ES2240197T3

ES2240197T3 - Procedimiento para producir peroxido de hidrogeno.

Info

Publication number: ES2240197T3
Application number: ES00975919T
Authority: ES
Inventors: Thomas Dr. Haas; Jurgen Glenneberg; Rudolf Wagner; Matthias Creutz; Jorg Sauer; Rudolf Vanheertum
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1999-11-05
Filing date: 2000-10-26
Publication date: 2005-10-16
Anticipated expiration: 2020-10-26
Also published as: EP1230148A1; US6447744B1; DE19953185A1; CA2389428A1; BR0015363A; AU1387501A; AR026310A1; ATE292602T1; WO2001032557A1; CA2389428C; DE50010007D1; TW500692B; EP1230148B1

Abstract

Procedimiento para la producción de peróxido de hidrógeno según el proceso de la antraquinona, que abarca una etapa de hidrogenación y una etapa de oxidación, en el que en la etapa de hidrogenación una solución de trabajo que contiene una antraquinona-soporte de reacción, y una fase gaseosa que contiene hidrógeno, se conducen a una temperatura de 10 a 100ºC y una presión de 0, 1 a 2 MPa, sobre un lecho fijo consistente en catalizador en forma de partículas dispuesto en un reactor de hidrogenación de forma de columna orientado verticalmente, caracterizado porque el reactor de hidrogenación se hace funcionar como columna de burbujeo, en que una mezcla de la solución de trabajo y fase gaseosa que contiene hidrógeno, se hace pasar con una velocidad de tubo vacío, de la solución de trabajo, de 8 a 100 m/h, de abajo hacia arriba.

Description

Procedimiento para producir peróxido de hidrógeno.

La invención se refiere a un procedimiento para la producción de peróxido de hidrógeno según el proceso de la antraquinona, en el que la etapa de hidrogenación se lleva a cabo en un reactor con un lecho fijo dispuesto en el mismo consistente en un catalizador en forma de partículas.

Es conocida la producción de peróxido de hidrógeno según el así denominado procedimiento de la antraquinona. Este proceso se basa en la hidrogenación y oxidación alternantes de derivados de antraquinona, usualmente 2-alquilantraquinonas y 2-alquiltetrahidroantraquinonas, en el que el grupo alquilo es lineal o ramificado y, por lo general, presenta 2 a 6 átomos de carbono. Las antraquinonas mencionadas así como las antrahidroquinonas obtenidas en la etapa de hidrogenación, se designan en términos generales en lo que sigue como soportes de reacción. En el procedimiento de la antraquinona estos soportes de reacción se hallan disueltos en un sistema de disolventes orgánico, y la solución se designa como solución de trabajo. En la etapa de hidrogenación del proceso de la antraquinona, las alquilantraquinonas y las alquiltetrahidroquinonas se transforman con hidrógeno, en presencia de un catalizador, en las correspondientes alquilantrahidroquinonas o alquilantrahidroantraquinonas, respectivamente. Es conocido realizar la etapa de hidrogenación en presencia de un catalizador en suspensión, en particular un catalizador en suspensión que contiene metal noble; como alternativa a ello también se conoce la conducir la solución de trabajo por encima de un catalizador de lecho fijo dispuesto en un reactor de hidrogenación. La solución de trabajo que abandona la etapa de hidrogenación se trata seguidamente con un gas que contiene oxígeno, con lo cual las alquilantraquinonas o alquiltetrahidroantraquinonas se regeneran y al mismo tiempo se origina peróxido de hidrógeno. A la oxidación le sigue un paso de extracción, en el que se extrae peróxido de hidrógeno con una solución acuosa, y seguidamente esta solución se purifica y concentra. La solución de trabajo se aporta de nuevo a la etapa de hidrogenación. Ullmann's Encyclopedia of Ind. Chem., 5ª Ed., Vol. A 13, Pág. 447-456, proporciona una perspectiva del procedimiento de la antraquinona para la producción de peróxido de hidrógeno.

En una forma de realización de la etapa de hidrogenación se emplean catalizadores en suspensión, tal como, por ejemplo, negro de paladio. Si bien con esto se logra una conversión elevada, y la regeneración del catalizador es sencilla, este procedimiento requiere sin embargo un mayor despliegue técnico para separar el catalizador de la solución de trabajo antes de la etapa de oxidación. También en este procedimiento es desventajoso que solamente una parte del costoso catalizador se halle en el reactor de hidrogenación propiamente dicho, pero parte importante se halla en el tanque de circulación.

Los problemas anteriormente señalados pueden evitarse llevando a cabo la etapa de hidrogenación bajo el empleo de catalizadores de lecho fijo configurados de distintas maneras. En el procedimiento de FMC, según la página 453 del documentode Ullmann, anteriormente mencionado, el reactor de hidrogenación contiene un lecho fijo de catalizador consistente en un catalizador en forma de partículas. La solución de trabajo y el hidrógeno se entregan en el extremo superior del lecho de catalizador, y la solución hidrogenada se extrae del extremo inferior. La carga óptima de la sección transversal del lecho fijo debería ser de aproximadamente 12 a 120 m^{3} de solución de trabajo por m^{2} y hora. Se ha comprobado, que frecuentemente no se logran una elevada resistencia del catalizador contra la abrasión ni una suficiente vida útil del mismo, indispensables para un funcionamiento económicamente rentable, por lo que también en el caso de esta hidrogenación en lecho fijo es necesario proveer a la instalación de un buen dispositivo de filtración, a efectos de liberar la solución de trabajo hidrogenada de las partículas de abrasión más finas del catalizador. La Patente de los Estados Unidos nº 4.428.922 enseña un procedimiento similar, según el cual la solución de trabajo y el hidrógeno se mezclan entre sí mediante una mezcladora estática antes de su entrega en la parte superior del reactor. Debido a la abrasión del catalizador se reduce también su vida útil. La vida útil del catalizador de lecho fijo tiene una elevada influencia sobre la rentabilidad del procedimiento, por lo que existe un gran interés en prologar la vida útil del catalizador.

Otro procedimiento que enseña la etapa de hidrogenación utilizando un catalizador de lecho fijo, se conoce del documento EP 0 672 617 A1. También aquí el lecho de catalizador consiste en partículas muy pequeñas, y la solución de trabajo e hidrógeno se conducen aquí en forma de una mezcla espumosa de arriba a abajo a través del lecho de catalizador. Es esencial en este procedimiento que la velocidad en la solución de trabajo en el ingreso sea muy elevada, por ejemplo de 2 a 10 m/s, expresada como corriente volumétrica por área en sección transversal; la corriente volumétrica en el lecho de catalizador, referida a la sección transversal del reactor, puede ser más baja, por ejemplo de 5 a 50 cm/s. El lecho de catalizador propiamente dicho consiste en elementos de mezcladora estática, que están llenos de catalizador en partículas. Se considera que lo desventajoso de este procedimiento es que debido a la elevada velocidad de la corriente (sobrecarga de la sección transversal del reactor de hidrogenación propiamente dicho), que en los ejemplos de realización es de entre aproximadamente 470 y 650 m/h, se produce una gran pérdida de presión y que por ello crece el consumo de energía. Además, en virtud de la elevada carga mecánica se produce fácilmente una mayor abrasión del catalizador y, con ello, una caída de la productividad. Para terminar, la construcción del reactor es de por sí realmente complicada desde el punto de vista técnico.

Otra forma de realización de un lecho fijo de catalizador consiste en un reactor de hidrogenación con una estructura de panal de abeja, en la que el catalizador se encuentra en las paredes de esta estructura - a título de ejemplo se remite a la Patente de los Estados Unidos nº 5.063.043. Este documento también enseña que la productividad se reduce drásticamente en caso de aumentarse el volumen del reactor de 50 l a 1.000 l, cuando la solución de trabajo y el hidrógeno se conducen de abajo hacia arriba a través del reactor en forma de monolito. Sin embargo, si la solución de trabajo y el hidrógeno se conducen de arriba hacia abajo a través de los canales del monolito, la productividad disminuirá solamente en un grado reducido en caso de ampliarse la instalación de manera correspondiente. Lo desventajoso del procedimiento de hidrogenación con la utilización de un reactor de lecho fijo, vertical y monolítico, en el caso de la realización de la etapa de hidrogenación en el procedimiento de la antraquinona, es el problema de la regeneración del catalizador - por lo general es necesario destruir la totalidad del elemento monolítico y reemplazarlo por un elemento nuevo revestido de catalizador activo.

En virtud de ello, la misión de la presente invención consiste en presentar un procedimiento mejorado para la realización de la etapa de hidrogenación en el procedimiento de la antraquinona para la producción de peróxido de hidrógeno, en el que la hidrogenación tiene lugar en un reactor de hidrogenación con un catalizador de lecho fijo, y se evitan, totalmente o en un margen esencial, las desventajas, anteriormente señaladas, de los procedimientos anteriormente conocidos. En particular, el reactor de hidrogenación debería presentar una construcción sencilla. El procedimiento conforme a la invención debería poder implementarse de tal manera que resulte una vida útil máxima del catalizador y que con ello el procedimiento logre una rentabilidad superior en comparación con el estado más próximo de la técnica.

Las misiones mencionadas, además de otras, como se desprenden de la siguiente descripción, pueden resolverse mediante el procedimiento conforme a la invención. Se ha encontrado un procedimiento para la producción de peróxido de hidrógeno según el proceso de la antraquinona, que abarca una etapa de hidrogenación y una etapa de oxidación, en el que en la etapa de hidrogenación, una solución de trabajo que contiene un soporte de reacción de antraquinona, y una fase gaseosa que contiene hidrógeno, se conducen, a una temperatura de 10 a 100ºC y una presión de 0,1 a 2 MPa, sobre un lecho fijo consistente en catalizador en forma de partículas dispuesto en un reactor de hidrogenación, caracterizado porque el reactor de hidrogenación se hace funcionar como columna de burbujeo, conduciendo una mezcla de la solución de trabajo y fase gaseosa que contiene hidrógeno, de abajo hacia arriba a través del reactor de hidrogenación. Las reivindicaciones dependientes están orientadas a formas de realización preferidas del procedimiento conforme a la invención.

Se ha encontrado, de manera sorprendente, que es posible aumentar de manera notable la vida útil del catalizador cuando la mezcla de solución de trabajo e hidrógeno o gas que contiene hidrógeno se conduce, en contra de la enseñanza del estado de la técnica, de abajo hacia arriba, a través del lecho de catalizador consistente en catalizador en forma de partículas. Se ha encontrado que en el caso de la modalidad operativa, anteriormente conocida, es decir aquella en la que la solución de trabajo y el hidrógeno fluyen por el lecho de catalizador de arriba hacia abajo, la actividad decae al aumentarse la duración de la operación. En cambio, en el caso de la modalidad operativa conforme a la invención, de abajo hacia arriba -se trata de un modalidad de burbujeo- no se presenta esencialmente ninguna caída de la actividad. El nivel inicial de la actividad que en el caso de la modalidad operativa conforme a la invención es un tanto menor, se compensa con creces en virtud de mantenerse la actividad sostenidamente durante un intervalo de funcionamiento más prolongado. Con ello el procedimiento conforme a la invención conduce a una mayor rentabilidad.

El documento EP 0 999 181 A1, que ha sido publicado después del día de prioridad de la presente Solicitud, se dirige igualmente a la etapa de hidrogenación del procedimiento de la antraquinona para la producción de H_{2}O_{2}. Una mezcla de solución de trabajo y gas de hidrogenación se conduce de abajo a arriba a través de un lecho fijo de catalizador. La velocidad en tubo vacío de la solución de trabajo, se indica "en términos generales de 0,02 a 0,20 cm/s" (= 0,72 a 7,2 m/h). Como se ha encontrado ahora y como muestran los Ejemplos 4 a 6 de la presente invención, se determina un incremento, imprevistamente elevado, del rendimiento espacio - tiempo, en virtud de elevarse la velocidad en tubo vacío a valores de 8 a 80 m/h, en especial 10 a 50 m/h.

En el procedimiento conforme a la invención pueden utilizarse los soportes de reacción conocidos, y los disolventes conocidos para la solución de trabajo.

Por razones de conveniencia, se dispone de manera en sí conocida el lecho fijo de catalizador consistente en un catalizador en forma de partículas, en un reactor de forma de columna orientada verticalmente. La capa rellenada del lecho de catalizador puede estar situada en el lado del piso sobre una malla o sobre una placa de pequeños orificios o porosa. Convenientemente, la cara superior del lecho de catalizador también se configura de manera que el catalizador en forma de partículas no sea arrastrado fuera del reactor junto con la corriente. Se ha comprobado que mediante la introducción dosificada directa de hidrógeno en la solución de trabajo y la introducción de la mezcla en el piso del reactor de hidrogenación, se logra una buena distribución del hidrógeno por la totalidad de la sección transversal de la columna. Por lo tanto, no es necesario premezclar la solución de trabajo e hidrógeno mediante dispositivos especiales, como mezcladoras estáticas.

El reactor de hidrogenación puede llenarse con catalizadores en forma de partículas, conocidos para el procedimiento de la antraquinona. En el caso de los catalizadores, se trata preferiblemente de catalizadores soporte que contienen metales nobles, en especial que contienen paladio. Materiales de soporte adecuados son en particular carbono, óxido de aluminio y ácido silícico o materiales de silicato. Las partículas de catalizador pueden presentar diversas formas, tales como, en particular, esférulas, gránulos de aristas vivas y bastoncillos. El diámetro medio, o la máxima extensión longitudinal media, se halla por lo general en el intervalo de 0,1 a 20 mm, preferiblemente 0,5 a 20 mm, y en especial 1 a 10 mm.

En el caso de la modalidad operativa conforme a la invención del reactor de hidrogenación, la solución de trabajo se conduce a través del lecho de catalizador con una velocidad en tubo vacío (= carga de la sección transversal) de 0,05 a 100 m/h, en particular de 8 a 80 m/h, y preferiblemente de 10 a 50 m/h. Como se evidencia en los Ejemplos, la carga de líquido o LHSV (liquid hourly space velocity, velocidad espacial horaria del líquido) puede estar situada en un amplio intervalo. Es posible reducir la carga de líquido aumentando la altura del reactor, lo que puede tener un efecto favorable sobre la conversión química - una duplicación de la altura del reactor conduce a una reducción del valor del LHSV a la mitad.

La hidrogenación se lleva a cabo de manera en sí conocida a una temperatura en el intervalo de 10 a 100ºC, en particular 40 a 60ºC, y a una presión inferior a 2,0 MPa, en particular 0,2 a 0,7 MPa. De acuerdo con una forma de realización preferida, el reactor se dimensiona y las condiciones de hidrogenación se ajustan de tal manera que el hidrógeno aportado al reactor se consume por completo durante su recorrido a través del lecho de catalizador.

El procedimiento conforme a la invención se distingue porque la vida útil del catalizador se prolonga significativamente con respecto a la modalidad operativa anteriormente conocida. Además, no requiere que el reactor de hidrogenación sea de una construcción complicada. Por otra parte, la baja velocidad de la corriente en el lecho de catalizador reduce el riesgo de una abrasión y con ello de una caída de la productividad y vida útil. La forma de realización conforme a la invención de la etapa de hidrogenación no está ligada a una composición determinada de la solución de trabajo ni a la temperatura de hidrogenación y presión de hidrogenación.

Con ayuda de los siguientes ejemplos se proporciona una mayor explicación de la invención.

Ejemplos 1 y 2, así como ejemplos comparativos 1 a 3

La hidrogenación se llevó a cabo de manera continua en un tubo de reacción con un volumen de reactor de 5 ml. La altura de la carga de catalizador era de 25 mm. La instalación consistía en un depósito de líquido, el reactor y un separador de líquidos. La temperatura de la reacción se reguló mediante una circulación aceite como soporte de calor. La presión y la corriente de hidrógeno se regularon electrónicamente. En la solución de trabajo se introdujo dosificadamente una corriente de hidrógeno mediante una bomba, y la mezcla se entregó, en el caso de la modalidad operativa conforme a la invención (modalidad de la columna de burbujeo), en el sumidero del reactor de hidrogenación, y en el caso de la modalidad operativa anteriormente conocida, en la cabecera del reactor (modalidad del lecho fluido). Después de recorrer el reactor, el producto se retiró del separador a intervalos regulares. La solución de trabajo, basada esencialmente en componentes aromáticos de alquilo y tetrabutilurea, contenía como soporte de reacción 2-etiltetrahidroantraquinona con una concentración de 87,8 g/l y etilantraquinona con una concentración de 33 g/l. En todos los ejemplos y ejemplos comparativos, la presión del reactor era de 0,5 MPa. La carga de líquido, LHSV, era en todos los casos, de 4 h^{-1}, y la temperatura de reacción, de 61ºC. La corriente de hidrógeno aportada al reactor era en todos los casos de 10 Nl/h.

Como catalizador se empleó catalizador soporte, a saber paladio sobre Al_{2}O_{3} (SA 5151 Firma Norton, Akron, Ohio); la granulometría del catalizador soporte, de tipo granulado, era de 1- 2 mm.

Para la carga del soporte se utilizó una solución acuosa de nitrato de paladio. 100 g del material de soporte se introdujeron en un recipiente mezclador de tambor giratorio para fabricar grageas por recubrimiento, y estando este recipiente en rotación, una solución de 29 g de agua y 0,22 g de nitrato de paladio se vertió sobre dicho material de soporte. El soporte recubierto se secó durante 16 h al aire, y seguidamente se lo calentó en un horno tubular a 200ºC. A continuación, el catalizador se redujo a 200ºC durante 8 horas con hidrógeno, y después se lo lavó tres veces con 40 ml de agua destilada, cada vez.

La siguiente Tabla 1 muestra los resultados de los ejemplos conformes a la invención, E 1 y E 2, así como de los ejemplos comparativos, EC 1 a EC 3.

TABLA 1

1

Los ensayos muestran que en el caso de la forma de realización conforme a la invención el equivalente de H_{2}O_{2} se mantiene constante durante el tiempo de funcionamiento elegido. En el caso de la forma de realización anteriormente conocida, es decir, la alimentación del lecho de catalizador desde arriba (= modalidad de lecho fluido), si bien inicialmente se logra un equivalente de H_{2}O_{2} un tanto más elevado, el mismo se reduce drásticamente durante el tiempo de funcionamiento.

Ejemplos 3 a 6 y ejemplo comparativo 4

Las hidrogenaciones se llevaron a cabo de manera análoga al Ejemplo 1, pero se empleó un lecho fijo de catalizador más alto, y se elevaron los valores de LHSV y, con ello, la velocidad en tubo vacío, de la solución de trabajo. La corriente de gas se elevó en forma proporcional a la corriente de líquido. La Tabla 2 muestra los datos operativos y el rendimiento espacio-tiempo después de un funcionamiento de 6 h de duración.

TABLA 2

2

Los ensayos muestran que los mayores rendimientos en espacio-tiempo se logran con una velocidad en tubo vacío de la solución de trabajo de 10 y 40 m/h - Ejemplos 4 y 5, respectivamente.

Con una velocidad en tubo vacío de 80 m/h de acuerdo con el Ejemplo 6, se produjeron una disminución de la productividad y alguna abrasión del catalizador.

Una velocidad en tubo vacío de 160 m/h de acuerdo con el Ejemplo Comparativo 4, tiene, en virtud de la mayor abrasión, un efecto desfavorable sobre la vida útil del catalizador y rendimiento espacio-tiempo.

Claims

1. Procedimiento para la producción de peróxido de hidrógeno según el proceso de la antraquinona, que abarca una etapa de hidrogenación y una etapa de oxidación, en el que en la etapa de hidrogenación una solución de trabajo que contiene una antraquinona-soporte de reacción, y una fase gaseosa que contiene hidrógeno, se conducen a una temperatura de 10 a 100ºC y una presión de 0,1 a 2 MPa, sobre un lecho fijo consistente en catalizador en forma de partículas dispuesto en un reactor de hidrogenación de forma de columna orientado verticalmente,

caracterizado porque

el reactor de hidrogenación se hace funcionar como columna de burbujeo, en que una mezcla de la solución de trabajo y fase gaseosa que contiene hidrógeno, se hace pasar con una velocidad de tubo vacío, de la solución de trabajo, de 8 a 100 m/h, de abajo hacia arriba.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el reactor se hace funcionar con una velocidad en tubo vacío, de la solución de trabajo, en el intervalo de 80 a 80 m/h, en especial 10 a 50 m/h.

3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque las condiciones de hidrogenación y la cantidad de hidrógeno se regulan de tal modo que en la cabecera del reactor, hecho funcionar como columna de burbujeo, esencialmente ya no hay más hidrógeno presente.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el catalizador de lecho fijo consiste en partículas con un diámetro medio de 0,5 a 20 mm.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque el catalizador de lecho fijo es un catalizador soporte que contiene metal noble, en especial Pd.