ES2240560T3 - Preparacion de catalizadores de polimerizacion. - Google Patents

Preparacion de catalizadores de polimerizacion.

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ES2240560T3 ES01995246T ES01995246T ES2240560T3 ES 2240560 T3 ES2240560 T3 ES 2240560T3 ES 01995246 T ES01995246 T ES 01995246T ES 01995246 T ES01995246 T ES 01995246T ES 2240560 T3 ES2240560 T3 ES 2240560T3
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Abstract

Un método de preparar un compuesto catalítico de polimerización de metal que contiene elementos del Grupo 15 que comprende: a) preparar un ligando de acuerdo con la reacción (I) efectuada a una temperatura por encima de 120ºC, en la presencia de un catalizador de metal de transición y una base Reacción (I) en la que: L es un elemento del Grupo 15 ó 16; Y es un elemento del Grupo 15; Z es un elemento del Grupo 15; R1 y R2 son independientemente un radical hidrocarbo- nado C1 a C20, un grupo que contiene un heteroátomo que tiene hasta veinte átomos de carbono, silicio, germanio, estaño, plomo, o fósforo; cada R3 es independientemente hidrógeno, un grupo hi- drocarbonado, un halógeno, o un grupo que contiene un heteroátomo; R6 y R7 son independientemente hidrógeno, un grupo alquilo, halógeno, heteroátomo o un grupo hidrocarbilo; Ar está representado por la fórmula: Unido a Z ó Y en la que R8 a R12 son cada uno independientemente hidrógeno, un grupo alquilo C1 a C40, un haluro, en el que cualquiera de los dos grupos R puede formar un grupo cíclico y/o un grupo heterocíclico; cada X1 es un grupo lábil; y b) combinar el ligando preparado en la etapa a) con un compuesto representado por la fórmula MnXn en la que M es un metal del Grupo 3 al 14, n es el estado de oxidación de M, y cada X es un grupo aniónico.

Description

Preparación de catalizadores de polimerización.
Campo de la invención
Esta invención se refiere a un método para sintetizar los compuestos catalíticos de polimerización de metal que contienen elementos del Grupo 15. Más específicamente, esta invención se refiere a un método para sintetizar ligandos que contienen elementos del Grupo 15, y especialmente ligandos de aril-amina, para su uso en la preparación de los compuestos catalíticos de polimerización de metal que contienen elementos del Grupo 15.
Antecedentes de la invención
La comercialización de los catalizadores de poli-olefinas de metaloceno (siendo el metaloceno los compuestos catalíticos de metal de transición a base de ciclopentadienilo) ha dado lugar a un interés ampliamente extendido en el diseño y la preparación de otros catalizadores y sistemas catalíticos, particularmente para su uso en los procedimientos económicos en fase gas y en suspensión.
Los ligandos de heteroátomos multi-dentados y aniónicos, han recibido atención en la catálisis de poliolefinas. Las clases notables de ligandos aniónicos bidentados que forman catalizadores de polimerización activos incluyen los conjuntos de ligandos N-N^{-} y N-O^{-}. Ejemplos de estos tipos de catalizadores incluyen las amido-piridinas. (Kempe, R., "Aminopyridinato Ligands - New Directions and Limitations", 80^{th} Canadian Society for Chemistry Meeting, Windsor, Onta-rio; Canadá, 1-4 de Junio de 1997; Kempe, R., y colaboradores, Inorg. Chem. 1996, Volumen 35, 6742). Asimismo, los recientes informes de Jordan y colaboradores describen catalizadores de poliolefinas basados en las hidroxi-quinolinas, (Bei, X.; Swenson, D. C.; Jordan, R. F. Organometallics 1997, 16, 3822).
P. R. Shukla y colaboradores en "Copper (II) and Nickel (II) Complexes with N^{1},N^{3}-bis(2,4-dinitrophenyl)-diethylenetriamine, N^{1},N^{4}-bis2,4-dinitrophenyl)-triethyle-netriamine and the Corresponding 2,4-diaminophenyl Deriva-tives" (J. Indian Che. Soc. Volumen LXIV, 1987, páginas 722-724) describen la preparación de N^{1},N^{3}-bis(2,4-dinitro-phenyl)- diethylenetriamine mediante reacción de dietilentriamina con 1-cloro-2,4-dinitrobenceno en etanol a reflujo. El documento se limita a la preparación del complejo dinitro sin ninguna mención de la posible síntesis de otros ligandos con diferentes sustituyentes sobre el anillo aromático.
La Patente de EE.UU. Nº 5.576.460 de Buchwald y colaboradores describe dos rutas de síntesis para la preparación de compuestos de aril-amina. La primera ruta incluye hacer reaccionar una amida de metal que comprende un metal seleccionado del grupo que consiste en estaño, boro, cinc, magnesio, indio y silicio, con un compuesto aromático que comprende un sustituyente activado en la presencia de un catalizador de metal de transición para formar una aril-amina. La segunda ruta utiliza una amina más bien que una amida de metal. La Patente 5.576.460 muestra que esta reacción se efectúa a una temperatura de menos de aproximadamente 120ºC y está dirigida al uso de la aril-amina como un producto intermedio en aplicaciones farmacéuticas y agrícolas. La Patente de EE.UU. Nº 5.929.281 de Nishiyama y colaboradores describe la preparación de unas aminas aromáticas heterocíclicas en la presencia de un sistema catalítico que comprende un compuesto de paladio y una fosfina terciaria y la preparación de aril-aminas en la presencia de un sistema catalítico que comprende un compuesto de paladio y una trialquil-fosfina.
La Patente de EE.UU. Nº 3.914.311 de Coulson describe un método a baja temperatura de preparar una aril-amina mediante la reacción de una amina con un compuesto aromático que tiene un sustituyente activado que se puede desplazar a temperaturas tan bajas como 25ºC en la presencia de un catalizador de níquel y una base.
Boger y colaboradores en "Palladium (O) Mediated \beta-Carboline Synthesis: Preparation of the CDE Ring System of Lavendamycin" 25 Tetrahedron Letters, Nº 30, páginas 3175-78 (1984) describe la preparación a baja temperatura de aril-aminas mediante reacción de una amina con un compuesto aromático que contiene un sustituyente activado a 80ºC ó 100ºC en la presencia de un catalizador de paladio y una base.
Existe una necesidad en la técnica de nuevos métodos para sintetizar ligandos de heteroátomos multi-dentados y aniónicos para su uso en los sistemas catalíticos de polimerización.
Sumario de la invención
La presente invención se refiere a un método para sintetizar un catalizador de polimerización de metal que contiene elementos del Grupo 15. En otro aspecto la invención se refiere a una síntesis eficaz a temperatura elevada de ligandos que contienen elementos del Grupo 15, especialmente ligandos de aril-amina, para su uso en la preparación de catalizadores y sistemas catalíticos de polimerización. Específicamente, la aril-amina se prepara mediante la reacción de una amina y un compuesto aromático que tiene grupos lábiles a una temperatura por encima de 120ºC y preferiblemente por encima de 130ºC.
Descripción detallada de la invención Introducción
La presente invención proporciona un método para la síntesis de un compuesto catalítico de polimerización de metal que contiene elementos del Grupo 15 definido más adelante. Generalmente, el método incluye una nueva preparación eficaz a temperatura elevada del ligando que contiene elementos del Grupo 15.
Compuesto catalítico de polimerización de metal que contiene elementos del Grupo 15
Los compuestos catalíticos de polimerización de metal que contienen elementos del Grupo 15, que se pueden preparar mediante el método de la presente invención, incluyen generalmente un átomo de metal del Grupo 3 a 14, preferiblemente uno del Grupo 3 a 7, más preferiblemente uno del Grupo 4 a 6, e incluso más preferiblemente un átomo de metal del Grupo 4, unido a al menos un grupo lábil y unido también a al menos dos átomos del Grupo 15, al menos uno de los cuales está unido también a un átomo del Grupo 15 ó 16 a través de otro grupo. Los átomos del Grupo 15 del compuesto catalítico están unidos también a un átomo del Grupo 15 ó 16 a través de otro grupo que puede ser un grupo hidrocarbonado C_{1} a C_{20}, un grupo que contiene un hetero-átomo, silicio, germanio, estaño, plomo, o fósforo, en el que el átomo del Grupo 15 ó 16 puede estar unido también a ninguno o a un hidrógeno, a un grupo que contiene un átomo del Grupo 14, a un halógeno, o a un grupo que contiene un heteroátomo, y en el que cada uno de los dos átomos del Grupo 15 están unidos también a un grupo cíclico y pueden estar unidos opcionalmente a hidrógeno, a un halógeno, a un heteroátomo o a un grupo hidrocarbilo, o a un grupo que contiene un heteroátomo.
En otra realización, el compuesto catalítico de metal que contiene elementos del Grupo 15, preparado mediante el método de la presente invención está representado por las fórmulas:
1
2 
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en las que:
M es un metal de transición del Grupo 3 a 12 o un metal de grupo principal del Grupo 13 ó 14, preferiblemente un metal del Grupo 4, 5 ó 6, y más preferiblemente un metal del Grupo 4, y lo más preferiblemente circonio, titanio o hafnio;
cada X es independientemente un grupo lábil, preferiblemente, un grupo lábil aniónico, y más preferiblemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, un heteroátomo o un halógeno, y lo más preferiblemente un alquilo;
y es 0 ó 1 (cuando y es 0 el grupo L' está ausente);
n es el estado de oxidación de M, preferiblemente +3, +4, ó +5, y más preferiblemente +4;
m es la carga formal del ligando YLZ o del YL'Z, preferiblemente 0, -1, -2 ó -3, y más preferiblemente -2;
L es un elemento del Grupo 15 ó 16, preferiblemente nitrógeno;
L' es un elemento del Grupo 15 ó 16 o un grupo que contiene elementos del Grupo 14, preferiblemente carbono, silicio o germanio;
Y es un elemento del Grupo 15, preferiblemente nitrógeno o fósforo, y más preferiblemente nitrógeno;
Z es un elemento del Grupo 15, preferiblemente nitrógeno o fósforo, y más preferiblemente nitrógeno;
R^{1} y R^{2} son independientemente un grupo hidrocarbonado C_{1} a C_{20}, un grupo que contiene un heteroátomo que tiene hasta veinte átomos de carbono, silicio, germanio, estaño, plomo, o fósforo, preferiblemente un grupo alquilo, arilo o aralquilo C_{2} a C_{20}, más preferiblemente un grupo alquilo C_{2} a C_{20} lineal, ramificado o cíclico, y lo más preferiblemente un grupo hidrocarbonado C_{2} a C_{6};
R^{3} está ausente o es un grupo hidrocarbonado, hidrógeno, un halógeno, un grupo que contiene un heteroátomo, preferiblemente un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado que tiene 1 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente R^{3} está ausente, o es hidrógeno o un grupo alquilo, y lo más preferiblemente hidrógeno;
R^{4} y R^{5} son independientemente un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un grupo alquilo cíclico sustituido, un grupo aralquilo cíclico, un grupo aralquilo cíclico sustituido o un sistema de anillo múltiple, que tiene preferiblemente hasta 20 átomos de carbono, más preferiblemente entre 3 y 10 átomos de carbono, e incluso más preferiblemente un grupo hidrocarbonado C_{1} a C_{20}, un grupo arilo C_{1} a C_{20} o un grupo aralquilo C_{1} a C_{20}, o un grupo que contiene un heteroátomo, por ejemplo PR_{3}, en el que R es un grupo alquilo;
R^{1} y R^{2} pueden estar interconectados uno con otro, y/o R^{4} y R^{5} pueden estar interconectados uno con otro;
R^{6} y R^{7} están independientemente ausentes, o son hidrógeno, un grupo alquilo, halógeno, heteroátomo o un grupo hidrocarbilo, preferiblemente un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado que tiene 1 a 20 átomos de carbono, y más preferiblemente están ausentes; y
R^{*} está ausente, o es hidrógeno, un grupo que contiene un átomo del Grupo 14, un halógeno, o un grupo que contiene un heteroátomo.
Mediante la expresión "carga formal del ligando YLZ o del YL'Z", se quiere significar la carga del ligando completo ausentes el metal y los grupos lábiles X.
Mediante la expresión "R^{1} y R^{2} pueden estar también interconectados" se quiere significar que R^{1} y R^{2} pueden estar unidos directamente uno con otro o pueden estar unidos uno con otro a través de otros grupos. Mediante la expresión ``R^{4} y R^{5} pueden estar también interconectados'' se quiere significar que R^{4} y R^{5} pueden estar unidos directamente uno con otro o pueden estar unidos uno con otro a través de otros grupos.
Un grupo alquilo puede ser unos radicales alquilo lineales, o ramificados, o radicales alquenilo, radicales alquinilo, radicales cicloalquilo o radicales arilo, radicales acilo, radicales aroilo, radicales alcoxi, radicales ariloxi, radicales alquil-tio, radicales dialquil-amino, radicales alcoxi-carbonilo, radicales ariloxi-carbonilo, radicales carbamoilo, radicales alquil- ó dialquil-carba-moilo, radicales acil-oxi, radicales acil-amino, radicales aroil-amino, radicales alquileno lineales, ramificados o cíclicos, o una combinación de los mismos. Un grupo aral-quilo se define como que es un grupo arilo sustituido.
En una realización preferida R^{4} y R^{5} son independientemente un grupo representado por la fórmula (III) siguiente:
3
en la que
R^{8} a R^{12} son cada uno independientemente hidrógeno, un grupo alquilo C_{1} a C_{40}, un haluro, preferiblemente un grupo alquilo lineal o ramificado C_{1} a C_{20}, preferiblemente un grupo metilo, etilo, propilo o butilo, cualesquiera dos grupos R pueden formar un grupo cíclico y/o un grupo heterocíclico. Los grupos cíclicos pueden ser aromáticos. En una realización preferida R^{9}, R^{10} y R^{12} son independientemente un grupo metilo, etilo, propilo o butilo (incluyendo todos sus isómeros). En una realización preferida R^{9}, R^{10} y R^{12} son grupos metilo, y R^{8} y R^{11} son hidrógeno.
En una realización particularmente preferida R^{4} y R^{5} son ambos un grupo representado por la fórmula (IV) siguiente:
4
En esta realización, M es un metal del Grupo 4, preferiblemente circonio, titanio o hafnio, e incluso más preferiblemente circonio; cada uno de L, Y, y Z es nitrógeno; cada uno de R^{1} y R^{2} es -CH_{2}-CH_{2}-; R^{3} es hidrógeno; y R^{6} y R^{7} están ausentes.
En una realización particularmente preferida el compuesto catalítico de metal que contiene elementos del Grupo 15 está representado por el compuesto (I) a continuación, en el que Ph denota un grupo fenilo:
5
Preparación del ligando YLZ ó YL'Z
El método de la invención está dirigido a la preparación de los ligandos YLZ e YL'Z de las fórmulas (I) y (II) anteriores. El ligando YLZ de la fórmula (I) anterior se puede preparar de acuerdo con la reacción (I) y el ligando YL'Z de la fórmula (II) se puede preparar de acuerdo con la reacción (II).
6 
\vskip1.000000\baselineskip
7
En las reacciones (I) y (II) ArX^{1} es un compuesto aromático que tiene al menos un grupo lábil X^{1}.
Cada Ar del compuesto ArX^{1} utilizado en el método de la invención, está representado independientemente por las fórmulas (III) o (IV) descritas anteriormente.
Cada X^{1} es independientemente un grupo lábil adecuado y preferiblemente, un grupo lábil aniónico. Preferiblemente, cada X^{1} es independientemente un hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, un heteroátomo, un halógeno, o un alquilo, y preferiblemente un halógeno. Ejemplos no limitantes de grupo X^{1} lábil adecuados incluyen cloruro, bromuro, yoduro, triflato (trifluorosulfonato), mesilato (metilsulfonato), tosilato (p-toluensulfonato), diazonio, y SR en la que R es arilo o alquilo. Más preferiblemente cada X^{1} es un halógeno. En una realización lo más preferida, el X^{1} del compuesto ArX^{1} utilizado en el método de la presente invención, es bromuro.
En las reacciones (I) y (II), L es un elemento del Grupo 15 ó 16, preferiblemente un elemento del Grupo 15 y lo más preferiblemente nitrógeno;
L' es un elemento del Grupo 15 ó 16 o un grupo que contiene un elemento del Grupo 14, preferiblemente carbono, silicio o germanio, y es 0 ó 1 (cuando y es 0 los grupos L', R^{*} y R^{3} están ausentes);
Y es un elemento del Grupo 15, preferiblemente nitrógeno o fósforo, y más preferiblemente nitrógeno;
Z es un elemento del Grupo 15, preferiblemente nitrógeno o fósforo, y más preferiblemente nitrógeno;
R^{1} y R^{2} son independientemente un grupo hidrocarbonado C_{1} a C_{20}, un grupo que contiene un heteroátomo que tiene hasta veinte átomos de carbono, silicio, germanio, estaño, plomo, o fósforo, preferiblemente un grupo alquilo, arilo o aralquilo C_{2} a C_{20}, más preferiblemente un grupo alquilo C_{2} a C_{20} lineal, ramificado o cíclico, y lo más preferiblemente un grupo hidrocarbonado C_{2} a C_{6};
R^{3} es hidrógeno, un grupo hidrocarbonado, un halógeno, un grupo que contiene un heteroátomo, preferiblemente un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado que tiene 1 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente R^{3} es hidrógeno o un grupo alquilo, y lo más preferiblemente R^{3} es hidrógeno;
R^{1} y R^{2} pueden estar interconectados uno con otro según se describió anteriormente;
R^{6} y R^{7} son independientemente hidrógeno, un grupo alquilo, halógeno, heteroátomo o un grupo hidrocarbilo, preferiblemente hidrógeno, un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado que tiene 1 a 20 átomos de carbono, y lo más preferiblemente R^{6} y R^{7} son hidrógeno; y
R^{*} está ausente, o es hidrógeno, un grupo que contiene un átomo del Grupo 14, un halógeno, o un grupo que contiene un heteroátomo.
Preferiblemente, las reacciones (I) y (II) se efectúan en la presencia de un catalizador de metal de transición adecuado y una base. Los ejemplos no limitantes de los catalizadores de metal de transición adecuados incluyen los complejos de platino, paladio, hierro, níquel, rutenio y rodio. Los complejos catalíticos pueden incluir ligandos de quelación, tales como por vía de ejemplo sólo, los derivados de alquilo y arilo de fosfinas y bisfosfinas, iminas, arsinas, e híbridos de los mismos, que incluyen los híbridos de fosfinas con aminas. Adicionalmente, los catalizadores heterogéneos que contienen formas de estos elementos son también catalizadores adecuados para cualquiera de las reacciones catalizadas por metal de transición de la presente invención. Se prefieren los catalizadores que contienen paladio y níquel. En una realización lo más preferida, el catalizador utilizado en el método de la presente invención incluye tris(dibencilidenaceton)di-paladio y rac-2,2'-bis(difenilfosfino)-1,1'- binaftilo (BINAP racémico).
Cualquier base orgánica o inorgánica adecuada o una combinación de bases se pueden utilizar en el método de la presente invención. Los ejemplos no limitantes de bases adecuadas incluyen Na_{2}CO_{3}, K_{2}CO_{3}, Tl_{2}CO_{3}, CsCO_{3}, K(t-BuO), Na(t-BuO), K(OPh), Na(OPh) o mezclas de las mismas en las que t-Bu representa terc-butilo y en las que Ph representa fenilo. En una realización lo más preferida la base utilizada en el método de la presente invención es Na(t-BuO).
En las reacciones (I) y (II), en una realización, L, Y y Z son independientemente un átomo del Grupo 15. En otra realización L, Y, y Z son nitrógeno. En otra realización R^{3}, R^{6} y R^{7} son hidrógeno y el catalizador de metal de transición incluye tris(dibencilidenaceton)dipaladio y rac-2,2'-bis(difenilfosfino)-1,1'- binaftilo (BINAP racémico).
Las reacciones (I) y (II) se pueden realizar a cualquier presión adecuada bajo una atmósfera inerte. Preferiblemente, las reacciones se realizan a la presión atmosférica bajo nitrógeno.
Las reacciones (I) y (II) se pueden realizar a cualquier temperatura adecuada, pero son lo más eficaces cuando se realizan a una temperatura por encima de 120ºC, preferiblemente por encima de 125ºC, más preferiblemente por encima de 130ºC e incluso más preferiblemente por encima de 140ºC. En otra realización, las reacciones (I) y (II) se realizan a una temperatura entre aproximadamente 120 y aproximadamente 200ºC, y más preferiblemente entre aproximadamente 125 y 180ºC. Se ha determinado que las temperaturas de reacción más elevadas benefician especialmente la formación de compuestos de aril-amina más voluminosos tales como los obtenidos cuando los Ar del ArX en las reacciones (I) y (II) incluyen sustituyentes relativamente grandes y/o comprenden un sistema de anillo condensado. Además, las temperaturas de reacción más elevadas producen un rendimiento en producto más elevado a una velocidad de reacción más rápida.
Las reacciones (I) y (II) se realizan normalmente en cualquier disolvente adecuado. Preferiblemente, el disolvente no afecta adversamente a la reacción y tiene un punto de ebullición por encima de la temperatura de reacción. En una realización preferida, el disolvente utilizado en el método de la invención es un disolvente hidrocarbonado aromático tal como p-xileno (p.e. 137-138ºC), m-xileno (p.e. 139ºC) y o-xileno (p.e. 144ºC). En una realización, las reacciones (I) y (II) se realizan en m-xileno a una temperatura por encima de 120ºC y preferiblemente por encima de 130ºC. En otra realización, las reacciones (I) y (II) se realizan en o-xileno a una temperatura por encima de 120ºC, y preferiblemente por encima de 135ºC.
Preparación del compuesto catalítico de polimerización de metal que contiene elementos del Grupo 15
Los compuestos catalíticos de polimerización de metal que contienen elementos del Grupo 15 se pueden preparar mediante reacción del ligando neutro, YLZ ó YL'Z, preparados según se describió anteriormente, con un compuesto representado por la fórmula M^{n}X_{n}, como se conoce en la técnica, en la que M es un metal del Grupo 3 al 14, n es el estado de oxidación de M, cada X es un grupo aniónico, tal como haluro en un disolvente no coordinante o débilmente coordinante, tal como éter, tolueno, xileno, benceno, cloruro de metileno, y/o hexano u otro disolvente que tenga un punto de ebullición entre aproximadamente 20ºC y aproximadamente 150ºC y preferiblemente entre 20ºC y 100ºC, preferiblemente durante 24 horas o más, a continuación tratar la mezcla con un exceso (tal como cuatro o más equivalentes) de una base fuerte, tal como por ejemplo, litio-dimetilamida (LiN(CH_{3})_{2}), o un agente de alquilación, tal como por ejemplo bromuro de metil-magnesio en éter. Las sales de magnesio, si están presentes, se separan por filtración. El complejo de metal que se obtiene se aísla mediante técnicas estándares. En una realización preferida el disolvente tiene un punto de ebullición por encima de 60ºC, tal como tolueno, xileno, benceno, y/o hexano. En otra realización el disolvente comprende éter y/o cloruro de metileno, prefiriéndose el éter.
Activadores y métodos de activación de los compuestos catalíticos
Los compuestos catalíticos de polimerización de metal que contienen elementos del Grupo 15, preparados anteriormente, se combinan normalmente con un compuesto activador para producir compuestos que tienen un sitio de coordinación vacante que coordinará, insertará y polimerizará la olefina(s). Para los propósitos de esta memoria descriptiva de la patente y de las reivindicaciones adjuntas, el término "activador" se define que es cualquier compuesto que pueda activar uno cualquiera de los compuestos catalíticos descritos anteriormente mediante la conversión del compuesto catalítico neutro en un catión de compuesto catalítico activo catalíticamente. Los activadores no limitantes, por ejemplo, incluyen los alumoxanos, los alquil-aluminio, los activadores de ionización, que pueden ser neutros o iónicos, y los cocatalizadores del tipo convencional.
Activadores de aluminoxano y de alquil-aluminio
En una realización, los activadores de alumoxano se utilizan como un activador en la composición catalítica de la invención. Los alumoxanos son generalmente compuestos oligoméricos que contienen sub-unidades de -Al(R)-O-, en la que R es un grupo alquilo. Los ejemplos de alumoxanos incluyen el metil-alumoxano (MAO), el metil-alumoxano modificado (MMAO), etil-alumoxano y el isobutil-alumoxano. Los alumoxanos se pueden producir mediante la hidrólisis de los respectivos compuestos de trialquil-aluminio. El MMAO se puede producir mediante la hidrólisis del trimetil-aluminio y un trialquil-aluminio superior tal como el triisobutil-aluminio. Los alumoxanos de MMAO son generalmente más solubles en los disolventes alifáticos y más estables durante su almacenamiento. Existen un trimetil-aluminio y un trialquil-aluminio superior tal como el triisobutil-aluminio. Los alumoxanos de MMAO son generalmente más solubles en los disolventes alifáticos y más estables durante su almacenamiento. Existen una variedad de métodos para la preparación de los alumoxanos y de los alumoxanos modificados, ejemplos limitantes de los cuales se describen en las Patentes de EE.UU. Nº^{s} 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032, 5.238.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031, 5.391.793, 5.391.529, 5.693.838,
5.731.253, 5.731.451, 5.744.656, 5.847.177, 5.854.166, 5.856.256 y 5.939.346 y en las Publicaciones Europeas
EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594 218 y EP-B1-0 586 665, y en las Publicaciones PCT WO 94/10180 y WO 99/15534.
Otro alumoxano es un cocatalizador de metil-alumoxano modificado (MMAO) del tipo 3A (disponible comercialmente de Akzo Chemicals, Inc. bajo el nombre comercial de Modified Methylalumoxane type 3A, cubierto bajo la Patente de EE.UU. Nº 5.041.584).
Los alquil-aluminio o los compuestos orgánicos de aluminio que se pueden emplear como activadores incluyen el trimetil-aluminio, trietil-aluminio, triisobutil-aluminio, tri-n-hexil-aluminio, tri-n-octil-aluminio y los semejantes.
Activadores de ionización
Está dentro del alcance de esta invención usar un activador de ionización o estequiométrico, neutro o iónico, tal como el tri(n-butil)amonio tetraquis(pentafluorofenil)boro, un precursor metaloide de trisperfluorofenil-boro o un precursor metaloide de trisperfluoronaftil-boro, aniones de heteroborano polihalogenados (Documento WO 98/43983), ácido bórico (Patente de EE.UU. Nº 5.942.459) o una combinación de los mismos. Está también dentro del alcance de esta invención usar activadores neutros o iónicos solos o en combinación con los activadores de alumoxano o de alumoxano modificado.
Los ejemplos de activadores estequiométricos neutros incluyen los boro, telurio, aluminio, galio e indio tri sustituidos o las mezclas de los mismos. Los tres grupos sustituyentes se seleccionan cada uno independientemente de alquilo, alquenilo, halógeno, alquilo sustituido, arilo, haluros de arilo, alcoxi y haluros. Preferiblemente, los tres grupos se seleccionan independientemente de halógeno, compuestos de arilo, alquilo, y alquenilo mono o multicíclicos (incluyendo los sustituidos con halógeno), y mezclas de los mismos, se prefieren los grupos alquenilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, los grupos alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, los grupos alcoxi que tienen de 1 a 20 átomos de carbono y los grupos arilo que tienen de 3 a 20 átomos de carbono (incluyendo los arilos sustituidos). Más preferiblemente, los tres grupos son alquilo que tienen 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, naftilo o mezclas de los mismos. Incluso más preferiblemente, los tres grupos son grupos arilo halogenados, preferiblemente fluorados. Lo más preferiblemente, el activador estequiométrico neutro es trisperfluorofenil-boro o trisperfluoronaftil-boro.
Los compuestos de activador estequiométrico iónicos pueden contener un protón activo, o algún otro catión aso-iado con, pero no coordinado a, o sólo coordinado libremente al ion restante del compuesto ionizante. Dichos compuestos y los semejantes se describen en las Publicaciones Europeas EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP- B1-0 500 944, EP-A-0 277 003 y EP-A-0 277 004, y en las Patentes de EE.UU. Nº^{s} 5.153.157, 5.198.401, 5.066.741, 5.206.197, 5.241.025, 5.384.299 y 5.502.124 y en la Solicitud de Patente en Estados Unidos Nº de Serie 08/285.380, presentada el 3 de Agosto de 1994.
En una realización preferida, los activadores estequiométricos incluyen un componente de catión y de anión, y pueden estar representados por la fórmula siguiente:
(V)(L-H)_{d}^{+} 
\hskip0.5cm
(A^{d-})
en la que L es una base de Lewis neutra;
H es hidrógeno;
(L-H)^{+} es un ácido de Bronsted;
A^{d-} es un anión no coordinante que tiene la carga d-;
d es un número entero desde 1 a 3.
El componente de catión, (L-H)_{d}^{+} puede incluir ácidos de Bronsted tales como protones o bases de Lewis protonadas o ácidos de Lewis reducibles capaces de protonar o separar un resto, tal como un alquilo o un arilo, del metaloceno de ligando voluminoso o del precursor catalítico de metal de transición que contiene elementos del Grupo 15, lo que da lugar a unas especies de metal de transición catiónicas.
El catión de activación (L-H)_{d}^{+} puede ser un ácido de Bronsted, capaz de donar un protón al precursor catalítico de metal de transición lo que da lugar a un catión de metal de transición, incluyendo amonio, oxonio, fosfonio, sililio y mezclas de los mismos, preferiblemente los amonio de la metil-amina, anilina, dimetil-amina, dietil-amina, N-metil-anilina, difenil-amina, trimetil-amina, trietil-amina, N,N-dimetil-anilina, metil-difenil-amina, piridina, p-bromo-N,N-dimetil-anilina, p-nitro-N,N-dimetil-anilina, los fosfonio de la trietil-fosfina, trifenil-fosfina, y difenil-fosfina, los oxonio de éteres tales como el éter dimetílico, éter dietílico, tetrahidrofurano y dioxano, los sulfonio de los tioéteres, tales como los dietil-tioéteres y tetrahidrotiofeno y mezclas de los mismos. El catión de activación (L-H)_{d}^{+} puede ser también un resto separador tal como plata, carbonios, tropilios, carbenios, ferrocenios y sus mezclas, preferiblemente carbonios y ferrocenios. Lo más preferiblemente (L-H)_{d}^{+} es trifenil-carbonio.
El componente de anión A^{d-} incluye los que tienen la fórmula [M^{k+}Q_{n}]^{d-} en la que k es un número entero de 1 a 3; n es un número entero de 2-6; n - k = d; M es un elemento seleccionado del Grupo 13 de la Tabla Periódica de los Elementos, preferiblemente boro o aluminio, y Q es independientemente un radical hidruro, dialquil-amido unido por puente o sin unir por puente, haluro, alcóxido, arilóxido, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, halocarbilo, halocarbilo sustituido, e hidrocarbilo sustituido con halógeno, teniendo dicho Q hasta 20 átomos de carbono con la condición de que en no más de 1 caso es Q un haluro. Preferiblemente, cada Q es un grupo hidrocarbilo fluorado que tiene 1 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente cada Q es un grupo arilo fluorado, y lo más preferiblemente cada Q es un grupo arilo penta-fluorado. Los ejemplos de A^{d-} incluyen también los compuestos de di-boro tales como los que se describen en la Patente de EE.UU. Nº 5.447.895.
Soportes, vehículos y técnicas generales de soporte
El compuesto catalítico de polimerización de metal que contiene elementos del Grupo 15, preparado de acuerdo con la invención se puede combinar con un material soporte o vehículo, o con un activador soportado. Por ejemplo, el compuesto catalítico se deposita sobre, se pone en contacto con, se vaporiza con, se une a, o se incorpora dentro, se adsorbe o se absorbe en, o sobre, un soporte o vehículo.
El material soporte es cualquiera de los materiales soporte convencionales. Preferiblemente el material soporte es un material soporte poroso, por ejemplo, talco, óxidos inorgánicos y cloruros inorgánicos. Otros materiales soporte incluyen los materiales soportes resinosos tales como poliestireno, los soportes orgánicos funcionalizados o reticulados, tales como las poliolefinas o los compuestos poliméricos de poliestireno, y divinil-benceno, zeolitas, arcillas, o cualquier otro material soporte orgánico o inorgánico y los semejantes o mezclas de los mismos.
Los materiales soporte preferidos son óxidos inorgánicos que incluyen los óxidos de metal del Grupo 2, 3, 4, 5, 13 ó 14. Los soportes preferidos incluyen la sílice de combustión, alúmina (Documento WO 99/60033), sílice-alúmina y mezclas de los mismos. Otros soportes útiles incluyen óxido de magnesio, óxido de titanio, óxido de circonio, cloruro de magnesio (Patente de EE.UU. Nº 5.965.477), montmorilonita (Patente Europea EP-B1 0 511 665) filosilicato, zeolitas, talco, arcillas (Patente de EE.UU. Nº 6.034.187) y los semejantes. También se pueden usar combinaciones de estos materiales soporte, por ejemplo, sílice-cromo, sílice-alúmina, sílice-óxido de titanio y los semejantes. Los materiales soporte adicionales pueden incluir los polímero acrílicos porosos descritos en el Documento EP 0 767 184 B1. Otros materiales soportes incluyen los nano-materiales compuestos según se describen en el Documento PCT WO 99/47598, aerogeles según se describen en el Documento WO 99/48605, esferolitas según se describen en la Patente de EE.UU. Nº 5.972.510 y las perlas poliméricas según se describen en el Documento WO 99/50311. Un soporte preferido es la sílice de combustión disponible bajo el nombre comercial Caboxil™ TS-610, disponible de Cabot Corporation. La sílice de combustión es normalmente una sílice con tamaño de partículas de 7 a 30 nanómetros que ha sido tratada con dicloruro de dimetil-sililo de tal manera que una mayor parte de la superficie está protegida terminalmente con grupos hidroxilo.
Se prefiere que el material soporte, lo más preferiblemente un óxido inorgánico, tenga una superficie específica en el intervalo desde aproximadamente 10 a aproximadamente 700 m^{2}/g, un volumen de poro en el intervalo desde aproximadamente 0,1 a aproximadamente 4,0 cm^{3}/g y un tamaño medio de partícula en el intervalo desde aproximadamente 5 a aproximadamente 500 \mum. Más preferiblemente, la superficie específica del material soporte está en el intervalo desde aproximadamente 50 a aproximadamente 500 m^{2}/g, el volumen de poro desde aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3,5 cm^{3}/g y el tamaño medio de partícula desde aproximadamente 10 a aproximadamente 200 \mum. Lo más preferiblemente la superficie específica del material soporte está en el intervalo desde aproximadamente 100 a aproximadamente 400 m^{2}/g, el volumen de poro desde aproximadamente 0,8 a aproximadamente 3,0 cm^{3}/g y el tamaño medio de partícula desde aproximadamente 5 a aproximadamente 100 \mum. El tamaño medio de poro del soporte de la invención tiene un tamaño de poro en el intervalo desde 10 a 1000 \ring{A}, preferiblemente 50 a aproximadamente 500 \ring{A}, y lo más preferiblemente 75 a aproximadamente 350 \ring{A}.
Ejemplos
Con el fin de proporcionar un mejor entendimiento de la presente invención que incluya las ventajas representativas de las mismas, se ofrecen los ejemplos siguientes.
Ejemplo 1 Preparación de [2,4,6-Me_{3}C_{6}H_{2})NHCH_{2}CH_{2}]_{2}NH a 135ºC
Se cargó un matraz Schlenk de un brazo de 500 ml con una barra de agitación magnética, dietilen-triamina (1,290 g, 12,50 mmol), 2-bromo-mesitileno (5,008 g, 25,15 mmol), tris(dibencilidenaceton)dipaladio (0,060 g, 0,066 mmol), racémico-2,2'-bis(difenilfosfino)-1-1'-binaftilo (BINAP racémico) (0,121 g, 0,194 mmol), terc-butóxido de sodio (3,722 g, 38,72 mmol), y m-xileno (400 ml) bajo nitrógeno libre de oxígeno y seco. La mezcla de reacción se agitó y se calentó a 135ºC. Después de 6 horas la reacción estaba terminada, como se juzga mediante la espectroscopía RMN de protón. Todas las manipulaciones restantes se pueden efectuar al aire. Se separó todo el disolvente bajo vacío con calor y los residuos se disolvieron en éter dietílico (500 ml). El éter se lavó con agua (3 x 100 ml) seguido de ClNa acuoso saturado (90 g en 250 ml) y se secó sobre sulfato de magnesio (15 g). La separación del éter bajo vacío produjo un aceite rojo que se secó a 70ºC durante 12 horas bajo vacío. RMN ^{1}H (C_{6}D_{6}) \delta 6,83 (s, 4), 3,39 (br s, 2), 2,86 (t, 4), 2,49 (t, 4), 2,27 (s, 12), 2,21 (s, 6), 0,68 (br s, 1).
Ejemplo 2 Preparación de [2,4,6-Me_{3}C_{6}H_{2})NHCH_{2}CH_{2}]_{2}NH a 140ºC
Se cargó un matraz Schlenk de un brazo de 500 ml con una barra de agitación magnética, dietilen-triamina (1,290 g, 12,50 mmol), 2-bromo-mesitileno (5,012 g, 25,17 mmol), tris(dibencilidenaceton)dipaladio (0,062 g, 0,068 mmol), racémico-2,2'-bis(difenilfosfino)-1-1'-binaftilo (BINAP racémico) (0,123 g, 0,197 mmol), terc-butóxido de sodio (3,732 g, 38,82 mmol), y m-xileno (400 ml) bajo nitrógeno libre de oxígeno y seco. La mezcla de reacción se agitó y se calentó a 140ºC. Después de 6 horas la reacción estaba terminada, como se juzga mediante la espectroscopía RMN de protón. Todas las manipulaciones restantes se pueden efectuar al aire. Se separó todo el disolvente bajo vacío con calor y los residuos se disolvieron en éter dietílico (500 ml). El éter se lavó con agua (3 x 100 ml) seguido de ClNa acuoso saturado (90 g en 250 ml) y se secó sobre sulfato de magnesio (15 g). La separación del éter bajo vacío produjo un aceite rojo que se secó a 70ºC durante 12 horas bajo vacío. RMN ^{1}H (C_{6}D_{6}) \delta 6,83 (s, 4), 3,39 (br s, 2), 2,86 (t, 4), 2,49 (t, 4), 2,27 (s, 12), 2,21 (s, 6), 0,68 (br s, 1).

Claims (16)

1. Un método de preparar un compuesto catalítico de polimerización de metal que contiene elementos del Grupo 15 que comprende:
a) preparar un ligando de acuerdo con la reacción (I) efectuada a una temperatura por encima de 120ºC, en la presencia de un catalizador de metal de transición y una base
8
en la que:
L es un elemento del Grupo 15 ó 16;
Y es un elemento del Grupo 15;
Z es un elemento del Grupo 15;
R^{1} y R^{2} son independientemente un radical hidrocarbonado C_{1} a C_{20}, un grupo que contiene un heteroátomo que tiene hasta veinte átomos de carbono, silicio, germanio, estaño, plomo, o fósforo;
cada R^{3} es independientemente hidrógeno, un grupo hidrocarbonado, un halógeno, o un grupo que contiene un heteroátomo;
R^{6} y R^{7} son independientemente hidrógeno, un grupo alquilo, halógeno, heteroátomo o un grupo hidrocarbilo;
Ar está representado por la fórmula:
9 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{8} a R^{12} son cada uno independientemente hidrógeno, un grupo alquilo C_{1} a C_{40}, un haluro, en el que cualquiera de los dos grupos R puede formar un grupo cíclico y/o un grupo heterocíclico;
cada X^{1} es un grupo lábil; y
b) combinar el ligando preparado en la etapa a) con un compuesto representado por la fórmula M^{n}X_{n} en la que M es un metal del Grupo 3 al 14, n es el estado de oxidación de M, y cada X es un grupo aniónico.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la etapa a) se efectúa a una temperatura por encima de 130ºC.
3. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que L, Y y Z son un elemento del Grupo 15.
4. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que R^{1} y R^{2} son independientemente un grupo alquilo C_{2} a C_{20} lineal, ramificado o cíclico.
5. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que L, Y y Z son nitrógeno, R^{1} y R^{2} son un radical hidrocarbonado C_{1} a C_{20}, y R^{3}, R^{6} y R^{7} son hidrógeno.
6. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que Ar está representado por la fórmula:
10
en la que R^{8} a R^{12} son cada uno independientemente hidrógeno, un grupo alquilo lineal o ramificado C_{1} a C_{20}, en el que cualquiera de los dos grupos R pueden formar un anillo cíclico.
7. El método de acuerdo con la reivindicación 6, en el que R^{9}, R^{10} y R^{12} son independientemente un grupo metilo, etilo, propilo o butilo.
8. El método de acuerdo con la reivindicación 6, en el que R^{9}, R^{10} y R^{12} son grupos metilo y R^{8} y R^{11} son hidrógeno.
9. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que cada X se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo alquilo, un heteroátomo, un halógeno, y combinaciones de los mismos.
10. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que M es un metal del Grupo 4, 5 ó 6.
11. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el compuesto catalítico de metal que contiene elementos del Grupo 15 está representado por la fórmula:
11
en la que
m es la carga formal del ligando YLZ ó del YL'Z;
L es un elemento del Grupo 15 ó 16;
Y es un elemento del Grupo 15;
Z es un elemento del Grupo 15;
R^{1} y R^{2} son independientemente un grupo hidrocarbonado C_{1} a C_{20}, un grupo que contiene un heteroátomo que tiene hasta veinte átomos de carbono, silicio, germanio, estaño, plomo, o fósforo;
R^{3} está ausente o es un grupo hidrocarbonado, hidrógeno, un halógeno, o un grupo que contiene un heteroátomo;
R^{4} y R^{5} están representados por la fórmula:
12
en la que R^{8} a R^{12} son cada uno independientemente hidrógeno, un grupo alquilo C_{1} a C_{40}, un haluro, en el que cualquiera de los dos grupos R puede formar un grupo cíclico y/o un grupo heterocíclico; R^{1} y R^{2} pueden estar interconectados uno con otro, y/o R^{4} y R^{5} pueden estar interconectados uno con otro; y
R^{6} y R^{7} son independientemente ausentes, hidrógeno, un grupo alquilo, halógeno, heteroátomo o un grupo hidrocarbilo.
12. El método de acuerdo con la reivindicación 11, en el que L, Y, y Z son nitrógeno, R^{1} y R^{2} son un radical hidrocarbonado C_{1} a C_{20}, R^{3} es hidrógeno, y R^{6} y R^{7} están ausentes.
13. El método de acuerdo con la reivindicación 6, en el que L y Z son independientemente nitrógeno y R^{6} y R^{7} están ausentes.
14. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el catalizador de metal de transición es un complejo de paladio.
15. El método de acuerdo con la reivindicación 11, que comprende además combinar el compuesto catalítico de metal que contiene elementos del Grupo 15 con un compuesto activador.
16. El método de acuerdo con la reivindicación 11, que comprende además combinar el compuesto catalítico de metal que contiene elementos del Grupo 15 con un material soporte.
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