ES2240409T3 - Silice estabilizada y procedimientos para la fabricacion y uso de la misma. - Google Patents
Silice estabilizada y procedimientos para la fabricacion y uso de la misma.Info
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Abstract
Un procedimiento para la preparación de sílice no aglomerada de superficie estabilizada A) dispersa dentro de un polímero de caucho que comprende las etapas de: el suministro de sílice coloidal; la estabilización de la superficie de la sílice coloidal mediante la esterificación en presencia de un catalizador; y la mezcla de la sílice de superficie estabilizada con una disolución de polímero de caucho y, opcionalmente, al menos un aditivo, previniendo sustancialmente de esa manera la aglomeración de la sílice. o B) dispersa en un polímero que comprende las etapas de: el suministro de sílice coloidal en un primer disolvente; la realización de una operación de intercambio de disolvente con un alcohol, mediante lo cual el primer disolvente se intercambia por el alcohol; la adición de al menos un alcohol capaz de esterificar la superficie de la sílice; la esterificación de la sílice; la destilación del agua y los alcoholes; la disolución de la sílice esterificada en un disolvente orgánico paraformar un organosol; la mezcla del organosol con una disolución de polímero de caucho, y opcionalmente al menos un aditivo, para formar un lote madre de caucho.
Description
Sílice estabilizada y procedimientos para la
fabricación y uso de la misma.
La presente invención se refiere a procedimientos
de fabricación de sílice de superficie modificada.
El uso de sílice como agente de relleno
reforzante ha ido ganando una amplia aceptación en una variedad de
campos. También ha habido numerosos intentos en la técnica anterior
de tratar la superficie de sílice precipitada para mejorar las
propiedades de la sílice precipitada para su uso como agente de
relleno reforzante.
Griffith y colaboradores, patente de EE.UU. Nº
5.908.660, describe un procedimiento para la preparación de sílice
precipitada hidrófoba. El procedimiento descrito por la referencia
de Griffith y colaboradores comprende dos etapas. La primera etapa
implica la puesta en contacto de una suspensión acuosa de sílice
precipitada con un compuesto de organosilicio en presencia de una
cantidad catalítica de un ácido para producir la hidrofobicidad de
la sílice precipitada. En la segunda etapa la suspensión acuosa de
sílice precipitada hidrófoba se pone en contacto con un disolvente
orgánico inmiscible en agua para producir la separación de la sílice
precipitada hidrófoba de la fase
acuosa.
acuosa.
Es importante indicar que el término
"partícula", como se usa en esta descripción, difiere del uso
del término que se emplea en otras, tales como en el documento
5.908.660 de Griffith, en que las partículas descritas en esta
invención son aquellas que se refieren, para aquellos familiarizados
con la técnica, "partículas primarias". Éstas son unidades
individuales, generalmente esféricas, formadas en las primeras
etapas del proceso de síntesis de sílice, que no se pueden
subdividir por medios ordinarios. La medida del diámetro de estas
partículas (tal como por microscopia electrónica), junto con la
determinación de su área superficial (tal como por adsorción de
nitrógeno), pondrá de manifiesto una densidad de partícula
esencialmente idéntica a aquella de la sílice pura (2,21 g/cm^{3}
aproximadamente). Además, el término "agregado", como se usa
en esta invención, se refiere a una acumulación de estas partículas
que se mantienen firmemente juntas. Generalmente los agregados no se
pueden romper en partículas por medios mecánicos, particularmente
cuando los agregados se mezclan con otros materiales en una
operación de mezcla. Las fuerzas de interacción
partícula-partícula generalmente son muy grandes
para romperse.
El término "aglomerado" se refiere a una
acumulación de agregados que se mantienen juntos. Los aglomerados
generalmente se mantienen juntos mediante fuerzas físicas débiles y
se pueden separar por medios mecánicos, tales como durante la
operación de mezcla. Desafortunadamente, la referencia de Griffith y
colaboradores caracteriza erróneamente sílice precipitada como
sílice agregada. Sin embargo, es ampliamente sabido y aceptado por
alguien con conocimientos ordinarios en la técnica que la sílice
precipitada sólo puede existir en forma aglomerada, no en forma
agregada.
Parmentier y colaboradores, patente de EE.UU. Nº
5.009.874, describe un procedimiento para la fabricación de una
sílice precipitada hidrófoba esencialmente esférica, útil como
agente de relleno reforzante en elastómeros de silicona. En una
primera etapa la sílice precipitada en suspensión acuosa se hace
hidrófoba con un compuesto de organosilicio. En una segunda etapa
se añade un disolvente orgánico inmiscible en agua para producir la
separación de la sílice precipitada hidrófoba de la fase acuosa. El
disolvente orgánico inmiscible en agua se añade al proceso en una
relación de volumen (L) a peso (kg) de sílice de 1 a 5 y
preferentemente de 1,5 a 4,5.
Nauroth y colaboradores, patente de EE.UU. Nº
4.208.316, patente de EE.UU. Nº 4.273.589 y patente de EE.UU.
4.308.074, describe el tratamiento de sílice precipitada seca con
agentes hidrofobizantes de compuestos de organosilicio en una
relación de 10:0,5 a 10:3. El producto obtenido de ese modo se
atempera durante 60 a 180 minutos, preferentemente de 70 a 130
minutos, a una temperatura de 200ºC a 400ºC.
Reinhart y colaboradores, patente de EE.UU. Nº
4.072.796, describe un procedimiento en el que una suspensión húmeda
ácida de sílice precipitada a una temperatura de 50ºC a 90ºC
aproximadamente se vuelve hidrófoba con organohalosilano
prepolicondensado o una mezcla de organohalosilanos
prepolicondensados. La sílice precipitada hidrófoba se filtra, se
lava, se seca, y se atempera de 300ºC a 400ºC aproximadamente.
Reinhart y colaboradores, patente de EE.UU. Nº
4.015.031, describe un procedimiento en el que una sílice
precipitada en forma de polvo se calienta a una temperatura de
200ºC a 300ºC aproximadamente con agitación para fluidizarla y a
continuación tratarla gota a gota con un organosilano que es estable
y hierve por debajo de 300ºC.
Treblinger y colaboradores, patente de EE.UU. Nº
3.904.787, describe el tratamiento de una sílice precipitada en
suspensión acuosa con un organohalosilano a un temperatura dentro
del intervalo de 15ºC a 70ºC. La sílice precipitada hidrófoba se
filtra, se lava, se seca, y se atempera calentando en el intervalo
de 200ºC a 500ºC.
Aunque todos los intentos de la técnica anterior
descritos anteriormente son procedimientos para tratar sílice
precipitada aglomerada, ninguna de las referencias intenta
estabilizar la superficie de la sílice no aglomerada.
Ha habido intentos alternativos para proporcionar
sílice no aglomerada estabilizada. Uno de dichos intentos se
describe en la publicación de patente europea Nº 881.192, que es un
procedimiento para la producción de un sol de organosílice
hidrófobo que comprende una sílice coloidal estabilizada y dispersa
en un disolvente orgánico hidrófobo, que no contiene aglomerados. La
sílice estabilizada de esta referencia se prepara en un disolvente,
tal como cetonas y ésteres, que no son compatibles con las técnicas
de síntesis de cauchos. Por lo tanto, sigue siendo deseable en la
técnica proporcionar sílice no aglomerada de superficie
estabilizada que sea compatible con composiciones de caucho y
síntesis de caucho.
El documento de EE.UU. 4.643.946 describe fibras
acrílicas y modacrílicas que contienen sílice obtenidas sin defectos
de centrifugación en las que un sol de sílice acuoso se hace
reaccionar con un silano y con un disolvente orgánico polar, siendo
opcional la secuencia en la cual se añaden los dos agentes, el agua
se destila sobre vacío a una temperatura de 60ºC como máximo, a
continuación se añade el polímero formador de fibras en una cantidad
que es suficiente para formar una disolución centrifugable y se
centrifuga la disolución.
Krysztafkiewicz en Journal of Material
Science 32(5): 1333-1339, 1997, describe
el efecto de la modificación superficial sobre las propiedades
físico- químicas de la sílice precipitada. En particular, la sílice
hidratada se modificó mediante agentes acoplantes titanato y
silano. Se encontró que la modificación con agentes acoplantes
titanato y silano conduce a un incremento en la actividad de la
sílice. Las aplicaciones de estos agentes produce el cambio de
carácter hidrófilo a hidrófobo.
El documento de EE.UU. 3.360.498 describe una
composición policarbonato que comprende un policarbonato y una
sílice hidrófoba recubierta.
El documento de DE 195 40 623 A1 describe un
procedimiento de producción de compuestos con una alta fracción
interfacial en la cual se distribuyen opcionalmente partículas de
agente de relleno de superficie modificada que tienen afinidad por
una fase matricial en la fase matricial de una manera
sustancialmente no aglomerada.
El documento de EE.UU. 5.200.477 describe un
procedimiento para prevenir la aglomeración de polímeros adhesivos
en un sistema de polimerización que comprende la adición a dicho
sistema de polimerización del 0,3 aproximadamente al 80% en peso
aproximadamente basado en el peso del producto final de un material
particulado inerte que tiene un recubrimiento superficial de
polidimetilsiloxano organo-modificado
(OM-PDMS) sobre él.
Finalmente, en el documento EP 0 982 268 A1 se
describe un procedimiento para la fabricación de una sílice coloidal
no agregada hidrófoba que comprende la reacción de una suspensión
acuosa de una sílice coloidal no agregada hidrófila que tiene un
diámetro de partícula medio superior a 4 nm con un compuesto de
silicio a un pH inferior a pH 4 en presencia de una cantidad
suficiente de un disolvente orgánico miscible en agua para
facilitar el contacto de la sílice coloidal no agregada hidrófila
con el compuesto de silicio. Este procedimiento se lleva a cabo a
una temperatura dentro del intervalo de 20 a 250ºC durante un
periodo de tiempo suficiente para formar una sílice coloidal no
agregada hidrófoba. Las sílices coloidales no agregadas hidrófobas
resultantes preparadas son particularmente útiles como agentes de
relleno extensores y reforzantes en composiciones orgánicas o de
silicona que incluyen adhesivos, cauchos y sellantes.
Sería ventajoso emplear sílice no aglomerada
estabilizada para composiciones de caucho reforzantes para evitar la
necesidad de dividir los grandes aglomerados de sílice precipitada
en agregados más pequeños. El uso de sílice no aglomerada resulta
en la reducción de los costes energéticos en la composición de
cauchos, y también evita la degradación del polímero que
tradicionalmente está asociada a la división de grandes aglomerados
de sílice precipitada en partículas de sílice más pequeñas.
La presente invención proporciona un
procedimiento para la preparación de sílice no aglomerada de
superficie estabilizada dispersa dentro de un polímero. El
procedimiento de la presente invención comprende las etapas de: el
suministro de sílice coloidal; la estabilización de la superficie
de la sílice coloidal por esterificación en presencia de un
catalizador; y la mezcla de la sílice de superficie estabilizada
con una disolución de polímero de caucho y, opcionalmente, al menos
un aditivo, previniendo sustancialmente de esa manera la
aglomeración de la sílice.
En la sílice no aglomerada de superficie
estabilizada dispersa en un polímero obtenido de acuerdo con la
presente invención, el tamaño de la sílice es inferior a 50
nanómetros aproximadamente.
La presente invención también proporciona un
procedimiento para la preparación de una sílice no aglomerada de
superficie estabilizada dispersa en un polímero que comprende las
etapas de: el suministro de sílice coloidal en un primer
disolvente; la estabilización de la superficie de la sílice, en la
que la estabilización comprende: la realización de una operación de
intercambio de disolvente con un alcohol, mediante lo cual el
primer disolvente se intercambia por el alcohol; la adición de al
menos un alcohol capaz de esterificar la superficie de la sílice;
la esterificación de la sílice; la destilación del agua y los
alcoholes;
la disolución de la sílice esterificada en un
disolvente orgánico para formar un organosol;
la mezcla del organosol con una disolución de
polímero de caucho, y opcionalmente al menos un aditivo, para
formar un lote madre de caucho; y
la desolvatación del lote madre de caucho.
La presente invención también proporciona un
procedimiento para la preparación de una sílice no aglomerada de
superficie estabilizada en un lote madre de caucho que comprende
las etapas de: el suministro de sílice coloidal en un primer
disolvente; la estabilización de la superficie de la sílice, en la
que la estabilización comprende: la realización de una operación de
intercambio de disolvente con un segundo disolvente, seleccionado
del grupo compuesto por disolventes alifáticos
C_{4}-C_{20}, cicloalifáticos
C_{5}-C_{20}, aromáticos
C_{6}-C_{20}, y alquil
C_{6}-C_{20} aromáticos, mediante lo cual el
primer disolvente se intercambia por el segundo disolvente; la
reacción de la sílice en el segundo disolvente con al menos un
agente hidrofobizante para producir una sílice de superficie
estabilizada;
la mezcla de la sílice con una disolución de
polímero de caucho, y opcionalmente al menos un aditivo, para formar
un lote madre de caucho; y
la desolvatación del lote madre de caucho.
La presente invención también proporciona un
procedimiento para la preparación de sílice no aglomerada de
superficie estabilizada dispersa en un polímero que comprende las
etapas de:
el suministro de sílice coloidal en un primer
disolvente;
la realización de una operación de intercambio de
disolvente con un segundo disolvente, mediante lo cual el primer
disolvente se intercambia por el segundo disolvente;
la reacción de la sílice coloidal en el segundo
disolvente con un polímero funcionalizado para formar un polímero
unido a la sílice; y
la desolvatación del polímero unido a la
sílice.
La presente invención también proporciona un
procedimiento para la preparación de sílice no aglomerada de
superficie estabilizada dispersa en un polímero que comprende las
etapas de:
la reacción de un silicato de al menos uno de un
metal alcalino y un metal alcalino-térreo en un
primer disolvente con un ácido y al menos un agente hidrofobizante
para formar un producto de reacción;
la realización de una operación de intercambio de
disolvente con un segundo disolvente, mediante lo cual el primer
disolvente se intercambia por el segundo disolvente;
la mezcla del producto de reacción en el segundo
disolvente con una disolución de polímero, y opcionalmente al menos
un aditivo, para formar un lote madre;
y la desolvatación del lote madre.
La sílice no aglomerada de superficie
estabilizada obtenida de acuerdo con la presente invención se puede
usar para ruedas neumáticas, compuestos de administración oral,
composiciones abrillantadoras, y tintas y tóneres.
Una característica de la invención es la
estabilización de las partículas de sílice y/o los agregados antes
de que se puedan aglomerar.
Una ventaja de la invención es la evitación de
diversas etapas de procesamiento comerciales para crear sílice
precipitada y a continuación romperla en un tamaño adecuado para el
procesamiento del polímero elastomé-
rico.
rico.
Otra ventaja de la invención es el ahorro de
costes asociados a la reducción de las etapas de procesamiento.
Otra ventaja de la invención es la menor variación del tamaño por
el procesamiento del polímero elastomérico, tal como la mezcla
física.
Como se usa a lo largo de esta solicitud, se
aplican las siguientes definiciones:
El término "suspensión" se refiere a una
pasta fina producida por la mezcla de una sustancia insoluble con
suficiente disolvente para permitir que la mezcla fluya
viscosamente.
El término "organosol" se refiere a la
dispersión coloidal de un material insoluble en un líquido
orgánico.
El término "alcosol" se refiere a la
dispersión coloidal de un material insoluble en un alcohol.
El término "estabilizada" se refiere a que
es sustancialmente incapaz de formar un agregado o un aglomerado
por medios físicos normales.
La frase "intercambio de disolvente" se
refiere al proceso en el que un disolvente reemplaza a otro
disolvente en una disolución, suspensión, o sol.
La frase "sílice no aglomerada de superficie
estabilizada" se refiere a sílice que ha sido tratada en su
superficie sin la aglomeración de la sílice.
El término "lote madre" se refiere a
cualquier mezcla de sílice con otros aditivos, tales como una
mezcla de sílice modificada con un polímero; una mezcla de sílice
modificada, polímero y un aceite; y una mezcla de sílice modificada,
polímero, aceite, y otros aditivos.
La Figura 1 es un diagrama de flujo que
representa una forma de realización de la presente invención, en la
cual la sílice no aglomerada de superficie estabilizada se
estabiliza por esterificación.
La Figura 2 es un diagrama de flujo que
representa una forma de realización de la presente invención, en la
cual la sílice no aglomerada de superficie estabilizada se
estabiliza en su superficie con agentes hidrofobizantes, tales como
silanos.
La Figura 3 es un diagrama de flujo que
representa una forma de realización de la presente invención, en la
cual la sílice no aglomerada de superficie estabilizada mediante el
procedimiento apuntado en la Figura 2 se hace reaccionar con un
polímero funcionalizado para proporcionar una disolución de
polímero unido a la sílice.
La Figura 4 es un diagrama de flujo que
representa una forma de realización de la presente invención, en la
cual la sílice no aglomerada de superficie estabilizada se prepara
mediante la ruta en la que los silanos se añaden en la etapa de
formación de la sílice coloidal.
La Figura 5 es un diagrama de flujo que
representa un procedimiento de la técnica anterior para la
producción de sílice aglomerada.
La Figura 6 es una microfotografía de una sílice
de la presente invención en una composición polimérica a 200x
aumentos.
La Figura 7 es una microfotografía de una sílice
de la técnica anterior en la composición polimérica de la Figura 6 a
200x aumentos.
En la preparación convencional de sílice
precipitada, la sílice coloidal se asocia fuertemente en agregados,
que en cambio se combina menos fuertemente en aglomerados. Mediante
la práctica de esta invención, la superficie de la sílice no
aglomerada se estabiliza previniendo sustancialmente de ese modo la
posterior aglomeración de la sílice. En contraste con la
preparación convencional de sílice precipitada, la presente
invención proporciona un procedimiento para la preparación de
sílice no aglomerada de superficie estabilizada dispersa en un
polímero. El procedimiento de la presente invención comprende el
suministro de sílice coloidal que tiene un tamaño de partícula de
sílice estable, que previene sustancialmente la posterior
aglomeración de la sílice.
En una forma de realización preferida, se
proporciona sílice coloidal en un primer disolvente,
preferentemente acuoso. En una primera etapa, se lleva a cabo una
operación de intercambio de disolvente con un alcohol, por la cual
el primer disolvente se intercambia por el alcohol. A continuación
la sílice no aglomerada se esterifica en el alcohol. Los alcoholes
sin reaccionar y algo de agua que puede quedar presente se pueden
eliminar mediante cualquier medio adecuado, tal como por
destilación.
Opcionalmente, las partículas de sílice
esterificadas se disuelven en un disolvente orgánico para formar un
organosol. A continuación el organosol se puede mezclar
opcionalmente con una disolución de polímero y, opcionalmente, al
menos un aditivo para formar un lote madre. El lote madre se
desolvata formando de ese modo una sílice no aglomerada de
superficie estabilizada dispersa dentro de un polímero. Los
disolventes orgánicos son preferentemente al menos uno de
disolventes alifáticos C_{4}-C_{20},
cicloalifáticos C_{5}-C_{20}, aromáticos
C_{6}-C_{20}, y alquil
C_{6}-C_{20} aromáticos.
Adicionalmente, la operación de intercambio de
disolvente puede incluir una etapa de destilación para eliminar el
primer disolvente.
Generalmente, el primer disolvente es agua debido
a que un procedimiento típico de suministro de sílice es en forma de
sílice coloidal acuosa. La sílice coloidal típicamente se prepara
haciendo reaccionar arena con un hidróxido de metal
alcalino/alcalino-térreo en agua (el primer
disolvente). Preferentemente, el hidróxido es hidróxido de sodio.
El producto de reacción forma un silicato de metal
alcalino/alcalino-térreo. Este producto de reacción
a continuación se hace reaccionar adicionalmente con un ácido, para
formar la sílice coloidal. Preferentemente, la concentración de la
sílice en el primer disolvente abarca entre el 1% aproximadamente y
el 70% en peso aproximadamente, e incluso más preferentemente entre
el 10% aproximadamente y el 50% aproximadamente. Si la sílice
coloidal se prepara en un alcohol, la operación de intercambio de
disolvente no es necesaria. Los ácidos que se pueden usar en la
reacción incluyen, pero no están limitados a, hidrohaluros, ácido
sulfúrico, ácido fosfórico, ácidos carboxílicos, dióxido de
carbono, resinas de intercambio iónico ácidas, y sus mezclas.
Preferentemente, el ácido es ácido sulfúrico.
Las sílices coloidales útiles incluyen sílice
coloidal Ludox™ AM-300 (E.I. DuPont de Nemours;
Wilmington, Delaware), sílice coloidal MEK-ST™ en
metiletil cetona (Nissan Chemical Industries, Ltd.; Tokio, Japón), o
sílice coloidal sintetizada como se describe anteriormente.
Alcoholes adecuados para la operación de
intercambio de disolvente incluyen, pero no están limitados a,
alcoholes monohídricos de bajo peso molecular. Preferentemente, el
alcohol es un alcohol alquílico C_{1} a C_{6} lineal o
ramificado. El alcohol preferido para la operación de intercambio de
disolvente es isopropanol.
La concentración de sílice en alcohol abarca
entre el 1% aproximadamente y el 70% en peso aproximadamente.
Preferentemente, la concentración de sílice en alcohol abarca entre
el 10% aproximadamente y el 50% en peso aproximadamente.
Generalmente, el proceso de esterificación se
puede ilustrar como sigue. El intercambio de disolvente con un
primer alcohol, preferentemente miscible en agua, se lleva a cabo,
preferentemente por destilación, dando un alcosol con partículas de
sílice coloidal no tratada como la fase dispersa, en un alcohol
miscible en agua como una fase continua. La elección del primer
alcohol puede ser, pero no está restringido a, alcoholes como
metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, t-butil
alcohol, y otros alcoholes miscibles en agua como
2-metoxi etanol, 2-etoxi etanol,
etc. En una forma de realización preferida, se usa isopropanol como
el primer alcohol elegido para la preparación del alcosol.
A continuación se añade un alcohol monohídrico,
preferentemente inmiscible en agua, como reactivo de esterificación
y se calienta. El agente esterificante puede ser un alcohol
monohídrico, tal como un alcohol alquílico o aril alquílico,
saturado o insaturado, lineal o ramificado que contiene
preferentemente al menos 4 átomos de carbono. Preferentemente, los
alcoholes son alcoholes C_{4}-C_{20}
monohídricos. Entre los alcoholes alifáticos preferidos están
n-butilo, n-hexilo,n-heptilo,n-octilo,
n-nonilo, n-decilo, n-undecilo,
n-dodecilo, n-tetradecilo, n-hexadecilo,
n-octadecilo, etc. También preferido, el alcohol
esterificante puede ser una mezcla de octanol y hexanol. Si las
reacciones se tienen que llevar a cabo a presión atmosférica, se
prefiere un alcohol de alto punto de ebullición tal como
n-hexanol o n-octanol, para poder llevar a cabo la
reacción de esterificación a temperaturas superiores (de 160ºC
aproximadamente a 200ºC aproximadamente) a reflujo.
Alternativamente, se pueden usar alcoholes de inferiores pesos
moleculares, pero la esterificación se lleva a cabo a presiones
superiores a la presión atmosférica.
El primer alcohol se elimina y finalmente se
reemplaza por el alcohol de esterificación. En una forma de
realización preferida, primero se añade un alcohol de inferior
punto de ebullición como el hexanol, que reemplaza al isopropanol.
Para incrementar adicionalmente la temperatura para una
esterificación efectiva, se prefiere un alcohol de superior punto de
ebullición como el octanol. Así, una vez que se haya eliminado todo
el isopropanol, se puede añadir el octanol, incrementando más la
temperatura. La adición directa del octanol, sin la etapa de
adición del hexanol, también es posible. No obstante, la
precipitación de la sílice de la disolución es posible si se añade
directamente al alcosol basado en isopropanol un alcohol inmiscible
en agua de alto punto de ebullición. Preferentemente, la adición
lenta de hexanol seguida posteriormente de octanol se usa para
obtener soles estables. Es posible alguna esterificación por
hexanol durante la etapa de eliminación del alcohol miscible en
agua original.
Se prefieren grandes excesos de alcohol en esta
forma de realización, que lleva el equilibrio de la reacción de
esterificación hacia la derecha. La esterificación de la superficie
se lleva cabo durante 3 aproximadamente a 10 horas
aproximadamente.
No obstante, el uso de catalizadores puede
incrementar la velocidad de la reacción y reducir la cantidad de
alcohol necesaria. Los catalizadores típicos incluyen, pero no
están limitados a, las siguientes clases generales de
catalizadores. Los amino compuestos de fórmula NR^{7}_{3} o
NR^{7}R^{8}R^{9} usados para promover la reacción(es)
se seleccionan del grupo en el que R^{7}, R^{8}, y R^{9}
pueden ser iguales o diferentes, H, alquilo, arilo, cicloalquilo,
alquenilo, alquinilo, y sus derivados, que contienen, pero no
limitado a F, Cl, Br, I, O, y N. Los sustituyentes R^{7}, y
R^{8} también pueden ser parte de un anillo aromático o alifático.
Ejemplos de bases adecuadas que se pueden emplear son aril aminas
no-, mono-, di- y tri-sustituidas e incluyen, pero
no está limitado a, NH_{3}, metilamina, dimetilamina,
trimetilamina, metiletilamina, metiletilisobutilamina,
dodecilamina, trietilamina, perfluorotrietilamina,
perclorotrimetilamina, piridina, etanolamina,
1,4-dimetilaminobutano, y similares, y sus mezclas.
Se pueden usar catalizadores de condensación como dibutil aminas,
di-n-hexilamina, trietanolamina, trietil amina, dietil amina,
diciclohexilamina, di-n-octilamina, y trimetilbencil amina.
Adicionalmente, también se pueden usar catalizadores de condensación
tales como compuestos organometálicos, silazanos, y similares. Los
compuestos organometálicos son preferentemente sales de ácidos
orgánicos de plomo, estaño, cinc, cobalto, y titanio. Los ácidos
orgánicos son preferentemente ácido octílico, ácido acético, ácido
láurico, y ácido maléico. Los siguientes son ejemplos no limitantes
de compuestos organometálicos: diacetato de dibutilestaño,
dilaurato de dibutilestaño, dilaurato de dioctilestaño, octanoato
de estaño, octoato de estaño, oleato estannoso, estannoso,
tetraisopropiltitanato, y diisopropilbis (acetoacético/ácido
etil)titanio.
Preferentemente, el agua que se libera durante la
esterificación se elimina. El agua se puede eliminar mediante
tamices moleculares usados en una trampa Dean-Stark
junto con un condensador. Así se obtiene sílice de superficie
esterificada presente en el alcohol. El alcohol se elimina por
cualquier medio adecuado, tal como destilación sobre vacío, dejando
la sílice esterificada en forma de una grasa viscosa. A continuación
la sílice esterificada se puede dispersar fácilmente en el
disolvente orgánico elegido, en nuestro caso hexano. El grado de
esterificación se puede caracterizar mediante un análisis del
contenido en carbono de la sílice.
El grado de esterificación de las partículas de
sílice en el organosol se puede determinar a partir de un polvo seco
usado en la medida de área superficial de nitrógeno. El organosol
se seca sobre vacío a 110ºC hasta que se elimina todo el disolvente
orgánico. A continuación la superficie del polvo resultante se
determina mediante adsorción de nitrógeno. El contenido en carbono
del polvo se determina por ignición de la muestra, recogiendo y
pesando el dióxido de carbono resultante. A partir del contenido en
carbono y del área superficial en metros cuadrados por gramo se
puede calcular el grado de esterificación de acuerdo con la
ecuación: D.E. = (500%C)/nA_{n} en la que D.E. es el grado de
esterificación de grupos ésteres por nanómetro cuadrado, %C es el
porcentaje de carbono, n es el número de átomos de carbono en el
alcohol del organosol y A_{n} es el área superficial, en metros
cuadrados por gramo, del polvo de sílice derivado del
organosol.
La etapa de desolvatación se puede realizar
mediante cualquier procedimiento de desolvatación conocido. Un
procedimiento de realización de la desolvatación es la adición de
vapor y agua para eliminar el disolvente. Si se usa el
procedimiento de desolvatación con vapor y agua, se usa una etapa de
secado para eliminar el agua residual mediante la aplicación de
calor y/o vacío. Adicionalmente, la desolvatación se puede
conseguir con mezcladores internos o con fresadoras de dos
rodillos.
En otra forma de realización, se proporciona
sílice coloidal en un primer disolvente, preferentemente acuoso. Se
realiza una operación de intercambio de disolvente con un segundo
disolvente (preferentemente no acuoso, no alcóholico), por la cual
el primer disolvente se intercambia por el segundo disolvente. La
sílice coloidal suspendida en el segundo disolvente se hace
reaccionar con una cantidad eficaz de un agente hidrofobizante,
preferentemente un silano, para producir una suspensión u
organosol.
Opcionalmente, la suspensión u organosol se
mezcla a continuación con una disolución de polímero y,
opcionalmente, al menos un aditivo para formar un lote madre. El
lote madre se desolvata para formar sílice no aglomerada de
superficie estabilizada dispersa dentro de un polímero.
Generalmente, la ruta de superficie estabilizada
se puede ilustrar como sigue. El procedimiento se ilustra usando la
forma de realización preferida en la que el coloide está en agua.
Comenzando con el coloide de sílice, preferentemente acuoso, se
añade un disolvente orgánico para formar una dispersión
líquido-líquido. El intercambio de disolvente por
destilación se lleva a cabo para deshidratar azeotrópicamente la
dispersión. Una vez que se ha eliminado toda el agua, se forma una
suspensión de sílice en el disolvente orgánico elegido.
Con la mezcla aún caliente y continuando con la
agitación para prevenir que sedimenten las partículas de sílice, se
añade el agente(s) hidrofobizante elegido, preferentemente
un silano o una mezcla de silanos. Si se tiene que usar un
catalizador, se puede añadir antes del o con el agente(s)
hidrofobizante. La adición secuencial se puede beneficiar de la
agitación durante un periodo de tiempo efectivo, preferentemente
10-30 minutos aproximadamente. Se prosigue con el
calentamiento a temperaturas de reflujo (la temperatura depende del
disolvente orgánico elegido) durante 1-10 horas
aproximadamente, preferentemente 3-7 horas. Se
pueden conseguir temperaturas superiores, que pueden ser deseables
para llevar a cabo la reacción más rápido, bien usando un
disolvente orgánico con un punto de ebullición superior, o bien
trabajando a presiones superiores y consecuentemente a temperaturas
de reflujo
superiores.
superiores.
La cantidad de agente(s) hidrofobizante
necesaria depende de la cantidad de hidrofobicidad deseada.
Preferentemente, es deseable hacer reaccionar o al menos proteger
todos los grupos silanol superficiales. Dependiendo del área
superficial de las partículas de sílice y de una estimación del
número de grupos silanol por área superficial en nm^{2}, se puede
estimar el equivalente molar de la cantidad de agente(s)
hidrofobizante necesario. No obstante, con ciertos agente(s)
hidrofobizantes, debido al efecto protector de los grupos alquilo de
cadena larga del agente(s) hidrofobizante, es posible que,
aunque una molécula de agente(s) hidrofobizante dada
reaccione con un grupo silanol, pueden producir la protección de
múltiples grupos silanol.
Una vez terminada la reacción, el resultado es un
organosol o una suspensión de partículas de sílice hidrófoba
directamente en el disolvente orgánico elegido. Es posible el
intercambio de disolvente con otro disolvente después de esta etapa
para obtener un organosol en cualquier otro disolvente elegido.
De nuevo, la etapa de intercambio de disolvente
típicamente se lleva a cabo cuando el primer disolvente es agua. Si
la sílice se suministra en el segundo disolvente, la etapa de
intercambio de disolvente no es necesaria. Adicionalmente, la etapa
de intercambio de disolvente puede incluir la destilación para
eliminar el primer disolvente.
Los disolventes que se pueden usar como segundo
disolvente en la presente invención incluyen, pero no están
limitados a disolventes alifáticos
C_{4}-C_{20}, cicloalifáticos
C_{5}-C_{20}, aromáticos
C_{6}-C_{20}, y alquil
C_{6}-C_{20} aromáticos. Preferentemente, el
segundo disolvente es al menos un isómero de hexano, que significa
que el disolvente contiene 6 átomos de carbono. La sílice está
presente en el segundo disolvente en una cantidad entre el 1%
aproximadamente y el 70% aproximadamente basado en peso de la
sílice.
Como se describe anteriormente, la superficie de
la sílice no aglomerada se estabiliza con una cantidad eficaz de un
agente hidrofobizante. Agentes hidrofobizantes que son útiles de
acuerdo con la presente invención incluyen, pero no están limitados
a aquellos que tienen la fórmula general
(R_{1})_{a}ZX_{b}, en la que cada R_{1} comprende
independientemente alquilos o alquenilos alifáticos C_{1} a
C_{20} aproximadamente, cicloalifáticos C_{5} aproximadamente a
C_{20} aproximadamente, o aromáticos C_{6} aproximadamente a
C_{12} aproximadamente, o Y(CH_{2})_{c} en la
que c es igual de 1 a 8 y en la que Y es una fracción seleccionada
del grupo compuesto por fracciones halo, glicidoxi, mercapto,
metacriloxi, y amino; X es Cl, OR_{2},
OSi(R_{2})_{3}, o
NHSi(R_{2})_{2}; cada R_{2} contiene
independientemente entre 1 y 6 átomos de carbono aproximadamente; Z
es Si o Sn; a es un número entero entre 1 y 3; y la suma de a y b
es 4.
Ejemplos representativos de agentes
hidrofobizantes silano útiles incluyen, pero no están limitados a,
octiltrietoxi silano, octiltrimetiloxi silano,
(3-glicidoxipropil)trimetoxi silano,
(3-glicidoxipropil) trietoxi silano, hexiltrimetoxi
silano, etiltrimetoxi silano, propiltrietoxi silano, feniltrimetoxi
silano, 3-mercaptopropiltrietoxi silano,
ciclohexiltrimetoxi silano, ciclohexiltrietoxi silano,
dimetildimetoxi silano, 3-cloropropiltrietoxi
silano, 3-metacrioxipropiltrimetoxi silano,
i-butiltrietoxi silano, trimetiletoxi silano,
fenildimetiletoxi silano, hexametildisiloxano, cloruro de
trimetilsililo, dibutildietoxi estannano, viniltrietoxi silano,
hexametildisilizano, y similares.
Los agentes hidrofobizantes se añaden a un nivel
suficiente para prevenir la aglomeración. Generalmente, la cantidad
de agente hidrofobizante añadido abarca entre el 0,1%
aproximadamente y el 200% aproximadamente basado en el peso de la
sílice. Preferentemente, la cantidad de agente hidrofobizante está
presente en una cantidad entre el 1% aproximadamente y el 50%
aproximadamente basado en el peso de la sílice.
Para ayudar en la reacción de los agentes
hidrofobizantes con la sílice, se puede usar un catalizador. Los
catalizadores típicos incluyen las clases generales de
catalizadores enumerados anteriormente pero también pueden incluir
aminosilanos tales como aminopropil-trimetoxi
silano, metildimetoxi-di-n-hexil aminosilano
o silazanos tales como hexametil disilazano, de manera que el
aminosilano proporciona tanto la fracción catalítica (amino) como
la fracción del agente hidrofobizante.
El catalizador funciona a través de la
interacción con la superficie de la sílice y por lo tanto la
cantidad a añadir se puede caracterizar mejor en términos de área
superficial disponible de la superficie de la sílice. Generalmente,
el catalizador se añade en una cantidad suficiente para cubrir la
superficie de la sílice con una submonocapa a un exceso de hasta 10
veces aproximadamente. El catalizador se añade preferentemente en
una cantidad entre el 0,01% aproximadamente y el 50%
aproximadamente, basado en el peso de agente hidrofobizante. Más
preferentemente, el catalizador se añade en una cantidad entre el
0,01% aproximadamente y el 30% aproximadamente sobre el peso del
agente hidrofobizante.
Opcionalmente, el procedimiento puede incluir una
etapa para destilar todo el agua, alcohol, o ácido que estén
presentes para eliminar dichos líquidos.
En otra forma de realización, la sílice coloidal
se suministra en un primer disolvente, preferentemente acuoso. A
continuación la sílice coloidal se somete a una operación de
intercambio de disolvente mediante lo cual el primer disolvente se
intercambia por un segundo disolvente. A continuación la sílice se
mezcla con una disolución de polímero en la que el polímero tiene
grupos funcionales capaces de reaccionar con la sílice. La mezcla
produce una reacción para proporcionar un polímero unido a sílice.
Como anteriormente, esta reacción se puede catalizar usando un
catalizador del tipo enumerado anteriormente. A continuación el
polímero unido a sílice se desolvata. Opcionalmente, cualquier
sílice no aglomerada de superficie estabilizada que no reaccione con
el polímero se puede dispersar dentro del polímero unido a
sílice.
Más específicamente, la primera etapa implica la
misma etapa de intercambio de disolvente descrita anteriormente, en
la cual el agua presente en el sol coloidal de sílice original se
reemplaza por un isómero de hexano, mediante destilación
azeotrópica. Si se desea, en este punto se puede añadir un agente
hidrofobizante, en una cantidad suficiente para prevenir la
formación de aglomerados de sílice firmemente unidos. Esta
suspensión de sílice libremente asociada en hexano a continuación
se combina con un polímero recién polimerizado, también en hexano.
Este polímero recién polimerizado puede ser cualquiera de diversos
candidatos, todos los cuales se caracterizan necesariamente por la
presencia de grupos funcionales que son capaces de reaccionar con
los silanoles de la sílice, en los que estos grupos funcionales se
denominan en lo sucesivo "agentes acoplantes/terminadores
funcionales". Para proteger cualquier silanol remanente, en este
punto se puede añadir a la disolución agente(s)
hidrofobizante adicional. Si se desea se pueden añadir aditivos
adicionales en este punto. A continuación se elimina el disolvente,
para producir el material lote madre final. En esta forma de
realización, una porción del polímero se une químicamente a al
menos una porción de la sílice. Las cantidades relativas de
polímero y sílice no unidos dependerán del grado de funcionalidad
del polímero, la cantidad de agente hidrofobizante añadido a la
sílice antes de la mezcla con el polímero funcional, y la relación
del polímero a la sílice en la mezcla.
Agentes acoplantes/terminadores funcionales
preferidos incluyen, pero no están limitados a,
tetraetoxisilano
(TEOS), tetracloruro de silicio, o tetracloruro de estaño acoplado.
(TEOS), tetracloruro de silicio, o tetracloruro de estaño acoplado.
De nuevo, la etapa de intercambio de disolvente
típicamente se lleva a cabo cuando el primer disolvente es agua. Si
la sílice ya se suministra en el segundo disolvente, la etapa de
intercambio de disolvente no es necesaria. Adicionalmente, la etapa
de intercambio de disolvente puede incluir destilación para
eliminar el primer disolvente.
Adicionalmente, el procedimiento además puede
comprender la mezcla de al menos un aditivo con el polímero unido a
sílice para formar el lote madre.
El segundo disolvente que se puede usar en esta
forma de realización es el mismo que aquel descrito en la forma de
realización previa. Preferentemente, el segundo disolvente es al
menos un isómero de hexano.
En otra forma de realización, el procedimiento
comprende la reacción de un silicato de al menos un metal alcalino
y un metal alcalino-térreo en un primer disolvente,
preferentemente acuoso, un ácido y al menos un agente hidrofobizante
para formar un producto de reacción. El producto de reacción se
puede desolvatar o destilar para dar una sílice no aglomerada de
superficie estabilizada.
Opcionalmente, antes de la desolvatación, se
lleva a cabo una operación de intercambio de disolvente con un
segundo disolvente, mediante lo cual el primer disolvente se
intercambia por el segundo disolvente. A continuación el producto
de reacción en el segundo disolvente se mezcla con una disolución de
polímero y, opcionalmente, al menos un aditivo para formar un lote
madre. El lote madre se desolvata para formar sílice no aglomerada
de superficie estabilizada dispersa en un polímero.
La cantidad de agente hidrofobizante reacciona
con la sílice en una cantidad suficiente para mantener la
estabilización de la sílice coloidal resultante. Generalmente, la
cantidad de agente hidrofobizante abarca entre el 0,01%
aproximadamente y el 30% aproximadamente basado en el peso del
silicato. Preferentemente, la cantidad abarca entre el 1%
aproximadamente y el 30% aproximadamente basado en el peso del
silicato.
El ácido puede ser cualquier ácido que reaccione
con el silicato para formar una sílice coloidal. Ejemplos de ácidos
incluyen, pero no están limitados a, hidrohaluros, ácido sulfúrico,
ácido fosfórico, ácidos carboxílicos, dióxido de carbono, resinas
de intercambio iónico ácidas, y sus mezclas. El ácido preferido es
ácido sulfúrico.
De nuevo, la etapa de intercambio de disolvente
típicamente se lleva a cabo cuando el primer disolvente es agua. Si
la sílice ya se suministra en el segundo disolvente, la etapa de
intercambio de disolvente no es necesaria. Adicionalmente, la etapa
de intercambio de disolvente puede incluir destilación o
decantación para eliminar el primer disolvente.
La sílice no aglomerada de superficie
estabilizada producida mediante el procedimiento de la presente
invención es útil en cualquier aplicación que use sílice, tales
como agentes de relleno reforzantes para composiciones
elastoméricas, comestibles, fármacos, dentífricos, tintas, tóneres,
recubrimientos y abrasivos. Las sílices no aglomeradas de superficie
estabilizada son particularmente útiles como agentes reforzantes en
composiciones de polímeros elastoméricos.
El producto de sílice no aglomerada de superficie
estabilizada de la presente invención tiene aplicación particular
como agente de relleno reforzante en composiciones de caucho. El
polímero unido a sílice o el polímero disperso en sílice se puede
usar como la centésima parte del caucho en una composición de
rodadura, o alternativamente, se puede mezclar con cualquier caucho
de rodadura empleado convencionalmente que incluye cauchos
naturales, caucho sintético y sus mezclas. Dichos cauchos son muy
conocidos por aquellos expertos en la materia e incluyen caucho de
poliisopreno sintético, caucho de estireno/butadieno (SBR),
incluyendo emulsiones de SBR, polibutadieno, caucho de butilo,
neopreno, caucho de etileno/propileno, caucho de
etileno/propileno/dieno (EPDM), caucho de acrilonitrilo/butadieno
(NBR), caucho de silicona, fluoroelastómeros, caucho de etileno
acrílico, copolímero de etilen acetato de vinilo (EVA), cauchos de
epiclorhidrina, cauchos polietilen clorados, cauchos polietilen
clorosulfonados, caucho nitril hidrogenado, caucho de
tetrafluoroetilen/propileno y similares. Cuando los polímeros
unidos a sílice o los polímeros dispersos en sílice se mezclan con
cauchos convencionales, las cantidades pueden variar ampliamente
dentro de un intervalo comprendido entre el 1 aproximadamente y el
100% aproximadamente del peso del caucho total, con el caucho o
cauchos convencionales completando el balance del caucho total (100
partes). Se debe apreciar que la cantidad de polímeros unidos a
caucho o polímeros dispersos en sílice dependerá principalmente del
grado de histéresis reducida que se desee. Preferentemente, para un
compuesto de rodadura, los polímeros unidos a sílice o los polímeros
dispersos en sílice comprenden entre 30 aproximadamente y 100
partes aproximadamente del lote madre basado en la formulación del
compuesto total que tiene 200 partes. Más preferentemente, los
polímeros unidos a sílice o los polímeros dispersos en sílice
comprenden 80 partes aproximadamente por 200 partes de formulación
total.
Aunque los compuestos elastoméricos vulcanizables
de la presente invención contienen polímeros unidos a sílice o
polímeros dispersos en sílice, los compuestos opcionalmente se
pueden componer con todas las formas de negro carbón en cantidades
que abarcan entre 0 y 50 (phr) aproximadamente, prefiriéndose entre
5 aproximadamente y 40 phr aproximadamente. Cuando el carbón está
presente, con la sílice no aglomerada estabilizada dispersa o unida
al polímero, la cantidad de sílice se puede disminuir tanto como 1
phr aproximadamente, de lo contrario también está presente sólo en
al menos 5 phr.
Los negros carbón pueden incluir cualquiera de
los negros carbón producidos comercialmente disponibles
habitualmente pero se prefieren aquellos que tienen un área
superficial (EMSA) de al menos 20 m^{2}/gramo y más
preferentemente de al menos 35 m^{2}/gramo hasta 200
m^{2}/gramo o superior. Los valores de área superficial usados en
esta solicitud son aquellos determinados por la prueba ASTM
D-1765 usando la técnica de bromuro de
cetiltrimetil-amonio (CTAB). Entre los negros
carbón útiles están el negro horno, los negros canal y los negros
lámpara. Más específicamente, ejemplos de los negros carbón incluyen
los negros horno super abrasión (SAF), los negros horno de alta
abrasión (HAF), los negros horno de extrusión rápida (FEF), los
negros horno finos (FF), los negros horno súper abrasión intermedios
(ISAF), los negros horno semi-reforzantes (SRF),
los negros canal de procesamiento medio, los negros canal de
procesamiento duro y los negros canal conductores. Otros negros
carbón que se pueden utilizar incluyen negros acetileno. Las
mezclas de dos o más de los negros anteriores se pueden usar en la
preparación de los productos negro carbón de la invención. Los
valores típicos para las áreas superficiales de los negros carbón
usables se resumen en la TABLA 1 a continuación.
| Denominación ASTM (D-1765-82a) | Área superficial (m^{2}/g) (D-3765) |
| N-110 | 126 |
| N-220 | 111 |
| N-339 | 95 |
| N-330 | 83 |
| N-351 | 74 |
| N-550 | 42 |
| N-660 | 35 |
Los negros carbón utilizados en la preparación de
los compuestos de caucho de la invención pueden estar en forma
sedimentada o en forma de masa floculenta no sedimentada.
Preferentemente, para una mezcla más uniforme, se prefiere el negro
carbón no sedimentado.
Aditivos que se pueden usar en la presente
invención para las composiciones elastoméricas incluyen, pero no
están limitados a, aceites de procesamiento, óxido de cinc,
estearato de cinc, óxido esteárico, agentes de relleno minerales,
organosilanos, ésteres de glúcidos de ácidos grasos (preferentemente
C_{5}-C_{6}), talcos, micas, ceras,
antioxidantes, agentes acoplantes, tales como tetrasulfuro de
bis[3-(trietoxisilil)propilo] (Si69). Para ejemplos
específicos de aditivos que son útiles para la preparación de
composiciones elastoméricas, consúltense las patentes de Estados
Unidos 5.866.650; 5.872.176; y 5.916.961. Los aditivos generalmente
están presentes en una cantidad entre 0,1 aproximadamente y 25
partes aproximadamente de la composición elastomérica.
La composición elastomérica se puede curar de
manera convencional con agentes vulcanizantes conocidos de 0,2
aproximadamente a 5 phr. Por ejemplo, se pueden emplear sistemas de
curación basados en peróxido o azufre. Para una descripción general
de agentes vulcanizantes adecuados, consúltese a
Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical
Technology, 3ª Ed., Wiley Interscience, N.Y., 1982, Vol. 20,
págs. 365-468, particularmente "Vulcanization
Agents and Auxiliary Materials" págs. 390-402.
Los agentes vulcanizantes se pueden usar solos o en combinación.
Preferentemente, el paquete de curación no se añade durante la
etapa de mezcla opcional de la presente invención; se añade después
de la etapa de secado.
Una ventaja del presente procedimiento para la
formación de sílice no aglomerada de superficie estabilizada se
obtiene en la producción de composiciones elastoméricas. Cuando la
sílice se añade a composiciones elastoméricas, se prefiere que la
sílice sea de pequeño tamaño para proporcionar la dureza y
resistencia deseadas a la composición elastomérica. La sílice de la
técnica anterior se aglomera en grandes tamaños y requiere una
mezcla mecánica considerable para romper la sílice. Incluso aunque
la sílice se pueda romper, la sílice de la técnica anterior no puede
conseguir el tamaño de la sílice de la presente invención.
La operación de mezcla para romper los
aglomerados de sílice normalmente se lleva a cabo en un mezclador
Banbury, que requiere cantidades considerables de energía y dinero
para funcionar. Incluyendo una etapa de mezcla en la producción de
la sílice de la presente invención, la operación de mezcla Banbury
cara se puede minimizar, cuando no eliminar. La sílice de la
presente invención es de tamaño suficientemente pequeño, que no
necesita la alta energía de mezcla. La etapa de mezcla de la
presente invención se puede llevar a cabo en cualquier mezclador
adecuado, tal como un extrusor, mezcladores internos, o mezcladores
de dos rodillos.
La sílice no aglomerada de superficie
estabilizada obtenida de acuerdo con la presente invención se
distingue de las sílices de la técnica anterior en que la
superficie de la sílice de la presente invención se estabiliza antes
de que la sílice pueda precipitar en disolución. La sílice
precipitada de la técnica anterior es una sílice que es de tamaño
suficientemente grande, que no se mantiene durante más tiempo en
suspensión coloidal y ha precipitado. Para ser suficientemente
grande para precipitar, la sílice debe estar en forma de
aglomerados. La técnica anterior trata la sílice después de que haya
precipitado.
Sin estar limitados por la teoría, se hipotiza
que la sílice no aglomerada de superficie estabilizada puede formar
aglomerados después de que se haya estabilizado la superficie. No
obstante, debido a que ya está estabilizada la superficie, la
energía necesaria para romper este tipo de aglomerados es mucho
menor que la energía necesaria para romper un aglomerado de sílice
que no se haya tratado en su superficie.
La sílice no aglomerada de superficie
estabilizada obtenida de acuerdo con la presente invención existirá
en forma de partículas primarias, o sus aglomerados unidos
lábilmente, que normalmente tienen un tamaño medido en escala de
nanómetros. El tamaño de la sílice, en una matriz de caucho, se
puede medir mediante un microscopio electrónico de barrido y
normalmente abarca entre 1 nm aproximadamente y 1000 nm
aproximadamente, preferentemente entre 2 nm aproximadamente y 100
nm aproximadamente. En consecuencia, el área superficial BET de la
sílice de la presente invención puede abarcar entre 50 m^{2}/g
hasta más de 1000 m^{2}/g. Alternativamente el tamaño se puede
determinar a partir de las medidas del área superficial. El
organosol se seca sobre vacío a 110ºC hasta que se elimina todo el
disolvente orgánico. El área superficial del polvo resultante se
determina a continuación mediante adsorción de nitrógeno. El
diámetro de partícula, en micrómetros, se calcula a continuación a
partir del área superficial, utilizando la relación: D =
3000/A_{n}, en la que D es el diámetro de partícula en nanómetros
y A_{n} es el área superficial del producto en metros cuadrados
por gramo.
El uso de la sílice no aglomerada de superficie
estabilizada obtenida de acuerdo con la presente invención evita la
necesidad de dividir los aglomerados grandes de sílice precipitada
en aglomerados más pequeños para su uso como agentes de relleno
reforzantes. Con respecto al campo de la composición de neumáticos
o caucho, el uso de sílice no aglomerada es particularmente
ventajoso, debido a que se pueden evitar los costes de energía para
romper los aglomerados de sílice precipitada en agregados más
pequeños, y la degradación de los polímeros de caucho que
normalmente está asociada con la mezcla a alta cizalladura
necesaria para dividir los aglomerados grandes de sílice
precipitada en partículas de sílice más pequeñas. El uso de sílice
no aglomerada de superficie estabilizada produce una mezcla más
homogénea o uniforme en las composiciones de caucho durante los
procedimientos de
composición.
composición.
La sílice no aglomerada de superficie
estabilizada obtenida de acuerdo con la presente invención se puede
usar en una variedad de productos en los cuales tradicionalmente se
ha usado sílice precipitada, pero añade la ventaja inesperada de
ser de superficie estabilizada a un tamaño previo a la
aglomeración. Como tal, las ventajas de la sílice no aglomerada se
pueden llevar a las industrias que tradicionalmente han usado
sílice precipitada pero que desean menores interacciones de tamaños
de la sílice con los procedimientos o productos implicados de otra
manera.
Por ejemplo, la sílice no aglomerada de
superficie estabilizada se puede usar como agentes de relleno
reforzantes para composiciones elastoméricas, y en comestibles,
fármacos, dentífricos, tintas, tóneres, recubrimientos y abrasivos
entre otros muchos productos.
En el caso de composiciones elastoméricas,
cualquier clase de producto basado en caucho se puede beneficiar de
los menores tamaños de sílice más completamente dispersa en el
polímero y de la minimización de energía para producir la sílice y
dispersarla en el polímero. Dichos productos basados en caucho
incluyen neumáticos, manguitos, correas de transmisión, y
similares. La producción de ruedas neumáticas para vehículos y
otros usos se puede beneficiar enormemente de la reducción de la
energía empleada en la mezcla Banbury necesaria para reducir de
otra manera el tamaño de la sílice precipitada disponible
comercialmente. El uso de sílice como agente de relleno reforzante
en ruedas de vehículos es conocido por aquellos expertos en la
materia a partir de las descripciones de las patentes de EE.UU. Nº
5.798.009; 5.866.650; 5.872.176; 5.939.484; 5.948.842; y 6.008.295,
entre muchas otras. Particularmente el uso de la sílice de la
presente invención dispersa en cauchos de rodadura es un valor
importante para la producción de ruedas para vehículos, como es
sabido por aquellos expertos en la materia, para el equilibrio de
la tracción húmeda, tracción en nieve y hielo, y resistencia de
rodadura, una combinación de propiedades muy deseable por los
fabricantes de ruedas. En resumen, como componente de caucho,
dichos cauchos son muy conocidos por aquellos expertos en la
materia e incluyen caucho natural (NR), caucho de poliisopreno
sintético, caucho de estireno/butadieno (SBR), polibutadieno,
caucho de butilo, neopreno, caucho de etileno/propileno, caucho de
etileno/propileno/dieno (EPDM), caucho de acrilonitrilo/butadieno
(NBR), caucho de silicona, fluoroelastómeros, caucho de etileno
acrílico, copolímero de etilen acetato de vinilo (EVA), cauchos de
epiclorhidrina, cauchos polietilen clorados, cauchos polietilen
clorosulfonados, caucho nitril hidrogenado, caucho de
tetrafluoroetilen/propileno y similares. Como componente de caucho
en la presente invención, se puede usar cualquiera de los cauchos
anteriores solos o como mezcla de dos o más cauchos. Ejemplos de
caucho sintético incluyen caucho de poliisopreno sintético, caucho
de polibutadieno (BR), caucho de estireno/butadieno (SBR), caucho
de butilo, y caucho de butilo halogenado. Una composición de caucho
puede comprender un componente de caucho; sílice en una cantidad de
10 a 85 partes en peso y preferentemente de 20 a 65 partes en peso
por 100 partes en peso del componente de caucho. Las ruedas
neumáticas se pueden fabricar de acuerdo con las construcciones
identificadas en las patentes citadas anteriormente, así como lo
descrito en las patentes de EE.UU. Nº 5.866.171; 5.876.527;
5.931.211; y 5.971.046.
En el caso de las tintas y los tóneres, el tamaño
de la sílice es bastante importante para la liberación de dichas
tintas o tóneres a través de los cabezales de las impresoras, para
minimizar el atascamiento de las tintas o los tóneres en el
cabezal. La cantidad de sílice empleada en dichos líquidos es
conocida por aquellos expertos en la materia a partir de las
descripciones de las patentes de EE.UU. Nº 5.989.378; 5.972.087;
5.998.073; 6.004.715; y 5.958.640. Estas patentes describen algún
tipo de colorante en un líquido junto con otros aditivos que
incluye la sílice.
En el caso de comestibles, fármacos, y productos
dentales, debido a que la sílice es aceptable para la ingestión
humana, el uso de la sílice producida de acuerdo con esta invención
puede ser valioso para aquellos en busca de partículas de sílice
más pequeñas que esencialmente se desolvatan antes de la mezcla con
otros compuestos ingeribles para humanos. La cantidad de sílice para
dichos compuestos ingeridos oralmente es conocida por aquellos
expertos en la materia a partir de las descripciones de las
patentes de EE.UU. Nº 5.958.380; 5.965.110; y 5.968.470. Estas
patentes describen compuestos seleccionados del grupo compuesto por
comestibles, farmacéuticos, y dentífricos.
En el caso de materiales de contacto con
superficies tales como composiciones abrillantadoras, el uso de la
sílice producida de acuerdo con esta invención puede ser valioso
para aquellos en busca de partículas de sílice más pequeñas que
esencialmente se desolvatan antes de un procesamiento adicional. La
cantidad de sílice empleada en dichos líquidos transportadores de
dichos materiales es conocida por aquellos expertos en la materia a
partir de las descripciones de las patentes de EE.UU. Nº 5.997.620;
5.948.700; 6.012.969; y 6.004.539.
Preparación del Ejemplo
1
1. Se calentó 643 g de isopropanol (800 ml
aproximadamente) hasta su punto de ebullición en un matraz de resina
de 2 L equipado con una trampa Dean-Stark y un
condensador.
2. Se añadió lentamente 1180,8 g de sílice
coloidal LUDOX™-TMA (de E.I. DuPont de Nemours, Wilmington,
Delaware) (\rho = 1,23 g/ml; 34% en peso de SiO_{2}) a 740,7 g
(950 ml) de isopropanol con agitación vigorosa. La sílice no se
aglomeró durante la adición pero formó una disolución
traslúcida.
3. Se inició la adición de sílice coloidal en
disolución de isopropanol (de [2]) al isopropanol caliente (de [1]),
con purga de N_{2} lenta. Se prosiguió con el calentamiento hasta
reflujo, desechando el condensado. Se añadió isopropanol adicional
(hasta 300 ml) si la sílice parecía precipitar en disolución. Una
vez eliminada toda el agua, el resultado fue un sol de sílice en
isopropanol. Se añadió 200 ml más de isopropanol y el sol se
transfirió a un bote.
El sol de sílice en isopropanol resultante se
puede usar para reacciones adicionales (esterificación por
alcoholes de puntos de ebullición superiores). El peso total de la
suspensión final fue 700,7 g (610 ml; \rho = 1,149 g/ml). El
porcentaje en peso aproximado de sílice en el sol de isopropanol se
estimó que era del 47% en peso aproximadamente.
4. Se cargó un matraz de fondo redondo de 1 L con
216,8 g (400 ml) de isopropanol y 163,1 g (200 ml) de
n-hexanol, y se mezclaron vigorosamente. Se añadió 120,3 g
de la mezcla alcosol de [3] con agitación vigorosa. Ésta se añadió
lentamente para evitar la precipitación de la sílice. Se calentó, se
agitó y se purgó con N_{2}. Con el calentamiento, agitación, y
purga con N_{2}, se eliminó toda el agua del azeótropo
isopropanol/agua, por destilación.
5. Se prosiguió con la eliminación del
isopropanol hasta que se alcanzó una temperatura de 150ºC
aproximadamente. En este punto, casi todo el agua y el isopropanol
se habían eliminado. Se enfrío el reactor. Se añadieron tamices
moleculares para destilar al lado de la trampa
Dean-Stark. Se añadió 122,8 g (150 ml) de hexanol y
81,4 g (100 ml) de octanol al reactor. La mezcla se calentó y el
destilado se dejó pasar a través de los tamices. A medida que el
volumen del reactor decrecía, se añadía más hexanol/octanol a la
mezcla. Por ejemplo, se añadió 101,0 g (125 ml) y 102,5 g (125 ml)
de octanol después de una hora aproximadamente de la adición
inicial de octanol. Así, siempre se mantuvo un exceso de
hexanol/octanol y el agua liberada durante la esterificación se
eliminó por los tamices moleculares. La temperatura se incrementó
adicionalmente por encima de 170ºC mediante la adición de octanol.
Se llevó a cabo la esterificación durante 4-6 horas
a una temperatura de 180ºC aproximadamente. Cuando el reactor se
enfrío, con la eliminación del destilado, se observo algo de
material graso sobre las paredes del matraz. La suspensión sólida o
sol en octanol (y posiblemente algo de hexanol) se vertió en otro
matraz de fondo redondo y el alcohol se eliminó sobre vacío. El
sólido remanente se dispersó fácilmente en hexano. Formó un sol
estable sólo con sedimentación mínima de sólidos durante un periodo
de 3-4 meses.
Para probar las propiedades de la sílice de
superficie tratada anterior en compuestos de caucho, se uso un
protocolo de prueba típico. Primero, se preparó una disolución lote
madre de la sílice con un caucho mezclando 100 partes de una
disolución de un polímero de estireno-butadieno con
el sol de sílice, que contenía 50 partes de sílice, y 10 partes de
un aceite aromático. A continuación ésta se desolvató para eliminar
el hexano.
A continuación el polímero disperso en sílice se
añadió a un mezclador Brabender de 65 g, con aditivos adicionales de
dos partes de ácido esteárico y una parte de Santoflex 13. El
Brabender se precalentó a 126ºC. La mezcla de aceite + sílice +
polímero se añadió a 50 rpm. Las rpm se incrementaron hasta 60. Las
rpm se incrementaron adicionalmente según la necesidad para
alcanzar 170ºC en 3,5 minutos aproximadamente, tras los cuales se
descargó.
A continuación el material lote madre se añadió
en una etapa de remolienda en la cual se añadió 5 partes de Si69
(silano). En esta etapa, un mezclador Brabender de 65 g se calentó
a 100-110ºC, y el material lote madre se añadió a 50
rpm. Después de 30 segundos, se añadió el Si69 y las rpm se
incrementaron hasta 60. El mezclador se descargó a 145ºC o después
de 3 minutos.
En una etapa final, el material remolido se cargó
a 40 rpm, seguido de la adición inmediata de aditivos adicionales
como ZnO (3 partes), difenil guanidina (DPG) (0,5 partes),
mercaptobenzotiazol (MBTS) (1 parte), t-butilbenciltiazol
sulfenamida (TBBS) (1 parte), y azufre (1,15 partes). Las rpm se
incrementaron hasta 60 y los contenidos se descargaron a 105ºC.
Preparación del Ejemplo
2
A un matraz de tres bocas de 1000 cc equipado con
una trampa Dean-Stark y un condensador, se añadió
200 ml de hexano y 78,9 ml de acuasol de sílice LUDOX™-TMA (DuPont)
(\rho = 1,23 g/ml; 34% en peso de SiO_{2}). La mezcla se
calentó para eliminar el azeótropo de dos fases
hexano-agua. El agua del azeótropo se retiró de la
trampa Dean-Stark, eliminando casi el
98-99% del agua presente en la mezcla. Cuando se
detuvo la agitación, la sílice se observó como una fase inferior
fluida, presumiblemente sílice con algo de agua adsorbida en la
superficie.
Con el matraz aún caliente, se añadió 4,8 ml de
octiltrietoxisilano y 3,6 ml de
3-aminopropiltrietoxisilano. A continuación la
mezcla se calentó a reflujo; igualándose la temperatura al punto de
ebullición del hexano, que es 68ºC. Se observó la evolución del
etanol, y posiblemente algo de agua. Se prosiguió calentando a
reflujo durante una hora aproximadamente, hasta que no se observó
evolución adicional de etanol/agua. Durante el enfriamiento, el
material del matraz se separó en una fase superior clara y una fase
inferior de sólido blanco fino. El análisis de la fase líquida para
silanos indicó que casi todo el
3-aminopropiltrietoxisilano y aproximadamente el 41%
del octiltrietoxisilano habían reaccionado con los grupos silanol
en la superficie de la sílice.
La suspensión de sílice en hexano obtenida
anteriormente se mezcló con 100 partes de caucho de
estireno-butadieno, en una proporción tal que el
contenido en sílice de la mezcla era de 50 partes, y 10 partes de
un aceite mineral. Después de mezclar esto en un Waring Bender
durante un minuto aproximadamente, se desolvató el
vapor-agua formando una buena miga, sin pérdida de
la sílice en la fase acuosa. Después de secar la mezcla, se sometió
a composición.
El polímero disperso en sílice se añadió a un
mezclador Brabender de 65 g precalentado a
95-100ºC. El Brabender se precalentó a 126ºC. Las
migas de aceite + sílice + polímero secas y desolvatadas se
añadieron a 50 rpm. Se añadió pigmentos y aditivos, dos partes de
ácido esteárico y una parte Santoflex 13, y las rpm se
incrementaron hasta 60. Las rpm se incrementaron adicionalmente
según la necesidad para alcanzar 170ºC en 6 minutos
aproximadamente, tras los cuales se descargó.
A continuación el material lote madre se añadió
en una etapa de remolienda en la cual se añadió 5 partes de Si69
(silano). En esta etapa, se calentó un mezclador Brabender de 65 g
hasta 95-100ºC, y el material lote madre se añadió a
50 rpm. Después de 30 segundos, se añadió el Si69 y se incrementó
las rpm hasta 60. El mezclador se descargó a
145-150ºC. En una etapa final, el material remolido
se cargó a 40 rpm, seguido de la adición inmediata de aditivos
adicionales como ZnO (3 partes), DPG (0,5 partes), MBTS (1 parte),
TBBS (1 parte), y azufre (1,15 partes). Las rpm se incrementaron
hasta 60 y los contenidos se descargaron a 110ºC.
Se mezcló en seco 100 partes de caucho de
estireno-butadieno (SBR) en 50 partes de sílice
precipitada en un mezclador Brabender de 65 g junto con 10 partes
de un aceite aromático, 2 partes de ácido esteárico y 1 parte de
Santoflex 13. El Brabender se precalentó a 126ºC. El polímero se
añadió a 50 rpm. A continuación se añadió la sílice, el aceite y
los pigmentos. Las rpm se incrementaron hasta 60. Las rpm se
incrementaron adicionalmente según la necesidad para alcanzar 170ºC
en 3,5 minutos aproximadamente, tras los cuales se descargó.
A continuación el material lote madre se añadió
en una etapa de remolienda en la cual se añadió 5 partes de Si69
(silano). En esta etapa, un mezclador Brabender de 65 g se calentó
a 100-110ºC, y el material lote madre se añadió a 50
rpm. Después de 30 segundos, se añadió el Si69 y las rpm se
incrementaron hasta 60. El mezclador se descargó a 145ºC o después
de 3 minutos. En una etapa final, el material remolido se cargó a
40 rpm, seguido de la adición inmediata de aditivos adicionales
como ZnO (3 partes), DPG (0,5 partes), MBTS (1 parte), TBBS (1
parte), y azufre (1,15 partes). Las rpm se incrementaron hasta 60 y
los contenidos se descargaron a 105ºC.
En la Tabla 2 a continuación se da una
comparación de las propiedades mecánicas del caucho obtenido usando
una disolución lote madre que usa sílice de superficie esterificada
frente a un protocolo de prueba control.
| Compuesto | G'_{max} MPa | \DeltaG' MPa | Tan \delta (@ 7% de tensión) |
| Control de mezcla seco | 3,529 | 1,62 | 0,1648 |
| Disolución lote madre (vía agente hidrofobizante) | 2,912 | 1,06 | 0,1213 |
Como se puede ver, se tienen propiedades
superiores por la vía del lote madre de disolución de sílice, dando
buenas propiedades de histéresis, indicando una mejor dispersión de
la sílice en el compuesto de caucho. Las Figuras 7 y 6 muestran
microfotografías ópticas del control y las muestras de prueba,
respectivamente, presentando una mejor dispersión de la sílice en el
compuesto de caucho para la muestra de lote madre de disolución de
sílice.
A continuación se observó la composición de
caucho resultante a 200x aumentos con un microscopio óptico. La
Figura 6 muestra el pequeño tamaño de la sílice en el polímero
obtenida mediante este procedimiento. En comparación, la Figura 7
muestra una composición de caucho, preparada como en el Ejemplo
Comparativo a continuación, que contiene una sílice aglomerada de
la técnica anterior observada a 200x aumentos con un microscopio
óptico. Incluso aunque la sílice de la técnica anterior se mezcle,
la energía de mezcla no es capaz de romper la sílice aglomerada de
la técnica anterior en partículas de sílice, que se puede conseguir
mediante los procedimientos de la presente invención.
En la Tabla 3 a continuación se da una
comparación de las propiedades mecánicas del caucho obtenido usando
una disolución lote madre que usa sílice de superficie sililada
frente a un protocolo de prueba control. Los resultados de la
oxidación en un horno de mufla muestran que la sílice cargada en
ambas muestras fue aproximadamente idéntica. Las mejores
propiedades de histéresis indican una mejor dispersión de la sílice
en el compuesto de caucho.
| Compuesto | %SiO_{2} (oxidación en | G'_{max} Mpa | \DeltaG' Mpa | Tan \delta (@ 7% |
| horno de mufla) | de tensión) | |||
| Control de mezcla seco | 30,70 | 3,15 | 1,31 | 0,169 |
| Disolución lote madre (vía alcosol) | 33,32 | 2,06 | 0,167 | 0,039 |
Se obtuvieron microfotografías ópticas comparando
el control y las muestras lote madre de disolución, pero no
presentaron una mejora visual. No obstante, las propiedades físicas
se mejoran más drásticamente que en el Ejemplo 1.
Basándose en la descripción anterior, ahora
debería ser evidente que la presente invención proporciona un
procedimiento para la preparación de sílice no aglomerada de
superficie estabilizada. Se debe entender que cualquier variación
evidente cae dentro del alcance de la invención reivindicada y así,
se puede determinar la selección de los parámetros de procesamiento
específicos sin apartarse del espíritu de la invención aquí
discutida y descrita. Así, el alcance de la invención incluye todas
las modificaciones y variaciones que puedan caer dentro del alcance
de las reivindicaciones adjuntas.
Claims (6)
1. Un procedimiento para la preparación de sílice
no aglomerada de superficie estabilizada
A) dispersa dentro de un polímero de caucho que
comprende las etapas de:
el suministro de sílice coloidal;
la estabilización de la superficie de la sílice
coloidal mediante la esterificación en presencia de un catalizador;
y
la mezcla de la sílice de superficie estabilizada
con una disolución de polímero de caucho y, opcionalmente, al menos
un aditivo, previniendo sustancialmente de esa manera la
aglomeración de la sílice, o
B) dispersa en un polímero que comprende las
etapas de:
el suministro de sílice coloidal en un primer
disolvente;
la realización de una operación de intercambio de
disolvente con un alcohol, mediante lo cual el primer disolvente se
intercambia por el alcohol;
la adición de al menos un alcohol capaz de
esterificar la superficie de la sílice;
la esterificación de la sílice;
la destilación del agua y los alcoholes;
la disolución de la sílice esterificada en un
disolvente orgánico para formar un organosol;
la mezcla del organosol con una disolución de
polímero de caucho, y opcionalmente al menos un aditivo, para
formar un lote madre de caucho; y
la desolvatación del lote madre de caucho, o
C) en un lote madre de caucho que comprende las
etapas de:
el suministro de sílice coloidal en un primer
disolvente acuoso;
la realización de una operación de intercambio de
disolvente con un segundo disolvente, seleccionado del grupo
compuesto por disolventes alifáticos
C_{4}-C_{20}, cicloalifáticos
C_{5}-C_{20}, aromáticos
C_{6}-C_{20}, y alquil
C_{6}-C_{20} aromáticos, mediante lo cual el
primer disolvente se intercambia por el segundo disolvente;
la reacción de la sílice en el segundo disolvente
con al menos un agente hidrofobizante para producir una sílice de
superficie estabilizada;
la mezcla de la sílice con una disolución de
polímero de caucho, y opcionalmente al menos un aditivo, para
formar un lote madre de caucho; y
la desolvatación del lote madre, o
D) dispersa en un polímero que comprende las
etapas de:
el suministro de sílice coloidal en un primer
disolvente;
la realización de una operación de intercambio de
disolvente con un segundo disolvente, mediante lo cual el primer
disolvente se intercambia por el segundo disolvente;
la reacción de la sílice coloidal en el segundo
disolvente con un polímero funcionalizado para formar un polímero
unido a la sílice; y
la desolvatación del polímero unido a la sílice,
o
E) dispersa en un polímero que comprende las
etapas de:
la reacción de un silicato de al menos uno de un
metal alcalino y un metal alcalino-térreo en un
primer disolvente con un ácido y al menos un agente hidrofobizante
para formar un producto de reacción;
\newpage
la realización de una operación de intercambio de
disolvente con un segundo disolvente, mediante lo cual el primer
disolvente se intercambia por el segundo disolvente;
la mezcla del producto de reacción en el segundo
disolvente con una disolución de polímero, y opcionalmente al menos
un aditivo, para formar un lote madre;
y la desolvatación del lote madre.
2. El procedimiento de la reivindicación 1 (B),
en el que la etapa de adición de al menos un alcohol además incluye
la adición de un catalizador.
3. El procedimiento de la reivindicación 1 (C),
en el que la etapa de reacción de la sílice además incluye la
adición de un catalizador.
4. El procedimiento de la reivindicación 1 (D),
en el que la etapa de reacción de la sílice coloidal además incluye
la adición de un catalizador.
5. El procedimiento de la reivindicación 1 (D),
en el que el procedimiento comprende además la mezcla del polímero
unido a la sílice con al menos un aditivo antes de la etapa de
desolvatación.
6. El procedimiento de las reivindicaciones
1(C) o 1(D), en el que el segundo disolvente comprende
isómeros de hexano, bien individualmente o en combinación.
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