ES2239132T3

ES2239132T3 - Combinaciones de productos activos con propiedades insecticidas y acaricidas.

Info

Publication number: ES2239132T3
Application number: ES01925397T
Authority: ES
Inventors: Reiner Fischer; Christoph Erdelen; Thomas Bretschneider
Original assignee: Bayer CropScience AG
Current assignee: Bayer CropScience AG
Priority date: 2000-03-21
Filing date: 2001-03-08
Publication date: 2005-09-16
Anticipated expiration: 2021-03-08
Also published as: AU2001252169A1; AR030555A1; ZA200206608B; US20040186171A1; BR0109346B1; EP1267620A2; KR100730000B1; WO2001070027A3; US6706758B2; WO2001070027A2; BR0109346A; MXPA02009219A; DE10013914A1; TWI257291B; US20030114312A1; US7205289B2; DE50105775D1; EP1267620B1; KR20020079923A; JP2003528059A

Abstract

Agentes, que contienen mezclas constituidas por compuestos de la **fórmula** en la que X significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógeno, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono o halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono, Y significa hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógeno, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono o halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono, Z significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógeno o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, n significa números de 0 a 3, A significa hidrógeno o significa alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 8 átomos de carbono, alquinilo con 3 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono-alquilo con 2 a 8 átomos de carbono, polialcoxi con 1 a 8 átomos de carbono-alquilo con 2 a 8 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 10 átomos de carbono-alquilo con 2 a 8 átomos de carbono, de cadena lineal o de cadena ramificada, o cicloalquilo con 3 a 8 átomos en el anillo, que puede estar interrumpido por oxígeno y/o por azufre, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, y significa fenilo o fenil- alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, por halógenoalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono o por nitro, B significa hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono-alquilo con 2 a 4 átomos de carbono.

Description

Combinaciones de productos activos con propiedades insecticidas y acaricidas.

La presente invención se refiere a combinaciones de productos activos, que están constituidas por cetoenoles cíclicos, conocidos, por un lado, y por otros productos activos insecticidas, conocidos, por otro lado y que son adecuadas de una manera muy buena para la lucha contra las pestes animales tales como insectos y ácaros indeseables.

Se sabe ya que determinados cetoenoles cíclicos tienen propiedades insecticidas y acaricidas (EP-A-528 156). En las publicaciones WO 95/01971, EP-A-647/637, WO 96/16061, WO 96/20196, WO 96/25395, WO 96/35664, WO 97/02243, WO 97/01535, WO 97/36868, WO 97/43275, WO 98/05638, WO 98/06721, WO 99/16748, WO 99/43649, WO 99/48869 y WO 99/55673, se describen otros cetoenoles con propiedades insecticidas y acaricidas. La actividad de estos productos es buena pero en algunos casos deja que desear con ocasión de cantidades de aplicación bajas.

Se conoce ya, además, que un gran número de heterociclos, compuestos orgánicos del estaño, benzoilureas y piretroides tienen propiedades insecticidas y acaricidas (véanse las publicaciones WO 93-22 297, WO 93-10 083, DE-A 2 641 343, EP-A-347 488, EP-A-210 487, US-A 3 264 177 y EP-A-234 045). Desde luego el efecto de estos productos no es siempre satisfactorio.

Se ha encontrado ahora que compuestos de la fórmula (I)

1

en la que

X: significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógeno, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono o halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono,

Y: significa hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógeno, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono o halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono,

Z: significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógeno o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono,

n: significa números de 0 a 3,

A: significa hidrógeno o significa alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 8 átomos de carbono, alquinilo con 3 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono-alquilo con 2 a 8 átomos de carbono, polialcoxi con 1 a 8 átomos de carbono-alquilo con 2 a 8 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 10 átomos de carbono-alquilo con 2 a 8 átomos de carbono, de cadena lineal o de cadena ramificada, o cicloalquilo con 3 a 8 átomos en el anillo, que puede estar interrumpido por oxígeno y/o por azufre, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, y significa fenilo o fenil-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, por halógenoalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono o por nitro,

B: significa hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono-alquilo con 2 a 4 átomos de carbono,

o donde

A y B: junto con el átomo de carbono, con el que están enlazados, forman un anillo con 3 a 8 miembros, saturado o insaturado, interrumpido en caso dado por oxígeno y/o por azufre y substituido en caso dado por halógeno, por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono o por fenilo, en caso dado substituido, o en caso dado benzocondensado,

G: significa hidrógeno (a) o significa los grupos

2

en los cuales

R^{1}: significa alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono-alquilo con 2 a 8 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono-alquilo con 2 a 8 átomos de carbono, polialcoxi con 1 a 8 átomos de carbono-alquilo con 2 a 8 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 8 átomos en el anillo, que puede estar interrumpido por átomos de oxígeno y/o de azufre, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno,

\quad: significa fenilo substituido en caso dado por halógeno, por nitro, por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono o por halógenoalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono,

\quad: significa fenil-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituido en caso dado por halógeno, por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono o por halógenoalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono,

\quad: significa piridilo, pirimidilo, tiazolilo o pirazolilo substituidos respectivamente en caso dado por halógeno y/o por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,

\quad: significa fenoxi-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituido en caso dado por halógeno y/o por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,

R^{2}: significa alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono-alquilo con 2 a 8 átomos de carbono o polialcoxi con 1 a 8 átomos de carbono-alquilo con 2 a 8 átomos de carbono, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno,

\quad: significa fenilo o bencilo substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, por nitro, por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono o por halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono,

R^{3}: significa alquilo con 1 a 8 átomos de carbono substituido en caso dado por halógeno, significa fenilo o bencilo substituidos respectivamente en caso dado por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por halógeno, por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por nitro o por ciano,

R^{4} y R^{5}: independientemente entre sí, significan alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alquilamino con 1 a 8 átomos de carbono, di-(con 1 a 8 átomos de carbono)-alquilamino, alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, alqueniltio con 2 a 5 átomos de carbono, alquiniltio con 2 a 5 átomos de carbono o cicloalquiltio con 3 a 7 átomos de carbono, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, significa fenilo, fenoxi o feniltio substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, por nitro, por ciano, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono,

R^{6} y R^{7}: independientemente entre sí, significan alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 8 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, significan fenilo substituido en caso dado por halógeno, por halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, significan bencilo substituido en caso dado por halógeno, por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por halógeno-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono o juntos significan un anillo con 5 o 6 miembros interrumpido en caso dado por oxígeno o por azufre, que puede estar substituido en caso dado por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,

y compuestos con actividad bioactiva, preferentemente

(1): con el derivado de fenilhidrazina de la fórmula

3

conocido por la publicación WO 93/10 083

y/o

(2): con el macrólido con el nombre común

Abamectin

\hskip3cm

(III)

conocido por la publicación DE-A-27 17 040

y/o

(3): con el derivado de naftalindiona de la fórmula

4

conocido por la publicación DE-A-26 41 343

y/o

(4): con el derivado de pirrol de la fórmula

5

conocido por la publicación EP-A-347 488

y/o

(5): con el derivado de tiourea de la fórmula

6

conocido por la publicación EP-A-210 487

y/o

(6): con el derivado de oxazolina de la fórmula

\vskip1.000000\baselineskip

7

conocido por la publicación WO 93/22 297

y/o

(7): con un derivado orgánico del estaño de la fórmula

\vskip1.000000\baselineskip

8

en la que

R: significa

\vskip1.000000\baselineskip

9

: (VIIIa = Azocyclotin),

conocido por la publicación The Pesticide Manual, 9ª edición, página 48

o

R: significa -OH

: (VIIIb = Cyhexatin),

conocido por la publicación US 3,264,177

y/o

(8): con el derivado de pirazol de la fórmula

10

conocido por la publicación EP-A-289 879

y/o

(9): con el derivado de pirazol de la fórmula

11

conocido por la publicación EP-A-234 045

y/o

(10): con el derivado de piridazinona de la fórmula

12

conocido por la publicación EP-A-134 439

y/o

(11): con la benzoilurea de la fórmula

13

conocida por la publicación EP-A-161 019

y/o

(12): con el piretroide de la fórmula

14

\vskip1.000000\baselineskip

conocido por la publicación EP-A-049 977

y/o

(13): con el derivado de tetrazina de la fórmula

15

conocido por la publicación EP-A-005 912

y/o

(14): con el derivado orgánico del estaño de la fórmula

16

conocido por la publicación DE-A-2 115 666

y/o

(15) con la amida del ácido sulfénico de la fórmula

17

conocida por la publicación The Pesticide Manual, 11ª edición, página 1208

y/o

(16): con los pirimidilfenoléteres

\vskip1.000000\baselineskip

18

R = Cl (XVII);: (4-[(4-cloro-\alpha,\alpha,\alpha-triflúor-3-tolil)oxi]-6-[\alpha,\alpha,\alpha-4-tetraflúor-3-tolil)oxi]-pirimidina)

R = NO_{2} (XVIII);: 4-[(4-cloro-\alpha,\alpha,\alpha-triflúor-3-tolil)oxi]-6-[\alpha,\alpha,\alpha-triflúor-4-nitro-3-tolil)oxi]-pirimidina

R = Br (XIX);: 4-[(4-cloro-\alpha,\alpha,\alpha-triflúor-3-tolil)oxi]-6-[\alpha,\alpha,\alpha-triflúor-4-bromo-3-tolil)oxi]-pirimidina

conocidos por las publicaciones WO 94/02 470, EP-A-883 991

y/o

(17): con el macrólido de la fórmula

\vskip1.000000\baselineskip

19

(Spinosad) en mezcla preferentemente constituida por

85%	de Spinosyn A	R = H
15%	de Spinosyn B	R = CH_{3}

conocido por la publicación EP-A-373 316

y/o

(18): Ivermectin (XXI)

conocido por la publicación EP-A-001 689

y/o

(19): Milbemectin (XXII)

conocido por la publicación The Pesticide Manual, 11ª edición, 1997, página 846

y/o

(20): Endosulfan (XXIII)

20

conocido por la publicación DE-A-1 015 797

y/o

(21): Fenazaquin (XXIV)

\vskip1.000000\baselineskip

21

conocido por la publicación EP-A-326 329

y/o

(22): Pyrimidifen (XXV)

\vskip1.000000\baselineskip

22

conocido por la publicación EP-A-196 524

y/o

(23): Triarathen (XXVI)

\vskip1.000000\baselineskip

23

conocido por la publicación DE-A-2 724 494

y/o

(24): Tetradifon (XXVII)

24

\vskip1.000000\baselineskip

conocido por la publicación US 2,812, 281

y/o

(25): Propargit (XXVIII)

25

\vskip1.000000\baselineskip

conocido por la publicación US 3,272,854

y/o

(26): Hexythiazox (XXIX)

26

\vskip1.000000\baselineskip

conocido por la publicación DE-A-3 037 105

y/o

(27): Bromopropylat (XXX)

\vskip1.000000\baselineskip

27

conocido por la publicación US 3,784,696

y/o

(28): Dicofol (XXXI)

28

conocido por la publicación US 2,812,280

y/o

(29): Chinomethionat (XXXII)

29

conocido por la publicación DE-A-1 100 372

tienen propiedades insecticidas y acaricidas muy buenas.

Sorprendentemente el efecto insecticida y acaricida de la combinación de los productos activos según la invención es sensiblemente mayor que la suma de los efectos de los productos individuales. Por lo tanto representa un efecto sinérgico real no previsible y no solamente un complemento de los efectos.

Las combinaciones de productos activos según la invención contienen, además de al menos un producto de la fórmula (I), al menos un producto activo de los compuestos 1 hasta 29.

Son preferentes las combinaciones de productos activos que contienen compuestos de la fórmula (I) en la que

X: significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógeno, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o halógenoalquilo con 1 a 2 átomos de carbono,

Y: significa hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógeno, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o halógenoalquilo con 1 a 2 átomos de carbono,

Z: significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógeno o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono,

n: significa 0 o 1,

A y B: junto con el átomo de carbono, con el que están enlazados, forman un anillo con 5 a 6 miembros saturado, substituido en caso dado por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono,

G: significa hidrógeno (a) o significa los grupos

30

en los cuales

R^{1}: significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 16 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono-alquilo con 2 a 6 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 7 átomos en el anillo, que puede estar interrumpido por 1 a 2 átomos de oxígeno y/o de azufre, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno,

\quad: significa fenilo substituido en caso dado por halógeno, por nitro, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono o por halógenoalcoxi con 1 a 3 átomos de carbono,

R^{2}: significa alquilo con 1 a 16 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 16 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono-alquilo con 2 a 6 átomos de carbono, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno,

\quad: significa fenilo o bencilo substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, por nitro, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono,

y al menos un producto activo de los compuestos 1 hasta 29.

Son especialmente preferentes las combinaciones de productos activos que contienen el derivado de dihidrofuranona de la fórmula (I-b-1)

31

y al menos un producto activo de los compuestos 1 hasta 29.

Las combinaciones de productos activos pueden contener además también otros componentes de mezcla con actividad funguicida, acaricida o insecticida.

Cuando estén presentes los productos activos en las combinaciones de productos activos según la invención en determinadas proporciones en peso, se mostrará el efecto sinérgico de forma especialmente evidente. Sin embargo las proporciones en peso de los productos activos pueden variar en las combinaciones de productos activos dentro de un intervalo relativamente amplio. En general las combinaciones según la invención tienen el producto activo de la fórmula (I) y los componentes de mezcla en las proporciones de mezcla preferentes y especialmente preferentes indicadas en la tabla siguiente:

*

\hskip0.3cm

Las proporciones de mezcla están basadas en las proporciones en peso. La proporción debe entenderse como entre el producto activo de la fórmula (I): componente de mezcla.

Componente de mezcla	Proporción de mezcla preferente	Proporción de mezcla especialmente
		preferente
Bifenazat	5:1 hasta 1:20	1:1 hasta 1:10
Abamectin	50:1 hasta 1:5	10:1 hasta 1:1
Acequimocyl	10:1 hasta 1:10	5:1 hasta 1:5
Chlorfenapyr	10:1 hasta 1:10	5:1 hasta 1:5
Diafenthiuron	10:1 hasta 1:10	5:1 hasta 1:5
Etoxazol	20:1 hasta 1:5	10:1 hasta 1:2
Azocyclotin	10:1 hasta 1:10	5:1 hasta 1:5
Cyhexatin	10:1 hasta 1:10	5:1 hasta 1:5
Tebufenpyrad	20:1 hasta 1:10	10:1 hasta 1:5
Fenpyroximat	10:1 hasta 1:10	5:1 hasta 1:5
Pyridaben	10:1 hasta 1:10	5:1 hasta 1:5

(Continuación)

Componente de mezcla	Proporción de mezcla preferente	Proporción de mezcla especialmente
		preferente
Flufenoxuron	10:1 hasta 1:10	5:1 hasta 1:5
Bifenthrin	10:1 hasta 1:10	5:1 hasta 1:5
Clofentezin	10:1 hasta 1:10	5:1 hasta 1:5
Fenbutatin-oxid	10:1 hasta 1:10	5:1 hasta 1:5
Tolylfluanid	5:1 hasta 1:50	1:1 hasta 1:5
Pyrimidylphenolether (XVII-XIX)	10:1 hasta 1:10	5:1 hasta 1:5
Spinosad	10:1 hasta 1:10	5:1 hasta 1:5
Ivermectin	50:1 hasta 1:5	10:1 hasta 1:1
Milbemectin	50:1 hasta 1:5	10:1 hasta 1:1
Endosulfan	10:1 hasta 1:10	5:1 hasta 1:5
Fenazaquin	10:1 hasta 1:10	5:1 hasta 1:5
Pyrimidifen	50:1 hasta 1:5	10:1 hasta 1:1
Triarathen	5:1 hasta 1:20	1:1 hasta 1:10
Tetradifon	10:1 hasta 1:10	5:1 hasta 1:5
Propargit	10:1 hasta 1:10	5:1 hasta 1:5
Hexythiazox	20:1 hasta 1:5	10:1 hasta 1:2
Bromopropylat	10:1 hasta 1:10	5:1 hasta 1:5
Dicofol	10:1 hasta 1:10	5:1 hasta 1:5
Chinomethionat	10:1 hasta 1:10	5:1 hasta 1:5

Las combinaciones de los productos activos son adecuadas para la lucha contra las pestes animales, preferentemente contra artrópodos y nematodos, especialmente contra insectos y arácnidos, que se presentan en agricultura, en la salud de los animales, en selvicultura, para la protección de productos almacenados y de materiales así como en el sector de la higiene. Son activos frente a especies normalmente sensibles y resistentes así como contra todos o algunos de los estadios del desarrollo. A las pestes anteriormente citadas pertenecen:

Del orden de los isópodos por ejemplo, Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.

Del orden de los diplópodos, por ejemplo, Blaniulus guttulatus.

Del orden de los quilópodos, por ejemplo, Geophilus carpophagus, Scutigera spp.

Del orden de los sinfilos, por ejemplo, Scutigerella immaculata.

Del orden de los tisánuros, por ejemplo, Lepisma saccharina.

Del orden de los colémbolos, por ejemplo, Onychiurus armatus.

Del orden de los ortópteros, por ejemplo, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.

\newpage

Del orden de los blatáridos, por ejemplo Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blatella germanica.

Del orden de los dermápteros, por ejemplo, Forficula auricularia.

Del orden de los isópteros, por ejemplo, Reticulitermes spp.

Del orden de los ftirapteros, por ejemplo Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.

Del orden de los tisanópteros, por ejemplo, Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Fankliniella accidentalis.

Del orden de los heterópteros, por ejemplo, Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Del orden de los homópteros, por ejemplo, Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodephax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. y Psylla spp.

Del orden de los lepidópteros, por ejemplo, Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.

Del orden de los coleópteros, por ejemplo, Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surina-mensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.

Del orden de los himenópteros, por ejemplo, Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Del orden de los dípteros, por ejemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomya spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp.

Del orden de los sifonópteros, por ejemplo, Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.

Del orden de los arácnidos, por ejemplo, Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophys ribis, Phyllocoptruta oleivora, boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hylamma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp.

A los nematodos parasitantes de las plantas pertenecen, por ejemplo, Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp.

Las combinaciones de productos activos pueden transformarse en las formulaciones usuales, tales como soluciones, emulsiones, polvos atomizables, suspensiones, polvos, agentes de espolvoreado, pastas, polvos solubles, granulados, concentrados en suspensión-emulsión, materiales naturales y sintéticos impregnados con el producto activo, así como microencapsulados en materiales polímeros.

Estas formulaciones se preparan en forma conocida, por ejemplo mediante mezclado de los compuestos activos con extendedores, es decir, con disolventes líquidos y/o excipientes sólidos, en caso dado con empleo de agentes tensioactivos, es decir, emulsionantes y/o dispersantes y/o medios generadores de espuma.

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Cuando se emplea agua como extendedor, se pueden utilizar disolventes orgánicos, por ejemplo, como disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos entran en consideración preferentemente: los hidrocarburos aromáticos, tales como xileno, tolueno o alquilnaftalinas, los hidrocarburos aromáticos clorados y los hidrocarburos alifáticos clorados, tales como los clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, los hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano o las parafinas, por ejemplo las fracciones de petróleo, los alcoholes tales como butanol o glicol, así como sus éteres y ésteres, las cetonas, tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona, o los disolventes fuertemente polares, tales como la dimetilformamida y el dimetilsulfóxido así como el agua.

Como excipientes sólidos entran en consideración:

por ejemplo sales de amonio y los minerales naturales molturados, tales como caolines, arcillas, talco, creta, cuarzo, attapulgita, montmorillonita o tierra de diatoméas y los minerales sintéticos molturados, tal como ácido silícico altamente dispersado, el óxido de aluminio y silicatos, como excipientes sólidos para granulados entran en consideración: por ejemplo los minerales naturales quebrados y fraccionados, tales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita y dolomita, así como los granulados sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas y granulados de material orgánico, tales como serrines, cáscaras de nuez de coco, panochas de maíz y tallos de tabaco; como emulsionantes y/o espumantes entran en consideración: por ejemplo, emulsionantes no ionógenos y aniónicos, tales como los ésteres polioxietilenados de los ácidos grasos, los éteres polioxietilenados de los alcoholes grasos, por ejemplo, el alquilarilpoliglicoléter, los alquilsulfonatos, los alquilsulfatos, los arilsulfonatos, así como los hidrolizados de albúmina; como dispersantes entran en consideración: por ejemplo, las lejías sulfíticas de lignina y la metilcelulosa.

En las formulaciones pueden emplearse adhesivos tales como carboximetil-celulosa, polímeros naturales y sintéticos pulverulentos, granulables o en forma de latex, tales como goma arábiga, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, así como fosfolípidos naturales tales como cefalina y lecitina, y fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser aceites minerales y vegetales.

Pueden emplearse colorantes, tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, azul Prusia y colorantes orgánicos, tales como colorantes de alizarina, azoicos y de ftalocianina metálicos así como nutrientes en trazas, tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.

Las formulaciones contienen, en general, entre 0,1 y 95% en peso, preferentemente entre 0,5 y 90% de producto activo.

Las combinaciones de productos activos según la invención pueden presentarse en sus formulaciones usuales en el comercio así como en las formas de aplicación preparadas a partir de estas formulaciones, en mezcla con otros productos activos, tales como insecticidas, cebos, esterilizantes, bactericidas, acaricidas, nematicidas, fungicidas, productos reguladores del crecimiento o herbicidas. A los insecticidas pertenecen por ejemplo ésteres del ácido fosfórico, carbamatos, ésteres del ácido carbónico, hidrocarburos clorados, fenilureas, productos preparados por medio de microorganismos y similares.

También es posible una mezcla con otros productos activos conocidos, tales como herbicidas o con abonos y reguladores del crecimiento.

Las combinaciones de los productos activos según la invención puede presentarse además, cuando se emplean como insecticidas, en sus formulaciones usuales en el comercio así como en las formas de aplicación preparadas a partir de estas formulaciones en mezcla con sinérgicos. Los sinérgicos son compuestos mediante los cuales se aumenta el efecto del producto activo, sin que el sinérgico agregado tenga que ser activo en sí mismo.

El contenido en producto activo de las formas de aplicación, preparadas a partir de las formulaciones usuales en el comercio, puede variar dentro de amplios límites. La concentración en producto activo de las formas de aplicación puede encontrarse desde 0,0000001 hasta 95% en peso de producto activo, preferentemente entre 0,0001 y 1% en peso.

La aplicación se lleva a cabo en una forma usual adaptada a las formas de aplicación.

Cuando se emplea contra las pestes de la higiene y de los productos almacenados se caracteriza el producto activo por un efecto residual excelente sobre madera y arcilla así como por una buena estabilidad a los álcalis sobre soportes encalados.

Las combinaciones de los productos activos según la invención no solamente son activas contra las pestes de las plantas, de la higiene y de los productos almacenados, sino también en el sector de la medicina veterinaria contra parásitos de los animales (ectoparásitos) tales como garrapatas duras, garrapatas blandas, ácaros de la sarna, ácaros migratorios, moscas (chupadoras y picadoras), larvas parasitantes de moscas, piojos, liendres del cabello, liendres de las plumas y pulgas. A estos parásitos pertenecen:

Del orden de los anopluros, por ejemplo Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.

Del orden de los malofagidos y de los sub-ordenes amblicerinos así como isqunocerinos, por ejemplo Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.

Del orden de los dípteros y de los sub-órdenes nematocerinos así como braquicerinos, por ejemplo Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.

Del orden de los sifonapteridos, por ejemplo Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.

Del orden de los heteropteridos, por ejemplo Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.

Del orden de los blataridos, por ejemplo Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blatella germanica, Supella spp.

De las sub-clase de los ácaros (Acarida) y del orden de los meta- así como mesoestigmatos, por ejemplo Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.

Del orden de los actinedidos (Prostigmata) y acarididos (Astigmata), por ejemplo Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.

Las combinaciones de los productos activos según la invención son adecuadas también para la lucha contra los artrópodos, que atacan a los animales útiles en agricultura tales como, por ejemplo, vacas, corderos, cabras, caballos, chanchos, asnos, camellos, búfalos, conejos, gallinas, pavos, patos, gansos, abejas, demás animales domésticos tales como, por ejemplo, perros, gatos, pájaros de salón, peces de acuario así como a los denominados animales de ensayo, tales como, por ejemplo, hámster, conejillos de Indias, ratas y ratones. Mediante la lucha contra estos artrópodos se evitaran casos de defunción y reducciones del rendimiento (en el caso de la carne, leche, lana, pieles, huevos, miel etc.), de forma que, mediante el empleo de los productos activos según la invención es posible un mantenimiento de los animales más económico y sencillo.

La aplicación de las combinaciones de los productos activos según la invención se lleva a cabo en el sector de la veterinaria de forma conocida mediante administración enteral en forma de, por ejemplo, tabletas, cápsulas, bebidas, grageas, granulados, pastas, bolis, por medio del procedimiento a través de la comida "feed-through", de supositorios, mediante administración parenteral, tal como, por ejemplo, mediante inyección (intramuscular, subcutánea, intravenosa, intraperitoneal y similares), implantes, mediante aplicación nasal, mediante aplicación dermal en forma, por ejemplo de inmersión o de baño (Dippen), pulverizado (Spray), regado superficial (Pour-on y Spot-on), de lavado, de empolvado así como con ayuda de cuerpos moldeados que contengan el producto activo tales como collarines, marcas para las orejas, marcas para el rabo, bandas para las extremidades, cabestros, dispositivos de marcado, etc.

Cuando se emplean para ganado doméstico, aves, animales domésticos etc. pueden emplearse los productos activos como formulaciones (por ejemplo polvos, emulsiones, agentes capaces de extenderse), que contengan los productos activos en cantidades de 1 a 80% en peso, directamente o tras dilución de 100 hasta 10.000 veces o pueden emplearse a modo de baño químico.

Además, se ha encontrado que las combinaciones de los productos activos según la invención muestran un elevado efecto insecticida contra los insectos que destruyen los materiales industriales.

De manera ejemplificativa y preferente -sin embargo sin carácter limitativo- pueden citarse los insectos siguientes:

escarabajos, tales como

Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec., Tryptodendron spec., Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec., Dinoderus minutus.

Himenópteros, tales como

Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.

Termitas, tales como

Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.

Tisanuros, tal como Lepisma saccharina.

Por materiales industriales se entenderán en el contexto presente materiales no-vivos, tales como, preferentemente, materiales sintéticos, pegamentos, colas, papel y cartón, cuero, madera y productos de elaboración de la madera y pinturas.

De una manera muy especial, los materiales a ser protegidos contra el ataque de los insectos están constituidos por madera y productos de elaboración de la madera.

Por madera y productos de elaboración de la madera, que pueden ser protegidos por medio de los agentes según la invención o de las mezclas que los contengan, deberá entenderse, por ejemplo:

madera para la construcción, vigas de madera, traviesas para ferrocarril, piezas para puentes, costillas para barcas, vehículos de madera, cajas, paletas, contenedores, postes telefónicos, revestimientos de madera, ventanas y puertas de madera, contrachapado de madera, placas de contrachapado, trabajos de carpintería o productos de madera, que encuentran aplicación, de una manera muy general, en el hogar o en la industria de la construcción.

Las combinaciones de los productos activos pueden emplearse como tales, en forma de concentrados o de formulaciones usuales en general tales como polvos, granulados, soluciones, suspensiones, emulsiones o pastas.

Las citadas formulaciones puede prepararse en forma en si conocida, por ejemplo por mezclado de los productos activos con al menos un disolvente o bien diluyente, emulsionante, dispersantes y/o aglutinante o agente de fijación, repelente del agua, en caso dado secantes y estabilizantes contra los UV y, en caso dado, colorantes y pigmentos así como otros agentes auxiliares de elaboración.

Los agentes o concentrados insecticidas a ser empleados para la protección de la madera y de los materiales de madera, contienen el producto activo según la invención en una concentración de 0,0001 hasta 95% en peso, especialmente de 0,001 hasta 60% en peso.

Las cantidades de los agentes o bien de los concentrados empleados dependen del tipo y del origen de los insectos y del medio. Las cantidades de aplicación óptimas pueden determinarse respectivamente por medio de series de ensayos previamente a la aplicación. En general sin embargo es suficiente con emplear de 0,0001 hasta 20% en peso, preferentemente de 0,001 hasta 10% en peso del producto activo, referido al material a ser protegido.

Como disolvente y/o diluyente sirve un disolvente o una mezcla de disolventes órgano-químicos y/o un disolvente o mezcla de disolventes órgano-químicos, oleaginosos o tipo oleaginoso, difícilmente volátiles y/o un disolvente o mezcla de disolventes órgano-químicos polares y/o agua y, en caso dado un emulsionante y/o humectante.

Como disolventes órgano-químicos se emplearán, preferentemente, disolventes oleaginosos o de tipo oleaginoso, con un índice de evaporación situado por encima de 35 y un punto de llama situado por encima de 30ºC, preferentemente situado por encima de 45ºC. A modo de tales disolventes difícilmente volátiles, insolubles en agua, oleaginosos o de tipo oleaginoso, se emplearán aceites minerales correspondientes o sus fracciones aromáticas o mezclas de disolventes que contengan aceites minerales, preferentemente bencina para ensayos, petróleo y/o alquilbenceno.

Ventajosamente se emplearán aceites minerales con un intervalo de ebullición de 170 hasta 220ºC, bencina para ensayos con un intervalo de ebullición de 170 hasta 220ºC, aceite para husillos con un intervalo de ebullición de 250 hasta 350ºC, petróleo o bien hidrocarburos aromáticos con un intervalo de ebullición de 160 hasta 280ºC, aceite de terpentina y similares.

En una forma de realización preferente se emplearán hidrocarburos alifáticos líquidos con un intervalo de ebullición de 180 hasta 210ºC o mezcla de elevado punto de ebullición de hidrocarburos aromáticos y alifáticos con un intervalo de ebullición de 180 hasta 220ºC y/o aceite para husillos y/o monocloronaftalina, preferentemente \alpha-mono-cloronaftalina.

Los disolventes orgánicos, difícilmente volátiles, oleaginosos o de tipo oleaginoso, con un índice de evaporación situado por encima de 35 y con un punto de llama situado por encima de 30ºC, preferentemente por encima de 45ºC, pueden substituirse parcialmente por disolventes órgano-químicos ligeros o de volatilidad media, con la condición de que la mezcla de disolventes presente un índice de evaporación situado por encima de 35 y un punto de llama situado por encima de 30ºC, preferentemente por encima de 45ºC, y que la mezcla insecticida-fungicida sea soluble o emulsionable en esta mezcla de disolventes.

Según una forma de realización preferente se substituirá una parte del disolvente o de la mezcla de disolventes órgano-químicos o un disolvente o mezcla de disolventes órgano-químicos alifáticos, polares. Preferentemente se emplearán disolventes órgano-químicos alifáticos que contengan grupos hidroxilo y/o éster y/o éter, tales como, por ejemplo, glicoléter, ésteres o similares.

Como aglutinantes órgano-químicos se emplearán en el ámbito de la presente invención las resinas sintéticas y/o los aceites secantes de fraguado, en si conocidos, diluibles con agua y/o solubles o dispersables o bien emulsionables en los disolventes órgano-químicos empleados, especialmente aglutinantes constituidos por o que contengan resina acrílica, una resina vinílica, por ejemplo acetato de polivinilo, resina de poliéster, resina de policondensación o de poliadición, resina de poliuretano, resina alquídica o bien resina alquídica modificada, resina fenólica, resina hidrocarbonada tal como resina de indeno-cumarona, resina de silicona, aceites secantes vegetales y/o secantes y/o aglutinantes secantes físicos a base de una resina natural y/o sintética.

La resina sintética, empleada como aglutinante, puede emplearse en forma de una emulsión, dispersión o solución. Como aglutinantes pueden emplearse también betún o substancias bituminosas hasta un 10% en peso. De manera complementaria pueden emplearse colorantes, pigmentos agentes repelentes del agua, correctores del olor e inhibidores o agentes protectores contra la corrosión en si conocidos, y similares.

Es preferente emplear en el medio o en el concentrado, según la invención, como aglutinante órgano-químico al menos una resina alquídica o bien una resina alquídica modificada y/o un aceite vegetal secante. Preferentemente se emplearán según la invención resinas alquídicas con un contenido en aceite mayor que el 45% en peso, preferentemente del 50 hasta el 68% en peso.

El aglutinante citado puede substituirse parcial o totalmente por un agente (mezcla) de fijación o por una plastificante (mezcla). Estos aditivos deben evitar una volatilización de los productos activos así como una cristalización o bien una precipitación. Preferentemente substituyen a un 0,01 hasta un 30% del aglutinante (referido al 100% del aglutinante empleado).

Los plastificantes son de la clase química de los ésteres del ácido ftálico tales como ftalato de dibutilo, de dioctilo o de bencilbutilo, ésteres del ácido fosfórico, tal como el fosfato de tributilo, ésteres del ácido adípico, tal como el adipato de di-(2-etilhexilo), estearatos tales como estearato de butilo o estearato de amilo, oleatos tal como oleato de butilo, éteres de glicerina o glicoléteres de elevado peso molecular, ésteres de glicerina así como ésteres del ácido p-toluenosulfónico.

Los agentes de fijación están basados químicamente en polivinilalquiléteres tal como el polivinilmetiléter o en cetonas tales como benzofenona, etilenbenzofenona.

Como disolvente o bien diluyente entra en consideración especialmente el agua, en caso dado en mezcla con uno o varios de los disolventes o bien diluyentes, emulsionante y dispersantes órgano-químicos anteriormente cita-
dos.

Se consigue una protección especialmente efectiva de la madera mediante los procedimientos de impregnación a escala industrial, por ejemplo procedimientos al vacío, al vacío doble o a presión.

Al mismo tiempo las combinaciones de productos activos según la invención pueden emplearse para la protección contra la proliferación de organismos sobre objetos, especialmente de cuerpos de buques, tamices, redes, construcciones, instalaciones portuarias e instalaciones de señalización, que entran en contacto con agua de mar o con agua salobre.

La proliferación de organismos provocada por Oligochaeten sesiles, tales como tubulánidos calcáreos así como por bivalvos y tipos del grupo ledamorfos (lapas), tales como diversos tipos de Lepas y de Scalpellum, o debido a tipos de los grupos balanomorfos (bellotas de mar), tales como especies de Balanus o de Pollicipes, aumenta la resistencia al rozamiento de los buques y conduce, como consecuencia, debido a un mayor consumo energético y, además, a las frecuentes estancias en dique seco, a un aumento notable de los costes de explotación.

Además de la proliferación provocada por las algas, por ejemplo Ectocarpus sp. y Ceramium sp., tiene un significado especial en particular la proliferación debida a los grupos sesiles de entomostráceos, que se agrupan bajo el nombre de Cirripedia (cirripedos).

Se ha encontrado ahora sorprendentemente que las combinaciones de productos activos según la invención presentan un excelente efecto antiincrustante (antiproliferación de organismos).

Mediante el empleo de las combinaciones de productos activos según la invención puede desistirse al empleo de metales pesados tales como, por ejemplo, sulfuros de bis(trialquilestaño), laurato de tri-n-butilestaño, cloruro de tri-n-butilestaño, óxido cuproso (I), cloruro de trietilestaño, tri-n-butil(2-fenil-4-clorofenoxi)-estaño, óxido de tributilestaño, disulfuro de molibdeno, óxido de antimonio, butiltitanato polímero, cloruro de fenil-(bispiridin)-bismuto, fluoruro de tri-n-butilestaño, etilenbistiocarbamato de manganeso, dimetilditiocarbamato de cinc, etilenbistiocarbamato de cinc, sales de cinc y de cobre de 2-piridintiol-1-oxido, etilenbistiocarbamato de bisdimetilditiocarbamoilcinc, óxido de cinc, etilenbisditiocarbamato cuproso (I), tiocianato de cobre, naftenato de cobre y halogenuros de tributilestaño o puede reducirse decisivamente la concentración de estos compuestos.

Las pinturas antiincrustantes listas para su aplicación pueden contener, en caso dado, además otros productos activos, preferentemente alguicidas, fungicidas, herbicidas, molusquicidas o bien otros productos activos antiincrustantes.

Como componentes de la combinación para los agentes antiincrustantes según la invención son adecuados, preferentemente:

alguicidas tales como

2-terc.-butilamino-4-ciclopropilamino-6-metiltio-1,3,5-triazina, Dichlorophen, Diurun, Endothal, Fentinacetat,
Isopruton, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen, Quinoclamine y Terbutryn;

fungicidas tales como

ciclohexilamida-S,S-dióxido del ácido benzo[b]tiofencarboxílico, Dichlofluanid, Fluorfolpet, 3-yodo-2-propinil-butilcarbamato, Tolylfluanid y azoles tales como

Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole, Propiconazole y Tebucanazole;

molusquicidas tales como

Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb y Trimethacarb;

o productos antiincrustantes tradicionales, tales como

4,5-dicloro-2-octil-4-isotiazolin-3-ona, diyodometilparatrilsulfona, 2-(N,N-dimetiltiocarbamoiltio)-5-nitrotiazilo, sales de potasio, de cobre, de sodio y de cinc de 2-piridintiol-1-oxido, piridin-trifenilborano, tetrabutildiestannoxano, 2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)-piridina, 2,4,5,6-tetracloro-isoftalonitrilo, disulfuro de tetrametiltiuram y 2,4,6-triclorofenilmaleinimida.

Los agentes antiincrustantes empleados contienen el producto activo en una concentración desde 0,001 hasta 50% en peso, especialmente desde 0,01 hasta 20% en peso.

Los agentes antiincrustantes contienen, además, los componentes usuales tales como por ejemplo los que se han descrito en Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 y Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973.

Las pinturas antiincrustantes contienen además de los productos activos alguicidas, fungicidas, molusquicidas e insecticidas, especialmente aglutinantes.

Ejemplos de aglutinantes reconocidos son cloruro de polivinilo en un sistema disolvente, caucho clorado en un sistema disolvente, resinas acrílicas en un sistema disolvente especialmente en un sistema acuosa, copolímeros de cloruro de vinilo/acetato de vinilo en forma de dispersiones acuosas o en forma de sistemas disolventes orgánicos, cauchos de butadieno/estireno/acrilonitrilo, aceites desecantes, tales como aceite de semillas de linaza, ésteres resínicos o resinas duras modificadas en combinación con alquitrán o betunes, asfalto, así como compuestos epoxi, pequeñas cantidades de clorocaucho, polipropileno clorado y resinas vinílicas.

En caso dado las pinturas contienen también pigmentos inorgánicos, pigmentos orgánicos o colorantes, que, preferentemente, sean insolubles en el agua de mar. Además las pinturas pueden contener materiales tales como colofonio para posibilitar una liberación controlada de los productos activos. Las pinturas pueden contener además plastificantes, agentes modificadores que influyan sobre las propiedades reológicas así como componentes tradicionales. También en los sistemas antiincrustantes de auto-pulimento pueden incorporarse las combinaciones de productos activos según la invención.

Las combinaciones de productos activos según la invención son adecuadas también para la lucha contra las pestes animales, especialmente contra los insectos, arácnidos y ácaros, que se presentan en recintos cerrados, tales como, por ejemplo, viviendas, naves fabriles, oficinas, cabinas de vehículos automóviles y similares. Pueden emplearse para la lucha contra estas pestes solas o en combinación con otros productos activos y auxiliares en los productos insecticidas para el hogar. Son activos contra tipos sensibles y resistentes así como contra todos los estadios de desarrollo. A estas pestes pertenecen:

Del orden de los escorpionideos por ejemplo Buthus occitanus.

Del orden de los ácaros por ejemplo Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermathophagoides forinae.

Del orden de los araneos por ejemplo Aviculariidae, Araneidae.

Del orden de los opiliones por ejemplo Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.

Del orden de los isópodos, por ejemplo Oniscus asellus, Porcellio scaber.

Del orden de los diplopodos por ejemplo Blaniulus guttalatus, Polydesmus spp.

Del orden de los quilópodos por ejemplo Geophilus spp.

Del orden de los zigentomas por ejemplo Ctenolepisma spp., Lepisma sacharina, Lepismodes inquilinus.

Del orden de los blatáridos por ejemplo Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.

Del orden de los saltatorios por ejemplo Acheta domesticus.

Del orden de los dermápteros por ejemplo Forficula auricularia.

Del orden de los isópteros por ejemplo Kalotermes spp., Reticulitermes spp.

Del orden de los psocópteros por ejemplo Lipinatus spp., Liposcelis spp.

Del orden de los coléptertos por ejemplo Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.

Del orden de los dípteros por ejemplo Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Cules quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.

Del orden de los lepidópteros por ejemplo Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionalla, Tineola bisselliella.

Del orden de los sifonapteros por ejemplo Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.

Del orden de los himenópteros por ejemplo Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.

Del orden de los anopluros por ejemplo Pediculus humanus capitis, pediculus humanus corporis, Phthirus pubis.

Del orden de los heterópteros por ejemplo Cimex hemipterus, Cimex lactularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.

La aplicación se lleva a cabo en aerosoles, agentes de atomizado sin presión por ejemplo aerosoles de bombeo o pulverizadores, dispositivos automáticos de nebulizado, generadores de niebla, espumas, geles, productos para evaporadores con plaquetas de evaporación de celulosa o de material sintético, evaporadores para líquidos, evaporadores de gel o de membrana, evaporadores accionados por hélice, sistemas de evaporación sin energía o bien pasivos, papeles antipolillas, bolsitas antipolillas y geles antipolillas formados de granulados o por polvos, en cebos esparcibles o estaciones con cebos.

Según la invención pueden tratarse todas las plantas y partes de las plantas. Por plantas se entenderán en este caso todas las plantas y poblaciones vegetales, tales como plantas silvestres deseadas y no deseadas o plantas de cultivo (con inclusión de las plantas de cultivo de origen natural). Las plantas de cultivo pueden ser plantas que puedan obtenerse mediante métodos convencionales de cultivo y de optimizado o por medio de métodos biotecnológicos y de ingeniería genética o por combinaciones de estos métodos, con inclusión de las planetas transgénicas y con inclusión de las variedades vegetales protegibles mediante el derecho de protección de las variedades vegetales o no protegibles. Por partes de las plantas se entenderán todas las partes y órganos de las plantas aéreos y subterráneos, tales como brotes, hojas, flores y raíces, pudiéndose indicar de manera ejemplificativa hojas, agujas, tallos, ramas, flores, cuerpo de los frutos, frutas y semillas así como raíces, bulbos y rizomas. A las partes de plantas pertenecen también las cosechas así como el material de reproducción vegetativo y generativo, por ejemplo plantones, bulbos, rizomas, acodos y semillas.

El tratamiento según la invención de las plantas y de las partes de las plantas con la combinación de productos activos se lleva a cabo directamente o mediante la acción sobre el medio ambiente, el recinto de vida o el recinto de almacenamiento según los métodos de tratamiento usuales, por ejemplo por inmersión, pulverizado, evaporación, nebulizado, esparcido, aplicación a brocha y en el caso del material de reproducción, especialmente en el caso de, las semillas, además mediante recubrimiento con una o varias capas.

Tal como ya se ha indicado anteriormente, pueden tratarse, según la invención, todas las plantas y sus partes. En una forma de realización preferente se tratan plantas y variedades de plantas así como sus partes de origen silvestre o que se obtienen por métodos de cultivo biológicos convencionales, tales como cruzamiento o fusión de protoplastos. En otra forma preferente de realización se tratan plantas y variedades de plantas transgénicas, que hayan sido obtenidas según métodos de ingeniería genética en caso dado en combinación con métodos convencionales (organismos genéticamente modificados) y sus partes. La expresión "partes" o bien "partes de plantas" o "componentes de plantas" ha sido anteriormente explicada

Según la invención, se trataran de forma especialmente preferente plantas de las variedades de plantas usuales en el comercio o que se encuentra en utilización.

Según los tipos de plantas o bien las variedades de las plantas, de su localización y de las condiciones de crecimiento (terreno, clima, periodo de vegetación, alimentación) pueden presentarse también por medio del tratamiento según la invención efectos sobreaditivos ("sinérgicos"). De este modo son posibles, por ejemplo, menores cantidades de aplicación y/o ampliaciones del espectro de actividad y/o un reforzamiento del efecto de los, productos empleables según la invención, mejore crecimiento de las plantas, mayor tolerancia frente a temperaturas elevadas o bajas, mayor tolerancia contra la sequía o contra el contenido en sal del agua o bien del terreno, mayor rendimiento floral, recolección más fácil, aceleración de la maduración, mayores rendimientos de las cosechas, mayor calidad y/o mayor valor nutritivo de los productos recolectados, mayor capacidad de almacenamiento y/o de transformación de los productos recolectados, que van mas allá del efecto esperable propiamente dicho.

A las plantas o bien variedades de plantas transgénicas (obtenidas mediante ingeniería genética) a ser tratadas, preferentemente, según la invención, pertenecen todas las plantas, que han adquirido material genético mediante modificación por ingeniería genética, que proporcionan a estas plantas propiedades valiosas especialmente ventajosas ("características"). Ejemplos de tales propiedades son, un mejor crecimiento de las plantas, mayor tolerancia frente a temperaturas altas o bajas, mayor tolerancia frente a la sequía o contra el contenido en sal del agua o bien del terreno, mayor rendimiento floral, recolección más fácil, aceleración de la maduración, mayores rendimientos de las cosechas, mayor calidad y/o mayor valor nutritivo de los productos recolectados, mayor capacidad de almacenamiento y/o de transformación de los productos recolectados. Otros ejemplos, especialmente señalables para tales propiedades son la mayor resistencia de las plantas frente a las pestes animales y microbianas, tal como frente a insectos, ácaros, hongos fitopatógenos, bacterias y/o virus así como una mayor tolerancia de las plantas frente a determinados productos activos herbicidas. Como ejemplos de plantas transgénicas se citaran las plantas de cultivo importantes, tales como cereales (trigo, arroz), maíz, soja, patata, algodón, colza así como plantaciones de frutales (con los frutos manzana, pera, cítricos y uva), debiéndose señalar especialmente maíz, soja, patata, algodón y colza. Como propiedades ("características") se señalarán especialmente la mayor resistencia de las plantas frente a los insectos por medio de las toxinas generadas en las plantas, especialmente aquellas que se generan en las plantas por el material genético procedente de Bacillus Thuringiensis (por ejemplo por medio del gen CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb y CryIF así como por sus combinaciones), (denominadas a continuación "plantas Bt"). Como propiedades ("características") se señalarán además especialmente la mayor tolerancia de las plantas frente a determinados productos activos herbicidas, por ejemplo imidazolinonas, sulfonilureas, Glyphosate o Phosphinotricin (por ejemplo gen "PAT"). Los respectivos genes, que proporcionan las propiedades deseadas ("características") pueden presentarse también en combinación entre sí en las plantas transgénicas. Como ejemplos de "plantas Bt" pueden citarse variedades de maíz, variedades de algodón, variedades de soja y variedades de patata, que se comercializan bajo los nombre comerciales YIELD GARD® (por ejemplo maíz, algodón, soja), KnockOut® (por ejemplo maíz), StarLink® (por ejemplo maíz), Bollgard® (algodón), Nucotn® (algodón) y NewLeaf® (patata). Como ejemplos de plantas que toleran a los herbicidas pueden citarse variedades de maíz, variedades de algodón y variedades de soja, que se comercializan bajo los nombres comerciales Roundup Ready® (tolerancia frente a Glyphosate, por ejemplo maíz, algodón, soja), Liberty Link® (tolerancia frente a Phosphinotricin, por ejemplo colza), IMI® (tolerancia frente a imidazolinonas) y STS® (tolerancia frente a sulfonilureas, por ejemplo maíz). Como plantas resistentes a los herbicidas (cultivadas convencionalmente con tolerancia a los herbicidas) pueden citarse también las variedades comercializadas bajo la denominación Clearfield® (por ejemplo maíz), Evidentemente estas indicaciones son válidas también para las variedades de plantas que se desarrollen en el futuro o bien que se comercialicen en el futuro con estas propiedades ("características") genéticas o que se desarrollen en el futuro.

Las plantas indicadas pueden tratarse de manera especialmente ventajosa, según la invención, con las mezclas de productos activos según la invención. Los intervalos preferentes, indicados anteriormente, para las mezclas, son válidos también para el tratamiento de estas plantas.

Debe señalarse especialmente el tratamiento de las plantas con las mezclas especialmente citadas en este texto.

El buen efecto insecticida y acaricida de las combinaciones de productos activos según la invención se deduce de los ejemplos siguientes. Mientras que los productos activos individualmente presentan fallos en su efecto, las combinaciones muestran un efecto que va mas allá de la simple suma de los efectos.

Se presenta un efecto sinérgico en el caso de los insecticidas y de los acaricidas siempre que el efecto de las combinaciones de los productos activos sea mayor que la suma de los efectos de los productos activos aplicados individualmente.

El efecto esperable para una combinación dada de dos productos activos puede calcularse según S.R. Colby, Weeds 15 (1967), 20-22) de la manera siguiente:

si

X: significa es el grado de destrucción, expresado en % de los controles no tratados, cuando se emplea el producto activo A con una cantidad de aplicación de m g/ha o a una concentración de m ppm,

Y: significa es el grado de destrucción, expresado en % de los controles no tratados, cuando se emplea el producto activo B con una cantidad de aplicación de n g/ha o a una concentración de n ppm y

E: significa el grado de destrucción, expresado en % de los controles no tratados, cuando se emplean los productos activos A y B con las cantidades de aplicación m y n g/ha o a una concentración de m y n ppm,

entonces

E = X + Y - \frac{X. Y}{100}

Si el grado de destrucción insecticida real es mayor que el calculado, la combinación será sobreaditiva en cuanto a su capacidad destructora, es decir que se presenta un efecto sinérgico. En este caso el grado de destrucción realmente observado debe ser mayor que el valor calculado a partir de la fórmula anteriormente indicada para el grado de destrucción esperado (E).

Al cabo del tiempo deseado se determina la destrucción en %. En este caso 100 % significa que se destruyeron todos los animales; 0% significa que no se destruyó ningún animal.

Ejemplo Ensayo de concentración límite/insectos de terreno - tratamiento de plantas transgénicas

Insecto de ensayo:	Diabrótica balteata - larvas en el terreno.
Disolvente:	7 Partes en peso de acetona.
Emulsionante:	1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.

Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con la cantidad indicada de disolvente, se añade la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.

La preparación de producto activo se riega sobre el suelo. En este caso no juega prácticamente ningún valor la concentración del producto activo en la preparación, siendo lo decisivo únicamente la cantidad de producto activo por unidad de volumen del suelo, que se indica en ppm (mg/l). Se rellena el terreno en tiestos de 0,25 litros y se les deja reposar a 20ºC.

Inmediatamente después de la siembra se disponen en cada tiesto, respectivamente, 5 granos de maíz pregerminados de la variedad YIELD GUARD (marca registrada de Monsanto Comp. USA). Al cabo de 2 días se disponen los correspondientes insectos de ensayo en los terrenos tratados. Al cabo de otros 7 días se determina el grado de actividad del producto activo mediante el conteo de las plantas de maíz que se han desarrollado (1 planta = 20% de activi-
dad).

Ejemplo Ensayo con Heliothis virescens - tratamiento de plantas transgénicas

Disolvente:	7 Partes en peso de acetona
Emulsionante:	1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.

\newpage

Se tratan plantones de soja (Glycine max) de la variedad Roundup Ready (marca registrada de Monsanto Comp. USA) por inmersión en la preparación de producto activo de la concentración deseada y se cubren con orugas del capullo del tabaco Heliothis virescens, en tanto en cuanto las hojas estén aún húmedas.

Al cabo del tiempo deseado se determina la destrucción de los insectos.

Claims

1. Agentes, que contienen mezclas constituidas por compuestos de la fórmula (I)

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en la que

n: significa números de 0 a 3,

o donde

G: significa hidrógeno (a) o significa los grupos

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en los cuales

\quad: significa piridilo, pirimidilo, tiazolilo o pirazolilo substituidos respectiva-mente en caso dado por halógeno y/o por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,

R^{6} y R^{7}: independientemente entre sí, significan alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 8 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, significan fenilo substituido en caso dado por halógeno, por halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, significan bencilo substituido en caso dado por halógeno, por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por halógeno-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono o juntos significan un anillo con 5 o 6 miembros interrumpido en caso dado por oxígeno o por azufre, que puede estar substituido en caso dado por alquilo con 1 a 6 átomos de carbo- no,

y al menos uno de los compuestos siguientes

Bifenazat

Abamectin

Acequinocyl

Chlorfenapyr

Diafenthiuron

Etoxazol

Azocyclotin

Cyhexatin

Tebufenpyrad

Fenpyroximat

Pyridaben

Flufenoxuron

Clofentezin

Fenbutadin-oxid

Tolylfluanid

Pyrimidylphenolether (XVII-XIX)

Spinosad

Ivermectin

Milbemectin

Endosulfan

Fenazaquin

Pyrimidifen

Triarathen

Tetradifon

Propargit

Hexythiazox

Bromopropylat

Dicofol

Chinomethionat

2. Agentes según la reivindicación 1 que contienen compuestos de la fórmula (I), en la que

n: significa 0 o 1,

G: significa hidrógeno (a) o significa los grupos

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en los cuales

R^{2}: significa alquilo con 1 a 16 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 16 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono-alquilo con 2 a 6 átomos de carbono, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno,

\quad: significa fenilo o bencilo substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, por nitro, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono.

3. Agentes según la reivindicación 1, que contienen el compuesto de la fórmula (I-b-1)

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4. Empleo de mezclas, como las que se han definido en las reivindicaciones 1, 2 y 3, para la lucha contra las pestes animales.

5. Procedimiento para la lucha contra las pestes animales, caracterizado porque se dejan actuar sobre las pestes animales y/o sobre su medio ambiente mezclas como las que se han definido en las reivindicaciones 1, 2 y 3.

6. Procedimiento para la obtención de agentes insecticidas y acaricidas, caracterizado por que se combinan mezclas, como las que se han definido en las reivindicaciones 1, 2 y 3, con agentes extendedores y/o con productos tensioactivos.