido dicarboxílico,

(c): se pone en contacto ambas fases bajo formación de una emulsión W/O, de modo que en las interfases tiene lugar una reacción de policondensación bajo formación de microcápsulas de poliamida,

(d): se separa por filtración y se lavan las microcápsulas de poliamida,

(e): se trata las microcápsulas de poliamida purificadas de este modo con una disolución de sal de calcio, y en este caso se endurece, y finalmente

(f): se separan por filtración de nuevo, se lavan y se secan las microcápsulas de poliamida endurecidas.

Fase acuosa

En un primer paso del procedimiento según la invención se obtiene un preparado acuoso, que contiene como componente (a1) la diamina requerida para la policondensación. La selección de este componente es poco crítica, por consiguiente, en principio entran en consideración todas las diaminas alifáticas o aromáticas que disponen de una solubilidad en agua suficiente. Sin embargo, es especialmente preferente la hexilendiamina conocida para
Nylon-6,6.

Como componente adicional, para la formación de la envoltura de cápsula se requiere un polímero aniónico, o bien un heteropolisacárido. Como polímeros aniónicos son apropiados en especial ácidos algínicos y sus sales. En el caso de ácido algínico se trata de una mezcla de polisacáridos que contienen grupos carboxilo con el siguiente componente monómero idealizado:

1

El peso molecular promedio de ácidos algínicos, o bien de alginatos, se sitúa en el intervalo de 150.000 a 250.000. En este caso se debe entender por sales de ácido algínico sus productos de neutralizado tanto completos, como también parciales, en especial las sales alcalinas, y entre éstas preferentemente el alginato sódico ("algina"), así como la sales amónicas y alcalinotérreas. Son especialmente preferentes alginatos mixtos, como por ejemplo alginatos de sodio/magnesio o sodio/calcio.

Como heteropolisacáridos termogelificantes entran en consideración preferentemente agarosas, que se pueden presentar en forma de agar-agar, a obtener a partir de algas rojas, también junto con hasta un 30% en peso de agaropectinas no gelificantes. El componente principal de las agarosas son polisacáridos lineales de D-galactosa y 3,6-anhidro-L-galactosa, que están unidos alternantemente mediante enlace \beta-1,3- y \beta-1,4-glicosídico. Los heteropolisacáridos poseen preferentemente un peso molecular en el intervalo de 110.000 a 160.000, y son tanto incoloros, como también insípidos. Como alternativas entran en consideración pectinas, xantanos (también goma de xantano), así como sus mezclas. Además son preferentes aquellos tipos que forman aún geles en disolución acuosa al 1% en peso, que no se funden por encima de 80ºC, y se solidifican de nuevo ya por encima de 40ºC.

La fase acuosa contiene los componentes (a) habitualmente en cantidades de un 0,1 a un 1 en cada caso, preferentemente un 0,3 a un 0,8% en peso. Por lo demás es recomendable introducir todos los productos activos, que pueden estar contenidos en las cápsulas acabadas, como por ejemplo colorantes, substancias perfumantes, conservantes y similares, igualmente en la fase acuosa.

Fase oleaginosa

En el segundo paso de procedimiento se obtiene la fase oleaginosa, que contiene el segundo componente de condensación, esto es, el cloruro de ácido dicarboxílico. También en este caso es menos crítica la selección del componente de ácido dicarboxílico, respecto a la obtención de cápsulas de Nylon-6,6, de nuevo se recomienda naturalmente cloruro de ácido sebácico. No obstante, alternativamente también se pueden emplear ácidos dicarboxílicos de cadena más larga, como el ácido 1,18-hexadecanodicarboxílico, que se produce en la fermentación de parafinas correspondientes, o bien su cloruro. También la selección del aceite es poco crítica. Por regla general se empleará aceite mineral ("aceite blanco"), o bien aceite de parafina. También son igualmente apropiados aceites de silicona o aceites estéricos, así como todos los demás cuerpos oleaginosos cosméticos de uso común. La fase oleaginosa contiene los cloruros de ácido dicarboxílico habitualmente en cantidades de un 1 a un 5, y preferentemente un 2 a un 3% en peso.

Formación de emulsión, policondensación, endurecimiento y elaboración

En el tercer paso tiene lugar la verdadera policondensación de interfases. A tal efecto se mezclan la fase acuosa y la fase oleaginosa entre sí bajo fuerte cizallamiento, obteniéndose una emulsión W/O. Típicamente se emplean ambas fases en proporción ponderal 1 : 1 a 1 : 3, y de modo preferente aproximadamente 1 : 2. En las interfases de las gotitas de agua respecto a la fase oleaginosa que envuelven, tiene lugar una policondensación entre las diaminas y los cloruros de ácido dicarboxílico, y se forman estructuras esféricas con una envoltura de poliamida y una fase acuosa interna, en la que están contenidos los productos activos. Estas microcápsulas son aún muy sensibles, y se separan por filtración cuidadosamente, y se lavan con agua o disolución de agentes tensioactivos diluida, para eliminar restos adheridos de la fase oleaginosa. Para el endurecimiento de las microcápsulas obtenidas de este modo es necesario enlazar las poliamidas ("cross-linken"), lo que se efectúa preferentemente mediante introducción de iones calcio. A tal efecto se lavan las microcápsulas con disoluciones acuosas de sal de calcio, preferentemente una disolución de cloruro de calcio al 0,5% en peso. Sobre 100 g de cápsulas se emplean generalmente 100 g de una disolución de CaCl_{2} al 0,5% en peso. Las cápsulas endurecidas de este modo se separan por filtración, se lavan y se secan.

Aplicabilidad industrial

Otro objeto de la invención se refiere al empleo de las nuevas microcápsulas de poliamida para la obtención de preparados que contienen hipoclorito, especialmente de agentes para la limpieza de superficies duras, que pueden contener las cápsulas en cantidades de un 1 a un 10% en peso -referido a los agentes-. Sin embargo, las microcápsulas son apropiadas también para otros fines de aplicación, a modo de ejemplo para la obtención de preparados cosméticos y para el acabado de productos planos textiles.

Ejemplos Ejemplo 1

En un matraz de tres bocas de 1 litro, con agitador y embudo de goteo, se dispusieron a temperatura ambiente 0,3 g de hexilendiamina, 0,1 g de ácido algínico, 0,05 g de Phenonip y 0,05 g de azul de indantreno RS (C.I. 69800), y se completaron a 100 ml con agua destilada. A la disolución se añadieron gota a gota, bajo agitación intensiva en el intervalo de 3 minutos, 100 g de una disolución al 5% en peso de cloruro de ácido sebácico en aceite de parafina. Después de aproximadamente 30 minutos, la policondensación había concluido, y las microcápsulas de poliamida obtenidas se separaron cuidadosamente de la fase oleaginosa a través de un embudo Büchner, y se lavaron con una disolución de sulfato de laurilo al 3% en peso, hasta que ya no eran identificables restos de aceite. Las cápsulas se trasladaron a un aparato de agitación fresco, y se trataron en este con una disolución de cloruro de calcio al 5% en peso, dimensionándose la velocidad de agitación de modo que tubo lugar un entremezclado suficiente por una parte, pero no se molturaron las cápsulas aun no endurecidas. Después de 30 minutos más, había concluido el endurecimiento de las cápsulas. Estas se separaron por filtración de nuevo, se lavaron y se secaron. El diámetro medio de las cápsulas ascendía a 1 mm.

Ejemplo 2

En un matraz de tres bocas de 1 litro, con agitador y embudo de goteo, se dispusieron a temperatura ambiente 0,3 g de hexilendiamina, 0,2 g de agar-agar, 0,05 g de Phenonip y 0,05 g de laca de rubia (C.I. 58000), y se completaron a 100 ml con agua destilada. A la disolución se añadieron gota a gota, bajo agitación intensiva en el intervalo de 3 minutos, 100 g de una disolución al 5% en peso de cloruro de ácido sebácico en aceite de parafina. Después de aproximadamente 30 minutos, la policondensación había concluido, y las microcápsulas de poliamida obtenidas se separaron cuidadosamente de la fase oleaginosa a través de un embudo Büchner, y se lavaron con una disolución de sulfato de laurilo al 3% en peso, hasta que ya no eran identificables restos de aceite. Las cápsulas se trasladaron a un aparato de agitación fresco, y se trataron en este con una disolución de cloruro de calcio al 5% en peso, dimensionándose la velocidad de agitación de modo que tubo lugar un entremezclado suficiente por una parte, pero no se molturaron las cápsulas aun no endurecidas. Después de 30 minutos más, había concluido el endurecimiento de las cápsulas. Estas se separaron por filtración de nuevo, se lavaron y se secaron. El diámetro medio de las cápsulas ascendía a 1 mm.

Ejemplo 3

En un matraz de tres bocas de 1 litro, con agitador y embudo de goteo, se dispusieron a temperatura ambiente 0,3 g de hexilendiamina, 0,1 g de ácido algínico, 0,05 g de Phenonip y 0,1 g de retinol, y se completaron a 100 ml con agua destilada. A la disolución se añadieron gota a gota, bajo agitación intensiva en el intervalo de 3 minutos, 100 g de una disolución al 3% en peso de cloruro de ácido 1,18-hexadecanodicarboxílico en aceite de parafina. Después de aproximadamente 30 minutos, la policondensación había concluido, y las microcápsulas de poliamida obtenidas se separaron cuidadosamente de la fase oleaginosa a través de un embudo Büchner, y se lavaron con una disolución de sulfato de laurilo al 3% en peso, hasta que ya no eran identificables restos de aceite. Las cápsulas se trasladaron a un aparato de agitación fresco, y se trataron en este con una disolución de cloruro de calcio al 5% en peso, dimensionándose la velocidad de agitación de modo que tubo lugar un entremezclado suficiente por una parte, pero no se molturaron las cápsulas aun no endurecidas. Después de 30 minutos más, había concluido el endurecimiento de las cápsulas. Estas se separaron por filtración de nuevo, se lavaron y se secaron. El diámetro medio de las cápsulas ascendía a 1 mm.

Ejemplo 4

Las microcápsulas de poliamida obtenidas según los ejemplos 1 a 3, se introdujeron en una disolución de hidróxido sódico al 5% en peso, y se almacenaron en la misma durante un intervalo de tiempo de 4 semanas a 30ºC. En este caso, todos los sistemas se mostraban estables.

Claims

1. Microcápsulas de poliamida con un diámetro medio en el intervalo de 0,1 a 5 mm, obtenibles

2. Procedimiento para la obtención de microcápsulas de poliamida con un diámetro medio en el intervalo de 0,1 a 5 mm, en el que

(d): se separa por filtración y se lavan las microcápsulas de poliamida,

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque se emplea hexilendiamina como componente (a1).

4. Procedimiento según las reivindicaciones 2 y/o 3, caracterizado porque se emplea ácido algínico o sus sales como componente (a2).

5. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque se emplea agarosas como componente (a2).

6. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizado porque se emplea fases acuosas que contienen los componentes (a) en cantidades de un 0,1 a un 1% en peso respectivamente.

7. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 2 a 6, caracterizado porque se emplea cloruro de ácido sebácico como componente (b1).

8. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 2 a 7, caracterizado porque se emplean fases oleaginosas que contienen el componente (b) en cantidades de un 1 a un 5% en peso.

9. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 2 a 8, caracterizado porque se emplea la fase acuosa y la fase oleaginosa en proporción ponderal 1 : 1 a 1 : 3.

10. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 2 a 9, caracterizado porque se tratan las microcápsulas de poliamida con disolución acuosa de cloruro de calcio.

11. Empleo de microcápsulas de poliamida según la reivindicación 1, u obtenidas según las reivindicaciones 2-10, para la obtención de preparados que contienen hipoclorito.

12. Empleo de microcápsulas de poliamida según la reivindicación 1, u obtenidas según las reivindicaciones 2-10, para la obtención de preparados cosméticos.

13. Empleo de microcápsulas de poliamida según la reivindicación 1, u obtenidas según las reivindicaciones 2-10, para el acabado de productos planos textiles.