ES2241072T3 - Procedimiento para precipitar o flocular sustancias contenidas de disoluciones. - Google Patents
Procedimiento para precipitar o flocular sustancias contenidas de disoluciones.Info
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Abstract
PROCEDIMIENTO PARA LA PRECIPITACION O FLOCULACION DE COMPUESTOS QUE ESTAN CONTENIDOS EN SOLUCIONES, PONIENDOSE EN CONTACTO LA SOLUCION CON AL MENOS UN MATERIAL INTERCAMBIADOR DE IONES, QUE ORIGINA LA PRECIPITACION O FLOCULACION DE IONES DE LA DISOLUCION Y/O TIENE EN SU SUPERFICIE GRUPOS FUNCIONALES QUE ACTUAN CATALITICAMENTE PARA LA PRECIPITACION O FLOCULACION.
Description
Procedimiento para precipitar o flocular
sustancias contenidas de disoluciones.
La invención refiere a un procedimiento para
precipitar sustancias contenidas de disoluciones, de modo que la
disolución se pone en contacto con al menos un material
intercambiador de iones.
Las sustancias contenidas iónicas, interferentes
del agua pueden eliminarse mediante la conversión de éstas en forma
de una sal o mineral difícilmente soluble para que se precipiten.
Muchos iones metálicos, como por ejemplo los iones Ca^{2+},
Mg^{2+}, Fe^{2+}, Me^{2+}, pueden precipitarse en forma de
hidróxidos difícilmente solubles; las reacciones de este tipo
pueden controlarse por medio del valor de pH.
Los iones Ca^{2+} del agua se eliminan a escala
industrial mediante la precipitación de éstos como CaCO_{3} (cal)
(descalcificación). Esta reacción también se controla por medio del
valor de pH.
Los términos floculación y sedimentación están
estrechamente relacionados con la precipitación de sustancias
contenidas en el agua; ya que la eliminación de las sustancias
contenidas del agua (precipitadas) implica que éstas también puedan
separarse en el agua. En la floculación o sedimentación es
fundamental saber cómo pueden crecer posteriormente y/o aglomerarse
los productos precipitados. Este comportamiento puede controlarse
mediante la adición de determinadas sales (sales de aluminio, sales
de hierro).
En el caso de las técnicas de procedimiento
tradicionales, es difícil evitar una sobredosificación local
durante el aporte del precipitante (por ejemplo, al dosificar la
disolución de sosa cáustica o al disolver lentejas de hidróxido de
sodio). Una sobredosificación local puede conducir a la
precipitación de sustancias contenidas del agua en sí menos solubles
que, como proporción de sólido de arrastre, producen entonces
condiciones que pueden controlarse mal en el proceso de
precipitación posterior.
A partir del documento DE-A 35 34
472 se conoce un procedimiento del tipo nombrado al principio, en
el que se añade una mezcla de hidróxido de calcio y zeolitas para
el ablandamiento parcial de agua.
El objetivo de la invención es exponer un
procedimiento mejorado para precipitar sustancias contenidas de
disoluciones, especialmente de agua.
Según la invención, esto se logra mediante un
procedimiento con las características de la reivindicación 1.
Concretamente, en el tratamiento del agua o de las aguas
residuales, se utilizan materiales intercambiadores de iones para
intercambiar iones no deseados por iones deseados o por iones que
interfieren menos interferentes para el uso respectivo previsto. Se
conocen, por ejemplo, instalaciones de ablandamiento que, por medio
de intercambiadores catiónicos, unen iones Ca^{2+} y/o Mg^{2+}
en intercambio por iones Na^{+} o H^{+}; con intercambiadores
aniónicos (al menos en forma de Cl^{-} u OH^{-}) pueden
eliminarse aniones no deseados (NO_{3}^{-}, HCO_{3}^{-},
etc.) del agua. También se conocen procedimientos con los que
pueden eliminarse iones Cu^{2+} o iones de metales pesados del
agua por medio de intercambio iónico. Todos estos procedimientos
tienen en común que los iones eliminados del agua se unen a la
resina; si la capacidad de la resina se agota, debe regenerarse; en
el proceso de regeneración pueden eliminarse, por ejemplo, los
iones de metales pesados del producto regenerado.
Ahora es novedosa la idea de utilizar un material
intercambiador de iones para inducir un proceso de precipitación
catalítico.
Según la invención, puede utilizarse un material
intercambiador de iones especialmente acondicionado como
catalizador para la precipitación de sustancias contenidas en el
agua. En muchas disoluciones reales se produce la situación en la
que, desde el punto de vista termodinámico, la disolución está
saturada con respecto a una fase disuelta; sin embargo, no tiene
lugar ninguna precipitación en periodos de tiempo finitos, que
llevaría a la disolución al equilibrio. Las disoluciones
metaestables de este tipo carecen de puntos de crecimiento
adecuados en los que la precipitación pueda tener lugar: puntos de
crecimiento adecuados son núcleos de cristal de la fase que deben
precipitarse o superficies heterogéneas especiales que disminuyen
claramente el trabajo de nucleación y que posibilitan así la
formación de núcleos heterogéneos en la zona de sobresaturaciones
inferiores. Un ejemplo de una disolución de este tipo es el agua
que, con respecto a la cal, está sobresaturada.
Se ha descubierto que los sistemas biológicos
(lamelibranquios, algas, etc.) pueden desencadenar nucleación
específica con ayuda de determinados grupos funcionales. Se ha
encontrado especialmente que el grupo carboxilato de determinados
ácidos carboxílicos (ácido esteárico, etc.) induce la nucleación de
la cal. Como mecanismo de esta reacción se supone que los grupos
carboxilato se unen en primer lugar a iones Ca^{2+} del agua y
entonces esta combinación puede desencadenar la nucleación de la
cal.
Los materiales intercambiadores de iones también
obtienen sus características específicas mediante determinados
grupos funcionales: los intercambiadores iónicos sumamente ácidos
llevan como grupos funcionales activos, por ejemplo, el grupo
sulfonato; los intercambiadores iónicos débilmente ácidos tienen
como grupos funcionales activos, por ejemplo, el grupo carboxilato
(COO^{-}).
Si se carga el grupo carboxilato de un material
intercambiador de iones débilmente ácido por medio de un proceso de
carga, preferiblemente de manera completa, con iones Ca^{2+},
entonces este material cargado es adecuado para formar en su
superficie, de manera catalítica, núcleos de cristal de CaCO_{3}
en disoluciones acuosas, que contienen cal.
Un material intercambiador de iones débilmente
ácido acondicionado de este tipo puede utilizarse, por ejemplo,
como nucleador y gránulo de filtración en instalaciones de
descalcificación tradicionales; además, para elevar la velocidad de
nucleación y con ello el rendimiento en el procedimiento y el
dispositivo descritos en la solicitud de patente alemana DE 19606633
A1.
La eficacia catalítica depende de la fuerza de
formación (asociación electrostática) entre el grupo carboxilato y
el ión Ca^{2+}: un enlace demasiado fuerte no posibilitaría la
asociación de iones carbonato de la disolución, necesaria para la
nucleación; un enlace demasiado débil conduciría a la pérdida de
Ca^{2+} y con ello a la destrucción del complejo catalítico. La
asociación electrostática del grupo carboxilato y el ión Ca^{2+}
en la superficie límite material intercambiador de iones/agua está
influenciada por un campo eléctrico en la superficie límite. Por
tanto, la capacidad catalítica de estos materiales intercambiadores
de iones especialmente cargados aumenta cuando éstos se aplican,
por ejemplo, sobre los electrodos descritos en la solicitud
internacional WO 95/26931 o éstos se producen a partir de ellos y
por tanto, los grupos funcionales se modulan o ajustan de manera
adecuada con el campo eléctrico intrínseco allí descrito.
A gran escala, la descalcificación de agua que
contiene cal se realiza tradicionalmente mediante la adición de
determinados productos químicos (lechada de cal, disolución de sosa
cáustica, sosa) que aumentan el valor de pH de agua y de esta
manera, desplazan mucho el equilibrio cal-ácido carbónico hacia la
sobresaturación. La nucleación homogénea utilizada produce núcleos
de cristal de cal, en los que la cal disuelta en agua se precipita
(los iones Mg^{2+} se precipitan como
Mg(OH)_{2}).
El éxito del procedimiento es muy susceptible al
modo de control del proceso:
- \bullet
- El uso de disolución de sosa cáustica para aumentar el valor de pH es problemático, ya que en el lugar de dosificación de la disolución de sosa cáustica se produce localmente un aumento extremo del valor de pH que puede conducir a la precipitación de hidróxidos no deseados. Estos hidróxidos, por ejemplo coloides de Ca(OH)_{2}, se arrastran como cuerpos sólidos en el agua de proceso y dificultan el ajuste del valor de pH necesario tras el proceso de descalcificación.
- \bullet
- Los problemas debidos al uso de lechada de cal (Ca(OH)_{2}) se deben a la preparación de la disolución de dosificación y a la dosificación: es prácticamente imposible producir una disolución de dosificación que esté libre de coloides de Ca(OH)_{2}. Si estos coloides no se disuelven completamente en la etapa de descalcificación, entonces éstos crean un gran problema en la posterior disminución del valor de pH nece- saria.
La dosificación de lechada de cal añade al agua
iones Ca^{2+} adicionales, que precipitan conjuntamente sólo en
parte en el posterior proceso de precipitación; frecuentemente debe
dosificarse carbonato adicional (en forma de Na_{2}CO_{3} de
sosa) para poder eliminar de manera suficiente los iones Ca^{2+}
mediante precipitación. Pero con esto se llega a un aumento no
deseado del contenido en Na^{+} en el agua.
- \bullet
- El propósito de un control del proceso óptimo es además una velocidad de nucleación controlada; demasiados núcleos de cristal compiten en su crecimiento y solamente crecen los cristales de cal demasiado pequeños, que sólo pueden separarse con dificultad del agua de proceso (velocidad de sedimentación demasiado pequeña, filtración necesaria).
En la figura 1 se encuentra un esquema de una
instalación de descalcificación, que funciona en base a
intercambiadores aniónicos sumamente básicos, según una forma de
realización no reivindicada.
La figura 2 muestra un dispositivo según la
invención para la producción de cristales semilla. Las figuras 3 y
4 muestran otros ejemplos de realización de un dispositivo adecuado
para la realización de un procedimiento según la invención.
En primer lugar, mediante la figura 1 se explica
una forma de realización no reivindicada:
En la etapa 1 de descalcificación de la figura 1,
el agua bruta circula en primer lugar por la conducción 2 a través
de un lecho de material 3 intercambiador de iones sumamente básico;
por medio de intercambio iónico se aumenta el valor de pH del agua
bruta hasta un valor de pH entre 9 y 10 (dependiendo de la
capacidad de descalcificación). El control del valor de pH tiene
lugar por medio del tiempo de contacto medio del agua bruta con el
material 3 intercambiador de iones (circulación de flujo, cantidad
de resina). Mediante el aumento del valor de pH se llega a una
nucleación homogénea y posteriormente a la precipitación de la cal.
La cal precipitada se separa del agua de proceso en la etapa 4 de
filtración posterior, según el estado de la técnica, mediante
sedimentación y/o filtración (filtro 6 de sedimentación). En una
tercera etapa 5, el valor de pH se ajusta opcional-
mente.
mente.
Para posibilitar el funcionamiento en continuo de
una instalación de este tipo, es útil regenerar de manera continua
el material intercambiador de iones. La mejor manera para ello es
mediante la eliminación del lecho de una parte del material 3
utilizado parcialmente, por ejemplo por medio de una conducción 7
de aspiración y de alimentación. La cantidad eliminada se sustituye
por una cantidad correspondiente de material 3 intercambiador de
iones recientemente regenerado, se trata de nuevo (se regenera en
la instalación 8 de regeneración, por ejemplo, con ácidos o
electrolíticamente, de modo que puede desinfectarse y lavarse
simultáneamente) y está disponible para su utilización
posterior.
De manera apropiada, la instalación opera (etapa
1) en funcionamiento en lecho fluidizado. Con el mecanismo de
alimentación y de evacuación del material intercambiador de iones
se extrae periódicamente o continuamente material intercambiador de
iones utilizado del lecho fluidizado y se sustituye por nueva
resina. Es posible una purificación por medio de las conducciones 9
de regeneración y las salidas 10 de lavado.
Para aumentar el valor de pH hasta
aproximadamente 9,5 en un agua dura con una dureza total de 4
mmol/l, un contenido en CID de también 4 mmol/l y un valor de pH de
8,0, se necesitan aproximadamente 1 mmol/l de lejía o iones
OH^{-}. Un intercambiador aniónico sumamente básico en forma de
OH^{-}, por ejemplo, Lewait MP 600 de la empresa Bayer/5/, tiene
una capacidad de normalmente 1 val/l (se parte de una necesidad de
1 mmol/l de iones OH^{-} por litro de agua bruta), así pueden
tratarse de manera correspondiente aproximadamente 1000 l por litro
de resina.
La cantidad de resina necesaria para una
determinada capacidad de tratamiento depende del tiempo de contacto
resina-agua necesario para aumentar el valor de pH.
Para el agua anteriormente descrita, es necesario un tiempo de
contacto de aproximadamente 30 s para el aumento del valor de pH
hasta 9,5. Por tanto, para una instalación de descalcificación con
una capacidad de 100 m^{3}/h resulta una cantidad de resina
necesaria de aproximadamente 850 l.
A continuación se describen formas de realización
según la invención:
Un material intercambiador de iones débilmente
ácido, cargado preferiblemente de manera completa con iones
Ca^{2+}, por ejemplo, una resina Lewait CNP 80 de la empresa
Bayer, desencadena la nucleación de la cal de manera catalítica en
disoluciones que contienen cal.
La última resina puede utilizarse por ejemplo
para fomentar o sustituir la descalcificación anteriormente
descrita. En el control del proceso de la descalcificación es
favorable no dejar el valor de pH demasiado alto para no obtener
una concentración de núcleos de cristales demasiado alta. Un valor
de pH demasiado alto también aumenta el gasto de una posterior
disminución del valor de pH; una densidad de los núcleos de cristal
demasiado alta conduce a demasiados cristales de cal pequeños, que
sólo pueden separarse con dificultad del agua. Una resina
débilmente ácida en forma de Ca^{2+} también forma núcleos de
cristal en el caso de sobresaturaciones más pequeñas; con el uso de
esta resina es posible conducir el proceso de tal manera que el
valor de pH no deba controlarse por encima del valor de pH 9 y por
tanto la sobresaturación permanezca en un intervalo en el que no se
produzca de golpe una alta densidad de los núcleos de cristal.
La CNP 80 convertida puede secarse, molerse y
aplicarse como una capa fina sobre un soporte, por ejemplo, sobre
los electrodos descritos en la solicitud internacional WO 95/26931.
Con el campo intrínseco de un electrodo recubierto de este tipo
puede controlarse la actividad catalítica de los grupos
funcionales; de esta manera, puede desencadenarse la nucleación
específica (este efecto puede utilizarse en el tratamiento del agua
para alimentar una cantidad definida de núcleos de cristal de cal
al agua de proceso).
En este sentido, la invención no se limita de
ninguna manera a materiales intercambiadores de iones conocidos.
Solamente es fundamental que el material utilizado pueda llevar
grupos activos, que esté en condiciones de captar iones de la
disolución y a cambio ceder otros. Estos grupos también deben tener
una constante de disociación finita en el líquido considerado.
Para que los materiales posean propiedades
catalíticas, es además ventajoso que los materiales que se utilizan
presenten una microestructura apropiada para la cristalización.
Esto se da entonces, por ejemplo, cuando la matriz básica sobre la
que se aplican los grupos es un molde bidimensional que presenta una
buena concordancia con los parámetros de red del cristal que va a
formarse, de manera que se obtengan los requisitos previos
electrostáticos y estereoquímicos como en el cristal que va a
formarse. Los grupos activos se preparan entonces de tal modo que
al menos se absorba un componente iónico de la sustancia que va a
cristalizarse. Entonces en disoluciones sobresaturadas, éste está
en condiciones de desencadenar nucleaciones en la fase de
contacto.
En relación a esto, los materiales adecuados
(matriz o materiales de soporte) son preferiblemente poliacrilato,
poliestireno, carbón activado (como granulado o piezas semiacabadas
porosas en forma de placas, cilindros, cilindros huecos), que
pueden funcionalizarse preferiblemente con un grupo carboxilato. El
grupo carboxilato está saturado en la mayoría de los casos en forma
de H^{+} debido al proceso de producción. Para utilizar
catalíticamente este material, por ejemplo para la cristalización
de cal, se sustituyen los iones H^{+} por cationes de sales
difícilmente solubles (por ejemplo, Ca^{2+}, Mg^{2+},
Fe^{2+}, Cu^{2+}, etc.), de modo que al final está presente un
material intercambiador de iones en forma de los cationes
respectivos (forma de Ca^{2+}, forma de Mg^{2+}, forma de
Fe^{2+}, forma de Cu^{2+}, etc.). La posición geométrica de los
iones Ca^{2+} sobre la superficie de una esfera de resina de
poliacrilato de la resina de intercambio iónico débilmente ácida,
Lewatit CNP80 de la empresa Bayer se determina mediante la
geometría molecular de la matriz de poliacrilato. La superficie así
producida ahora posee buenas propiedades electrostáticas y
estereoquímicas para la formación de cristales de CaCO_{3}.
Como ya se mencionó anteriormente, las
propiedades electrostáticas y estereoquímicas son importantes para
la formación inducida de manera catalítica de núcleos de cristal en
la superficie respectiva. Las propiedades estereoquímicas y en gran
parte también las electrostáticas se ajustan por medio de la
estructura del material básico (por ejemplo, poliacrilato), sobre el
que se asientan los grupos activos.
Las propiedades electrostáticas pueden
influenciarse adicionalmente por un campo electrostático externo.
De manera sencilla, esto puede llevarse a cabo mediante la
introducción del material de catalizador entre dos electrodos
generadores de campo. En concreto, puede conectarse además la pared
del recipiente (por ejemplo, de un reactor de lecho fluidizado) como
cátodo y colocar en el centro del tanque un ánodo.
Sin embargo, resulta una variante especialmente
elegante cuando el material de catálisis se aplica como capa fina
sobre un electrodo, como se describe por ejemplo en la solicitud
internacional WO 95/26931, y se ajustan las propiedades
electrostáticas de la superficie límite catalítica por medio del
campo intrínseco.
Un catalizador de este tipo puede utilizarse para
la formación de cristales semilla, que reparte la corriente de agua
en el sistema de instalaciones y conducciones posterior. Por tanto,
como producto de precipitación se producen cristales semilla. Se
sabe que los núcleos de cristal de este tipo pueden evitar,
mediante su proceso de crecimiento, la deposición en las paredes de
los tubos o registros de calor de los calentadores de agua. Para
proteger una instalación de agua potable en el hogar puede
utilizarse, por ejemplo, un reactor 11 de lecho fluidizado (volumen
de aproximadamente de 6 - 8 litros, 15 cm de diámetro, 60 cm de
altura) con un relleno de catalizador (por ejemplo, de 4 litros).
El lecho 12 de catalizador está formado, por ejemplo, de un
intercambiador catiónico débilmente ácido en forma de Ca^{2+}
(por ejemplo, Lewait CNP90 de la empresa Bayer). El agua bruta
circula desde la entrada 13 por una bomba 14 y un plato 15 de
toberas, así como por una capa 16 de apoyo de arena silícea a
través del catalizador 12. Mediante la bomba 14, el lecho de
catalizador se mantiene permanentemente en suspensión (circulación)
por medio de la válvula 18 antirretorno y la bomba 14. Mediante la
corriente y el rozamiento continuos de los granos de catalizador se
evita un bloqueo de los granos y además se fomenta el
desprendimiento de los núcleos de cristal de la superficie del
catalizador. Los núcleos de cristal se reparten por la toma del
agua (conducción 17) como cristales semilla en el sistema de
instalación conectado.
Un material catalíticamente eficaz, preparado de
esta manera es especialmente bueno como residuo para un
procedimiento descrito en la patente alemana DE 19606633 A1 para el
tratamiento de agua.
En la descalcificación de aguas potables con
altos contenidos en cal mediante el aumento del valor de pH por
Ca(OH)_{2} (valores de pH normales > 12), se
conocen las siguientes desventajas de procedimiento
- -
- Alto contenido en precipitados turbios en el agua de evacuación del reactor y por tanto, necesidad de una etapa de filtración posterior.
- -
- El alto valor de pH del agua de producto debe disminuirse considerablemente.
- -
- Alto consumo de productos químicos.
Mediante el uso de un material catalíticamente
eficaz en el reactor (por ejemplo, intercambiador catiónico
débilmente ácido en forma de Ca^{2+}) pueden evitarse casi
completamente estas desventajas anteriormente mencionadas. El valor
de pH sólo debe aumentarse poco (a 9 como máximo) para producir en
las superficies catalíticas una nucleación suficiente. Como
consecuencia pueden ahorrarse sobre todo productos químicos, una
etapa de filtración o etapa de neutralización.
En los ejemplos de realización representados en
las figuras 3 y 4 se combina el tratamiento del agua con un
material 12 intercambiador de iones catalíticamente eficaz, que
está dispuesto en un recipiente 11, con preferiblemente un aparato
19 para el tratamiento físico del agua. Un aparato para el
tratamiento físico del agua de este tipo puede funcionar por ejemplo
de manera electrostática. Preferiblemente son adecuados aparatos
para el tratamiento físico del agua como se describen en la
solicitud internacional WO 95/26931 y en la solicitud de patente
alemana DE 19606633.
De manera más adecuada, el agua que va a
tratarse, especialmente para la descalcificación, se conduce por
medio de una bomba 14 en el circuito a través del material
intercambiador de iones. El aparato 19 para el tratamiento del agua
puede estar integrado en este circuito (figura 3) o bien conectado
posteriormente al circuito (figura 4).
Claims (14)
1. Procedimiento para precipitar sustancias
contenidas de disoluciones, de modo que la disolución se pone en
contacto con al menos un material intercambiador de iones,
caracterizado porque el material intercambiador de iones
presenta grupos funcionales en su superficie, que están cargados
con contraiones, de modo que la precipitación se produce de manera
catalítica, es decir, sin un intercambiador iónico del contraión,
con iones de la disolución.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque los contraiones son cationes.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque los contraiones son iones Ca^{2+},
Fe^{2+} o Cu^{2+}.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los grupos
funcionales están cargados al menos con un componente iónico de la
sustancia que debe cristalizar.
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque para la nucleación de la cal en agua se
utiliza de forma catalítica preferiblemente un material
intercambiador de iones débilmente ácido en forma de Ca^{2+}.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se utiliza un
material intercambiador de iones débilmente ácido, cuyos grupos
funcionales son grupos carboxilato (COO^{-}) que llevan los
contraiones, preferiblemente Ca^{2+}.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el material
intercambiador de iones en la zona de su superficie puesta en
contacto con la disolución se expone preferiblemente a un campo
eléctrico ajustable.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque los electrodos generadores de campo se
disponen en o sobre el material intercambiador de iones, de modo
que entre ellos no se encuentra ninguna disolución.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la disolución
que va a tratarse (preferiblemente por medio de una bomba) se
conduce por el circuito al lado del material intercambiador de
iones o a través de éste.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la disolución
que va a tratarse, preferiblemente agua, se conduce por un lado, al
lado del material intercambiador de iones o a través de éste y por
otro lado, mediante un aparato para el tratamiento preferiblemente
físico del agua.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque las sustancias
contenidas que van a precipitarse son sustancias contenidas en
agua.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el material
intercambiador de iones consta de poliacrilato, poliestireno o
carbón activo, cuya superficie está dotada con los grupos
funcionales.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque las sustancias
contenidas precipitadas se eliminan en otra etapa de la
disolución.
14. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque mediante la
precipitación de las sustancias contenidas se forman cristales
semilla.
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