ES2239220T3 - Agente antiespumante de silicona. - Google Patents
Agente antiespumante de silicona.Info
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Abstract
Un agente antiespumante de silicona que comprende una silicona modificada con polioxialquileno, caracterizado por que la silicona modificada con polioxialquileno contiene de 10 a 200 unidades de diorganosiloxano por molécula y tiene un grupo modificador polioxialquileno expresado mediante la fórmula general -(CH2)r - O - (C3H6O)S - Q (1), en la que Q es un átomo de hidrógeno, o un grupo orgánico monovalente seleccionado de un grupo alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, un grupo acilo, un grupo amino que puede estar sustituido, o un grupo -N=C=O, r es un númerode 2 a 6 y s es un número de 5 a 50, y un grupo modificador polioxialquileno, expresado mediante la fórmula general -(CH2)r'' - O - (C2H4O)S'' en la que Q es un átomo de hidrógeno, o un grupo orgánico monovalente seleccionado de un grupo alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, un grupo acilo, un grupo amino que puede estar sustituido, o un grupo -N=C=O, r¿ es un número de 2 a 6 y s¿ es un número de 1 a 30, dicha silicona modifica con polioxialquileno satisface las condiciones siguientes: 3 < E < 90 y 0, 01 < E / (E+P) < 0, 45, en la que P es el número total de unidades de oxipropileno (-C3H6O-) y E es el número total de unidades de oxietileno (-C2H4O-) por molécula.
Description
Agente antiespumante de silicona.
La presente invención se refiere a un agente
antiespumante de silicona que puede mostrar un efecto antiespumante
excelente, por ejemplo, en relación a un sistema acuoso de tinta o
un sistema similar basado en agua.
La silicona modificada con polioxialquileno se
caracteriza por muchas propiedades positivas, tales como baja
tensión superficial, elevada estabilidad térmica y química, etc., y
por ello este compuesto encuentra una amplia aplicación en varios
campos en forma de estabilizantes de la espuma, aditivos cosméticos,
agentes niveladores de revestimiento, agentes antiespumantes, etc.
Grupos polioxialquileno adecuados para modificación consisten en
grupos polioxieltileno hidrófilos (EO) y grupos polioxipropileno
hidrófobos (PO). Variando una relación EO a PO, es posible variar
bien los grupos polioxialquileno o un equilibrio entre las
propiedades hidrófilas e hidrófobas del aceite de silicona
modificado. Un agente antiespumante que contiene una silicona
modificada con polioxialquileno se describe en, por ejemplo, la
solicitud de patente japonesa publicada [Kokai]
H5-57109, las patentes de EE.UU. 5.271.868 y
5.804.099.
Sin embargo, los agentes antiespumantes conocidos
usados en sistemas acuosos de espuma necesitan una mejora adicional
para potenciar las propiedades antiespumantes. Es especialmente
importante y muy deseable en aplicaciones de tinta para proporcionar
un agente antiespumante de alto comportamiento que no provoque la
formación de cráteres o agujeros (también denominado ojo de pez)
cuando la composición de tinta que contiene un agente antiespumante
se aplica sobre un sustrato tal como papel.
Los problemas anteriores se resuelven mediante
del agente antiespumante de silicona de la invención. Más
específicamente, el agente antiespumante de silicona de la invención
comprende una silicona modificada con polioxialquileno que contiene
de 10 a 200 unidades de diorganosiloxano por molécula y tiene un
grupo modificador polioxialquileno expresado mediante la fórmula
general
(1),-(CH2)
r-O-(C3H6O) S
\hskip0.5cm-Q
en la que Q es un átomo de
hidrógeno, o un grupo orgánico monovalente seleccionado de un grupo
alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, un grupo acilo, un grupo amino
que puede estar sustituido, o un grupo -N=C=O, r es un número de 2 a
6 y s es un número de 5 a
50,
y un grupo modificador polioxialquileno,
expresado mediante la fórmula general
(2),- (CH2) r'
-O - (C2H4O) S'
\hskip0.5cm- Q'
en la que Q' es un átomo de
hidrógeno, o un grupo orgánico monovalente seleccionado de un grupo
alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, un grupo acilo, un grupo amino
que puede estar sustituido, o un grupo -N=C=O, r' es un número de 2
a 6 y s' es un número de 1 a
30,
dicha silicona modifica con polioxialquileno
satisface las condiciones siguientes:
3 < E <
90
\hskip0.5cmy
\hskip0.5cm0,01 < E / (E+P) < 0,45,
en la que P es el número total de
unidades de oxipropileno (-C3H6O-) y E es el número total de
unidades de oxietileno (-C2H4O-) por
molécula.
Una silicona modificada con polioxialquileno es
un compuesto conocido, que se sintetiza normalmente mediante los
métodos descritos a continuación. Puede obtenerse mediante
estructuras de enlace formadas interconexionando de 1 a 10 o más
unidades que se repiten compuestas de grupos oxialquileno a algunos
átomos de silicio en la cadena principal o a los átomos terminales
de silicio del diorganopolisiloxano a través de grupos
alquileno.
Un agente antiespumante preferible compuesto de
una silicona modificada con polioxialquileno de la invención puede
expresarse mediante la siguiente fórmula general (3):
(3)R1 \
3-a \ G1 \ a \ SiO- (R1R1SiO) x - (R1G2SiO) y -
(R1G3SiO) Z -SiG1 \ a \ R1 \
3-a
\newpage
en la que G1 es un grupo
seleccionado de R1, G2 o G3, que pueden ser diferentes, y R1 es
independientemente un grupo alquilo con 1 a 18 átomos de carbono o
un grupo aromático con 6 a 9 átomos de
carbono,
G2 es un grupo expresado mediante la fórmula
siguiente:
- (CH2) r - O
- (C3H6O )s
\hskip0.5cm-Q
(en la que Q es un átomo de
hidrógeno, o un grupo orgánico monovalente seleccionado de un grupo
alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, un grupo acilo, un grupo amino
que puede también estar sustituido, o un grupo -N=C=O, r es un
número de 2 a 6 y s es un número de 5 a 50),
y
G3 es un grupo representado mediante la fórmula
siguiente:
- (CH2) r' -O
- (C2H4O) S'
\hskip0.5cm- Q',
(en la que Q' es el mismo que Q, r'
es un número de 2 a 6 y s' es un número de 1 a
30);
x es un número de 10 a 200, y es un número de 0 a
60, z es un número de 0 a 30 y a es 0 ó 1,
dicha silicona modificada con polioxialquileno
satisface las condiciones siguientes:
3 < E <
90
\hskip0.5cmy
\hskip0.5cm0,01 < E / (E+P) < 0,45,
en la que P es el número total de
unidades de oxipropileno (-C3H6O-) y E es el número total de
unidades de oxietileno (-C2H4O-) por
molécula.
Una silicona modificada con polioxialquileno que
constituye un agente antiespumante de silicona de la presente
invención puede modificarse con grupos polioxialquileno de dos tipos
diferentes. El primer tipo se refiere a grupos polioxipropileno
expresados mediante la fórmula general (1) anteriormente mencionada,
y el segundo tipo se refiere a grupos polioxietileno expresados
mediante la fórmula general (2) anteriormente mencionada.
Una silicona modificada con polioxialquileno
normalmente consiste en unidades de diorganopolisiloxano sin grupos
modificadores polioxialquileno, unidades de organopolisiloxano con
grupos modificadores polioxialquileno y grupos terminales
(normalmente, grupos triorganosiloxi o grupos siloxi con grupos
modificadores poliloxialquileno).
La silicona modificada con polioxialquileno de la
presente invención puede tener grupos modificadores polioxialquileno
solo en las unidades de siloxano de la cadena principal o, en vez de
grupos modificadores polioxialquileno en unidades de siloxano de la
cadena principal, pueden estar unidos grupos modificadores
polioxialquileno respectivos a ambos grupos siloxi o a ambos
extremos de la silicona modificada con polioxialquileno
anteriormente mencionada, o los grupos modificadores
polioxialquileno pueden estar unidos tanto a la cadena principal
como a los extremos.
El grupo Q, que es un grupo terminal del grupo
modificador polioxipropileno de fórmula (1), puede comprender un
grupo orgánico monovalente y puede seleccionarse de un grupo alquilo
de 1 a 18 átomos de carbono, un grupo acilo, un grupo amina que
puede también estar sustituido y un grupo -N=C=O (grupo isocianato).
En la presente memoria, los grupos alquilo pueden ejemplificarse por
grupos metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo, heptilo y octilo. Los
grupos alquilo pueden tener una estructura lineal o ramificada, pero
si el número de átomos de carbono excede 18, el aceite de silicona
modificada con polioxialquileno antiespumante que contiene tales
grupos alquilo tendrá una viscosidad aumentada a un nivel al que el
agente antiespumante se vuelve inadecuado para uso con sistemas de
espuma acuosos.
Los grupos acilo pueden ejemplificarse mediante
acetilo, acriloílo, metacriloílo o grupos similares. Además de -NH2,
otros grupos amina, que también pueden estar sustituidos son
alquilamino, dialquilamino o grupos similares. Un ejemplo adecuado
de Q es un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono. En este caso,
en la fórmula (1), r debería estar entre 2 y 6, y s debería estar
entre 5 y 50, y preferiblemente entre 10 y 30.
Por otro lado, Q', que representa una grupo
terminal del grupo modificador polioxietileno de fórmula general
(2), puede ser el mismo que Q definido anteriormente. En la presente
memoria, r' debería estar entre 2 y 6, y s' debería estar entre 1 y
30 y preferiblemente entre 5 y 15.
Si el número de unidades de diorganosiloxano es
menor que el límite inferior del intervalo anteriormente mencionado
(10 a 200 unidades), el efecto antiespumante del agente
antiespumante disminuirá debido a un aumento de la solubilidad del
agente en los sistemas acuosos de espuma. Si por otro lado, la
cantidad de las unidades de diorganosiloxano excede el límite
superior del intervalo anteriormente mencionado, esto deteriorará la
compatibilidad del agente antiespumante de silicona con sistemas
acuosos de espuma, y cuando tal agente se use junto con tinta, la
tinta aplicada a un sustrato presentará formación de agujeros. Por
lo tanto, el número preferible de unidades de diorganosiloxano está
dentro del intervalo de 50 a 150.
Si el número total E de unidades de oxietileno en
una molécula está por debajo del límite inferior del intervalo
anteriormente mencionado (que es 3 a 90), esto deteriorará la
compatibilidad del agente antiespumante de silicona con sistemas
acuosos de espuma. Por ejemplo, si en este caso el agente
antiespumante de silicona se usa con tinta, la tinta aplicada sobre
un sustrato presentará formación de agujeros. Si por otro lado, la
cantidad de unidades de diorganosiloxano excede el límite superior
del intervalo anteriormente mencionado, el efecto antiespumante se
reducirá debido a una solubilidad aumentada del agente antiespumante
en sistemas acuosos.
En vista de lo anterior, es preferible que el
número total de unidades de oxietileno en una molécula esté en el
intervalo de 10 a 70.
Si E/(E+P), la relación de unidades de oxietileno
al número total de unidades tanto de oxietileno como de oxipropileno
contenidas en una molécula está por debajo del límite inferior del
intervalo anteriormente mencionado (que es de 0,01 a 0,45), esto
deteriorará la afinidad entre el agente antiespumante de silicona y
el sistema acuoso de espuma. Como resultado, cuando este agente se
usa junto con tinta, la tinta aplicada sobre un sustrato presentará
formación de agujeros. Si por otro lado, la relación E/(E+P) excede
el límite superior del intervalo anteriormente mencionado, el agente
antiespumante de silicona será más fácilmente soluble en el sistema
acuoso de espuma, por tanto el efecto antiespumante del agente
disminuirá. Es preferible que la relación E/(E+P) esté dentro del
intervalo de 0,1 a 0,35.
Un agente antiespumante de silicona que comprende
una silicona modificada con polioxialquileno de la presente
invención satisface las condiciones descritas anteriormente, y el
preferible puede expresarse mediante la fórmula general (3)
anteriormente mencionada. El G1 en la fórmula (3) es un grupo
seleccionado de R1, G2, o G3. R1 puede ser independientemente un
grupo alquilo de 1 a 18 átomos de carbono o un grupo hidrocarbonado
aromático de 6 a 9 átomos de carbono. El grupo alquilo anteriormente
mencionado puede tener una estructura lineal o ramificada. Puede
representarse, por ejemplo, por un grupo metilo, etilo, propilo,
butilo, hexilo, heptilo, octilo o un grupo similar, preferiblemente
de 1 a 6 átomos de carbono. Un ejemplo del grupo hidrocarbonado
aromático anteriormente mencionado incluye un grupo fenilo y
similares.
G2 se expresa mediante la fórmula siguiente:
-(CH2) r -O-(C3H6O) s -Q, en la que Q, r y s son los mismos que los
definidos anteriormente.
En la fórmula general (3), x está entre 10 y 200,
preferiblemente entre 50 y 150, y está entre 0 y 60, preferiblemente
entre 1 y 20, z está entre 0 y 30, preferiblemente entre 1 y 10, y a
es 0 ó 1.
Se requiere, como se ha mencionado anteriormente,
que en la fórmula (3) anteriormente mencionada se satisfagan las
siguientes condiciones: 3 < E < 90 y 0,01 < E/(E+P) <
0,45, donde P es el número total de unidades de oxipropileno
(-C3H6O-) y E es el número total de unidades de oxietileno (-C2H4O-)
contenidas en una molécula.
Como se ha mencionado anteriormente, los grupos
modificadores polioxipropileno y los grupos modificadores
polioxietileno pueden unirse bien a la cadena principal o a los
extremos de la silicona modificada con polioxialquileno. Por
ejemplo, una estructura dentro del alcance de la presente invención
puede tener un grupo modificador polioxipropileno unido a un átomo
de silicio de un grupo siloxi en un extremo, y un grupo modificador
polioxietileno unido a un átomo de silicio de un grupo siloxi en
otro extremo, mientras que una unidad siloxano de la cadena
principal puede no tener ningún grupo modificador polioxialquileno.
Este caso tiene la fórmula (3), en la que y = 0 y z = 0.
En otras palabras, cuando y = 0 o z = 0, al menos
un grupo siloxi terminal tiene a = 1, y cuando y = z = 0, ambos
grupos siloxi terminales tienen a = 1.
Se recomienda que el número de unidades de
oxipropileno (-C3H6O-) de los grupos polioxipropileno unidos al
átomo de silicio de unidades siloxano a través de un grupo alquileno
esté dentro del intervalo de 5 a 50. Si este número es menor que el
límite inferior del intervalo recomendado, el efecto del agente
antiespumante disminuirá, y si este número excede el límite
superior, la silicona modificada con polioxialquileno tendrá una
viscosidad aumentada que perjudicará la dispersibilidad del agente
en el sistema espumante. Es más preferible que el número de dichas
unidades de oxipropileno esté dentro del intervalo de 10 a 30.
Se recomienda que el número de unidades de
oxietileno (-C2H4O-) de los grupos oxietileno unidos al átomo de
silicio de unidades siloxano a través de un grupo alquileno esté
dentro del intervalo de 1 a 30. Si este número excede el límite
superior recomendado, sería poco práctico, ya que la silicona
modificada con polioxialquileno presentará una fuerte tendencia a la
solidificación. El número más preferible de unidades de oxietileno
anteriormente mencionadas está dentro del intervalo de 5 a 15.
Además, desde el punto de vista de la síntesis,
es necesario seleccionar el número de unidades de siloxano con
grupos polioxipropileno unidos a través de grupos alquileno en el
intervalo de 0 a 60, preferiblemente de 1 a 20. Cuando el número
anterior de unidades de siloxano es 0, se requiere de forma natural
que al menos un grupo siloxi presente en un extremo de la cadena
principal de la silicona modificada con polioxialquileno que
contiene un grupo modificador polioxietileno tenga un grupo
modificador polioxipropileno.
Se recomienda que el número de unidades de
siloxano, que tienen grupos oxietileno unidos a través de grupos
alquileno, esté en el intervalo de 0 a 30. Si este número excede el
límite superior del intervalo recomendado, la capacidad
antiespumante se deteriorará debido a un aumento de la solubilidad
del agente en un sistema acuoso de espuma. Es preferible que el
número anteriormente mencionado esté dentro del intervalo de 1 a 10.
Cuando el número de unidades de siloxano anteriormente mencionado es
0, se requiere de forma natural que al menos un grupo siloxi
presente en un extremo de la cadena principal de la silicona
modificada con polioxialquileno que contiene un grupo modificador
polioxipropileno tenga un grupo modificador polioxietileno.
Para uso en sistemas acuosos de espuma, es
preferible que la silicona modificada con polioxialquileno contenida
en el agente antiespumante de silicona de la invención tenga una
viscosidad de 10 a 100.000 cSt.
La invención se describirá además con referencia
a las realizaciones preferiblemente prácticas.
Realización Práctica
1
(4)R1 \
3-a \ G1 \ a \ SiO- (R1R1SiO) x - (R1G2SiO) y -
(R1G3SiO) Z -SiG1 \ a \ R1 \
3-a
(en la que G1 es un grupo
seleccionado de R1, G2 o G3, donde R1 es independientemente un grupo
alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o un grupo aromático con 6 a 9
átomos de
carbono);
G2 es un grupo expresado mediante la fórmula
siguiente:
- (CH2) r - O
- (C3H6O) s
\hskip0.5cm- Q
(en la que Q es un átomo de
hidrógeno o un grupo orgánico monovalente seleccionado de un grupo
alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo acilo, un grupo amino
que también puede estar sustituido, o isocianato; r es un número de
2 a 6, y s es un número de 5 a 50);
y
G3 es un grupo representado mediante la fórmula
siguiente:
- (CH2) r' - O
- (C2H4O) s'
\hskip0.5cm- Q'
(en la que Q' es el mismo que Q, r'
es un número de 2 a 6 y s' es un número de 1 a 30); x es un número
de 10 a 200, y es un número de 1 a 60, z es un número de 1 a 30 y a
es
0,
sin embargo, hay una limitación que consiste en
que deberían observarse las siguientes condiciones:
3 < E <
90
\hskip0.5cmy
\hskip0.5cm0,01 < E / (E+P) < 0,45,
en la que P es el número total de
unidades de oxipropileno (-C3H6O-) y E es el número total de
unidades de oxietileno (-C2H4O-) contenidas en una
molécula.
Realización Práctica
2
(5)R1 \
3-a \ G1 \ a \ SiO- (R1R1SiO) x - (R1G2SiO) y -
(R1G3SiO) Z -SiG1 \ a \ R1 \
3-a
(en la que G1 es un grupo
seleccionado de R1, G2 o G3, donde R1 es independientemente un grupo
alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o un grupo aromático con 6 a 9
átomos de
carbono);
G2 es un grupo expresado mediante la fórmula
siguiente:
- (CH2) r - O
- (C3H6O) s
\hskip0.5cm- Q
(en la que Q es un átomo de
hidrógeno, o un grupo orgánico monovalente seleccionado de un grupo
alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo acilo, un grupo amino
que puede también estar sustituido, o isocianato, r es un número de
2 a 6 y s es un número de 5 a 50);
y
G3 es un grupo representado mediante la fórmula
siguiente:
- (CH2) r' - O
- (C2H4O) s'
\hskip0.5cm- Q'
(en la que Q' es el mismo que Q, r'
es un número de 2 a 6 y s' es un número de 1 a 30); x es un número
de 10 a 200, y es un número de 0 a 60, z es un número de 0 a 30 y a
es
1,
sin embargo, hay una limitación que consiste en
que deberían observarse las siguientes condiciones:
3 < E <
90
\hskip0.5cmy
\hskip0.5cm0,01 < E / (E+P) < 0,45,
en la que P es el número total de
unidades de oxipropileno (-C3H6O-) y E es el número total de
unidades de oxietileno (-C2H4O-) contenidas en una
molécula.
Realización Práctica
3
(6)R1 \
3-a \ G1 \ a \ SiO- (R1R1SiO) x - (R1G2SiO) y -
(R1G3SiO) Z -SiG1 \ a \ R1 \
3-a
(donde uno de G1 es G2 y otro G1 es
G3);
R1 es independientemente un grupo alquilo de 1 a
6 átomos de carbono o un grupo aromático de 6 a 9 átomos de
carbono;
G2 es un grupo expresado mediante la fórmula
siguiente:
- (CH2) r - O
- (C3H6O) s
\hskip0.5cm- Q
(donde Q es un átomo de hidrógeno o
un grupo orgánico monovalente seleccionado de un grupo alquilo de 1
a 6 átomos de carbono, un grupo acilo, un grupo amino que también
puede estar sustituido, o isocianato; r es un número de 2 a 6, y s
es un número de 5 a 50);
y
G3 es un grupo representado mediante la fórmula
siguiente:
- (CH2) r' - O
- (C2H4O) s'
\hskip0.5cm- Q'
(en la que Q' es el mismo que Q, r'
es un número de 2 a 6 y s' es un número de 1 a 30); x es un número
de 10 a 200, y es 0, z es 0, y a es
1.
sin embargo, hay una limitación que consiste en
que deberían observarse las siguientes condiciones:
3 < E <
90
\hskip0.5cmy
\hskip0.5cm0,01 < E / (E+P) < 0,45,
en la que P es el número total de
unidades de oxipropileno (-C3H6O-) y E es el número total de
unidades de oxietileno (-C2H4O-) contenidas en una
molécula.
Realización Práctica
4
(7)R1 \
3-a \ G1 \ a \ SiO- (R1R1SiO) x - (R1G2SiO) y -
(R1G3SiO) Z -SiG1 \ a \ R1 \
3-a
(donde uno de G1 es G2 y otro G1 es
G3;
R1 es independientemente un grupo alquilo de 1 a
6 átomos de carbono o un grupo aromático de 6 a 9 átomos de
carbono;
G2 es un grupo expresado mediante la fórmula
siguiente:
- (CH2) r - O
- (C3H6O) s
\hskip0.5cm- Q
(donde Q es un átomo de hidrógeno o
un grupo orgánico monovalente seleccionado de un grupo alquilo de 1
a 6 átomos de carbono, un grupo acilo, un grupo amino que también
puede estar sustituido, o isocianato; r es un número de 2 a 6, y s
es un número de 5 a
50);
G3 es un grupo representado mediante la fórmula
siguiente:
- (CH2) r' - O
- (C2H4O) s'
\hskip0.5cm- Q'
(en la que Q' es el mismo que Q, r'
es un número de 2 a 6 y s' es un número de 1 a 30); x es un número
de 10 a 200, y es un número de 1 a 60, z es un número de 1 a 30 y a
es
1,
sin embargo, hay una limitación que consiste en
que deberían observarse las siguientes condiciones:
3 < E <
90
\hskip0.5cmy
\hskip0.5cm0,01 < E / (E+P) < 0,45,
en la que P es el número total de
unidades de oxipropileno (-C3H6O-) y E es el número total de
unidades de oxietileno (-C2H4O-) contenidas en una
molécula.
Realización Práctica
5
Este es el mismo agente antiespumante de silicona
que en la Realización Práctica 1, excepto que en la fórmula general
(4), Q es un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, y Q' es
también un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono.
Realización Práctica
6
Este es el mismo agente antiespumante de silicona
que en la Realización Práctica 2, excepto que Q en la fórmula
general (5) es un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, y Q' es
también un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono.
Realización Práctica
7
Este es el mismo agente antiespumante de silicona
que en la Realización Práctica 3, excepto que en la fórmula general
(6), Q es un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, y Q'
[también] es un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono.
Realización Práctica
8
Este es el mismo agente antiespumante de silicona
que en la Realización Práctica 4, excepto que en la fórmula general
(7), Q es un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, y Q'
[también] es un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono.
Realización Práctica
9
Este es el mismo agente antiespumante de silicona
que en la Realización Práctica 2, excepto que Q en la fórmula
general (6) es un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, Q' es
[también] un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, G1 que
sustituye un átomo de silicio de un grupo siloxi en un extremo es
G2, y otro G1 que está unido a átomos de silicio de los grupos
siloxi terminales es también G2 y z es un número de 1 a 30.
Realización Práctica
10
Este es el mismo agente antiespumante de silicona
que en la Realización Práctica 2, excepto que Q en la fórmula
general (6) es un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, Q' es
[también] un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, G1 que
sustituye un átomo de silicio de un grupo siloxi en un extremo es
G3, y otro G1 unido a átomos de silicio de los grupos siloxi
terminales es también G3 e y es un número de 1 a 60.
Realización Práctica
11
Un agente antiespumante de silicona que comprende
una silicona modificada con polioxialquileno caracterizada por que
la silicona modificada con polioxialquileno consiste en unidades
R1SiO3/2 o SiO4/2, y unidades R12SiO2/2,
R13-aG1aSiO1/2, R1G2SiO2/2 y R1G3SiO2/2, teniendo en
total de 10 a 200 unidades de diorganosiloxano por molécula,
en la que G1 es un grupo seleccionado de R1, G2 o
G3, que pueden ser diferentes, y R1 es independientemente un grupo
alquilo con 1 a 18 átomos de carbono o un grupo aromático con 6 a 9
átomos de carbono,
G2 es un grupo expresado mediante la fórmula
siguiente:
- (CH2) r - O
- (C3H6O) s
\hskip0.5cm- Q
en la que Q es un átomo de
hidrógeno, o un grupo orgánico monovalente seleccionado de un grupo
alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, un grupo acilo, un grupo amino
que puede estar sustituido, o un grupo -N=C=O, r es un número de 2 a
6 y s es un número de 5 a
50,
G3 es un grupo representado mediante la fórmula
siguiente:
- (CH2) r' - O
- (C2H4O) s'
\hskip0.5cm- Q'
en la que Q' es el mismo que Q, r'
es un número de 2 a 6 y s' es un número de 1 a 30); y a es 0 ó
1,
dicha silicona modifica con polioxialquileno
satisface las condiciones siguientes:
3 < E <
90
\hskip0.5cmy
\hskip0.5cm0,01 < E / (E+P) < 0,45,
en la que P es el número total de
unidades de oxipropileno (-C3H6O-) y E es el número total de
unidades de oxietileno (-C2H4O-) por
molécula.
El agente antiespumante de silicona de la
presente invención puede sintetizarse por métodos conocidos como una
reacción de hidrosililación. Por ejemplo, puede obtenerse provocando
una reacción de adición entre un compuesto de polioxialquileno que
tiene un grupo vinilo (o alilo) en un extremo de la cadena molecular
principal y un organohidrógenopolisiloxano (es decir, entre el
enlace insaturado del compuesto de polioxialquileno y el enlace SiH
del organohidrógenopolisiloxano) en presencia de un catalizador de
platino.
La silicona modificada con polioxialquileno de la
presente invención puede prepararse mediante reacción de adición del
primer compuesto de polioxialquileno que tiene un grupo vinilo o
alilo, tal como un compuesto de polioxietileno y un compuesto de
polioxipropileno, teniendo ambos un grupo vinilo o alilo, con el
organohidrógenopolisiloxano, seguido de la reacción de adición del
segundo compuesto de polioxialquileno que tiene un grupo vinilo o
alilo, que es diferente del primer compuesto de polioxialquileno,
con el enlace SiH sin reaccionar, que queda, de dicho
organohidrógenopolisiloxano. Cuando el primer compuesto de
polioxialquileno es un compuesto de polioxietileno, el segundo
compuesto de polioxialquileno se selecciona del compuesto de
polioxipropileno. Lo contrario también es cierto. En aquellos casos,
el primer compuesto de polioxialquileno debería reaccionar con el
organohidrógenopolisiloxano, siendo la relación molar del compuesto
de polioxialquileno menor que los moles de enlaces SiH en el
organohidrógenopolisiloxano para dejar enlaces SiH sin
reaccionar.
Alternativamente, el organohidrógenopolisiloxano
puede hacerse reaccionar con dicho compuesto de polioxietileno y
dicho compuesto de polioxipropileno simultáneamente.
La relación molar del compuesto de
polioxialquileno al organopolisiloxano puede determinarse,
dependiendo de que y como es deseable la estructura de la silicona
modificada con polioxialquileno. Las condiciones de reacción también
se determinarán mediante un experimento previo sencillo.
El catalizador de platino para la reacción de
hidrosililación es bien conocido en esta técnica. El documento de
patente japonesa Kokai No. 2001-114895 (equivalente
a la patente de EE.UU. nº 6.211.323) se cita para esta
referencia.
En relación a los métodos de aplicación del
agente antiespumante de silicona de la invención, su uso no está
limitado solo a sistemas de espuma acuosos, y si es necesario pueden
usarse, por ejemplo, en forma de emulsión en sistemas
aceite-en-agua. En este caso, se
recomienda usar un agente emulsionante de tipo no iónico. El agente
antiespumante de la presente invención puede mezclarse con agentes
antiespumantes de otros tipos. Ejemplos de tales agentes
antiespumantes son compuestos de silicona compuestos de aceite de
silicona y sílice. Si es necesario, puede usarse el agente de la
presente invención en asociación con otros agentes antiespumantes de
tipo silicona y de tipo orgánico.
No hay especiales limitaciones en relación a las
cantidades que en que deben añadirse los agentes antiespumantes de
la invención a los sistemas acuosos de espuma, y en cada caso se
determinan las cantidades añadidas de acuerdo con el nivel requerido
de efecto antiespumante. En general, sin embargo, debería añadirse
en una cantidad de 0,001 a 5% basado en el peso del sistema acuoso
de espuma.
La invención se describirá además en más detalle
en relación a los ejemplos prácticos que, sin embargo, no deberían
constituir una limitación al alcance de la invención. En la
formulación química usada en los ejemplos prácticos, Me se refiere
a grupos metilo.
\newpage
Ejemplo de Referencia
1
Se preparó una mezcla de 29,57g de
organohidrógenopolisiloxano que tiene SiH en una cadena molecular
lateral
[Me3SiO-(MeMeSiO)55-(HMeSiO)7-SiMe3] y
3,49 g de un compuesto de polioxietileno
[CH2=CH-CH2-(C2H4O)11-CH3].
La mezcla se calentó a 70ºC y se combinó con 0,06 g de un
catalizador de platino (una disolución de ácido cloroplatínico en
alcohol isopropílico al 2% en peso). La mezcla se mantuvo a 70ºC, y
10 min después se añadió un compuesto de polioxipropileno
(CH2=CH-CH2-(C3H6O)24-CH3] en
una cantidad de 66,94 g. La mezcla se combinó de nuevo con 0,06g de
un catalizador de platino, se mantuvo 30 min a 70ºC y se separó el
filtrado, produciendo así una silicona modificada con
polioxialquileno.
Ejemplo de Referencia
2
Se preparó una mezcla a partir de 76,58 g de
organohidrógenopolisiloxano que tiene SiH solo en ambos extremos de
la cadena molecular [HMe2SiO-(MeMeSiO)100-(SiMe2H)] y 5,58 g
del compuesto de polioxietileno usado en el Ejemplo de Referencia 1.
La mezcla se calentó a 70ºC y se combinó con 0,06 g del catalizador
de platino usado en el Ejemplo de Referencia 1.La mezcla se mantuvo
a 70ºC y 10 min después se añadieron 17,84 g del compuesto de
polioxipropileno usado en el Ejemplo de Referencia 1. La mezcla se
combinó de nuevo con 0,06 g del catalizador de platino
anteriormente mencionado, se mantuvo durante 30 min a 70ºC y se
separó el filtrado, produciendo así una silicona modificada con
polioxialquileno.
Ejemplos Prácticos 1 a
10
Ejemplos Comparativos 1 a
15
Los ensayos descritos a continuación se llevaron
a cabo con agentes antiespumantes de silicona y, por comparación,
con otras siliconas modificadas, mostradas en las Tablas 1 y 2,
respectivamente. Los agentes antiespumantes de silicona y siliconas
modificadas anteriormente mencionados se expresan mediante las
fórmulas básicas mostradas a continuación.
Ejemplos Prácticos 1 a 7, 9,
10
Ejemplos Comparativos 1 a 5, 8, 9,
14
La silicona modificada con polioxialquileno usada
en la presente memoria tiene la fórmula estructural básica como se
indica a continuación:
Ejemplo Práctico
8
La silicona modificada con polioxialquileno usada
en la presente memoria tiene la fórmula estructural como se indica a
continuación:
Ejemplo Comparativo
6
La silicona modificada con polioxialquileno usada
en la presente memoria tiene la fórmula estructural como se indica a
continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
7
La silicona modificada con polioxialquileno usada
en la presente memoria tiene la fórmula estructural como se indica a
continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
8
La silicona modificada con polioxialquileno usada
en la presente memoria tiene la fórmula estructural básica como se
indica a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
9
La silicona modificada con polioxialquileno usada
en la presente memoria tiene la fórmula estructural básica como se
indica a continuación:
Las muestras se prepararon cargando 40 g de una
tinta acuosa que tiene una composición dada a continuación en un
tarro de mayonesa y a continuación se añadieron 0,5% en peso de
agente antiespumante de silicona u otro aceite de silicona como
componente eficaz. Los componentes se mezclaron durante 10 min
mediante álabes de agitación que giran a la velocidad de 4000 rpm.
Inmediatamente después de que se parase la agitación, se midió la
densidad de la tinta (g/cm^{3}) con el uso de una copa de gravedad
específica a 25ºC. Las mismas muestras se retuvieron durante 2 días
a 40ºC y a continuación se midió su densidad de la misma manera.
Aquellas tintas que tenían la densidad mayor que 0,95 g/cm^{3}
después del almacenamiento durante 2 días a 40ºC, pueden denominarse
"que han pasado el ensayo", pero las que tenían la densidad
por debajo de 0,95 g/cm^{3} pueden denominarse "no han pasado el
ensayo".
Composición de la tinta acuosa: componentes
contenidos (1) a través de (6) dados a continuación (todas las
partes son en peso)
| (1) | Pigmento: ftalo azul GNO-3* | 15 partes |
| (2) | Barniz de tinta acuosa: Joncryl 61 J** | 5 partes |
| (3) | Barniz de tinta acuosa: Joncryl 7001** | 40 partes |
| (4) | Cera de Polietileno | 5 partes |
| (5) | Alcohol isopropílico: | 5 partes |
| (6) | Agua: | 30 partes |
| * Producto de Sumika Color Co., Ltd. | ||
| * Productos de Johnson Polymer Co., Ltd. |
Se prepararon las mismas muestras que en el
ensayo de antiespumante, agitadas en el mismo equipo de ensayo
antiespumante, y a continuación se aplicaron en forma de una
película de 18,3 \mum de espesor sobre un papel de revestimiento
mediante un aplicador espiral (No. 8) directamente después de agitar
y después de mantener a 40ºC durante 2 días después de agitar. El
revestimiento se secó a temperatura ambiente durante 10 min y a
continuación se observó visualmente para encontrar si había alguna
formación de cráteres/agujeros para determinar la compatibilidad del
agente antiespumante con la tinta.
Las decisiones pasa/no pasa también se hicieron
en relación a las muestras retenidas durante 2 días a 40ºC.
| O: | Ausencia de cráteres/agujeros | (pasa) |
| X: | Presencia de cráteres/agujeros | (no pasa) |
Se cargaron las mismas muestras que las
preparadas en el ensayo antiespumante anteriormente mencionado y la
tinta acuosa anteriormente mencionada (sin el agente antiespumante)
en tarros de mayonesa separados y se mantuvieron en un horno durante
2 días a 40ºC. Los tarros de mayonesa se colocaron en una mesa y a
continuación se inclinaron 30º cuando el contenido del tarro estaba
en un estado estable. Los resultados de los ensayos se juzgaron
observando visualmente si la muestra en el tarro presentaba o no un
extraordinario aumento de viscosidad.
| O: | No se observa extraordinario aumento de viscosidad (no gelificación) |
| X: | Se observa extraordinario aumento de viscosidad debido a gelificación o similar |
Los resultados de los ensayos anteriormente
mencionados 1 a 3 se muestran en las Tablas 3 y 4.
\newpage
El agente antiespumante de silicona de la
presente invención muestra un efecto antiespumante excelente en
sistemas acuosos de espuma. Cuando este agente se añade a la tinta,
suprime de forma significativa el desarrollo de formación de
agujeros durante el uso de la tinta.
Claims (2)
1. Un agente antiespumante de silicona que
comprende una silicona modificada con polioxialquileno,
caracterizado por que la silicona modificada con
polioxialquileno contiene de 10 a 200 unidades de diorganosiloxano
por molécula y tiene un grupo modificador polioxialquileno
expresado mediante la fórmula general
(1),- (CH2) r
-O - (C3H6O) S
\hskip0.5cm- Q
en la que Q es un átomo de
hidrógeno, o un grupo orgánico monovalente seleccionado de un grupo
alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, un grupo acilo, un grupo amino
que puede estar sustituido, o un grupo -N=C=O, r es un número de 2 a
6 y s es un número de 5 a
50,
y un grupo modificador polioxialquileno,
expresado mediante la fórmula general
(2),- (CH2) r'
-O - (C2H4O) S'
\hskip0.5cm- Q'
en la que Q es un átomo de
hidrógeno, o un grupo orgánico monovalente seleccionado de un grupo
alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, un grupo acilo, un grupo amino
que puede estar sustituido, o un grupo -N=C=O, r' es un número de 2
a 6 y s' es un número de 1 a
30,
dicha silicona modifica con polioxialquileno
satisface las condiciones siguientes:
3 < E <
90
\hskip0.5cmy
\hskip0.5cm0,01 < E / (E+P) < 0,45,
en la que P es el número total de
unidades de oxipropileno (-C3H6O-) y E es el número total de
unidades de oxietileno (-C2H4O-) por
molécula.
2. El agente antiespumante de silicona de la
reivindicación 1, en el que dicha silicona modificada con
polioxialquileno se expresa mediante la siguiente fórmula
general
(3)R1 \
3-a \ G1a SiO - (R1R1SiO)x -
(R1G2SiO)y - (R1G3SiO) Z -SiG1 \ a \ R1 \
3-a
en la que G1 es un grupo
seleccionado de R1, G2 o G3, que pueden ser diferentes, y R1 es
independientemente un grupo alquilo con 1 a 18 átomos de carbono o
un grupo aromático con 6 a 9 átomos de
carbono,
G2 es un grupo expresado mediante la fórmula
siguiente:
- (CH2) r -O -
(C3H6O) S
\hskip0.5cm- Q
en la que Q es un átomo de
hidrógeno, o un grupo orgánico monovalente seleccionado de un grupo
alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, un grupo acilo, un grupo amino
que puede estar sustituido, o un grupo -N=C=O, r es un número de 2 a
6 y s es un número de 5 a
50;
G3 es un grupo representado mediante la fórmula
siguiente:
- (CH2) r' -O
- (C2H4O) S'
\hskip0.5cm- Q'
en la que Q' es el mismo que Q, r'
es un número de 2 a 6 y s' es un número de 1 a 30; x es un número de
10 a 200, y es un número de 0 a 60, z es un número de 0 a 30 y a es
0 ó
1.
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