ES2239975T3 - Catalizador y procedimiento para la preparacion de poliisocianatos que contienen grupos isocianurato de color reducido. - Google Patents

Catalizador y procedimiento para la preparacion de poliisocianatos que contienen grupos isocianurato de color reducido.

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ES2239975T3 ES00116004T ES00116004T ES2239975T3 ES 2239975 T3 ES2239975 T3 ES 2239975T3 ES 00116004 T ES00116004 T ES 00116004T ES 00116004 T ES00116004 T ES 00116004T ES 2239975 T3 ES2239975 T3 ES 2239975T3
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Lutz Dr. Mindach
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Abstract

Procedimiento para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos isocianurato de color reducido mediante trimerización parcial de diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y/o (ciclo)alifáticos y a continuación separación del exceso de diisocianato, caracterizado porque la trimerización tiene lugar en presencia de 0, 04 a 2% en peso, basado en el peso del diisocianato usado, al menos un catalizador de trimerización de fórmula general (I) y en la que las variables tienen el siguiente significado: A, B, C, D, E: independientemente entre sí o simultáneamente, hidrógeno, cloro, alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, alcoxi C1-C4-carbonilo, hidroxi, (R5)3SiO-, (R5)2N-, -COOH, (R5)2N-CH2- o fenilo, en las que dos restos adyacentes discrecionales del grupo A, B, C, D, E pueden formar conjuntamente un anillo de 5 ó 6 miembros, saturado o insaturado, que puede contener también N, S o O como heteroátomo; F: hidrógeno o metilo; R2, R3: independientemente entre sí o simultáneamente, alquilo C1-C4, hidroxialquilo C2-C6 (con el grupo hidroxi en la posición 2 respecto al nitrógeno cuaternario) o R1; R4: hidrógeno, metilo, alquilo C2-C10, cicloalquilo C3-C8 o alcoxi C2-C12; R5: alquilo C1-C4; Y-: R6COO- o OH-; R6: hidrógeno o resto alquilo C1-C10 ramificado o no ramificado alifático o aralifático.

Description

Catalizador y procedimiento para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos isocianurato de color reducido.
La presente invención se refiere a un catalizador y a un procedimiento para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos isocianurato de color reducido.
Para pinturas de poliuretano de gran calidad de uno y dos componentes con mayor resistencia a la radiación y a la intemperie se usan como componente isocianato especialmente mezclas de poliisocianato que contienen grupos isocianurato y uretdiona.
En lo referente a la preparación de poliisocianatos que presentan grupos isocianurato y uretdiona, que se tienen en cuenta como materias primas para las formulaciones de pintura de poliuretano, se conocen distintos procedimientos. Estos procedimientos se diferencian por lo general por la elección de los catalizadores de trimerización o también por la elección de los isocianatos orgánicos que se van a usar en la reacción de oligomerización (véanse, por ejemplo, los documentos GB 1391066, EP-A-0082987, DE-OS 3902078, EP-A-0339396, EP-A-0224165).
Para la trimerización se pueden preparar isocianatos adecuados, por ejemplo, poliisocianatos di- y multivalentes aromáticos, cicloalifáticos y alifáticos, según procedimientos de distintos tipos (Annalen der Chemie 562 (1949), página 75 y siguientes). Técnicamente se ha demostrado especialmente eficaz la preparación mediante fosgenación de poliaminas orgánicas en los cloruros de ácido de policarbamínico correspondientes y su escisión térmica en poliisocianatos orgánicos y cloruro de hidrógeno. De forma alternativa se pueden preparar poliisocianatos orgánicos también sin uso de fosgeno, es decir, según procedimientos exentos de fosgeno. Según indicaciones de los documentos EP-A-0126299 (USP 4596678), EP-A-126300 (USP 4596679) y EP-A-355443 (USP 5087739) se pueden preparar, por ejemplo, diisocianatos (ciclo)alifáticos como el 1,6-hexametilendiisocianato (HDI) y/o diisocianatos alifáticos isoméricos con 6 átomos de carbono en el resto alquileno y 1-isocianato-3-isocianato-metil-3,5,5-trimetil-ciclohexano (isoforondiisocianato o IPDI)- mediante reacción de diaminas (ciclo)alifáticas con urea y alcoholes para dar ésteres de ácido bicarbamínico (ciclo)alifáticos y su escisión térmica en los diisocianatos y alcoholes correspondientes. La síntesis tiene lugar en continuo en un procedimiento con reciclado y, dado el caso, en presencia de ésteres de ácido carbamínico no sustituido en el N, carbonatos de alquilo y otros productos secundarios reconducidos desde el proceso de reacción.
Como catalizadores para la trimerización de isocianatos en los poliisocianatos que presentan grupos isocianurato y uretdiona pretendidos se pueden usar, por ejemplo, aminas terciarias, fosfina, fenolatos alcalinos, aminosilanos, hidróxidos de amonio cuaternario o carbonatos de amonio cuaternario. Son también catalizadores de oligomerización adecuados también los hidróxidos, halogenuros o carboxilatos de iones de hidroxialquilamonio (véanse, por ejemplo, los documentos EP-A-0351873, USP 5290902), sales de metales alcalinos así como sales de estaño, cinc o plomo de ácidos alquilcarboxílicos. En dependencia del catalizador es también posible el uso de diversos co-catalizadores como, por ejemplo, compuestos funcionalizados con OH o bases de Mannich a partir de aminas secundarias y aldehídos o cetonas.
Para la oligomerización se deja reaccionar los diisocianatos (ciclo)alifáticos en presencia del catalizador, dado el caso, con uso de disolventes y/o coadyuvantes, hasta la consecución de la conversión deseada. Se habla a este respecto también de trimerización parcial, ya que la conversión pretendida se encuentra por lo general claramente por debajo del 100%. Luego se interrumpe la reacción mediante desactivación del catalizador y se separa normalmente el diisocianato monomérico en exceso, por lo general mediante destilación molecular o de película. La desactivación tiene lugar térmicamente o mediante adición de un inhibidor de catalizador como, por ejemplo, el ácido p-toluenosulfónico o bis-(2-etilhexil)fosfato. Es especialmente ventajoso en relación a la trimerización de isocianatos a escala industrial el uso de carboxilatos de hidroxialquilamonio cuaternarios como catalizadores de oligomerización. Estos catalizadores de tipo colina son térmicamente lábiles. Es innecesario detener la trimerización en la consecución de la conversión deseada mediante adición de inhibidores del catalizador que potencialmente reduzcan la calidad. En lugar de esto la desactivación térmica conseguida permite un control de proceso óptimo. También es ventajosa la termolabilidad desde el punto de vista de la seguridad de proceso. Se excluye un "progreso" no controlado de la reacción en tanto la cantidad de catalizador dosificada no supere la medida usual en unas cuatro veces.
Según cada tipo de catalizador usado y la temperatura de reacción se obtiene poliisocianatos con proporciones distintas en grupos isocianurato o uretdiona. Los productos son en su mayoría claros, pero en dependencia del tipo de catalizador, de la calidad del diisocianato, de la temperatura de reacción y del transcurso de la reacción se obtienen productos más o menos fuertemente amarillentos. Para la fabricación de pinturas de poliuretano de gran calidad son deseables, no obstante, productos con un índice de color lo más bajo posible.
El amarilleado no deseado se da también en el uso de los carboxilatos de hidroxialquilamonio cuaternarios, por otro lado muy ventajosos (vide supra), de modo que en este sentido se presenta una necesidad de optimización determinada. De forma sorprendente se ha encontrado ahora que los carboxilatos de hidroxialquilamonio cuaternarios especiales en comparación con otros catalizadores de este tipo producen poliisocianatos que contienen grupos isocianurato con coloración claramente mejorada.
El objeto de la invención es un procedimiento para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos isocianurato de color reducido mediante trimerización parcial de diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y/o (ciclo)alifáticos y a continuación separación del exceso de diisocianato, caracterizado porque la trimerización tiene lugar en presencia de 0,04 al 2% en peso, basado en el peso del diisocianato usado, de al menos un catalizador de trimerización de fórmula general (I)
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y en la que las variables tienen el siguiente significado:
A, B, C, D, E: independientemente entre sí o simultáneamente, hidrógeno, cloro, alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, alcoxi C1-C4-carbonilo, hidroxi, (R^{5})_{3}SiO-, (R^{5})_{2}N-, -COOH, (R^{5})_{2}N-CH_{2}- o fenilo, en las que dos restos adyacentes discrecionales del grupo A, B, C, D, E pueden formar conjuntamente un anillo de 5 ó 6 miembros, saturado o insaturado, que puede contener también N, S o O como heteroátomo;
F: hidrógeno o metilo;
R^{2}, R^{3}: independientemente entre sí o simultáneamente, alquilo C1-C4, hidroxialquilo C2-C6 (con el grupo hidroxi en la posición 2 respecto al nitrógeno cuaternario) o R^{1};
R^{4}: hidrógeno, metilo, alquilo C2-C10, cicloalquilo C3-C8 o alcoxi C2-C12;
R^{5}: alquilo C1-C4;
Y^{-}: R^{6}COO^{-} u OH^{-};
R^{6}: hidrógeno o resto alquilo C1-C10 ramificado o no ramificado alifático o aralifático.
Otro objeto de la invención es un catalizador de trimerización para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos isocianurato de color reducido de fórmula general (I)
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con
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y en la que las variables tienen el siguiente significado:
A, B, C, D, E: independientemente entre sí o simultáneamente, hidrógeno, cloro, alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, alcoxi C1-C4-carbonilo, hidroxi, (R^{5})_{3}SiO-, (R^{5})_{2}N-, -COOH, (R^{5})_{2}N-CH_{2}- o fenilo, en las que dos restos adyacentes discrecionales del grupo A, B, C, D, E pueden formar conjuntamente un anillo de 5 ó 6 miembros, saturado o insaturado, que puede contener también N, S o O como heteroátomo;
F: hidrógeno o metilo;
R^{2}: alquilo C1-C4, hidroxialquilo C2-C6 (con el grupo hidroxi en la posición 2 respecto al nitrógeno cuaternario) o R^{1};
R^{3}: alquilo C2-C4 o R^{1};
R^{4}: hidrógeno, metilo, alquilo C2-C10, cicloalquilo C3-C8 o alcoxi C2-C12; R^{5}: alquilo C1-C4;
Y^{-}: R^{6}COO^{-} u OH^{-};
R^{6}: hidrógeno o resto alquilo C1-C10 ramificado o no ramificado alifático o aralifático.
Los catalizadores de trimerización de acuerdo con la invención se usan para la reacción de diisocianatos, que se han preparado según el procedimiento de fosgeno o un procedimiento exento de fosgeno, por ejemplo, mediante escisión térmica de ésteres de ácido biscarbamínico (ciclo)alifáticos (véase, por ejemplo, el documento EP-A-0126299 (USP 4596678)). Son diisocianatos de partida adecuados para el procedimiento de acuerdo con la invención los diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y/o (ciclo)alifáticos, por ejemplo, 1,4-diisocianatociclohexano, 1,6-diisocianatohexano (HDI), 1,12-diisocianatododecano, 1-isocianato-3,3,5-trimetilciclohexano (IPDI), 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 1,5-diisocianato-2-etil-2-propilpentano, 1,5-diisocianato-2-butil-2-etilpentano, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano y 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano (TMDI), 1,5-diisocianato-2-metilpentano (MPDI) así como 2,5(2,6)-bis(isocianatometil)biciclo[2.2.1]heptano (NBDI). Se usan preferiblemente HDI, IPDI, MPDI, TMDI y NBDI.
La preparación de los poliisocianatos que contienen grupos isocianurato mediante trimerización parcial puede tener lugar en continuo (reactor tubular o cascada de tanques) o también llevarse a cabo por lotes. Los catalizadores de acuerdo con la invención se usan en menor concentración entre 0,04 y 2,0% en peso. La cantidad exacta depende del catalizador particular, de la conversión y de la forma de proceder, en la que el uso de tanques agitados hace imprescindible, de acuerdo con la experiencia, la dosificación de una mayor cantidad de catalizador.
La trimerización se lleva a cabo bajo estas condiciones en el periodo de 1 a 60 minutos. Se obtienen compuestos que presentan uno o también varios anillos de isocianurato. Como componente secundario se pueden encontrar en pequeña cantidad, dado el caso, también compuestos con estructura de uretdiona. Se describen compuestos de este tipo en la bibliografía.
Los catalizadores de trimerización de acuerdo con la invención se pueden preparar mediante reacción de aminas terciarias con un ácido carboxílico y un oxirano. La relación molar en relación a las funcionalidades de los reactantes debería estar en aproximadamente 1:1:1, en la que un exceso del 20% en moles, de acuerdo con la experiencia, queda sin efecto perjudicial significativo sobre el desempeño del catalizador, independientemente de la elección de los componentes en exceso. La temperatura de reacción se encuentra entre 10ºC y 80ºC, preferiblemente entre 20ºC y 50ºC. La reacción puede llevarse a cabo en presencia o en ausencia de disolventes. Son disolventes adecuados, por ejemplo, el etilenglicol, tetrahidrofurano, 1-butanol, metanol o alcohol bencílico. Ejemplos de aminas terciarias fundamentalmente adecuadas son la N,N-dimetil-2-metoxibencilamina, N,N-dimetil-3-metoxibencilamina, N,N-dimetil-4-metoxibencilamina, N,N-dimetil-2,3-dimetoxibencilamina, N,N-dimetil-3,4-dimetoxibencilamina, N,N-dimetil-3,5-dimetoxibencilamina, N,N-dimetilbencilamina, ácido N,N-dimetilbencilamina-4-carboxílico, 4-metoxicarbonil-N,N-dimetilbencilamina, 4-etoxicarbonil-N,N-dimetilbencilamina, 3-(N,N-dimetilaminometil)-N,N-dimetilbencilamina, 2-feniletildimetilamina, 1-feniletildimetilamina, 4-hidroxi-N,N-dimetilbencilamina, 4-trimetilsiloxi-N,N-dimetilbencilamina y N,N-dimetilnaftilamina. Como ácidos carboxílicos adecuados se tienen en cuenta, por ejemplo, el ácido piválico, ácido hexanoico, ácido acético, ácido 2-etilhexanoico, ácido propanoico, ácido adípico, ácido succínico y ácido oleico. Son oxiranos adecuados los compuestos alifáticos o aralifáticos, que presentan grupos 1,2-epoxídicos, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 1,2-dodeceno y 2,2-dimetiloxirano. Los oxiranos adecuados pueden ser también compuestos epoxi funcionalizados como, por ejemplo, el éter 2,3-epoxipropil-isopropílico.
Para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos isocianurato se usan los catalizadores de acuerdo con la invención preferiblemente en pequeñas cantidades. La cantidad exacta se determina fácilmente de forma experimental y depende de la actividad catalítica del contacto individual, de la conversión y del modo de proceder.
De acuerdo con la invención se usan los carboxilatos de hidroxialquilamonio de fórmula I por lo general en una cantidad de 0,04 a 2% en peso, preferiblemente de 0,06 a 1,5% en peso, basado en el peso del diisocianato (ciclo)alifático usado.
El procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo a temperaturas entre 35ºC y 185ºC. Por debajo de los 35ºC la cantidad de catalizador necesaria para la trimerización en tan grande que pueden resultar problemas de color. A temperaturas por encima de los 185ºC pueden darse asimismo decoloración no deseada de los poliisocianatos que contienen grupos isocianurato. Preferiblemente la trimerización tiene lugar en presencia de catalizadores de acuerdo con la invención a temperaturas entre 50ºC y 175ºC.
De acuerdo con la invención se lleva a cabo la trimerización de los diisocianatos bien por lotes o en continuo.
En el procedimiento por lotes se trabaja en un reactor tubular. Se dispone en este la mezcla de diisocianato y catalizador normalmente a temperatura ambiente. Acto seguido aumenta la temperatura de la mezcla de reacción para el inicio de la trimerización hasta 35 a 140ºC, preferiblemente de 50 a 110ºC. De forma alternativa se puede dosificar también el catalizador, después de este el diisocianato que ha alcanzado la temperatura necesaria para la reacción. La trimerización es exotérmica, el catalizador se descompone en el transcurso de la reacción.
La trimerización continua se lleva a cabo convenientemente en un serpentín de reacción con dosificación continua, simultánea del diisocianato y del catalizador de trimerización de 40 a 120ºC y en el periodo de 1 a 7 minutos. Un serpentín de reacción con diámetro pequeño lleva a alcanzar mayores velocidades de corriente. Además es muy ventajoso calentar la mezcla de diisocianato / catalizador antes de la entrada al serpentín de reacción hasta aproximadamente 50 a 60ºC. Además es determinante la dosificación del catalizador. Se ha demostrado como especialmente conveniente mezclar de forma intensiva los productos que se van a usar antes de la entrada en el serpentín de reacción. Para la dosificación exacta de las pequeñas cantidades de catalizador y para la obtención de una calidad de mezclado mejor puede ser ventajoso disolver el catalizador en un disolvente orgánico adecuado. Son adecuados principalmente aquellos disolventes en los que el catalizador presenta una buena solubilidad. Sin embargo, preferiblemente se renuncia ampliamente al uso de disolventes.
La temperatura de los sectores del serpentín de reacción se selecciona convenientemente de modo que la zona de precalentamiento se encuentre aproximadamente de 40 a 60ºC, la zona de reacción de 70 a 120ºC, preferiblemente de 70 a 100ºC y la zona de enfriamiento de 20 a 40ºC. Las condiciones de temperatura óptimas se han de ajustar respectivamente a las condiciones requeridas por el diisocianato que se va a trimerizar.
Para la separación del diisocianato no reaccionado se somete la mezcla de reacción a una evaporación molecular.
Como compuestos de partida adecuados para la trimerización se tienen en cuenta diisocianatos con grupos isocianato alifáticos, cicloalifáticos o alifáticos y cicloalifáticos, que se preparan según el procedimiento del fosgeno o un procedimiento exento de fosgeno, o también mezclas de tales diisocianatos. Los diisocianatos alifáticos adecuados presentan preferiblemente de 3 a 16, especialmente se prefiere de 4 a 12 átomos de carbono, en su estructura de alquileno lineal o ramificado. Los diisocianatos cicloalifáticos con estructura de cloro adecuados tienen preferiblemente de 4 a 18, especialmente se prefiere de 6 a 15 átomos de carbono, en su subestructura de cicloalquileno. Son de indicar de forma explícita, por ejemplo, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI), 1,6-hexametilendiisocianato (HDI), 2-metil-1,5-pentametilendiisocianato (MPDI), 2,5(2,6)-bis(isocianatometil)biciclo[2.2.1]heptano (NBDI) así como 2,2,4- o 2,4,4-trimetil-1,6-hexametilendiisocianato (TMDI).
Los isocianuratos que contienen grupos isocianurato liberados de monómeros preparados de acuerdo con la invención representan productos intermedios de utilidad para los recubrimientos de poliuretano, por ejemplo, recubrimientos de cuero y textil, y para las dispersiones de poliuretano y adhesivos, y son especialmente valiosos como componente poliisocianato en sistemas de poliuretano de 1 y 2 componentes para pinturas de poliuretano resistentes a las inclemencias y a la radiación. A este respecto los productos del procedimiento de acuerdo con la invención se pueden llegar a usar como tales así como también en forma bloqueada con agentes de bloqueo. Son agentes de bloqueo adecuados a este respecto, por ejemplo, lactamas como la \varepsilon-caprolactama, oximas como la metiletilcetoxima o la butanonoxima, triazoles como el 1H-1,2,4-triazol, compuestos fácilmente enolizables como el éster acético o acetilacetona o también derivados del ácido malónico como el diéster del ácido malónico con 1 a 10 átomos de C en los restos alcohol.
Ejemplos A. Preparación de catalizadores (no de acuerdo con la invención)
Todas las reacciones tienen lugar en una atmósfera de gas inerte, preferiblemente en nitrógeno.
A.1. Preparación de 2-etilhexanoato de N-(2-hidroxipropil)-N,N-dimetil-N-(3-metoxibencil)amonio (cat. 1)
En un matraz de tres bocas con cierre de Claisen, condensador de reflujo, termómetro interno, agitador suspendido mecánico, embudo de goteo así como entrada y salida de gas se añade a 3-metoxibencildimetilamina (1 mol) a temperatura ambiente con agitación óxido de propileno (1 mol, a aproximadamente 0ºC de temperatura). A continuación se dosifica ácido etilhexanoico (1 mol) de modo que la temperatura de la solución de reacción no supere los 35ºC. Una vez finalizada la adición se deja agitar a temperatura ambiente. El catalizador alcanza después de aproximadamente 2 a 3 días su actividad completa.
A.2. Preparación de 2-etilhexanoato de N-(2-hidroxibutil)-N,N-dimetil-N-(3-metoxibencil)amonio (cat. 2)
En un matraz de tres bocas con cierre de Claisen, condensador de reflujo, termómetro interno, agitador suspendido mecánico, embudo de goteo asó como entrada y salida de gas se adiciona a 3-metoxibencildimetilamina (1 mol) a 40ºC con agitación óxido de 1,2-butano (1 mol). A continuación se dosifica ácido 2-etilhexanoico (1 mol) de modo que la temperatura de la solución de reacción no supere los 50ºC. Una vez finalizada la adición se deja agita a temperatura ambiente. El catalizador alcanza tras aproximadamente 2 días su actividad completa.
A.3. Preparación de pivalato de N-(2-hidroxibutil)-N,N-dimetil-N-(3-metoxi-bencil)amonio (cat. 3)
La preparación tiene lugar de forma análoga a la del cat. 2 (A.2.) En lugar del ácido 2-etilhexanoico se usa ácido piválico. El catalizador alcanza tras aproximadamente 2 días su actividad completa.
A.4. Preparación de 2-etilhexanoato de N-(2-hidroxipropil)-N,N-dimetil-N-(3,4-dimetoxi-bencil)amonio (cat. 4)
La preparación tiene lugar de forma análoga a la del cat. 1 (A.1). En lugar de 3-metoxibencildimetilamina se considera el uso de 3.4-dimetoxibencildimetilamina. El catalizador alcanza tras aproximadamente 2 a 3 días su actividad completa.
A.5. Preparación de formiato de N-(2-hidroxipropil)-N,N-dimetil-N-(3,4-dimetoxi-bencil)amonio (cat. 5)
En un matraz de tres bocas con cierre de Claisen, condensador de reflujo, termómetro interno, agitador suspendido mecánico, embudo de goteo así como entrada y salida de gas se adiciona a 3,4-dimetoxibencildimetilamina (1 mol) a temperatura ambiente con agitación óxido de propileno (1 mol; a aproximadamente 0ºC de temperatura). A continuación se dosifica ácido fórmico (1 mol) de modo que la temperatura de la solución de reacción no supere los 35ºC. Una vez finalizada la adición se deja agitar a temperatura ambiente. El catalizador alcanza tras aproximadamente 2 a 3 días su actividad completa.
A.6. Preparación de 2-etilhexanoato de N-(2-hidroxibutil)-N,N-dimetil-N-(3,4-dimetoxibencil)amonio (cat. 6)
En un matraz de tres bocas con cierre de Claisen, condensador de reflujo, termómetro interno, agitador suspendido mecánico, embudo de goteo así como entrada y salida de gas se adiciona a 3,4-dimetoxibencildimetilamina (1 mol) a 40ºC con agitación óxido de 1,2-buteno (1 mol). A continuación se dosifica ácido 2-etilhexanoico (1 mol) de modo que la temperatura de la solución de reacción no supere los 50ºC. Tras finalizar la adición se deja agitar a temperatura ambiente. El catalizador alcanza tras aproximadamente 2 días su actividad completa.
A.7. Preparación de 2-etilhexanoato de N-(2-hidroxihexil)-N,N-dimetil-N-(3,4-dimetoxi-bencil)amonio (cat. 7)
La preparación tiene lugar de forma análoga a la del cat. 6 (A.6). En lugar de óxido de 1,2-buteno se usa óxido de 1,2-hexeno. El catalizador alcanza su actividad completa tras aproximadamente 2 días.
A.8. Preparación de hexanoato de N-(2-hidroxihexil)-N,N-dimetil-N-(3,4-dimetoxi-bencil)amonio (cat. 8)
En un matraz de tres bocas con cierre de Claisen, condensador de reflujo, termómetro interno, agitador suspendido mecánico, embudo de goteo así como entrada y salida de gas se adiciona a 3-metoxibencildimetilamina (1 mol) a 40ºC con agitación óxido de 1,2-hexeno (1 mol). A continuación se dosifica ácido hexanoico (1 mol) de modo que la temperatura de la solución de reacción no supere los 50ºC. Tras finalizar la adición se deja agitar a temperatura ambiente. El catalizador alcanza tras aproximadamente 2 días su actividad completa.
A.9. Preparación de 2-etilhexanoato de N-(2-hidroxibutil)-N,N-dimetil-N-(3-metil-bencil)amonio (cat. 9)
La preparación tiene lugar de forma análoga a la del cat. 2 (A.2). En lugar de 3-metoxibencildimetilamina se usa 3-metilbencildimetilamina. El catalizador alcanza su actividad completa tras aproximadamente 2 días.
A.10. Preparación de 2-etilhexanoato de N-(2-hidroxibutil)-N,N-dimetil-N-(2-metoxi-bencil)amonio (cat. 10)
La preparación tiene lugar de forma análoga a la del cat. 2 (A.2). En lugar de 3-metoxibencildimetilamina se usa 2-metilbencildimetilamina. El catalizador alcanza su actividad completa tras aproximadamente 2 días.
Observación complementaria: es posible una purificación por extracción de los catalizadores con hexano (5 x 100 ml), sin embargo esto no presenta influjo positivo significativo alguno sobre la calidad de color de los poliisocianatos liberados de monómeros.
B. Experimentos de trimerización: ejemplos 1 a 20 y ejemplos comparativos 1 a 5 B.1. Trimerización de los isocianatos
Se disponen catalizador y diisocianato (ciclo)alifático a temperatura ambiente. La temperatura de la mezcla de reacción agitada mecánicamente, que se mantiene en atmósfera de gas inerte (N_{2}), se aumenta de forma continua en el periodo de 10 a 12 minutos hasta la temperatura de partida (aproximadamente 70ºC). Tras el inicio de la reacción de trimerización exotérmica se retira la fuente de calor. La temperatura de la mezcla de reacción pasa por un máximo y cae de nuevo tras la desactivación térmica del catalizador a consecuencia del transcurso de la reacción. Se deja enfriar hasta temperatura ambiente y se separa el monómero en exceso del poliisocianato mediante evaporación molecular.
Como catalizadores comparativos se usaron el 2-etilhexanoato de N-(2-hidroxipropil)-N,N,N-trimetilamonio (cat. c. 1), formiato de N-(2-hidroxipropil)-N,N,N-trimetilamonio (cat. c. 2) e hidróxido de N-(2-hidroxipropil)-N,N,N-trimetilamonio (cat. c. 3).
Los resultados de los experimentos de trimerización se resumen en la tabla 1 y se fundamenta la capacidad de los catalizadores de acuerdo con la invención en comparación con catalizadores de trimerización habituales de tipo colina. Los índices de color se mejoran cuando la trimerización se lleva a cabo en continuo. En esto se obtienen las ventajas documentadas en la tabla 1 de los catalizadores de acuerdo con la invención. Principalmente los diisocianatos (ciclo)alifáticos con estructura de cloro (contenido en cloro < 100 mg/kg) y libres de cloro -preparados por ejemplo según el procedimiento de la urea (véase, por ejemplo, el documento EP-A-0355443)- dan los mejores resultados. Se pueden usar alcoholes como el alcohol bencílico o el butanol sin actividad de reducción de la calidad como co-catalizadores o para la dilución de los catalizadores de acuerdo con la invención.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 1
5
6 
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  \begin{minipage}[t]{145mm}  ^{1)}  Solución al 50% en acetato
de butilo;  ^{2)}  cat. 2 como solución al 90% en alcohol bencílico,
 ^{3)}  IPDI con contenido en cloro < 100 ppm;  ^{4)}  exento de
cloro (preparado por el procedimiento de la urea).
\end{minipage} \cr}

Claims (13)

1. Procedimiento para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos isocianurato de color reducido mediante trimerización parcial de diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y/o (ciclo)alifáticos y a continuación separación del exceso de diisocianato, caracterizado porque la trimerización tiene lugar en presencia de 0,04 a 2% en peso, basado en el peso del diisocianato usado, al menos un catalizador de trimerización de fórmula general (I)
7
con
8
y en la que las variables tienen el siguiente significado:
A, B, C, D, E: independientemente entre sí o simultáneamente, hidrógeno, cloro, alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, alcoxi C1-C4-carbonilo, hidroxi, (R^{5})_{3}SiO-, (R^{5})_{2}N-, -COOH, (R^{5})_{2}N-CH_{2}- o fenilo, en las que dos restos adyacentes discrecionales del grupo A, B, C, D, E pueden formar conjuntamente un anillo de 5 ó 6 miembros, saturado o insaturado, que puede contener también N, S o O como heteroátomo;
F: hidrógeno o metilo;
R^{2}, R^{3}: independientemente entre sí o simultáneamente, alquilo C1-C4, hidroxialquilo C2-C6 (con el grupo hidroxi en la posición 2 respecto al nitrógeno cuaternario) o R^{1};
R^{4}: hidrógeno, metilo, alquilo C2-C10, cicloalquilo C3-C8 o alcoxi C2-C12;
R^{5}: alquilo C1-C4;
Y^{-}: R^{6}COO^{-} o OH^{-};
R^{6}: hidrógeno o resto alquilo C1-C10 ramificado o no ramificado alifático o aralifático.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la trimerización se lleva a cabo a temperaturas entre 35ºC y 185ºC.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque como diisocianatos se usan 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI), 1,6-hexanometilendiisocianato (HDI), 2-metil-1,5-diisocianato (MPDI), 2,5(2,6)-bis(isocianatometil)biciclo[2.2.1]heptano (NBDI) así como 2,2,4- ó 2,4,4-trimetil-1,6-hexametilendiisocianato (TMDI) solos o en mezclas.
4. Procedimiento según la reivindicación 1 a 3, caracterizado porque se usa de 0,06% a 1,5% en peso de catalizador.
5. Procedimiento según la reivindicación 1 a 4, caracterizado porque se usan diisocianatos que se prepararon según el procedimiento del fosgeno y/o un procedimiento exento de fosgeno.
6. Catalizador de trimerización para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos isocianurato de color reducido de fórmula general (I)
9
con
10
y en la que las variables tienen el siguiente significado:
A, B, C, D, E: independientemente entre sí o simultáneamente, hidrógeno, cloro, alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, alcoxi C1-C4-carbonilo, hidroxi, (R^{5})_{3}SiO-, (R^{5})_{2}N-, -COOH, (R^{5})_{2}N-CH_{2}- o fenilo, en la que dos restos adyacentes discrecionales del grupo A, B, C, D, E pueden formar conjuntamente un anillo de 5 ó 6 miembros, saturado o insaturado, que puede contener también N, S o O como heteroátomo;
F: hidrógeno o metilo;
R^{2}: alquilo C1-C4, hidroxialquilo C2-C6 (con el grupo hidroxi en la posición 2 respecto al nitrógeno cuaternario) o R^{1};
R^{3}: alquilo C2-C4 o R^{1};
R^{4}: hidrógeno, metilo, alquilo C2-C10, cicloalquilo C3-C8 o alcoxi C2-C12;
R^{5}: alquilo C1-C4;
Y^{-}: R^{6}COO^{-} o OH^{-};
R^{6}: hidrógeno o resto alquilo C1-C10 ramificado o no ramificado alifático o aralifático.
7. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la trimerización se lleva a cabo por lotes o en continuo.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo por lotes en un reactor tubular.
9. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo en continuo en un serpentín de reacción.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la trimerización continua se lleva a cabo en un serpentín de reacción con dosificación continua, simultánea del diisocianato y del catalizador de trimerización de 40 a 120ºC y en el periodo de 1 a 7 minutos.
11. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 9 a 10, caracterizado porque la mezcla de diisocianato / catalizador se calienta antes de la entrada en el serpentín de reacción hasta 50 a 60ºC.
12. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque los productos de uso se mezclan de forma intensiva antes de la entrada en el serpentín de reacción.
13. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizado porque la temperatura de los sectores del serpentín de reacción se selecciona de modo que la zona de precalentamiento se encuentra de 40 a 60ºC, la zona de reacción de 70 a 120ºC, preferiblemente de 70 a 100ºC, y la zona de enfriamiento de 20 a 40ºC.
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