ES2241104T3 - Envoltura, pelicula o papel celulosico resistente a las celulasas, proceso y composicion. - Google Patents

Abstract

SE DESCRIBEN UNA ENVOLTURA DE CELULOSA PARA ALIMENTOS Y UN PROCEDIMIENTO PARA REALIZAR UNA ENVOLTURA DE UNA PELICULA TUBULAR DE CELULOSA, CUYA SUPERFICIE EXTERIOR, Y PREFERENTEMENTE TAMBIEN LA SUPERFICIE INTERIOR, SE ENCUENTRA RECUBIERTA CON (A) AL MENOS UNA PROTEINA QUE TIENE UN PUNTO ISOELECTRICO ACIDO, PREFERENTEMENTE BE LACTOGLOBULINA, Y (B) AL MENOS UNA RESINA TERMOENDURECIBLE CATIONICA QUE TIENE GRUPOS EPOXIDO, POR EJEMPLO, UNA RESINA QUE SEA EL PRODUCTO DE LA REACCION DE (I) UNA EPICLORHIDRINA Y (II) AL MENOS UNA POLIAMIDA, POLIAMINA, POLIAMINA - POLIAMIDA O UNA MEZCLA DE DOS O MAS DE LAS MISMAS, A FIN DE PROPORCIONAR UNA ENVOLTURA QUE TENGA UNA MAYOR RESISTENCIA A LA DEGRADACION, POR EJEMPLO, POR ENZIMAS TALES COMO LA CELULASA. EL REVESTIMIENTO PUEDE TAMBIEN APLICARSE A UN PAPEL O PELICULA DE CELULOSA, PREFERENTEMENTE PARA SU USO COMO ENVASE DE ALIMENTOS O BIEN EN UN ENVASE DE ESTE TIPO. SE PUEDEN RECUBRIR UNA O AMBAS SUPERFICIES DEL PAPEL O PELICULA. EN TODOS LOS CASOS, EL REVESTIMIENTO PUEDE APLICARSE COMO MEZCLA DE (A) Y (B) O EN FORMA DE (B) SEGUIDO POR (A). SE EXPONE IGUALMENTE UNA COMPOSICION DE REVESTIMIENTO QUE COMPRENDE UNA MEZCLA DE (A) Y (B).

Description

Envoltura, película o papel celulósico resistente a las celulasas proceso y composición.

La presente invención se refiere a películas celulósicas, como envolturas para embutidos, y a procesos para elaborar productos alimenticios, como embutidos, usando dichas envolturas.

Los embutidos y su fabricación son bien conocidos en todo el mundo. En el pasado, un problema en la fabricación de embutidos ha sido la degradación y debilitamiento de la envoltura de celulosa debido a hidrólisis de la celulosa por enzimas celulasas producidas por mohos y bacterias existentes naturalmente. Se han desarrollado varias invenciones para minimizar o eliminar esta hidrólisis. Por ejemplo, la patente de los Estados Unidos número 3.935.320 (Chiu et al.) describe recubrir las superficies interior y exterior de la envoltura tubular de un embutido con por lo menos 0,45% en peso de una resina catiónica termoendurecible curada, para proporcionar resistencia a la degradación enzimática de la envoltura. También, la patente de los Estados Unidos número 4.662.403 (Hammer et al.) describe preparar envolturas resistentes a hongos y mohos recubriéndolas con monolaurato de glicerol y un emulsionante.

Todavía hay una necesidad continuada de mejorar envolturas, y de procesos para fabricar dichas envolturas, que tengan mejor resistencia a la degradación por celulasas.

Resumen de la invención

La presente invención es útil para fabricar embutidos usando envolturas que son resistentes a la degradación por celulasas. La presente invención es una envoltura, papel o película de celulosa para productos alimenticios, un proceso para fabricarla y una composición de recubrimiento que utiliza un recubrimiento de una proteína que tiene un punto isoeléctrico ácido, como una proteína del suero lácteo, preferiblemente \beta-lacto-globulina, y una resina que comprende por lo menos una resina catiónica termoendurecible que tiene grupos epoxídicos, pudiendo obtenerse la citada resina por reacción entre reaccionantes que comprenden (y preferiblemente el producto de la reacción de): una epiclorhidrina y por lo menos una poliamida, poliamina, poliamina-poliamida o una mezcla de dos o más de estas. Se cree que estos materiales se unen químicamente a la celulosa de la envoltura o papel de la invención y dicho recubrimiento unido imparte resistencia a la degradación por celulasas. El recubrimiento se puede aplicar al sustrato celulósico en soluciones o recubrimientos múltiples pero preferiblemente se aplica en forma de mezcla acuosa de la proteína y la resina, preferiblemente a un pH alcalino, aunque es posible su aplicación a pH neutro. Una realización preferida de la invención utiliza una película celulósica tubular que tiene una superficie exterior del tubo y una superficie interior del tubo, en la que la citada superficie celulósica exterior se une químicamente al recubrimiento. En una realización de la invención, se puede emplear cualquiera de los recubrimientos bien conocidos adecuados para su aplicación a la superficie interior de la envoltura, como un recubrimiento adecuado por su adherencia a la carne y/o facilidad de despegado. Son bien conocidas resinas catiónicas para su aplicación a la superficie interior de envolturas usadas para fabricar embutidos secos. También se contempla en la presente invención que también se puede aplicar a la superficie interior de la envoltura así como a la superficie exterior una mezcla que comprende (a) por lo menos una proteína que tiene un punto isoeléctrico ácido y (b) por lo menos una resina catiónica termoendurecible que tiene grupos epoxídicos, pudiendo obtenerse la citada resina por reacción entre reaccionantes que comprenden: una epiclorhidrina y por lo menos una poliamida, poliamina, poliamina-poliamida o una mezcla de dos o más de estas.

Descripción detallada de la invención

Los embutidos se fabrican típicamente de carne, o sustitutivos de carne, triturada que típicamente se envasa en una envoltura para su procesamiento posterior, por ejemplo, cocción, secado, ahumado. La envoltura actúa como envase que mantiene unida la carne triturada para su procesamiento y da al embutido su forma característica.

Las envolturas naturales se fabrican de intestinos de animales y son comestibles y elásticas. La elasticidad permite su contracción, con la carne del embutido contenida, cuando el embutido se seca y el uso de estas envolturas reduce la velocidad de la pérdida de humedad del embutido contenido. Las envolturas naturales tienen el inconveniente de ser frágiles y de tamaño y forma irregulares, haciendo más difíciles el control y el relleno automático a alta velocidad. Por estas y otras razones, en la industria alimentaria se han empleado ampliamente envolturas fabricadas de celulosa regenerada, con o sin refuerzo de fibras de celulosa (envolturas fibrosas y no fibrosas, respectivamente). Típicamente dichas envolturas, después de ser rellenadas y procesadas, se quitan del embutido antes de consumirlo porque, aunque la celosa se puede comer sin peligro, la envoltura es difícil de masticar, no tiene sabor y no es digerida por el hombre. Típicamente las envolturas de celulosa para embutidos cocidos de diámetro pequeño se quitan pronto después de la cocción mientras que las envolturas de diámetro grande se pueden mantener hasta cortar en rodajas el embutido o justo antes de consumirlo. La separación se realiza usualmente despegando la envoltura con o sin ayuda de un adyuvante químico de despegado que facilita separar la superficie de la envoltura de la superficie de la carne contenida.

Además de la proteína triturada (típicamente carne), el embutido contiene típicamente grasa, sal, agua, agentes de curado y saboreantes, como especias, hierbas, semillas aromáticas, plantas deshidratadas u otros condimentos. También, tradicionalmente muchos embutidos se curan con diversos hongos y/o bacterias.

El embutido seco se procesa mediante un secado controlado para reducir el contenido de agua a un punto en el que el entorno del embutido es inhóspito para bacterias perjudiciales. Embutidos secos bien conocidos son los salamis y "cervelats" (embutidos hechos con proporciones variables de carne de cerdo y vaca y con grasa y especias añadidas). La presencia de flora visible de mohos en la superficie de un embutido depende del tipo de embutido. Por ejemplo, los salamis italianos y húngaros tienen un recubrimiento superficial de mohos de color blanco o gris, que es una característica esperada y deseada. Estos mohos desempeñan cuatro funciones en el proceso de envejecimiento: (1) regulación de la pérdida de humedad, (2) regulación del pH, (3) desarrollar un sabor y aroma característicos, debido principalmente a lipasas y (4) proporcionar el color y la apariencia final de la superficie del embutido.

En la producción de embutidos secos, típicamente los ingredientes del embutido se pican, se mezclan y se rellenan en envolturas, en las que después el embutido contenido se puede opcionalmente ahumar y/o cocer, después de lo cual se seca. Antes del secado, los embutidos se pueden colocar en una "sala verde" en la que se controla cuidadosamente la temperatura y humedad para realizar un secado inicial apropiado. Para el secado final, los embutidos se transfieren a una sala de secado final que tiene típicamente controles de humedad y temperatura. Típicamente los embutidos se cuelgan en la sala de secado y su posición se puede cambiar con el tiempo para modificar las condiciones de secado. Las condiciones de secado se controlan cuidadosamente. Los embutidos se deben secar de dentro afuera. Los embutidos que se secan demasiado rápidamente se pueden endurecer perjudicialmente en su superficie pudiendo atrapar humedad en su interior, lo cual origina desarrollo interior de mohos, acidificación y putrefacción. Unas condiciones controladas evitan también un secado demasiado rápido que podría originar una superficie viscosa en el embutido que también favorece condiciones que originan un producto agrio o estropeado. En la sala de secado, algunos fabricantes permiten un desarrollo de mohos en la superficie o pueden inocular la superficie con una cepa particular de mohos para producir algunas variedades tradicionales de embutido.

Desventajosamente, las envolturas de celulosa se pueden debilitar por hidrólisis por celulasas. Este debilitamiento puede ser exacerbado mediante cepillado de la superficie de la envoltura con agua salada, que se hace periódicamente para controlar el espesor y homogeneidad de la capa de moho. Este cepillado o lavado del embutido contenido puede originar rotura de la envoltura, lo cual hace que el embutido caiga al suelo de la sala de secado si está colgado verticalmente por ataduras de la envoltura. También puede hacer que la envoltura se fragmente y separe en trozos originando una mala apariencia de la superficie del embutido. Todos estos problemas de la envoltura pueden originar rechazos de la producción. También, una pérdida de integridad de la envoltura (que también origina que la envoltura se fragmente y rompa en trozos en lugar de despegarse en una sola pieza o en secciones continuas grandes) puede originar que el despegado de las envolturas en la planta antes de cortar en rodajas consuma tiempo indeseablemente.

La presente invención usa un recubrimiento especial sobre la superficie exterior de una envoltura tubular celulósica para inhibir una familia de enzimas denominadas celulasas, que catalizan la degradación de las cadenas de celulosa reduciendo el peso molecular y la longitud de las cadenas de celulosa. Diversas celulasas se asocian naturalmente con mohos presentes en la producción comercial de productos alimenticios. Estas incluyen (pero sin carácter limitativo) celulasas de mohos tales como Penicillium nalgiovensis, Aspergillus niger y Penicillium funiculosum.

La presente invención permite usar envolturas de celulosa, como envolturas reforzadas con fibras (fibrosas) y no reforzadas con fibras (no fibrosas), para embutidos secos que pueden ser sometidos a condiciones que favorecen el desarrollo de mohos. Típicamente las envolturas reforzadas con una hoja de papel se usan para la producción de embutidos secos y se denominan envolturas fibrosas aunque la invención se aplica también a envolturas no fibrosas.

También se pueden recubrir y tratar de acuerdo con los métodos de la invención películas de celulosa en forma laminar o tubular así como envolturas de celulosa producidas, por ejemplo, por el proceso de la viscosa, el proceso del óxido de N-metilmorfolina (NMMO), desnitración de nitrato de celulosa o desesterificación de otros ésteres de celulosa y el proceso del carbamato de celulosa. Igualmente también se pueden recubrir y tratar otros materiales celulósicos, como papeles o éteres de celulosa, como hidroxietilcelulosa. Se prefiere el uso de una envoltura de celulosa que tiene embebida una hoja fibrosa. Como papel base fibroso se prefiere una hoja fibrosa formada de fibras de cáñamo unidas entre sí con celulosa regenerada; dichas hojas se pueden conseguir comercialmente y son conocidas en la técnica como papeles de envolturas. Se pueden usar otras hojas no tejidas, como papel Yoshino, papel de arroz, cáñamo, rayón, algodón y nailon, y telas tejidas, como muselina, gasa, estopilla, organdí y velo.

Se debe entender que estas hojas fibrosas se pueden obtener comercialmente. En esta realización de la presente invención, se debe entender también que estas hojas fibrosas se pueden o no tratar de acuerdo con los métodos de esta invención descritos en detalle más adelante. En la técnica son bien conocidas envolturas y papeles de celulosa, fibrosos y no fibrosos, que se pueden conseguir comercialmente en una gran variedad de dimensiones y estilos. Los métodos para su fabricación también son bien conocidos en la técnica y están descritos extensamente en la bibliografía de patentes.

La invención en todas sus realizaciones utiliza un recubrimiento exterior de una proteína que tiene un punto isoeléctrico ácido, como una fracción de las proteínas del suero lácteo, combinada con una resina catiónica que tiene grupos epoxídicos y este recubrimiento se une químicamente a la celulosa de la envoltura o papel. Este recubrimiento también se puede aplicar opcionalmente a la superficie interior de la envoltura.

La proteína requerida por la invención comprende por lo menos una proteína que tiene un punto isoeléctrico ácido, como una proteína del suero lácteo (incluidas equivalentes sintéticas) y preferiblemente \beta-lactoglobulina. Ventajosamente las proteínas usadas pueden ser solubles en agua o en agua salada con lo que se facilita el proceso de recubrimiento disolviendo la proteína en una solución acuosa. Las proteínas del suero lácteo incluyen \alpha-lactoalbúmina y \beta-lactoglobulina. Hay disponible \beta-lactoglobulina de United Milk Tasmania Ltd., Australia, bajo la marca comercial Fracción Beta®. También hay disponible proteína del suero lácteo de Foremost Products, Wisconsin, Estados Unidos, bajo la marca comercial Daritek® NBV.

La resina requerida por la invención se puede obtener por reacción entre reaccionantes que comprenden: epiclorhidrina y una poliamina, poliamida o poliamina-poliamida o una mezcla de dos o más de estas. Una resina preferida es el producto de la reacción de epiclorhidrina y una poliamida como la disponible de Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware, Estados Unidos, bajo la marca comercial Kymene® 557 LX. También se pueden usar mezclas con resinas catiónicas o agentes reticulantes adicionales.

La resina reticulante termoendurecible se puede curar a un estado insoluble. Ejemplos de resinas catiónicas termoendurecibles solubles o dispersables en agua que se pueden usar son las seleccionadas de grupo de resinas formado por productos de la reacción de: una epiclorhidrina y una poliamina, poliamida o poliamina-poliamida o mezclas de éstas. Adicionalmente, también se pueden emplear polialquilenpoliaminas y/o sus sales, que incluyen poliaminas como dietilentriamina, trietilentetraamina, tetraetilenpentaamina y las correspondientes polipropilen-poliaminas, así como 4,4'-iminobis(butilamina) y 3,3',3''-nitrilotris(propilamina).

También se pueden usar polialquilenpoliaminas superiores, incluida polietilenimina (formada por homopolimerización de etilenimina), las polialquilenpoliaminas de cadena larga formadas por reacción de una alquilendiamina simple o una polialquilenpoliamina simple con aproximadamente 0,6-1,5 moles de un dicloruro de alquileno, una alquilendiclorhidrina o epiclorhidrina.

Un método de preparar las composiciones de epiclorhidrina-poliamina se describe en la patente de los Estados Unidos número 2.926.154. Se pueden emplear agentes catiónicos o reticulantes adicionales, por ejemplo, resinas de melamina-formaldehído o de urea-formaldehído. Un método de preparar composiciones de resinas catiónicas termoendurecibles de melamina-formaldehído se describe en la patente de los Estados Unidos número 2.796.362. Un método detallado de preparar resinas termoendurecibles de urea-formaldehído se describe en la patente de los Estados Unidos número 2.616.874.

Las soluciones acuosas de recubrimiento que contienen la proteína y la resina se pueden aplicar a diversos pH de la solución. Se pueden usar soluciones tamponadas y soluciones con pH neutros y alcalinos. Se cree que se consigue una ligera ventaja en facilitar la unión química de los materiales de recubrimiento a la celulosa usando un pH alcalino, como un pH de por lo menos 8, preferiblemente de aproximadamente 9.

Como se ha mencionado anteriormente y se especificará en los ejemplos, en la práctica de la invención también se pueden usar envolturas de celulosa regenerada que tienen una hoja de papel embebida (envolturas fibrosas). Las hojas de papel usadas para fabricar envolturas se pueden formar comercialmente en máquinas de papel convencionales en las que fibras largas de cáñamo se suspenden formando una suspensión que después de transforma en una hoja continua y se seca. Después la hoja de papel se pasa a través de, o se pone en contacto con, una solución diluida de celulosa o de un derivado de celulosa, como viscosa, y se seca de nuevo con lo que la composición celulósica se solidifica y/o regenera parcialmente. En un proceso de viscosa adecuado, la celulosa de la viscosa se regenera pasando la hoja de papel a través de soluciones ácidas diluidas y de una solución de lavado. La hoja de papel se seca y corta en anchos unitarios en un rodillo maestro para la fabricación de envolturas.

Las cantidades adecuadas de recubrimiento resistente a celulasas se pueden determinar sin experimentación indebida dependiendo, por ejemplo, de variables tales como grado o duración de protección deseada y coste de los materiales de recubrimiento. Para una aplicación típica de la invención se supone que se puede emplear ventajosamente 1% o menos en peso de recubrimiento total, referido al peso de la envoltura, aunque también se pueden usar cantidades mayores.

Se contempla que los recubrimientos se pueden aplicar a la envoltura en diversos puntos del proceso de fabricación de la envoltura o papel. Por ejemplo, en envolturas fabricadas mediante el bien conocido proceso de la viscosa, los recubrimientos se pueden añadir a la envoltura en forma de gel antes o después del bien conocido tratamiento con glicerol o en lugar del tratamiento con glicerol, secando posteriormente. Dicho recubrimiento también se puede aplicar, después del secado, a la envoltura de celulosa en forma plana o en forma tubular antes del bobinado o del fruncido, de acuerdo con cualquiera de las técnicas bien conocidas de aplicar recubrimientos a envolturas o papeles. Además, los recubrimientos se pueden aplicar en serie o simultáneamente en una única solución, usando cantidades de recubrimiento y tiempos de residencia variables. Los parámetros de tiempo, temperatura, presión y cantidades de recubrimiento pueden variar dependiendo de variables tales como consideraciones de coste y tiempo, grado de protección deseado, variación de atributos de la envoltura, equipo disponible, etc. Se pueden obtener combinaciones adecuadas de los parámetros sin experimentación indebida para conseguir los objetivos de la presente invención, que están dentro de los conocimientos de la técnica a la luz de la presente descripción.

Para ilustrar la presente invención se dan los siguientes ejemplos, incluidos ejemplos comparativos.

Salvo que se indique lo contrario, los resultados experimentales de los siguientes ejemplos se basan en ensayos similares a los siguientes métodos de ensayo.

En la presente memoria, la resistencia a la tracción y el alargamiento a la rotura se miden "en húmedo", que usualmente es un ensayo más estricto que los ensayos "en seco". Para estas mediciones, se remojan muestras de las envolturas en una solución acuosa durante por lo menos 15 minutos antes de medir la resistencia a la tracción. El ensayo se realiza con un medidor de tracción Instron (o equivalente), del tipo de velocidad constante de separación de mordazas, usando un método derivado de ASTM D-882. El procedimiento específico es el siguiente:

1) Se cortan tres muestras de 5,08 cm de largo en la dirección transversal y 2,54 cm de ancho en la dirección longitudinal.

2) Se fija la velocidad de la cruceta del medidor de tracción y la velocidad del gráfico a 50,8 cm/min.

3) Se fija la distancia entre mordazas a 2,54 cm y se pone la plumilla en el cero.

4) Se sujeta firmemente la muestra entre las mordazas.

5) Se tira hacia abajo la cruceta hasta la rotura de la muestra.

6) Se anota la resistencia a la tracción en la rotura expresando el resultado en kPa y se registra el alargamiento (%) en el gráfico.

7) Se calcula la media aritmética de tres valores de la resistencia a la tracción y del alargamiento. Estas medias de la resistencia a la tracción y del alargamiento son los valores indicados en las tablas siguientes.

La descripción anterior y los ejemplos siguientes se dan para ilustrar la invención y métodos de realizar la invención, pero estos ejemplos no se deben considerar que limitan el alcance de la invención a las realizaciones o parámetros particulares demostrados puesto que modificaciones de estas descripciones serán evidentes a los expertos en la
técnica.

Ejemplos 1-6

Se ensayó una serie de envolturas para determinar la resistencia a la degradación por enzimas celulasas. En estas envolturas se ensayó también la resistencia a la tracción y el alargamiento a la rotura y los resultados se dan en la tabla 1. Los ejemplos 1, 2 y 4-6 utilizaron una envoltura de celulosa reforzada con fibras, del tipo disponible comercialmente de Viskase Corporation, Chicago, Illinois, Estados Unidos, que tenía un espesor de aproximadamente 76 \mum. El ejemplo 1 es un ejemplo de control de una envoltura sin tratamiento con celulasa. De cada envoltura se cortaron tres tiras de 2,54 cm de ancho y 5,08 cm de largo, extendiéndose la dimensión mayor de la tira en la dirección longitudinal de la envoltura. Las tiras de la envoltura del ejemplo 1 se remojaron durante aproximadamente 15 minutos en agua desionizada y después, estando las tiras húmedas, se midió la resistencia a la tracción y el alargamiento de cada tira en la dirección longitudinal usando el medidor de tracción Instron. Se calculó la media de los valores y los resultados se indican en la tabla 1.

El ejemplo 2, un ejemplo de control, es una muestra de envoltura similar a la del ejemplo 1 pero, en lugar de remojarlas en agua desionizada, las tiras se trataron durante 24 horas con una solución de enzima. La solución de enzima se preparó disolviendo 1% en peso de celulasa en polvo (celulasa EC3.2.1.4 de Aspergillus niger, de Sigma) en una solución acuosa tamponada (pH 5,0) (solución SB102-1, de Fisher). En el ejemplo 2, se colocaron las tres tiras en un vaso de vidrio que contenía la solución de 1% de celulasa. Se remojaron las tiras en esta solución, que se mantuvo a 35ºC en un baño de agua caliente de temperatura controlada. Después de aproximadamente 24 horas, se sacaron las tiras y se lavaron tres veces con un litro de agua desionizada (usando agua desionizada nueva para cada uno de los tres lavados). Las tiras lavadas se ensayaron después como en el ejemplo 1 y los resultados medios se indican en la tabla 1.

El ejemplo 3 es otro ejemplo de control. Es una envoltura de colágeno fabricada de colágeno no comestible, disponible comercialmente de Fibran. Se cortaron tres muestras de igual tamaño en tiras como en el ejemplo 2 y se remojaron las tiras durante aproximadamente 15 minutos en una solución de 20% de sal y después se trataron con la solución de celulasa, lavándolas después y ensayándolas como en el ejemplo 2. Las tiras de la envoltura de colágeno tenían un espesor de aproximadamente 89 \mum. En la tabla 1 se indican los resultados obtenidos como media de los tres valores.

El ejemplo 4 es un ejemplo comparativo que se preparó y ensayó como en el ejemplo 2 excepto que, antes de remojar en la solución de celulasa, la envoltura de celulosa reforzada con fibras se abrió para formar una hoja, se colocó en un aro de bordar, se lavó con agua caliente del grifo durante aproximadamente 10 minutos para eliminar componentes o recubrimientos solubles en agua, como glicerol, y después se sumergió durante 5 minutos, agitando suavemente, en aproximadamente 1 litro de una solución acuosa de 14,4% en peso de resina Kymene® 557 LX. Después la envoltura se sacó de la solución y se calentó hasta sequedad (durante aproximadamente uno a ocho minutos en una estufa a 80ºC). Se cree que este procedimiento acopla la resina a la celulosa formando enlaces químicos. La envoltura recubierta de resina se cortó en tiras de 2,54 x 5,08 cm como en el ejemplo 1 y estas tiras recubiertas se trataron con la solución de enzima y se ensayaron como en el ejemplo 2.

El ejemplo 5 se realizó como el ejemplo 4 excepto que, después de haber sacado la envoltura de la solución de resina Kymene® 557 LX y antes de calentarla, se colocó la envoltura durante 5 minutos, agitando suavemente, en una solución acuosa de 10% en peso de la fracción P110 de proteína de clara de huevo (disponible de Henningsen Foods Inc., Omaha, Nebraska, Estados Unidos). La solución de proteína se preparó disolviendo la proteína en agua desionizada a pH neutro (7,0).

El ejemplo 6 se realizó como el ejemplo 5 excepto que, en lugar de la solución de proteína de clara de huevo, se usó una solución acuosa de 10% en peso de \beta-lactoglobulina (disponible de United Milk Tasmania Ltd.).

Los resultados de estos ensayos se indican en la tabla 1.

TABLA 1

1

Los resultados de la tabla 1 demuestran que el tratamiento con celulasa origina una disminución de la resistencia a la tracción en húmedo de la envoltura reforzada con fibras y una reducción del alargamiento a la rotura. El ejemplo 1 muestra una resistencia a la tracción en húmedo de 186 kPa. Todas las envolturas tratadas con celulasa de los ejemplos muestran un deterioro de la resistencia aunque todas las envolturas recubiertas con resina (ejemplos 4-6) muestran una mayor oposición a la pérdida de resistencia a la tracción. La envoltura de colágeno ha encontrado gran aceptación para aplicaciones en embutidos secos a pesar de su baja resistencia a la tracción en húmedo pero, como se ve en la tabla 1, la envoltura de colágeno del ejemplo 3 muestra un alargamiento a la rotura alto excelente que indica resistencia a los efectos no deseables de la celulasa sobre la envoltura. Todos los otros ejemplos de envolturas tratadas con celulasa, excepto el ejemplo 6, muestran valores del alargamiento mucho menores que indican envolturas debilitadas que son más susceptibles de pérdida de integridad y de problemas concomitantes, incluidos problemas de despegado de la envoltura y de rotura cuando el embutido está colgado en la sala de ahumar. Sorprendentemente, la envoltura de celulosa del ejemplo 6 que había sido recubierta con una combinación de resina y \beta-lactoglobulina mantuvo un valor muy alto y excelente del alargamiento a la rotura, superior no sólo a todas las otras envolturas de celulosa tratadas con celulasa sino también superior a la envoltura de colágeno.

Se ensayó otra serie de envolturas para estudiar el efecto del pH sobre el mecanismo de acoplamiento del recubrimiento a la celulosa. Se cree, sin estar ligado por teoría alguna, que el proceso de la presente invención origina la inmovilización covalente de la proteína a la celulosa debido a anclaje por la resina de epiclorhidrina y a la creación de enlaces aminos secundarios con lo que se incrementa la integridad de la envoltura y se mejoran los problemas asociados con el ataque de celulasa por mohos.

Los ejemplos 7-14 se prepararon y ensayaron de modo similar a los ejemplos 1-6 excepto que se usó una solución acuosa única que contenía una mezcla de resina y proteína y, en los ejemplos 11 y 12, se ajustó con hidróxido sódico a 9 el pH de la solución de resina Kymene® 557 LX y proteína.

Los ejemplos comparativos y de control 7-10 se prepararon como los ejemplos 1-4 anteriores. El ejemplo 11 se preparó de modo similar al ejemplo 5 excepto que, antes de recubrir la envoltura, se ajustó a 9 el pH de la solución mixta de resina y proteína. El ejemplo 12 fue similar al ejemplo 6 excepto que, antes de recubrir la envoltura, se ajustó a 9 el pH de la solución de proteína y resina. Después de recubrir durante aproximadamente 5 minutos y de secar, las envolturas de los ejemplos 11 y 12 se cortaron en tiras como en el ejemplo 10. Los ejemplos 13 y 14 no se prepararon ni ensayaron al mismo tiempo que los ejemplos 7-12 sino que se incluyen como comparaciones adicionales de envolturas preparadas usando soluciones de pH 7. Los ejemplos 13 y 14 se prepararon y ensayaron de modo similar a los ejemplos 5 y 6 excepto que, en estos dos ejemplos, la etapa de recubrimiento con resina y proteína fue como sigue. Las envolturas colocadas en el aro de bordar se remojaron primero durante un minuto en una solución acuosa de 14,4% en peso de Kymene® 557 LX y después durante 5 minutos en una solución mixta de proteína y resina, se secaron y finalmente se trataron como antes. En el ejemplo 13, el remojo de 5 minutos fue en una solución acuosa de 10% en peso de proteína de clara de huevo y 14,4% en peso de resina Kymene® 557 LX. En el ejemplo 14, el remojo de 5 minutos fue en una solución acuosa de 10% en peso de \beta-lactoglobulina y 14,4% en peso de resina Kymene® 557 LX. Se ensayó la resistencia a la tracción en húmedo y el alargamiento a la rotura de todos los ejemplos 7-14 y los resultados se indican en la tabla 2.

TABLA 2

2

Los resultados de la tabla 2 demuestran que incrementar el pH de las soluciones de resina y proteína (ejemplos 11 y 12) puede originar posiblemente ligeras mejoras (con respecto a los ejemplos 13 y 14) de la resistencia a la tracción en húmedo pero no tiene efecto aparente sobre el alargamiento. Los ejemplos 12 y 14 muestran incrementos significativos de la resistencia a la tracción en húmedo con respecto al ejemplo comparativo 10, que sólo tenía un recubrimiento de resina sin un tratamiento del recubrimiento con proteína. Esta serie de ensayos muestra mejor comportamiento de la envoltura usando la inmovilización de la \beta-lactoglobulina y proteína del suero lácteo en una etapa con respecto al uso de un recubrimiento sólo de resina para los recubrimientos de la invención aplicados a pH 7 y pH 9. En el caso de la proteína de clara de huevo, se vio mejora de la resistencia a la tracción en húmedo en los recubrimientos aplicados a pH 9 pero no a pH 7. De nuevo las envolturas de celulosa recubiertas con resina y \beta-lactoglobulina muestran sorprendentemente valores buenos del alargamiento a la rotura así como mejor resistencia a la tracción en húmedo con respecto a envolturas fibrosas no recubiertas y envolturas fibrosas recubiertas sólo con resina. Los valores del alargamiento de las envolturas de la invención de los ejemplos 12 y 14 son inaceptablemente mayores y muy próximos a los valores de la envoltura de colágeno del ejemplo comparativo 9. Los valores altos del alargamiento a la rotura y de la resistencia a la tracción en húmedo de las envolturas de la invención son indicativos de mejor integridad de las envolturas de celulosa que se supone hacen beneficiosamente más fácil el despegado y reducen roturas de la envoltura cuando el embutido está colgado en la sala de secado con respecto a envolturas de celulosa no recubiertas y a envolturas de celulosa recubiertas sólo con resina.

Se preparó y ensayó otra serie de envolturas para determinar el efecto de cambiar diversas variables en la preparación de envolturas de la presente invención. Las variables examinadas incluyen sustituir envolturas reforzadas con fibras por fibras de celulosa regenerada no fibrosas, comparar fracciones de proteínas del suero lácteo de dos orígenes, comparar envolturas gliceradas con envolturas no gliceradas, y comparar la aplicación de resina y proteína en una única solución con la aplicación secuencial de resina y proteína. En la tabla 3 se describen los ejemplos 15-35 y los ejemplos y su tratamiento y ensayos fueron similares a los de los ejemplos anteriores excepto cuando se indique lo contrario. Los valores indicados son los valores medios de tres tiras ensayadas en cada envoltura.

El ejemplo 15 es una envoltura de control fabricada de colágeno no comestible disponible comercialmente de Fibran. El espesor de la pared de la envoltura seca es aproximadamente 66 \mum. Antes de los ensayos, esta envoltura de colágeno se remojó durante aproximadamente 5 minutos en una solución acuosa de 20% en peso de sal.

Los ejemplos 16-29 fueron envolturas de celulosa reforzada con fibras que tenían un espesor seco de pared de aproximadamente 76 \mum. Los ejemplos 30-35 fueron envolturas de celulosa regenerada no fibrosa de tamaño grande (aproximadamente 230 mm de circunferencia) que tenían un espesor de pared de aproximadamente 135 \mum.

Los ejemplos que se trataron con celulasa se remojaron, como los ejemplos anteriores, a aproximadamente 35ºC durante 24 horas en una solución acuosa de 1% en peso de celulasa. En los ejemplos designados "sin glicerol", en las envolturas gliceradas se suprimió la etapa de lavado de la envoltura con agua caliente del grifo que se utiliza para eliminar el glicerol antes de aplicar recubrimientos de resina o proteína. Los ejemplos "sin glicerol" pueden contener una cantidad traza de glicerol debido a un lavado incompleto. De los ejemplos 16-35, en las envolturas de los ejemplos 17, 24-29, 31, 34 y 25 se usó una etapa de lavado con agua del grifo para eliminar recubrimientos solubles en agua, incluido glicerol, mientras que los ejemplos restantes no tuvieron la etapa extra de eliminar glicerol, aunque algo de glicerol puede haber sido eliminado durante las etapas de recubrimiento con resina, proteína o enzima o durante la etapa de remojo en agua de 15 minutos usada antes de ensayar las envolturas que no se trataron con la solución acuosa de celulasa.

Las envolturas de los ejemplos 18-29 y 32-35 se recubrieron con por lo menos una solución acuosa que contenía resina y/o proteína. En la tabla 3, "resina" se refiere a una solución acuosa de 14,4% en peso de Kymene® 557 LX, que es una resina catiónica termoendurecible que tiene grupos epoxídicos, formada por el producto de la reacción de epiclorhidrina y un poliamina, poliamida, poliamina-poliamida o mezclas de estas. En la tabla 3, el término "\beta-lactoglobulina" o "\beta" se refiere a una solución acuosa de 10% en peso de \beta-lactoglobulina comercializada bajo la marca comercial Fracción Beta por United Milk Tasmania Ltd. En la tabla 3, el término "proteína del suero lácteo" o "PSL" se refiere a una solución acuosa de 10% en peso de una fracción de las proteínas del suero lácteo que contiene \beta-lacto-globulina, disponible de Foremost Products bajo la marca comercial Daritek NBV.

En los ejemplos 18, 19, 22-25, 28 y 29, el recubrimiento de resina y/o proteína se aplicó en una etapa única remojando en una única solución, mezclando suavemente, durante un período de aproximadamente 5 minutos en condiciones ambientales y al pH indicado de la solución. Las envolturas recubiertas secuencialmente de los ejemplos 20, 21, 26, 27 y 32-35 se recubrieron primero con la solución de resina Kymene® 557 LX durante aproximadamente 1 minuto y remojando inmediatamente después en la solución de proteína durante aproximadamente 5 minutos agitando suavemente.

En cada ejemplo, se ensayó la resistencia a la tracción en húmedo y el alargamiento de tiras similares de envolturas, tratadas y no tratadas con celulasa. Los resultados se indican en la siguiente tabla 3.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Con referencia a la tabla 3, se realizaron ensayos con muestras de envolturas fibrosas, con y sin lavado para eliminar glicerol, y usando fracciones de proteínas del suero lácteo procedentes de dos suministradores diferentes. El efecto de la degradación por celulasa se ve claramente en los valores menores de la resistencia a la tracción y del alargamiento de los ejemplos 16-19, 24 y 25 con respecto a las mismas envolturas sin el tratamiento con celulasa.

Un tratamiento sólo con proteína duplicó aproximadamente los valores de la resistencia a la tracción en húmedo y del alargamiento a la rotura de las envolturas fibrosas gliceradas (sin etapa de lavado) (ejemplos 18 y 19) con respecto a la envoltura de control fibrosa glicerada del ejemplo 16. También se vio una mejora en la envoltura fibrosa de control del ejemplo 17, que tenía una etapa de lavado para eliminar glicerol, con respecto a la envoltura fibrosa de control del ejemplo 16. No hubo mejora añadida en las envolturas fibrosas lavadas recubiertas sólo con proteína de los ejemplos 24 y 25 con respecto al ejemplo 17 lavado de control.

Las envolturas fibrosas gliceradas de los ejemplos 20-21 muestran también una mejora adicional con respecto a las que usaron un recubrimiento secuencial de solución de resina después del recubrimiento con solución de proteína con respecto a las muestras que contienen sólo proteína del suero lácteo. Las envolturas fibrosas gliceradas de los ejemplos 22-23 que utilizaron un recubrimiento de una mezcla de resina y proteína muestran una mejora adicional de los recubrimientos con respecto al recubrimiento secuencial de solución de resina seguido de solución de proteína.

Los resultados de las envolturas fibrosas lavadas de los ejemplos 26-27 muestran una mejora adicional, aunque modesta, de las envolturas que usaron un recubrimiento secuencial de solución de resina seguida de solución de proteína con respecto a las muestras que contenían sólo proteína del suero lácteo. Las envolturas fibrosas lavadas de los ejemplos 28-29 que utilizaron un recubrimiento con una mezcla de resina y proteína muestran una mejora mucho mayor de las envolturas con respecto al recubrimiento secuencial de solución de resina seguida de solución de proteína.

Con referencia de nuevo a la tabla 3, se realizaron ensayos con muestras de envolturas no fibrosas, con y sin lavado para eliminar glicerol, y usando fracciones de proteínas del suero lácteo procedentes de dos suministradores diferentes. El efecto de la degradación por celulasa se ve por los menores valores de la resistencia a la tracción y del alargamiento a la rotura de los ejemplos 30 y 31 con respecto a las mismas envolturas sin tratamiento con celulasa. Se cree que la diferencia de degradación reflejada en los valores diferentes entre las envolturas no fibrosas (de aproximadamente 135 \mum) de los ejemplos 30 y 31 con respecto a las envolturas fibrosas (de aproximadamente 76 \mum) de los ejemplos 16 y 17 se debe en parte a la diferencia de espesor de las envolturas.

Se vio una mejora en la envoltura no fibrosa de control del ejemplo 31, que tenía una etapa de lavado para eliminar glicerol, con respecto a la envoltura no fibrosa de control del ejemplo 30. Se vio una mejora adicional en la envoltura no fibrosa glicerada y lavada que se había recubierto con resina y proteína.

Las dos proteínas, de United Milk Tasmania Ltd. y de Foremost, fueron eficaces en las formulaciones de la invención. Los ejemplos anteriores y los resultados de los ensayos demuestran la conveniencia y mejor comportamiento funcional de las envolturas de la invención para uso en aplicaciones resistentes a celulasas, como la producción de embutidos secos.

Los ejemplos anteriores sirven sólo para ilustrar la invención y sus ventajas y no se debe interpretar que la limitan puesto que otras modificaciones de la invención descrita serán evidentes a los expertos en la técnica. Se considera que todas estas modificaciones están dentro del alcance de la invención que se define por las siguientes reivindicaciones.

Claims (12)

1. Una envoltura, papel o película celulósica unida químicamente a por lo menos una superficie, con un recubrimiento que comprende (a) por lo menos una proteína que tiene un punto isoeléctrico ácido y (b) por lo menos una resina catiónica termoendurecible que tiene grupos epoxídicos, pudiendo obtenerse la citada resina por reacción entre reaccionantes que comprenden: una epiclorhidrina y por lo menos una poliamida, poliamina, poliamina-poliamida o una mezcla de dos o más de estas.

2. Una envoltura, papel o película de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende una envoltura de celulosa reforzada con fibras.

3. Una envoltura, papel o película de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende una envoltura de celulosa no fibrosa.

4. Una envoltura, papel o película de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en la que la citada proteína comprende una proteína del suero lácteo.

5. Una envoltura, papel o película de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que la citada proteína comprende una \beta-lactoglobulina.

6. Una envoltura, papel o película de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en la que el citado recubrimiento tiene un pH mayor que 8.

7. Una envoltura, papel o película de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en la que el citado recubrimiento comprende una superficie exterior y sobre la superficie interior hay un segundo recubrimiento que comprende por lo menos una resina catiónica termoendurecible que tiene grupos epoxídicos, pudiendo obtenerse la citada resina por reacción entre reaccionantes que comprenden: una epiclorhidrina y por lo menos una poliamida, poliamina, poliamina-poliamida o una mezcla de dos o más de estas.

8. Un proceso para fabricar la envoltura, papel o película celulósica recubierta de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, proceso que comprende:

recubrir por lo menos una superficie de una envoltura, papel o película celulósica con una mezcla que comprende (a) por lo menos una proteína que tiene un punto isoeléctrico ácido y (b) por lo menos una resina catiónica termoendurecible que tiene grupos epoxídicos, pudiendo obtenerse la citada resina por reacción entre reaccionantes que comprenden: una epiclorhidrina y por lo menos una poliamida, poliamina, poliamina-poliamida o una mezcla de dos o más de estas.

9. Un proceso para fabricar la envoltura, papel o película celulósica recubierta de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, proceso que comprende:

recubrir por lo menos una superficie de una envoltura, papel o película celulósica con por lo menos una resina catiónica termoendurecible que tiene grupos epoxídicos, pudiendo obtenerse la citada resina por reacción entre reaccionantes que comprenden: una epiclorhidrina y por lo menos una poliamida, poliamina, poliamina-poliamida o una mezcla de dos o más de estas, y posteriormente recubrir la citada superficie de la citada envoltura, papel o película recubierta con un recubrimiento de por lo menos una proteína que tiene un punto isoeléctrico ácido.

10. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 8 ó 9, en el que el o los citados recubrimientos se aplican a un pH alcalino.

11. Una cubierta celulósica para productos alimenticos, que comprende una envoltura, papel o película de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

12. Una composición de recubrimiento para recubrir la envoltura, papel o película celulósica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, comprendiendo la composición una mezcla que comprende (a) por lo menos una proteína que tiene un punto isoeléctrico ácido y (b) por lo menos una resina catiónica termoendurecible que tiene grupos epoxídicos, pudiendo obtenerse la citada resina por reacción entre reaccionantes que comprenden: una epiclorhidrina y por lo menos una poliamida, poliamina, poliamina-poliamida o una mezcla de dos o más de estas.