ES2239569T3

ES2239569T3 - Procedimiento para preparar epoxidos a partir de olefinas.

Info

Publication number: ES2239569T3
Application number: ES00118709T
Authority: ES
Inventors: Georg Dr. Thiele
Original assignee: Uhde GmbH; Degussa GmbH
Current assignee: ThyssenKrupp Industrial Solutions AG; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1999-09-18
Filing date: 2000-08-30
Publication date: 2005-10-01
Anticipated expiration: 2020-08-30
Also published as: MXPA00008930A; US6372924B2; DE19944839A1; TR200002230A3; SG91883A1; EP1085017B1; EP1085017A1; JP2001097966A; PL342594A1; KR20010039887A; AR025639A1; AU5941600A; CN1169801C; RU2000123668A; ATE295359T1; US20020004606A1; DE50010273D1; CA2319284A1; CN1288889A; NO20004606L

Abstract

Procedimiento para la preparación de óxido de propileno, que comprende la epoxidación de propeno con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador de silicalita de titanio, en el que una solución que contiene peróxido de hidrógeno y propeno como componentes se alimenta de forma periódica o continua a un reactor de epoxidación y en el procedimiento se usa adicionalmente una base, caracterizado porque se alimenta la base bajo control de pH en mezcla con uno o varios componentes en el reactor de epoxidación, porque el control de pH en la/las mezcla/s que contienen la base se lleva a cabo con un componente y el valor del pH se regula en el intervalo de 4 a 9, 5 y se mantiene constante.

Description

Procedimiento para preparar epóxidos a partir de olefinas.

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de epóxidos por medio de epoxidación de compuestos olefínicos con peróxido de hidrógeno en presencia de una silicalita de titanio como catalizador, especialmente para la preparación de óxido de propileno.

Estado de la técnica

Del documento EP-B 0100118 se sabe que las olefinas se epoxidan con peróxido de hidrógeno y se pueden transformar en glicol éteres en presencia de alcoholes in situ, cuando se usa como catalizador una zeolita que contiene titanio, denominada en general silicalita de titanio. Respecto a la preparación de epóxidos son desventajosas las propiedades ácidas de este catalizador, ya que una parte del epóxido formado reacciona adicionalmente ya durante la reacción con apertura del anillo por catálisis ácida para dar diol o en presencia de un alcohol como disolvente para dar dioléteres.

Del documento EP 0230949 se sabe que la reacción de apertura del anillo del epóxido se puede suprimir parcialmente, si el catalizador antes de y/o durante la reacción de epoxidación se neutraliza con un agente de neutralización. En la patente se mencionan como agentes de neutralización bases fuertes como NaOH y KOH, y bases débiles como amoniaco, carbonatos alcalinos, hidrogenocarbonatos alcalinos así como carboxilatos alcalinos. Aunque este documento transmite una teoría para el tratamiento del catalizador con una base antes de la epoxidación, sin embargo no da indicación alguna sobre como se debe neutralizar el catalizador durante la epoxidación.

M.G. Clerici, P. Ingallina describen en J. Catal. 140 (1993), 71 a 83, el procedimiento genérico así como la influencia de ácidos, bases y sales sobre la actividad catalítica del catalizador de silicalita de titanio. Además se sabe que el efecto de un agente de neutralización sobre las propiedades catalíticas depende en gran medida de la cantidad de agente de neutralización. Mientras que el uso de una pequeña cantidad del agente de neutralización conduce a un aumento de la selectividad, con una cantidad demasiado grande tiene lugar una inhibición de la actividad catalítica para la epoxidación hasta un bloqueo completo de la actividad del catalizador. Se sabe además que los ácidos presentes en el medio de reacción pueden aumentar la velocidad de reacción. Se sabe de H. Gao, G. Lu, J. Suo, S. Li, Appl. Catal. A 138 (1996), 27 a 28, que este efecto desventajoso del agente de neutralización se produce ya a pequeñas concentraciones y que concentraciones de NaOH o KOH inferiores a 600 ppm pueden conducir ya a una fuerte pérdida en actividad catalítica.

El procedimiento conocido para la epoxidación de olefinas con peróxido de hidrógeno y un catalizador de silicalita de titanio bajo adición de sustancias básicas presenta la desventaja de que, hasta ahora, no se conoce ninguna posibilidad para determinar de antemano, en casos individuales, la cantidad requerida de agente de neutralización para lograr la mejora de selectividad deseada y al mismo tiempo el efecto de no reducir o reducir moderadamente, la velocidad de reacción. Para la realización práctica de la reacción esto presenta la desventaja de que, en el uso de un agente de neutralización, ya una pequeña variación de la calidad de los componentes y/o de las propiedades del catalizador, puede conducir a un fuerte cambio no previsible de la actividad del catalizador durante la epoxidación. Los documentos mencionados previamente no dan indicación alguna sobre cómo se puede controlar en límites estrechos la cantidad de la base añadida al sistema.

Es objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento genérico, con el que se puedan superar las desventajas mostradas del procedimiento conocido previamente.

El procedimiento debería realizarse en operación discontinua y especialmente continuo. La invención debería hacer posible también llevar a cabo el procedimiento de modo que, con el mayor aumento posible de la selectividad, la reacción varíe de forma predeterminada.

Objeto de la invención

Se encontró de forma sorprendente, que el objetivo se puede conseguir porque la adición de la base usada a un reactor de epoxidación se realiza con seguimiento del pH y se selecciona la cantidad de base de modo que, para el peróxido de hidrógeno o la mezcla de peróxido de hidrógeno usada con uno o varios disolventes, se obtenga un valor de pH constante, determinable previamente mediante uno o varios ensayos.

Es, por tanto, objeto de la invención un procedimiento para la preparación de óxido de propileno, que comprende la epoxidación de propeno con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador de silicalita de titanio, en el que una solución que contiene peróxido de hidrógeno y propeno como componente se introduce de forma periódica o continua en un reactor de epoxidación y se usa adicionalmente en el procedimiento una base que esté caracterizada porque la base se incorpora al reactor de epoxidación bajo control del pH, en mezcla con uno o varios componentes, se lleva a cabo el control del pH en la/las mezcla/s que contiene/n las bases con un componente y se regula un valor del pH en el intervalo de 4 a 9,5 y se mantiene constante. Debido a que el valor del pH en la mezcla de reacción influye de forma determinante sobre la selectividad y la conversión, se determina previamente el valor óptimo del pH mediante uno o varios ensayos de epoxidación llevados a cabo a distintos valores de pH con uso de los mismos componentes con determinación posterior de la selectividad y de la conversión.

Mediante la selección de un valor de pH constante adecuado, se puede mejorar la selectividad del epóxido en la epoxidación de olefinas con peróxido de hidrógeno con un catalizador de silicalita de titanio de forma reproducible, mientras que al mismo tiempo disminuye la actividad del catalizador sólo ligeramente y de forma reproducible. En la regulación de un valor del pH constante, las fluctuaciones en la calidad de los componentes o de la composición del catalizador actúan menos intensamente sobre el transcurso de la reacción que con la adición de una cantidad constante del agente de neutralización.

Según una forma de realización preferida, se añade la base a una solución de peróxido de hidrógeno acuosa u orgánico-acuosa y se regula y mantiene constante el valor del pH óptimo en la solución así obtenida, determinado a partir de experimentos preliminares, por ejemplo, de un conjunto de ensayos que dependen del pH; en el caso de la solución de peróxido de hidrógeno acuoso, el valor de pH óptimo se encuentra en el intervalo de 4 a 6,5, y en caso de una solución de peróxido de hidrógeno orgánico-acuosa con al menos el 50% en peso de un disolvente orgánico soluble en agua, en el intervalo de 5 a 9,5, con lo que el valor de pH se refiere a una medida mediante un electrodo de vidrio. Preferiblemente se usa una varilla-cadena de medición de un electrodo de vidrio con electrodo de referencia Ag/AgCl integrado.

El peróxido de hidrógeno se usa en el procedimiento según la invención en forma de una solución acuosa con un contenido de peróxido de hidrógeno de 1 a 90% en peso, preferiblemente de 10 a 70% en peso, y con especial preferencia de 30 a 50% en peso. El peróxido de hidrógeno se puede usar en forma de soluciones estabilizadas disponibles en el mercado. Del mismo modo, no son adecuadas las soluciones de peróxido de hidrógeno no estabilizadas, acuosas, como se obtienen en el procedimiento de la antraquinona para la preparación de peróxido de hidrógeno. De forma alternativa, para este fin se puede usar también peróxido de hidrógeno como solución orgánico-acuosa o solución orgánica. Preferiblemente se añade al reactor de epoxidación una solución de peróxido de hidrógeno acuosa u orgánico-acuosa provista de una base y de pH controlado.

Como catalizadores son adecuados especialmente las zeolitas cristalinas que contienen titanio de composición (TiO_{2})x(SiO_{2})1-x con x de 0,001 a 0,05 de una estructura cristalina de MFI o bien MEL, conocidos como silicalita de titanio-1 y silicalita de titanio-2. El catalizador de silicalita de titanio se puede usar como catalizador en polvo o como catalizador conformado en forma de granulados, extruidos o piezas de moldeo. Para la conformación, el catalizador puede contener de 1 a 99% de un aglutinante o vehículo, siendo adecuados todos los aglutinantes y vehículos que no reaccionan bajo las condiciones de reacción usadas para la epoxidación con el peróxido de hidrógeno o el epóxido. Preferiblemente se usan granulados en correspondencia con el documento EP-A 0893158 o extruidos con un diámetro de 1 a 5 mm.

Como disolventes son adecuados todos los disolventes que no se oxidan o sólo se oxidan en pequeña medida con peróxido de hidrógeno en las condiciones de reacción seleccionadas y que se pueden disolver con más de 10% en peso de agua. Se prefieren disolventes que pueden mezclarse ilimitadamente con agua. Son disolventes adecuados alcoholes como, por ejemplo, metanol, etanol o terc-butanol; glicoles como, por ejemplo, etilenglicol, 1,2-propanodiol o 1,3-propanodiol; éteres cíclicos como, por ejemplo, tetrahidrofurano, dioxano u óxido de propileno; glicol éteres como, por ejemplo, etilenglicolmonometil éter, etilenglicolmonoetil éter, etilenglicolmonobutil éter o el propilenglicolmonometil éter y cetonas como, por ejemplo, acetona o 2-butanona. Preferiblemente se añade metanol como disolvente.

Como bases para el procedimiento según la invención se pueden usar todas las sustancias con cuya adición se pueda aumentar el valor del pH hasta el valor requerido. Son bases adecuadas hidróxidos metálicos alcalinos, amoniaco, carbonatos de metal alcalino, carbonato de amonio, hidrogenocarbonato de metal alcalino, hidrogenocarbonato de amonio y sales de metal alcalino y de amonio de ácidos carboxílicos. Igualmente son adecuadas las sales de metal alcalino y de amonio de ácidos minerales polibásicos como, por ejemplo, ácido fosfórico y ácido pirofosfórico. Preferiblemente se usan soluciones acuosas de la base, con especial preferencia soluciones acuosas de NaOH, LiOH o amoniaco. Según otra alternativa, la base usada para la regulación del pH es una mezcla tampón como Borax/HCl, Borax/NaOH, NaH_{2}PO_{4}/NaOH.

Para la regulación del valor del pH son adecuadas todas las cantidades y procedimientos de medida físicos, que dependan de forma reproducible del valor de pH y que faciliten medidas que cambian con el valor de pH. Preferiblemente se usa una medida potenciométrica con un electrodo de vidrio que muestra un potencial dependiente del pH. Son adecuados aparatos comerciales de medida del pH, en los que el potencial se indica directamente sobre una escala en unidades de pH y electrodos, que facilitan en las soluciones de peróxido de hidrógeno o sus mezclas con el disolvente un potencial estable y reproducible. Mediante el contenido de peróxido de hidrógeno y, dado el caso, de disolvente se produce en el electrodo de vidrio, además del potencial dependiente del pH, adicionalmente un potencial de concentración. El valor del pH medido con un aparato de pH comercial se desvía por tanto en una cantidad constante del valor de pH real, es decir, del logaritmo decimal de la concentración de iones de hidrógeno, con lo cual la cantidad depende de forma reproducible de la relación de mezcla de agua, peróxido de hidrógeno y, dado el caso, disolvente. Para soluciones acuosas de peróxido de hidrógeno se conoce esta desviación de la medida del pH con un electrodo de vidrio frente al valor del pH real, a partir de J. R. Kolczynski, E. M. Roth, E. S. Shanley, J. Am. Chem. Soc. 79 (1957), 531 a 533.

El valor del pH que se va a regular para la consecución de la ventaja según la invención depende de la composición de la mezcla de peróxido de hidrógeno, agua y disolvente opcional, y, como muestran los ejemplos, se puede determinar de forma sencilla mediante una serie de experimentos, en los que se varía el valor del pH. En una medida del pH con electrodo de vidrio se alcanza, por lo general, el efecto según la invención con la adición de la base a una solución acuosa de peróxido de hidrógeno con un contenido entre 30 y 50% en peso, si el valor del pH se eleva en 1 a 4 unidades de pH y el valor de pH indicado por el aparato de medida, tras la adición de la base, se encuentra entre 4 y 6,5. De igual forma, se alcanza el efecto según la invención mediante adición de la base a una mezcla de peróxido de hidrógeno y metanol acuosa, si el valor del pH se eleva en 1 a 6 unidades de pH y el valor de pH indicado por el aparato de medida, tras la adición de la base, se encuentra entre 5 y 9,5.

El procedimiento según la invención para la epoxidación de propeno se lleva a cabo a una temperatura de -10 a 100ºC, preferiblemente de 20 a 70ºC. El propeno se usa preferiblemente en exceso respecto al peróxido de hidrógeno, para obtener una amplia conversión de peróxido de hidrógeno, en la que la relación molar de olefina a peróxido de hidrógeno es igual / mayor de 1, preferiblemente en el intervalo de 1,1 a 10. En la adición de un disolvente orgánico se selecciona la cantidad de disolvente preferiblemente de modo que en la mezcla de reacción sólo hay presente una fase líquida. Preferiblemente se añade el disolvente en una relación en peso de 1 a 20 respecto a la cantidad de peróxido de hidrógeno usada.

La cantidad de catalizador usado se puede variar en amplios márgenes y se selecciona preferiblemente de modo que en las condiciones de reacción usadas se consigue en 1 minuto a 5 horas una conversión de peróxido de hidrógeno del 90%, preferiblemente más del 95%,

Si reacciona el propeno, en el que su punto de ebullición a presión normal se encuentra por debajo de la temperatura de reacción seleccionada, entonces se prefiere llevar a cabo la reacción bajo presión y bajo una atmósfera que esencialmente se componga de la olefina en forma de vapor; es adecuada una presión parcial de la olefina en el intervalo de 0,1 a 1 Mpa. A este respecto la presión se selecciones con especial preferencia entre 50 y 100% de la presión de vapor de saturación de la olefina a la temperatura ambiente.

En una forma de realización de la invención se suspende el catalizador durante la reacción de epoxidación en la mezcla de reacción. La reacción de epoxidación se puede llevar a cabo en un reactor de entremezcla, por ejemplo, un tanque agitado o un reactor tubular.

En otra forma de realización preferida de la invención se usa el catalizador en forma de un granel o empaquetamiento en un reactor tubular y la mezcla de peróxido de hidrógeno, olefina y disolvente opcional se conduce a través de este empaquetamiento. Al propeno en forma de gas bajo las condiciones de reacción se le añade preferiblemente más propeno en forma de gas y, dado el caso, adicionalmente, se alimenta un gas inerte, con lo que el propeno en forma de gas o la mezcla de gas-propeno es conducida preferiblemente en contracorriente respecto a la mezcla fluida. El propeno en forma de gas o la mezcla de gas-propeno se conduce a este respecto, preferiblemente, desde abajo hacia arriba a través del reactor, de modo que se disperse en forma de burbujas en la solución que fluye en contracorriente. La cantidad de corriente de gas se selecciona a este respecto de modo que en el extremo del reactor no se extraiga propeno no reaccionado en forma de gas o en la conversión completa el gas inerte, y con esta corriente de gas se elimina del reactor el oxígeno molecular formado en el reactor mediante la descomposición del peróxido de
hidrógeno.

Si el catalizador se usa en forma de un granel o un empaquetamiento, puede acondicionarse además antes del comienzo de la reacción de epoxidación, regulándose agua, opcionalmente en mezcla con un disolvente, y/o peróxido de hidrógeno, en un valor del pH constante mediante adición de una base y conduciéndose a través del
catalizador.

La forma de desplazamiento de burbujas anteriormente mencionada es adecuada tanto para la epoxidación según la invención bajo control de pH como también para otros procedimientos generales, por ejemplo, aquellos en los que se neutraliza el catalizador o en los cuales las funciones ácidas reductoras de la selectividad del catalizador son neutralizadas mediante reacción química.

El procedimiento según la invención hace posible una forma de operación continua sin que la selectividad y rendimientos (conversión de H_{2}O_{2}) se puedan ver influenciadas de forma negativa por fluctuaciones de calidad de los componentes. Mediante la dosificación separada de pH controlado según la invención de una base durante la epoxidación no es necesario un tratamiento del catalizador antes de o durante la epoxidación.

Ejemplos

Para todos los ejemplos se usa como catalizador un granulado de silicalita de titanio, que se preparó según el procedimiento descrito en el ejemplo 3 del documento EP 0893158. Las selectividades en óxido de propileno indicadas (selectividades en PO) se calcularon como la relación de la concentración del óxido de propileno respecto a la suma de las concentraciones de los productos óxido de propileno, 1-metoxipropanol, 2-metoxipropanol y 1,2-propanodiol.

Ejemplo 1

En un autoclave de laboratorio termostatizado con agitador por aireación se disponen 300 g de metanol a 60ºC en atmósfera de propilenato y se saturan a sobrepresión de 5 bar con propileno. Luego se dosificó con agitación una mezcla de 518 g de peróxido de hidrógeno al 50,7% en peso (destilado), 2586 g de metanol, 125 g de MTBE (terc-butilmetil éter), 253 g de agua y 10 g de silicalita de titanio con una velocidad de 290 g/h. Al mismo tiempo se extrae por una válvula la suficiente mezcla de reacción como para que el peso del contenido del reactor permanezca constante. Durante la dosificación se dosifica propileno mediante un regulador de presión para mantener constante la presión en el reactor. Por lo general, se determina a periodos regulares en la mezcla de reacción extraída del contenido de peróxido de hidrógeno mediante valoración redox y el contenido en óxido de propileno, 1-metoxi-2-propanol, 2-metoxi-1-propanol y 1,2-propanodiol mediante CG. Después de 4 horas se consigue un régimen estacionario. La tabla 1 muestra la conversión del peróxido de hidrógeno y la selectividad en óxido de propileno en régimen
estacionario.

Para el peróxido de hidrógeno usado se midió con una varilla-cadena de medición de electrodo de vidrio y electrodo de referencia de Ag/AgCl integrado un valor del pH de 2,8. La corrección del potencial de concentración para el 50,7% en peso de peróxido de hidrógeno da como resultado un valor del pH real de 5,6.

Ejemplos 2 a 5

Se repite el ejemplo 1 con la diferencia, de que se regula el peróxido de hidrógeno usado mediante adición de lejía de sosa 1 N al valor de pH indicado en la tabla 1, midiéndose el valor del pH con una varilla-cadena de medición del electrodo de vidrio y electrodo de referencia de Ag/AgCl integrado. Después de 4,5 horas se consigue un régimen estacionario con la conversión de peróxido de hidrógeno y la selectividad en óxido de propileno de la tabla
1.

TABLA 1

Ejemplo	pH del H_{2}O_{2}	Conversión en H_{2}O_{2}	Selectividad en PO
1	2,8	71,0%	54,9%
2	4,0	71,4%	60,7%
3	4,5	69,5%	77,1%
4	4,75	65,3%	85,2%
5	5,0	35,3%	94,2%

Ejemplo 6

(Ejemplo comparativo)

Se repite el ejemplo 1 con la diferencia de que se añade al peróxido de hidrógeno usado tanto nitrato de sodio como para que presente la misma concentración en sodio que se usa en el ejemplo 4, se regula el peróxido de hidrógeno usado con lejía de sosa a pH 4,75. Después de 4,5 horas se consigue un régimen estacionario con una conversión de peróxido de hidrógeno del 69,6% y una selectividad en óxido de propileno del 68,0%.

Ejemplo 7

(Ejemplo comparativo)

Se repite el ejemplo 1 con la diferencia de que se usa otro catalizador de silicalita de titanio, la temperatura de reacción alcanza 65ºC y se dosifica una mezcla de 708 g de peróxido de hidrógeno al 43,1% en peso (producto bruto del procedimiento de la antraquinona), 1743 g de metanol, 51 g de MTBE y 53 g de silicalita de titanio con una velocidad de 200 g/l. Después de 4,5 horas se alcanza un régimen estacionario. La tabla 2 muestra la conversión de peróxido de hidrógeno y la selectividad en óxido de propileno en régimen estacionario.

Ejemplos 8 a 11

Se repite el ejemplo 7 con la diferencia de que se regula el peróxido de hidrógeno usado mediante adición de 25% en peso de amoniaco acuoso a los valores de pH indicados en la tabla 2, con lo que el valor del pH se mide con una varilla-cadena de medición del electrodo de vidrio y electrodo de referencia de Ag/AgCl integrado. Tras 4 a 5,5 horas se alcanza un régimen estacionario con la conversión del peróxido de hidrógeno y la selectividad en óxido de propileno de la tabla 2.

TABLA 2

Ejemplo	pH del H_{2}O_{2}	Conversión en H_{2}O_{2}	Selectividad en PO
7	2,42	58,5%	66,8%
8	5,15	53,2%	88,5%
9	5,35	50,5%	92,1%
10	5,55	41,2%	92,2%
11	5,75	27,1%	92,7%

Ejemplos 12 a 15

Se repite el ejemplo 7 con la diferencia de que se regula la mezcla usada de peróxido de hidrógeno, metanol y MTBE antes de la adición del catalizador mediante adición de amoniaco acuoso al 25% en peso a los valores de pH indicados en la tabla 3, con lo que el valor del pH se mide con una varilla-cadena de medición del electrodo de vidrio y electrodo de referencia de Ag/AgCl integrado. Tras 4 a 5,5 horas se consigue un régimen estacionario con la conversión del peróxido de hidrógeno y la selectividad en óxido de propileno de la tabla 3.

TABLA 3

Ejemplo	pH de la mezcla	Conversión en H_{2}O_{2}	Selectividad en PO
	H_{2}O_{2} / MeOH
7	4,39	58,5%	66,8%
12	5,46	58,3%	78,4%
13	6,81	58,9%	80,6%
14	7,22	57,1%	81,7%
15	7,69	56,3%	86,7%
8	8,12	53,2%	88,5%
10	8,23	41,2%	92,2%
11	8,66	27,1%	92,7%

Ejemplos 16 a 19

En un reactor agitado termostatizado se disponen 65,7 g de catalizador de silicalita de titanio en forma de extruidos con diámetro de 2 mm. Se regula una mezcla de 278 g de peróxido de hidrógeno al 42,9% en peso, 6672 g de metanol y 51 g de MTBE con amoniaco acuoso al 25% en peso a los valores de pH indicados en la tabla 4 y a continuación se satura a 3 bar de sobrepresión y 45ºC con propeno. Esta mezcla se conduce a continuación a 39ºC con una velocidad de 900 g/h a través del catalizador. Se determina a periodos regulares en la mezcla de reacción que sale el contenido en peróxido de hidrógeno mediante valoración redox y el contenido en óxido de propileno, 1-metoxi-2-propanol, 2-metoxi-1-propanol y 1,2-propanodiol mediante CG. Después de 8 horas de operación se consiguen la conversión de peróxido de hidrógeno y selectividad en óxido de propileno indicadas en la tabla 4.

TABLA 4

Ejemplo	pH de la mezcla	Conversión en H_{2}O_{2}	Selectividad en PO
	MeOH / H_{2}O_{2}
16	5,5	94,9%	62,3%
17	8,5	74,3%	78,6%
18	8,7	65,9%	86,6%
19	8,9	56,1%	92,4%

Ejemplo 20

(Ejemplo comparativo)

En un reactor agitado termostatizado se disponen 68,0 g de catalizador de silicalita de titanio en forma de extruidos con diámetro de 2 mm. Se alimentan a 50ºC en el extremo inferior del reactor una mezcla de 1334 g de peróxido de hidrógeno al 42,9% en peso, 6600 g de metanol y 67 g de MTBE con una velocidad de 600 g/h. Al mismo tiempo se añaden en el extremo inferior del reactor 200 g/h de propeno en forma de gas. En el extremo superior del reactor se extrae la mezcla de reacción líquida y suficiente propeno en forma de gas no reaccionado como para que se mantenga una sobrepresión de 15 bar. De la mezcla de reacción extraida se determina a periodos regulares el contenido en peróxido de hidrógeno mediante valoración redox y el contenido en óxido de propileno, 1-metoxi-2-propanol, 2-metoxi-1-propanol y 1,2-propanodiol mediante CG. Después de 8 horas de operación se consiguen la conversión de peróxido de hidrógeno y selectividad en óxido de propileno indicadas en la tabla 5.

Ejemplos 21 a 23

Se repite el ejemplo 20 con la diferencia de que la mezcla usada de peróxido de hidrógeno, metanol y MTBE se regula mediante adición de amoniaco acuoso al 25% en peso a los valores de pH indicados en la tabla 5, con lo que el valor del pH se mide con una varilla-cadena de medición del electrodo de vidrio y electrodo de referencia de Ag/AgCl integrado. Tras 8 horas de operación se consiguen la conversión de peróxido de hidrógeno y selectividad de óxido de propileno indicadas en la tabla 5.

TABLA 5

Ejemplo	pH de la mezcla	Conversión en H_{2}O_{2}	Selectividad en PO
	MeOH / H_{2}O_{2}
20	4,8	96,9%	81,7%
21	8,0	96,5%	87,2%
22	8,5	93,5%	94,8%
23	9,0	90,0%	94,6%

Claims

1. Procedimiento para la preparación de óxido de propileno, que comprende la epoxidación de propeno con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador de silicalita de titanio, en el que una solución que contiene peróxido de hidrógeno y propeno como componentes se alimenta de forma periódica o continua a un reactor de epoxidación y en el procedimiento se usa adicionalmente una base, caracterizado porque se alimenta la base bajo control de pH en mezcla con uno o varios componentes en el reactor de epoxidación, porque el control de pH en la/las mezcla/s que contienen la base se lleva a cabo con un componente y el valor del pH se regula en el intervalo de 4 a 9,5 y se mantiene constante.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la base se añade a una solución acuosa o acuosa-orgánica de peróxido de hidrógeno y se regula el valor del pH en la solución así obtenida y se mantiene constante, en el que en el caso de la solución de peróxido de hidrógeno acuosa el valor del pH se encuentra en el intervalo de 4 a 6,5 y en el caso de una solución de peróxido de hidrógeno orgánico-acuosa con al menos el 50% en peso de un disolvente orgánico soluble en agua de valor de pH se encuentra en el intervalo de 5 a 9,5, en el que el valor del pH se refiere a una medida mediante un electrodo de vidrio.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado la epoxidación se lleva a cabo en presencia de un disolvente orgánico del grupo de alcoholes inferiores y/o éteres, en el que la relación en peso de peróxido de hidrógeno a disolventes orgánicos se encuentra en el intervalo de 1 a 1 hasta 1 a 20.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque para la regulación del valor del pH se usa una base del grupo de los hidróxidos alcalinos, carbonatos alcalinos, hidrogenocarbonatos alcalinos, fosfatos alcalinos, carboxilatos alcalinos y amoniaco, en el que la base se usa como tal como solución acuosa.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se lleva a cabo la epoxidación en un reactor de lecho fijo rellenado con catalizador de silicalita de titanio, en el que se conduce propano y una solución de peróxido de hidrógeno acuosa u orgánico-acuosa adicionada previamente con una base para la regulación del pH y mantenimiento constante en corriente continua o contra-corriente a través del reactor.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se epoxida propeno en una relación en moles de propeno a peróxido de hidrógeno en el intervalo igual / superior a 1 a 10, en el que la epoxidación se realiza en presencia de metanol a una temperatura en el intervalo de 20 a 70ºC y una presión de propeno en el intervalo de 0,1 a 1,0 MPa.

7. Procedimiento según la reivindicación 5 ó 6, caracterizado porque se epoxida un propeno en forma de gas bajo condiciones de reacción, en el que el reactor de lecho fijo se opera como columna de burbujeo, en el que el propeno se dispersa en la solución en contra-corriente.