ES2241048T3

ES2241048T3 - Aparato y procedimiento para oxidacion de materiasles organicos.

Info

Publication number: ES2241048T3
Application number: ES97921321T
Authority: ES
Inventors: Jeffrey E. Surma; Garry H. Bryan; John G. H. Geeting; R. Scott Butner
Original assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Current assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Priority date: 1996-04-18
Filing date: 1997-04-18
Publication date: 2005-10-16
Anticipated expiration: 2017-04-18
Also published as: ATE296784T1; EP0922012A2; EP0922012B1; DE69733419D1; WO1997038943A2; WO1997038943A3; DK0922012T3; PT922012E; JP3413206B2; DE69733419T2; US5707508A; JP2000512538A

Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO Y UN APARATO QUE UTILIZAN ALTA CONCENTRACION DE CERIO EN EL ANOLITO DE UNA CELULA ELECTROQUIMICA PARA OXIDAR MATERIALES ORGANICOS. DICHO PROCEDIMIENTO Y APARATO ADEMAS UTILIZA UN MEZCLADOR ULTRASONICO PARA MEJORAR LA VELOCIDAD DE OXIDACION DE DICHOS MATERIALES ORGANICOS EN DICHA CELULA ELECTROQUIMICA.

Description

Aparato y procedimiento para la oxidación de materiales orgánicos.

Campo de la invención

La presente invención se refiere generalmente a un aparato y a un procedimiento para la oxidación de materiales orgánicos. Más específicamente, la invención se refiere a un aparato y a un procedimiento que utiliza la oxidación electroquímica catalizada en la que el catalizador es un oxidante regenerativo.

Antecedentes de la invención

Muchos materiales orgánicos se almacenan y finalmente se requiere su eliminación. La eliminación, sin embargo, se está volviendo más difícil con las crecientes regulaciones medioambientales. Además, los procedimientos de eliminación convencionales, por ejemplo la incineración, pueden crear un residuo adicional, y pueden crear un riesgo especialmente cuando los materiales orgánicos son materiales exoenergéticos.

La utilización de cerio en una célula electroquímica se muestra en Silva et al. en la patente U.S. 5.240.088 publicada el 5/30/95. El procedimiento de Silva et al. se realiza con el propósito de recuperar el material catalizador a partir de materiales catalizadores sólidos latentes. Preferentemente, se extrae o se elimina el aceite o el material orgánico de los materiales catalizadores sólidos latentes antes de que los materiales catalizadores sólidos latentes se coloquen en la célula electroquímica. Sin embargo, el material orgánico puede reaccionar en la célula electroquímica junto con los materiales catalizadores sólidos latentes, pero con una eficacia reducida en la recuperación de material catalizador.

Se ha estudiado la destrucción de aceites de corte utilizando tecnología de oxidación electroquímica catalizada (Surma et al., 1991) utilizando plata (II) como el catalizador en la solución anolito HNO_{3}. Dicho trabajo indicaba que se puede conseguir la destrucción casi completa (>99,9%) del aceite. La optimización de la tasa de destrucción de aceite mediante la selección de parámetros operativos de la temperatura, la concentración de plata, y la densidad de corriente de los electrodos resulta en unas eficacias de destrucción superiores al 99,9%. Se preferían temperaturas operativas de hasta aproximadamente 70ºC.

Estudios realizados por Bray et al., 1989 han mostrado que los compuestos orgánicos se pueden destruir utilizando procedimientos electroquímicos junto con un oxidante catalítico, tales como plata o cerio. Sin embargo, el trabajo indica el cerio podría no ser los suficientemente rápido cinéticamente para un procedimiento de oxidación orgánica industrial.

Por consiguiente, existe la necesidad de un procedimiento de eliminación de los materiales orgánicos que sea seguro tanto para el medio ambiente como para el personal que manipula los materiales orgánicos.

Resumen de la invención

La invención se basa en el descubrimiento inesperado de que la electrooxidación con cerio de una emulsión orgánica/agua/ácido es específica a la fase orgánica de la emulsión y por lo tanto muestra una tasa de reacción orgánica superior a la de la plata. Por consiguiente, la presente invención es un procedimiento y un aparato que utiliza una concentración elevada de cerio en el anolito de una célula electroquímica para la oxidación de materiales orgánicos. Los materiales orgánicos incluyen específicamente líquidos orgánicos, por ejemplo aceites, y materiales sólidos combustibles, por ejemplos productos de papel, plásticos, goma, ropa, cinta adhesiva, y madera. La invención incluye el descubrimiento de que bajo ciertas condiciones el cerio puede ser por lo menos tan eficaz como la plata en la destrucción de materiales orgánicos, particularmente en los aceites de corte. Específicamente, las condiciones para la oxidación de cerio (IV) de los materiales combustibles se dan a temperaturas elevadas (por ejemplo, >85ºC) y a unas concentraciones aumentadas de electrocatalizador.

La utilización de cerio como electrocatalizador ha demostrado que el procedimiento de oxidación electroquímica catalítica puede funcionar continuamente con sólo una depleción mínima del electrocatalizador en el ánodo. La pérdida única del cerio se debe a una migración lenta a través de la membrana en el compartimiento del cátodo. Cuando se utiliza plata como electrocatalizador para la destrucción del Trimsol, se pierde una porción del catalizador en la reacción de precipitación con el cloruro. También se ha observado que la migración del cerio a través de la membrana que separa el ánodo del cátodo era mucha más inferior que la que se observó para la plata.

La utilización del cerio como electrocatalizador presenta muchas ventajas frente a la plata. Específicamente el cerio no está sujeto a las pérdidas debido a la precipitación como un haluro tal como se da con la plata. El cerio no es peligroso ni es una sustancia registrada que ayuda a la disposición del anolito gastado. El funcionamiento de la célula que utiliza cerio presenta asimismo la ventaja de que se pueden utilizar unas densidades de corriente superiores dando como resultado una eficacia superior que cuando el electrocatalizador es la plata. Se observan también otras ventajas con respecto al funcionamiento de la planta piloto lo que hace que el cerio sea el electrocatalizador de elección. Se evidencian otras ventajas porque el cerio no es ni un compuesto registrado ni es peligroso, lo que hace del procedimiento de oxidación electroquímica basada en cerio una alternativa mucho más atractiva que la incineración.

El procedimiento y el aparato utilizan además un emulsionador de agitación con el fin de reducir el tamaño y aumentar el área superficial de la fase orgánica y mejorar la tasa de oxidación del material orgánico en la célula electroquímica.

Un objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento para la oxidación de materiales orgánicos.

Según un aspecto de la presente invención , por consiguiente, se proporciona un procedimiento para la destrucción de una mezcla de una fase orgánica en una solución acuosa, comprendiendo dicho procedimiento las etapas siguientes: (a) suministrar la mezcla en una célula electroquímica que presenta un compartimiento de cátodo y un compartimiento de ánodo separados por una membrana porosa; (b) emulsionar la mezcla e incrementar el área superficial de la fase orgánica; (c) hacer circular una corriente eléctrica a través de dicha célula electroquímica por lo que se oxida la fase orgánica en el compartimiento del ánodo; caracterizado porque la célula electroquímica presenta un electrolito compuesto por cerio y un ácido, siendo dicho electrolito completamente no-reactivo con la solución acuosa a una temperatura operativa superior a aproximadamente 70ºC en un anolito dentro de dicho compartimiento del ánodo.

La invención proporciona además un aparato que destruye los materiales orgánicos, que comprende: (a) una célula electroquímica que presenta un compartimiento de cátodo y un compartimiento de ánodo separados por una membrana porosa; (b) una solución electrolítica prevista en dichos compartimientos de ánodo y de cátodo; (c) un emulsionador de agitación que incrementa el área superficial de la fase orgánica añadido a dicha célula electroquímica; (d) unos medios para el flujo de la corriente eléctrica a través de dicha célula electroquímica de modo que el material orgánico en el compartimiento del ánodo se oxida; en el que la solución electrolítica está compuesta por cerio y un ácido.

El objeto de la presente invención se apunta particularmente y se reivindica claramente en la parte concluyente de la presente memoria. Sin embargo, tanto la organización como el procedimiento de la operación, junto con las ventajas adicionales y sus objetos, se pondrán más claramente de manifiesto a partir de la descripción siguiente haciendo referencia a los dibujos adjuntos en los que los caracteres de referencia similares se refieren a elementos similares.

la Fig. 1 es un diagrama esquemático del aparato de la presente invención.

la Fig. 2 es una gráfica de la cantidad de aceite destruido y la concentración de CO_{2} en el aparato en función del tiempo.

la Fig. 3 es una gráfica de la cantidad de aceite destruido frente al tiempo para varias temperaturas de funcionamiento.

la Fig. 4 es una gráfica de la eficacia culómbica frente al tiempo para varias temperaturas de funcionamiento.

la Fig. 5 es una gráfica de factor de potencia como función de la temperatura.

la Fig. 6 es una gráfica de la cantidad de aceite destruido, concentración de CO_{2} y eficacia culómbica en función del tiempo para el ejemplo 5.

Los materiales orgánicos pueden ser cualquier material orgánico, pero el procedimiento de la presente invención resulta especialmente útil para los líquidos orgánicos inmiscibles, más especialmente los materiales exoenergéticos incluyendo pero sin limitarse a ellos, los agentes de guerra químicos, por ejemplo el sarin (C_{4}H_{10}FO_{2}P), y los explosivos potentes, por ejemplo HMX (C_{4}H_{8}N_{8}O_{8}, RDX, nitrocelulosa, trinitrotolueno y nitroglicerina. Evidentemente, cualquier material orgánico combustible es exoenergético.

La célula electroquímica puede funcionar a cualquier temperatura compatible con la solución de anolito y está comprendida preferentemente entre aproximadamente 30ºC y aproximadamente 100ºC y más preferentemente entre aproximadamente 80ºC y aproximadamente 100ºC. La concentración de cerio es por lo menos aproximadamente 0,5 M. Preferentemente, la concentración de cerio está comprendida entre aproximadamente 1,0 M y aproximadamente 1,7 M, y más preferentemente entre aproximadamente 1,5 M y aproximadamente 1,7 M. Las concentraciones superiores permiten el funcionamiento de la célula electroquímica a densidades de corriente superiores y eficacias de corriente superiores. El consumo de potencia eléctrica varía entre aproximadamente 8,8 KWh/Kg (4 KWh/lb) y aproximadamente 19,8 KWh/kg (9 KWh/lb) de los materiales orgánicos. La mayoría de materiales orgánicos se pueden procesar aproximadamente al 100% de la eficacia culómbica, es decir, la cantidad de potencia eléctrica utilizada es muy cercana a la potencia eléctrica teórica requerida para oxidar completamente los materiales orgánicos a CO_{2} y H_{2}O y posibles ácidos inorgánicos en el anolito.

Se obtiene una eficacia adicional cuando el material orgánico se mezcla en agua y se pasa la mezcla a través del emulsionador de agitación. El emulsionador de agitación proporciona una mezcla más minuciosa e incluso una mayor distribución del material orgánico en el agua. En solución, el emulsionador de agitación sirve para homogeneizar completamente la mezcla material orgánico agua. En una mezcla 2-fases, el emulsionador de agitación rompe la fase de material orgánico en pequeñas "burbujas" emulsionando de este modo la mezcla e incrementando su área superficial. Tanto en solución o como en la mezcla multi-fase, el emulsionador de agitación mejora las propiedades físicas de la mezcla para un mejor contacto con los electrodos. El emulsionador de agitación puede ser cualquier emulsionador de agitación incluyendo pero sin limitarse a ello, un vibrador ultrasónico, y una hélice de alta velocidad.

Además, se puede obtener una mayor eficacia mediante la vibración de los electrodos e incrementando el coeficiente de transferencia masa/carga entre el líquido y los electrodos.

Se muestra un aparato de la invención presente en la Fig. 1. La célula electroquímica (100) presenta un compartimiento de cátodo (102) y un compartimiento de ánodo (104) separados por una membrana porosa (106). La célula electroquímica (100) se rellena con una solución de cerio a una concentración de por lo menos aproximadamente 1M en un anolito. Debido a que el cerio se encuentra generalmente como un ion cerroso, Ce (III) se oxida a un cérico, Ce (IV) en el compartimiento del ánodo. El ión cérico reacciona con el material orgánico para destruirlo. La corriente eléctrica que fluye a través de dicha célula electroquímica proporciona la energía para re-oxidar los iones cerosos en el compartimiento del ánodo (104) y continúa para oxidar las moléculas orgánicas en el compartimiento del cátodo (102). La alimentación puede consistir en un líquido orgánico alimentado en un circuito de anolito (108) con una bomba contadora (110). Alternativamente, se pueden introducir sólidos tales como la pulpa de papel y las láminas de madera en el circuito de anolito a través una jaula seleccionada (no se muestra) en el tanque de anolito
(112).

La solución de anolito se bombea (bomba 113) a través del circuito de anolito (108) que presenta un emulsionador de agitación (114). El emulsionador de agitación (114) sirve para incrementar el área superficial orgánica para unas tasas de oxidación más rápidas y puede proporcionar de 100 a 5000 vatios o más energía a la solución de anolito/orgánico. Después de la emulsión, la solución entra en el compartimiento del ánodo de la célula electroquímica (104), en la que el catalizador metálico se oxida (por ejemplo, Ce^{+3} a Ce^{4+}). El cerio (IV) es un agente oxidante potente, cinéticamente rápido, que se reduce mediante la reacción y oxidación de moléculas orgánicas. Después de que se reduzca el cerio (IV), se oxida de nuevo en la célula electroquímica (100). De este modo cíclico, el cerio actúa como un catalizador de la oxidación, que transporta los electrones del material que se oxida al ánodo (116). Después la célula electroquímica (100), la solución de anolito entra en el tanque de anolito (112), que no sólo sirve como separador gas/líquido y tanque de oleaje, sino que también proporciona la capacidad para la oxidación de sólidos. Los gases que salen del tanque del anolito (112) pasan a través de un condensador (117). El tanque de anolito (112) está provisto de un agitador (118) para promover la transferencia de la masa si se evalúa la oxidación de sólidos. Se miden la temperatura, la presión, la densidad, y la velocidad de flujo de los circuitos de anolito y catolito (108),
(120).

La temperatura de la célula del ánodo y del cátodo se puede mantener independientemente a través de un intercambio de calor en las cubiertas fluidas (122) en la parte externa de la célula electroquímica (100). Las temperaturas de funcionamiento del anolito pueden oscilar entre aproximadamente 20ºC y aproximadamente 100ºC, pero están comprendidas preferentemente entre aproximadamente 30ºC y aproximadamente 100ºC, y más preferentemente entre aproximadamente 80ºC y aproximadamente 100ºC. La presión de funcionamiento es preferentemente la presión ambiental de aproximadamente 1 atmósfera. El calentamiento se puede llevar a cabo separadamente, o como resultado del paso de la corriente eléctrica a través de la célula electroquímica. A pesar de que el catolito puede estar aproximadamente a la misma temperatura del anolito, es preferible mantener el catolito a una temperatura inferior a la del anolito para reducir la generación de óxido(s) nitroso(s) gaseoso(s) (NO_{x}). El catolito se puede enfriar hasta aproximadamente una temperatura de congelación del catolito. Preferentemente, la temperatura de catolito se puede mantener a aproximadamente una temperatura de 25ºC hasta aproximadamente 70ºC que es aproximadamente 30ºC inferior a la del anolito.

El circuito de catolito (120) se separa del circuito del anolito (108) con una barrera porosa (106) seleccionada para minimizar la mezcla mientras se mantiene la conductividad eléctrica. La bomba de catolito (123) mueve el catolito a través del circuito de catolito (120). La principal reacción química en el circuito de catolito (120) es la reducción de ácido nítrico a HNO_{2}, que se reoxida en parte mediante el burbujeo de O_{2} a través de la solución del tanque catolito. La composición de ácido (unidad de adición de ácido (125)) se añade al circuito de catolito (120) para mantener la concentración de ácido. El ácido es un ácido inorgánico en el que el cerio es soluble. Preferentemente, el ácido es ácido nítrico que presenta una elevada solubilidad para el cerio. Otros ácidos incluyen ácido sulfúrico y ácido
clorhídrico.

Los gases producidos en los tanques de anolito y catolito (112), (128) son evacuados a la atmósfera después de la eliminación de NO_{x}. Un proporcionador de gas (no mostrado) puede permitir opcionalmente la mezcla controlada de NO_{x} desde el catolito libre de gas y O_{2} desde el anolito libre de gas. Opcionalmente, los gases producidos pueden pasar a través del recipiente de reacción (no mostrado), en el que tiene lugar la oxidación catalítica de la fase gaseosa de NO a NO_{2}. Debido a que el NO_{2} es absorbido más rápidamente por el agua que por el NO, dicha reacción mejora enormemente la eficacia del eliminador de NO_{2} (124). Después de la salida del eliminador de NO_{x} (124), el gas es expulsado a la atmósfera. La temperatura del eliminador se mantiene mediante la hélice de enfriamiento (126) que atraviesa el eliminador (124).

Adquisición de datos para los ejemplos

Se utilizó un ordenador 386 con un captador de datos AIMAX-PLUS y un programa informático para controlar el procedimiento con la mínima supervisión del operador. Los parámetros medidos se registraron automáticamente, el ordenador tiene control directo sobre los cuatro elementos de control finales. Las temperaturas de anolito y catolito se controlan mediante unas válvulas motorizadas que se abren o cierran para mantener los valores de temperatura de anolito y catolito. Una tercera válvula con motor minimiza la presión diferencial entre los circuitos del anolito y catolito. (En el pasado, un incremento de presión en una de las válvulas había producido la rotura de la membrana). El cuarto, y último, elemento de control era la velocidad de la bomba contadora de la composición HNO_{3}. Las adiciones de HNO_{3} mantuvieron las concentraciones de ácido a un punto y previnieron la generación de H_{2}. Todos los elementos de control finales se controlaron mediante 4 a 20 señales amp generadas desde el ordenador.

Durante el funcionamiento normal, el ordenador muestra un diagrama del procedimiento mediante el cual el operador monitoriza los parámetros de control. Todos los parámetros medidos se pueden mostrar en el diagrama del procedimiento y proporciona al operador unas mediciones a tiempo real. Además de monitorizar los parámetros, el sistema de control proporciona al operador un control manual de las bombas de anolito y catolito, la potencia suministra voltaje y amperaje, y la capacidad para anular todos los elementos control finales del ordenador.

Ejemplo 1

Se ha realizado un experimento para comparar la destrucción de la fase orgánica en una célula electroquímica con cerio o plata, y con o sin emulsificación. En dicho experimento, el emulsionador de agitación era un homogeneizador ultrasónico Modelo 800D, Heat Systems-Ultrasonics, Farmingdale, NY. Debido a que el potencial de oxidación de la plata (III) es de aproximadamente 1,98 voltios que el del cerio (IV) es de aproximadamente 1,64 voltios, se esperaba que la plata iba a sobregenerar cerio. El material orgánico era aceite de corte Trimsol.

Para los ensayos sin emulsión, la fase orgánica no se destruyó eficazmente. Se observó una oxidación ligera o no detectable de un líquido orgánico inmiscible ocurrida sin la utilización de una mezcla ultrasónica. Se ha observado asimismo que cuando se interrumpió inadvertidamente el funcionamiento del sistema de emulsión ultrasónica, la tasa de oxidación del orgánico puede descender rápidamente.

Para los ensayos con emulsión, los resultados se muestran en la Tabla 1.1.

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TABLA 1.1 Tasa de destrucción orgánica

1

La tasa de destrucción orgánica del cerio puede estar fuertemente afectada por la temperatura. La plata sólo se muestra para una temperatura de 70ºC debido a que por encima de 70ºC, la plata produce una separación de agua y libera oxígeno. Se intentaron unos ensayos a temperaturas superiores a 70ºC pero sólo se consiguió una temperatura tan alta como 85ºC mediante la que la generación de oxígeno a partir de la solución acuosa sobrepasó la del ensayo. La tasa de destrucción orgánica es asimismo una función de la cantidad o concentración de la fase orgánica presente y es inferior para cantidades decrecientes de la fase orgánica. De este modo, el hecho de que el cerio presente una tasa de destrucción para 10 ml de fase orgánica igual a la tasa de destrucción para la plata empezando con 20 ml de la fase orgánica ilustra la tasa de destrucción mejorada del cerio sobre la plata. En los ensayos de funcionamiento continuo, el cerio muestra una tasa de destrucción superior a la de la plata funcionando ambos a unas temperaturas de funcionamiento óptimas. A pesar de que el cerio no reacciona de forma importante con la solución acuosa a unas temperaturas elevadas, resulta preferible evitar la ebullición de la solución acuosa.

Ejemplo 2

Se ha realizado un experimento para demostrar la destrucción de sarin (C_{4}H_{10}FO_{2}P). Para el sarin en agua, la destrucción de ácido fosfórico, ácido fluorhídrico y dióxido de carbono requiere 26 faradays de carga por mol de sarin o aproximadamente 11 kWh/kg (5 kWh/lb) de sarin. La célula electroquímica 100 funcionó a una temperatura entre 40ºC y 60ºC a presión ambiental. La concentración de plata era de aproximadamente 0,5 M.

Mediante el análisis de gas libre, se calculó que la eficacia de la destrucción era mejor que el 99,9999%. Por lo tanto, para el sarin, no pareció que la utilización de cerio pueda ofrecer alguna mejora en la eficacia de destrucción comparada con la plata.

Ejemplo 3

Se ha realizado un experimento para demostrar la destrucción de carburante OTTO II según la presente invención. El análisis elemental para el carburante OTTO II fue

32,50% p de Carbono

5,22% p de Hidrógeno

2,87% p de Nitrógeno

49,41% p de Oxígeno

Se realizaron dos ensayos: 1) una línea basal o control, sin oxidación electroquímica, y 2) con oxidación electroquímica. Las condiciones operativas fueron idénticas para ambos ensayos, excepto para el ensayo de la línea basal en el que no pasaba corriente. Se realizaron ambos ensayos utilizando plata y cerio como el oxidante para comparar el funcionamiento de destrucción entre la plata y el cerio.

Las condiciones operativas para la plata fueron:

: Temperatura electro-catalizador 50ºC

: HNO_{3} 4 M/Plata 0,5 M

: Conc inicial de carburante OTTO \approx 1000 ppm

La tasa de destrucción del carburabe OTTO por la plata en términos de carbono orgánico total (TOC) fue de
\sim 0,004 \sim 0,020 ppm TOC por carga culombio pasada a través de la célula.

Las condiciones operativas para el cerio fueron:

: Temperatura electro-catalizador 75ºC

: HNO_{3} 4 M/Cerio 1,5 M

: Conc inicial de carburante OTTO \approx 2600 ppm

La tasa de destrucción del carburante OTTO por el cerio en términos de carbono orgánico total (TOC) fue de
\sim 0,025 ppm TOC por carga culombio pasada a través de la célula. Esto representa un incremento inesperado en la tasa de destrucción utilizando cerio comparado con la tasa de plata de por lo el menos 25% y tanto como un factor
de 6.

La célula electroquímica funciono con o sin vibración ultrasónica y no se observó ninguna diferencia en la destrucción. Esto era esperado porque la concentración de carburante OTTO en ácido nítrico 4M era próxima a su solubilidad límite y por lo tanto el carburante OTTO estaba en solución. La célula electroquímica con cerio funcionó durante aproximadamente 2 horas que dieron como resultado el 28% de carbono orgánico total destruido. Una vez se ha completado el experimento, se estimó que una destrucción completa podría darse en aproximadamente 7 horas bajo dichas condiciones.

Ejemplo 4

Se han desarrollado unos experimentos para demostrar la destrucción de un aceite de corte, específicamente el aceite de corte Trimsol.

Los experimentos se llevaron a cabo en un sistema de oxidación electroquímica catalizada tal como se ha descrito anteriormente y se ha mostrado en la Fig. 1.

Los siete primeros experimentos se realizaron para determinar las condiciones de funcionamiento óptimas para la oxidación del aceite de corte Trimsol. La Tabla 4.1 muestra las condiciones para dichos siete ensayos.

TABLA 4.1 Condiciones de funcionamiento para el estudio paramétrico utilizando Cerio (IV) como electrocatalizador a una concentración de 1,5 M/L

Identificación de la serie	Densidad de corriente Amperios /m^{2}	Temperatura(ºC)
Serie 1	3750	80
Serie 2	2500	80
Serie 3	5000	90
Serie 4	5000	80
Serie 5	2500	97
Serie 6	2500	85
Serie 7	3750	95

Los siete experimentos implicaron la oxidación de 10 ml de aceite Trimsol. El aceite Trimsol se introdujo continuamente durante 10 minutos a una velocidad de alimentación de 1 ml/min. Después de finalizar el llenado, el sistema funcionó hasta que la evolución de CO_{2} desde el compartimiento del ánodo se acercó a la línea de base previa a la inyección del aceite. La Fig. 2 representa los datos de la serie 5 que muestran la destrucción casi completa del aceite Trimsol en aproximadamente una hora. La Fig. 3 muestra el efecto de la temperatura sobre la velocidad de destrucción y la Fig. 4 muestra el efecto de la temperatura en la eficacia culómbica. Dicha presentación de datos para dicha serie es típica de todas las subsecuentes series en las que los datos de concentración de CO_{2} están presentes con un valor calculado de aceite destruido, y se presentan los datos de la eficacia total de la destrucción y de la eficacia culómbica. EL aumento brusco en la concentración de CO_{2} en la Fig. 4 a aproximadamente 10 minutos corresponde a la tasa de oxidación inicial del aceite Trimsol que es relativamente elevada. La tasa de oxidación disminuye cuando la concentración de aceite disminuye en la solución de anolito. Los datos muestran una fuerte correlación de la velocidad de oxidación con la temperatura de la solución de anolito. Esto resulta evidente en las eficacias culómbicas presentadas para cada una de las series. En general se ha observado que las eficacias culómbicas superiores se obtienen cuando la célula funciona a temperaturas muy elevadas (por ejemplo, superiores a 90ºC). Se da una excepción en dicha dirección en las series 3 y 4 porque la célula funcionó a unas densidades de corriente superiores, resultando en unas ineficacias causadas por unas reacciones adversas en la superficie del ánodo (por ejemplo, la oxidación de agua, H_{2}O \rightarrow e^{-} + H^{+} + O_{2}).

Un resumen de un factor de potencia frente a la temperatura se presenta en la Fig. 5. Se muestra que se requiere el funcionamiento del procedimiento CEO a una temperatura superior a 90ºC para obtener un rendimiento razonable y de coste eficaz con respecto a la oxidación del aceite de corte Trimsol.

Bajo dichas condiciones se observaron los requerimientos de potencia para la oxidación del aceite de corte Trimsol 54 Kwh por litro (205 Kwh por galón) para el aceite de corte destruido. Esto corresponde a un coste en el intervalo de \textdollar 1,59 a \textdollar 2,64 por litro (\textdollar 6,00 a \textdollar 10,00 por galón) procesado.

Ejemplo 5

Se han desarrollado tres experimentos adicionales para evaluar el funcionamiento de la planta piloto bajo unas condiciones de funcionamiento continuo. Más específicamente, los ensayos sirvieron para determinar la tasa de destrucción en un estado de equilibrio alcanzable bajo unas condiciones de funcionamiento variables. El parámetro de funcionamiento primario de interés era la concentración del aceite de corte en el compartimiento del anolito. Un resumen de las series se presenta en la Tabla 4.1.

Los datos de la serie 8 se muestran en la Fig. 6. Se ha observado que cuando se incrementó la concentración de aceite en el anolito , durante la serie 8, se alcanzó una tasa de oxidación en estado de equilibrio de 60 ml/hora. La eficacia colúmbica es mucho más superior que en las series 1 a 7 debido a la concentración mayor de aceite en el anolito en la serie 8 relativa a las series anteriores.

En la serie 9 los datos muestran que también se alcanzó la tasa de destrucción de aceite en un estado de equilibrio, que se evidenció por el aplanamiento de la curva de concentración de CO_{2}, y la velocidad de destrucción fue muy próxima a la de la serie 8.

TABLA 4.1 Condiciones de funcionamiento para el funcionamiento continuo de la Planta Piloto

2

A lo largo de la serie 9, se alteró la velocidad de alimentación del aceite en el compartimiento del anolito. Sin embargo, la velocidad media fue muy próxima a la de la serie 8; por consiguiente, se previó que las condiciones de estado de equilibrio fueran aproximadamente las mismas para los dos series. Durante los periodos en los que se incrementó la velocidad de alimentación a 4 ml/minuto, se observaron unas tasas de destrucción de aceite en estado de equilibrio de 80 ml/hora. Se preveía que se podían conseguir unas velocidades superiores mediante un incremento adicional de la concentración (de aceite) orgánico en el anolito.

Conclusión

Aunque se ha ilustrado y se ha descrito una forma de realización de la presente invención, resultará evidente para los expertos en la materia que se pueden realizar cambios y modificaciones sin apartarse del alcance de la invención reivindicada en sus aspectos más extensos.

Claims

1. Procedimiento para la destrucción de una mezcla de una fase orgánica en una solución acuosa, comprendiendo dicho procedimiento las etapas siguientes:

(a): suministrar la mezcla en una célula electroquímica que presenta un compartimiento de cátodo y un compartimiento de ánodo separados por una membrana prorosa;

(b): emulsionar la mezcla e incrementar el área superficial de la fase orgánica; y

(c): hacer circular una corriente eléctrica a través de dicha célula electroquímica de modo que se oxida la fase orgánica en el compartimiento del ánodo;

caracterizado porque la célula electroquímica presenta un electrolito compuesto por cerio y un ácido, siendo dicho electrolito sustancialmente no reactivo con la solución acuosa a una temperatura de funcionamiento superior a aproximadamente 70ºC en el anolito dentro de dicho compartimiento del ánodo.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dichos materiales orgánicos son materiales exoenergéticos.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que dichos materiales exoenergéticos se seleccionan de entre el grupo constituido por agentes químicos de guerra y grandes explosivos.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho ácido se selecciona de entre el grupo constituido por ácido nítrico y ácido sulfúrico.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicha temperatura de funcionamiento está comprendida entre aproximadamente 80ºC y aproximadamente 100ºC.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que la temperatura de funcionamiento se mantiene mediante unas cubiertas fluidas en la parte externa de la célula electroquímica.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el cerio está presente a una concentración de por lo menos 0,5 M.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que la concentración de cerio está comprendida entre aproximadamente 1,0 M y aproximadamente 1,7 M.

9. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la corriente eléctrica es por lo menos aproximadamente 8,8 kWh/kg (4 kWh/lb) de los materiales orgánicos.

10. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la etapa de agitación comprende el paso de los materiales orgánicos a través de un mezclador ultrasónico.

11. Procedimiento según la reivindicación 1, que comprende además la etapa que consiste en mantener la temperatura de un catolito por debajo de la temperatura del anolito.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, en el que la temperatura del catolito es superior a la temperatura de congelación del catolito.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que la temperatura del catolito está comprendida entre aproximadamente 25ºC y aproximadamente 70ºC.

14. Aparato para la destrucción de materiales orgánicos que comprende:

(a): una célula electroquímica que presenta un compartimiento de cátodo y un compartimiento de ánodo separados por una membrana porosa;

(b): una solución electrolítica provista en el interior de dichos compartimientos de ánodo y de cátodo;

(c): un emulsionador de agitación que incrementa el área superficial de la fase orgánica adicionada a dicha célula electroquímica; y

(d): unos medios para el flujo de corriente eléctrica a través de dicha célula electroquímica de modo que el material orgánico del compartimiento del ánodo se oxide;

en el que la solución electrolítica consta de cerio y de un ácido.

15. Aparato según la reivindicación 14, que comprende además un calentador para elevar la temperatura de la célula electroquímica, en el que el flujo de la corriente eléctrica a través de dicha célula electroquímica oxida dichas moléculas orgánicas en dicho compartimiento de ánodo.

16. Aparato según la reivindicación 15, en el que dicho calentador presenta una temperatura de funcionamiento entre aproximadamente 30ºC y aproximadamente 100ºC.

17. Aparato según la reivindicación 14, en el que la concentración de cerio es de por lo menos 0,5 M.

18. Aparato según la reivindicación 17, en el que la concentración de cerio está comprendida entre aproximadamente 1,00 M y aproximadamente 1,7 M.

19. Aparato según la reivindicación 14, en el que dicho emulsionador de agitación es un mezclador ultrasónico que mezcla los materiales orgánicos con antelación a la célula electroquímica.

20. Aparato según la reivindicación 14, en el que el calentador es una cubierta fluida en la parte externa de la célula electroquímica.

21. Aparato según la reivindicación 20, que comprende además una segunda cubierta fluida para el enfriamiento de un catolito.