ES2242062T3 - Catalizadores de la polimerizacion de olefinas que contienen un ligando bisimina pirrolico. - Google Patents

Catalizadores de la polimerizacion de olefinas que contienen un ligando bisimina pirrolico.

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ES2242062T3 ES02769407T ES02769407T ES2242062T3 ES 2242062 T3 ES2242062 T3 ES 2242062T3 ES 02769407 T ES02769407 T ES 02769407T ES 02769407 T ES02769407 T ES 02769407T ES 2242062 T3 ES2242062 T3 ES 2242062T3
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Abstract

Un complejo metálico que comprende un ligando quelante multidentado, correspondiendo dichos complejos metálicos a la fórmula: donde M es un metal de uno de los Grupos 4 a 8 de la Tabla Periódica de los Elementos; T es nitrógeno o fósforo; RA es independientemente de cada ocasión, hidrógeno, RB o T¿RBj, RB es independientemente de cada ocasión, un grupo que tiene de 1 a 80 átomos sin contar hidrógeno, que es hidrocarbilo, hidrocarbilsililo, hidrocarbilo halo- sustituido, hidrocarbilo hidroxicarbiloxi-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilamino-sustituido, o hidrocarbilo hidrocarbilsilil-sustituido, y opcionalmente los grupos RB y RA enlazados al mismo agrupamiento T=C pueden juntarse para formar un grupo ligando divalente; j es 1 o 2, y cuando j es 1, T¿ es oxígeno o azufre, y cuando j es 2, T¿ es nitrógeno o fósforo, RC es independientemente de cada ocasión, hidrógeno o un grupo que tiene de 1 a 80 átomos sin contar hidrógeno, que es hidrocarbilo, hidrocarbilsililo, hidrocarbilo halo- sustituido, hidrocarbilo hidrocarbiloxi-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilamino-sustituido, o hidrocarbilo hidrocarbilsilil-sustituido, o dos grupos RC se juntan formando un grupo ligando divalente; X es un grupo ligando aniónico que tiene hasta 60 átomos (excluyendo ligandos que son grupos ligando cíclicos, de enlace , deslocalizados, y opcionalmente dos grupos X juntos forman un grupo ligando divalente; X¿ es independientemente de cada ocasión, un ligando base de Lewis que tiene hasta 20 átomos; x es un número de 0 a 5; y

Description

Catalizadores de la polimerización de olefinas que contienen un ligando bisimina pirrólico.
La presente invención se refiere a composiciones de metal de transición útiles como componentes de composiciones catalíticas para polimerización de olefinas. Más particularmente, la presente invención se refiere a un complejo de metal de transición que incorpora un grupo ligando polidentado que contiene pirrol.
Es bien conocido el uso de complejos metálicos de los Grupos 3-10 como un componente de una composición catalítica usada en la polimerización de olefinas. Los metalocenos son complejos organometálicos de coordinación que contienen un metal en asociación con uno o más ligandos con enlace \pi, típicamente grupos ciclopentadienilo de sus derivados sustituidos. Las composiciones catalíticas que contienen metalocenos y otros complejos metálicos de los Grupos 3-10, son sumamente útiles en la preparación de poliolefinas, produciendo copolímeros relativamente homogéneos a excelentes velocidades de polimerización mientras permite a uno confeccionar en detalle las propiedades finales del producto.
Ciertos complejos metálicos de bases de Schiff tridentadas que contienen piridina, tales como las descritas por Brookhart et al., también son componentes conocidos de catalizadores de polimerización de olefinas, como se describe en los documentos WO-A-98/27124, 98/30612, 99/02472, 99/12981, 00/69923 y EP-A-924.223. Se conocen compuestos organometálicos con otros ligandos polidentados en la literatura científica. Véase por ejemplo: Fryzuk, Can. J. Chem., vol. 70, p. 2839 (1992); Bochmann et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 459 (2000); Edwards, et al., J. Chem. Soc. Dalton Trans., p. 1253 (1989); y van Koten, et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 104, p. 5490 (1982). Sin embargo la enseñanza de estos documentos no sugiere que dichos compuestos pudieran mostrar muy alta actividad para la polimerización de olefinas.
A pesar de los avances en la técnica actual, permanece una necesidad de complejos metálicos que tienen propiedades catalíticas mejoradas. Sería ventajoso ser capaz de producir poliolefinas con propiedades físicas mejoradas. Sería especialmente ventajoso ser capaz de producir poliolefinas cristalinas, particularmente polipropileno o poli(2-buteno) cristalino isotáctico, usando composiciones catalíticas de polimerización que den polímeros de alta cristalinidad y pocos defectos de cadena. Dichos polímeros poseen propiedades de fortaleza extremadamente altas, particularmente a altas temperaturas de uso.
Según la presente invención se proporcionan complejos metálicos que comprenden un ligando quelante multidentado, correspondiendo dichos complejos metálicos a la fórmula:
1
donde
M es un metal de uno de los Grupos 4 a 8 de la Tabla Periódica de los Elementos, los lantánidos o actínidos;
T es nitrógeno o fósforo;
R^{A} es, independientemente de cada ocasión, hidrógeno, R^{B} o T'R^{B}_{j},
R^{B} es, independientemente de cada ocasión, un grupo que tiene de 1 a 80 átomos sin contar hidrógeno, que es hidrocarbilo, hidrocarbilsililo, hidrocarbilo halo-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbiloxi-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilamino-sustituido o hidrocarbilo hidrocarbilsilil-sustituido, y opcionalmente los grupos R^{B} y R^{A} enlazados al mismo agrupamiento T=C pueden juntarse para formar un grupo ligando divalente;
j es 1 o 2, y cuando j es 1, T' es oxígeno o azufre, y cuando j es 2, T' es nitrógeno o fósforo,
R^{C} es, independientemente de cada ocasión, hidrógeno o un grupo que tiene de 1 a 80 átomos sin contar hidrógeno, que es hidrocarbilo, hidrocarbilsililo, hidrocarbilo halo-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbiloxi-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilamino-sustituido o hidrocarbilo hidrocarbilsilil-sustituido, o dos grupos R^{C} se juntan para formar un grupo ligando divalente;
X es un grupo ligando aniónico que tiene hasta 60 átomos (excluyendo los ligandos que son grupos ligando cíclicos, de enlace \pi deslocalizados, y opcionalmente dos grupos X juntos formando un grupo ligando divalente;
X' es, independientemente de cada ocasión, un ligando base de Lewis que tiene hasta 20 átomos;
x es un número de 0 a 5; y
x' es cero, 1 o 2.
Además, según la presente invención, se ha proporcionado una composición catalítica para la polimerización de olefinas que comprende:
(A)
un componente catalítico que comprende el complejo metálico anterior; y
(B)
un componente cocatalizador que comprende un cocatalizador de activación en el que la relación molar de (A) a (B) es de 1:10.000 a 100:1.
Adicionalmente según la presente invención, se proporciona un procedimiento para la polimerización de olefinas que comprende poner en contacto una o más \alpha-olefinas C_{2-20} en condiciones de polimerización, con una de las composiciones catalíticas mencionadas anteriormente. Un procedimiento preferido de esta invención es un procedimiento de polimerización en disolución a alta temperatura para la polimerización de olefinas proquirales, que comprende poner en contacto una o más \alpha-olefinas C_{3-20} en condiciones de polimerización con una de las composiciones catalíticas mencionadas anteriormente a una temperatura de 30 a 250ºC, más preferiblemente de 50 a 220ºC, lo más preferiblemente de 70 a 200ºC.
En una realización adicional de la invención, se proporciona un procedimiento de polimerización para preparar polipropileno isotáctico que tiene una isotacticidad como se mide por triadas ^{13}C-RMN de más que 75 por ciento, preferiblemente mayor que 85 por ciento, más preferiblemente mayor que 95 por ciento, que comprende poner en contacto propileno a una temperatura de 50 a 220ºC, preferiblemente de 70 a 200ºC, en condiciones de polimerización con la composición catalítica precedente.
Dentro del alcance de esta invención están los productos de poliolefina y polipropileno producidos por los procedimientos mencionados anteriormente. Los productos preferidos tienen un alto grado de cristalinidad y relativamente pocos defectos de cadena polimérica.
La invención proporciona además un compuesto capaz de formar un ligando quelante multidentado, correspondiendo dicho compuesto a la fórmula:
2
donde
R^{A}, R^{B} y R^{C}, y T son como se definen anteriormente, y
M es hidrógeno, un catión de metal alcalino, un catión de metal alcalinotérreo, o un catión de Grignard. Así, el compuesto puede existir en la forma de una base libre capaz de desprotonarse, una sal metálica del Grupo 1 o 2, o una sal de haluro metálico del Grupo 2.
Dentro del alcance de este aspecto de la invención está el uso de uno o más de los compuestos de fórmula II o III para la síntesis, para producir un complejo metálico de fórmula (I) o (I') de esta invención, o, más específicamente, un procedimiento en el que uno o más compuestos de fórmula (II) o (II') se ponen en contacto con uno de los compuestos metálicos de la fórmula, X'_{x'}MX_{X+2}, (IV) en el que M es un metal de los Grupos 4 a 8 de la Tabla Periódica de los Elementos, y X, x, X' y x' son como se definen anteriormente, en condiciones de reacción para formar el complejo metálico deseado de fórmula (I) o (I').
Los catalizadores y procedimientos presentes pueden usarse en la polimerización en disolución o en volumen, polimerización en suspensión o polimerización en fase gaseosa de etileno/propileno (polímeros EP), etileno/octeno (polímeros EO), etileno/estireno (polímeros ES), homopolímeros de propileno, copolímeros de propileno con etileno y/o olefinas C_{4-10}, y etileno/propileno/dieno (copolímeros EPDM) en los que el dieno es etiliden-norborneno, 1,4-hexadieno o un dieno no conjugado similar. Como se afirma anteriormente, los catalizadores son especialmente deseables para usar en la polimerización de propileno para dar polipropileno isotáctico de alta isotacticidad.
Los catalizadores de esta invención pueden soportarse también en un material de soporte y usarse en procedimientos de polimerización de olefinas. El catalizador puede también prepolimerizarse con uno o más monómeros de olefina in situ, en un reactor de polimerización o en un procedimiento separado con recuperación intermedia del catalizador prepolimerizado antes del primer procedimiento de polimerización. Sumamente deseable, las composiciones catalíticas de la presente invención producen polímeros sumamente isotácticos de \alpha-olefinas proquirales, especialmente propileno, que tienen tacticidad (como se mide por diadds de mm repetidos en el espectro ^{13}C-RMN) de más que 95 por ciento, preferiblemente mayor que 96 por ciento. Más únicamente, el presente procedimiento de polimerización inventado logra dichos polímeros sumamente isotácticos a temperaturas de polimerización mayores que 70ºC, preferiblemente mayores que 90ºC, y el polímero tiene muy pocos defectos de cadena, preferiblemente menos que 0,1 por ciento en moles, más preferiblemente menos que 0,01 por ciento en moles. Dichos polímeros son sumamente cristalinos y tienen altos puntos de fusión cristalina debido a la naturaleza uniforme de las cadenas poliméricas.
Toda referencia a la Tabla Periódica de los Elementos aquí se referirá a la Tabla Periódica de los Elementos, publicada y con derechos de autor de CRC Press, Inc., 1989. Además, cualquier referencia a un Grupo o Grupos será al Grupo o Grupos como se refleja en esta Tabla Periódica de los Elementos usando el sistema IUPAC para numerar grupos. La terminología "que comprende", cuando se usa aquí con respecto a la composición o mezcla, no intentan excluir la presencia adicional de cualquier otro compuesto o componente. En las fórmulas estructurales que aparecen aquí, una línea discontinua o una flecha indica un enlace covalente coordinado formado a partir de un par dador de electrones.
Las olefinas como se usan aquí son compuestos alifáticos C_{2-20} o aromáticos que contienen insaturación vinílica, además de compuestos cíclicos tales como ciclobuteno, ciclopenteno y norborneno, incluyendo norborneno sustituido en las posiciones 5 y 6 con grupos hidrocarbilo C_{1-20}. También se incluyen mezclas de dichas olefinas además de mezclas de dichas olefinas con compuestos de diolefinas C_{4-20}. Ejemplos de los últimos compuestos incluyen etiliden-norborneno, 1,4-hexadieno y norbornadieno. Los catalizadores y procedimientos aquí están especialmente adaptados para usar en la preparación de etileno/1-buteno, etileno/1-hexeno, etileno/estireno, etileno/propileno, terpolímeros de etileno, propileno y un dieno no conjugado, tales como, por ejemplo, terpolímeros EPDM.
Grupos T'R^{B}_{j} ilustrativos incluyen metoxi, etoxi, propoxi, metiletiloxi, 1,1-dimetiletiloxi, trimetilsiloxi, 1,1-dimetiletil(dimetilsilil)oxi, dimetilamino, dietilamino, metiletilamino, metilfenilamino, dipropilamino, dibutilamino, 2,6-diisopropilfenilamino, 2,6-diterc-butilfenilamino, fenilamino, piperidino, morfolino, pirrolidino, hexahidro-1H-azepin-1-ilo, hexahidro-1(2H)-azocinilo, octahidro-1H-azonin-1-ilo u octahidro-1(2H)-azecinilo, o dos grupos T'R^{B}_{j} adyacentes son -OCH_{2}O-. Más preferidos son aquellos en los que el grupo R^{B}_{j}T' es 2,6-diisopropilfenilamino, 2,6-diterc-butilfenilamino, fenilamino, dimetilamino, metilfenilamino, piperidino o pirrolidino.
Grupos X preferidos son grupos haluro, hidrocarbilo (que incluye alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo, cicloalquilo y cicloalquenilo), hidrocarbilóxido, hidrocarbilsulfuro, N,N-dihidrocarbilamida, hidrocarbilenamida, hidrocarbilcarboxilato, acetilacetonato, ciano, ditiocarbamato y ditiocarboxilato, teniendo dicho X de 1 a 20 átomos distintos de hidrógeno.
Grupos X' preferidos son monóxido de carbono; fosfinas, especialmente trimetilfosfina, trietilfosfina, trifenilfosfina y bis(1,2-dimetilfosfino)etano; P(OR^{i})_{3}, en el que R^{i} es hidrocarbilo, sililo o una de sus combinaciones; éteres, especialmente tetrahidrofurano; aminas, especialmente piridina, bipiridina, tetrametiletilendiamina (TMEDA), y trietilamina; olefinas; y dienos conjugados que tienen de 4 a 40 átomos de carbono. Los complejos que incluyen los últimos grupos X' incluyen aquellos en los que el metal está en el estado de oxidación formal +2.
Grupos R^{A} más preferidos son hidrógeno, alquilo, arilo, arilalquilo, alcoxi, dihidrocarbilamino e hidrocarbilenamino, teniendo dicho grupo R^{A} de 1 a 20 átomos distintos de hidrógeno, lo más preferiblemente hidrógeno, alquilo, arilo, N,N-dimetilamino y pirrolidino.
Complejos de coordinación preferidos según la presente invención son complejos que corresponden a la fórmula I:
donde M es un metal de los Grupos 4-8; preferiblemente titanio, zirconio, vanadio, hierro o cromo; lo más preferiblemente zirconio
T es nitrógeno;
X es cloruro o hidrocarbilo C_{1-10}; y
x' es cero.
Más preferiblemente, R^{A} es independientemente de cada ocasión, hidrógeno, metilo o fenilo, R^{B} es arilo o arilo sustituido con alquilo, y R^{C} es hidrógeno.
Los complejos sumamente más preferidos corresponden a la fórmula:
3
en la que R^{A'} es independientemente de cada ocasión, alquilo C_{1-4}, lo más preferiblemente metilo, isopropilo o t-butilo, A' es 0, 1 o 2; R^{A} es hidrógeno o hidrocarbilo C_{1-10}, M es zirconio, vanadio o cromo; especialmente zirconio, X es haluro o hidrocarbilo C_{1-10}, y x es 1 o 2.
En una realización particularmente preferida de la invención, el complejo metálico corresponde a la fórmula:
4
en la que R^{A'} es independientemente de cada ocasión, metilo, isopropilo o t-butilo, X es bencilo, y x es 2.
El compuesto metálico de fórmula (IV) para usar aquí es preferiblemente un hidrocarbilo metálico, haluro metálico, sililalquilo metálico, amida metálica o fosfuro metálico. Ejemplos de compuestos metálicos útiles son tetrametilzirconio, tetrakis(trimetilsililmetil)zirconio, tetrakis(dimetilamino)zirconio, diclorodibencilzirconio, bis(dimetilamino)-bisbencilzirconio, tetrabencilzirconio;
tetrametilhafnio, tetraetilhafnio, tetrakis(trimetilsililmetil)hafnio, tetrakis(dimetilamino)hafnio, diclorodibencilhafnio, clorotribencilhafnio, triclorobencilhafnio, bis(dimetilamino)bisbencilhafnio, tetrabencilhafnio;
tetrametiltitanio, tetraetiltitanio, tetrakis(trimetilsililmetil)titanio, tetrakis(dimetilamino)titanio, diclorodibenciltitanio, clorotribenciltitanio, triclorobenciltitanio, bis(dimetilamino)bis(bencil)titanio, tetrabenciltitanio;
tetrakis(trimetilsililmetil)cromo, tetrametilcromo, tetrabencilcromo, tetrakis(neopentil)cromo, tetrakis(neofil)cromo y tetrakis(tritilmetil)cromo;
tetrakis(trimetilsililmetil)vanadio, tetrabencilvanadio, tetrakis((trimetilsilil)metil)vanadio, tetrakis(neofil)vanadio y tetrakis(tritilmetil)vanadio.
Compuestos metálicos preferidos de fórmula (IV) son compuestos de alquilo C_{1-10} metálico, de arilo metálico o de arilaquilo metálico. Sumamente preferible, el compuesto metálico de fórmula (IV) es un hidrocarbilo de zirconio, lo más preferiblemente tetrabencilzirconio.
La formación de los ligandos quelantes polidentados y por último, los complejos metálicos en si mismos, usa procedimientos sintéticos orgánicos y organometálicos convencionales. Las reacciones se llevan a cabo en un disolvente adecuado no interferente a una temperatura de -100 a 300ºC, preferiblemente de -78 a 100ºC, lo más preferiblemente de 0 a 50ºC.
Medios de reacción adecuados para la formación de los ligandos y complejos quelantes polidentados incluyen hidrocarburos alifáticos y aromáticos, éteres y éteres cíclicos, particularmente hidrocarburos de cadena ramificada tales como isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano y sus mezclas; hidrocarburos cíclicos y alicíclicos tales como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano y sus mezclas; compuestos aromáticos y aromáticos sustituidos con hidrocarbilo tales como benceno, tolueno y xileno, éteres de dialquilo C_{1-4}, derivados de éter de dialquilo C_{1-4} de poli(alquilenglicoles) y tetrahidrofurano. También son adecuadas mezclas de los compuestos precedentes.
Los complejos se hacen catalíticamente activos mediante combinación con un cocatalizador de activación o el uso de una técnica de activación, tales como las que se conocen anteriormente en la técnica para usar con complejos de polimerización de olefinas con metal del Grupo 4. Cocatalizadores de activación adecuados para usar aquí incluyen aluminoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente metilaluminoxano, metilaluminoxano modificado con triisobutilaluminio, o isobutilaluminoxano; ácidos de Lewis neutros, tales como compuestos del Grupo 13 sustituidos con hidrocarbilos C_{1-30}, especialmente compuestos de tri(hidrocarbil)aluminio o tri(hidrocarbil)boro, y sus derivados halogenados (que incluyen perhalogenados), que tienen de 1 a 10 carbonos en cada grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo halogenado, más especialmente compuestos de tri(aril)boro perfluorados, y lo más especialmente tris(pentafluorofenil)borano; compuestos formadores de iones, no poliméricos, compatibles, no coordinantes (que incluyen el uso de dichos compuestos en condiciones oxidantes), especialmente el uso de sales de amonio, fosfonio, oxonio, carbonio, sililio o sulfonio de aniones compatibles, no coordinantes, o sales de ferrocenio de aniones compatibles, no coordinantes; electrolisis en volumen(explicada en más detalle posteriormente); y combinaciones de los cocatalizadores y técnicas de activación precedentes. Un compuesto formador de iones preferido es una sal de tri(hidrocarbilo C_{1-20})amonio de un tetrakis(fluoroaril)borato, especialmente un tetrakis(pentafluorofenil)borato. Los cocatalizadores de activación y técnicas de activación precedentes se han enseñado anteriormente con respecto a diferentes complejos metálicos en las siguientes referencias: documentos EP-A-277.003, US-A-5.153.157, US-A-5.064.802, US-A-5.321.106, US-A-5.721.185, US-A-5.350.723, US-A-5.425.872, US-A-5.625.087, US-A-5.883.204, US-A-5.919.983, US-A-5.783.512, WO 99/15534, y USSN 09/251.664, presentada el 17 de Febrero de 1999 (WO99/24267).
Combinaciones de ácidos neutros de Lewis, especialmente la combinación de un compuesto de trialquilaluminio que tiene de 1 a 4 carbonos en cada grupo alquilo y un compuesto tri(hidrocarbil)boro halogenado que tiene de 1 a 20 carbonos en cada grupo hidrocarbilo, especialmente tris(pentafluorofenil)borano, combinaciones adicionales de dichas mezclas de ácido neutro de Lewis con un aluminoxano polimérico u oligomérico, y combinaciones de un solo ácido neutro de Lewis, especialmente tris(pentafluorofenil)borano con un aluminoxano polimérico u oligomérico, son cocatalizadores de activación especialmente deseables. Relaciones molares preferidas del complejo metálico del Grupo 4:tris(pentafluorofenil)borano:aluminoxano son de 1:1:1 a 1:10:30, más preferiblemente de 1:1:1,5 a 1:5:10.
Compuestos formadores de iones adecuados útiles como cocatalizadores en una realización de la presente invención, comprenden un catión que es un ácido de Brönsted capaz de donar un protón, y un anión compatible, no coordinante, A^{-}. Como se usa en esta memoria, la terminología "no coordinante" significa un anión o sustancia que o bien no coordina con el complejo precursor que contiene metal del Grupo 4 y el derivado catalítico derivado del mismo, o que solo está débilmente coordinado con dichos complejos, permaneciendo así suficientemente lábiles como para ser desplazados por una base neutra de Lewis. Un anión no coordinante se refiere específicamente a un anión que cuando funciona como un anión equilibrante de carga en un complejo metálico catiónico, no transfiere un sustituyente o fragmento aniónico del mismo a dicho catión, formando así complejos neutros. "Aniones compatibles" son aniones que no se degradan hasta la neutralidad cuando el complejo formado inicialmente se descompone y no son interferentes con la polimerización posterior deseada o con otros usos del complejo.
Aniones preferidos son los que contienen un solo complejo de coordinación que comprende un corazón de metal o metaloide que tiene carga, cuyo anión es capaz de equilibrar la carga de la especie catalítica activa (el catión metálico) que puede formarse cuando los dos componentes se combinan. Además, dicho anión sería suficientemente lábil para ser desplazado por compuestos olefínicos, diolefínicos y acetilénicamente insaturados u otras bases neutras de Lewis, tales como éteres o nitrilos. Metales adecuados incluyen, pero no están limitados a, aluminio, galio, niobio o tántalo. Metaloides adecuados incluyen, pero no están limitados a, boro, fósforo y silicio. Compuestos que contienen aniones que comprenden complejos de coordinación que contienen un solo átomos de metal o metaloide son, por supuesto, bien conocidos, y muchos, particularmente dichos compuestos que contienen un solo átomo de boro en la parte aniónica, están disponibles comercialmente.
Preferiblemente, dichos cocatalizadores pueden representarse por la siguiente fórmula general:
(L^{*}-H)_{d}{}^{+}(A)^{d-}
en la que:
L^{*} es una base neutra de Lewis;
(L^{*}-H)^{+} es un ácido conjugado de Brönsted de L^{*};
A^{d-} es un anión compatible, no coordinante que tiene una carga de d-, y
d es un número entero de 1 a 3.
Más preferiblemente A^{d-} corresponde a la fórmula: [M'Q_{4}]^{-}; en la que:
M' es boro o aluminio en el estado de oxidación formal +3; y
Q se selecciona, independientemente de cada ocasión, de radicales hidruro, dialquilamido, haluro, hidrocarbilo, hidrocarbilóxido, hidrocarbilo halo-sustituido, hidrocarbiloxi halo-sustituido y sililhidrocarbilo halo-sustituido (que incluyen radicales hidrocarbilo perhalogenado, hidrocarbiloxi perhalogenado y sililhidrocarbilo perhalogenado), teniendo dicho Q hasta 20 carbonos con la condición de que en no más que una ocasión Q es haluro. Ejemplos de grupos Q hidrocarbilóxido adecuados se describen en la Patente de EE.UU. 5.296.433.
En una realización más preferida, d es uno, esto es, el ión contador tiene una sola carga negativa y es A^{-}. Los cocatalizadores de activación que comprenden boro que son particularmente útiles en la preparación de catalizadores de esta invención, pueden representarse por la siguiente fórmula general:
(L^{*}-H)^{+}(BQ_{4})^{-};
en la que:
L^{*} es como se define anteriormente;
B es boro en un estado de oxidación formal de 3; y
Q es un grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, fluorohidrocarbilo, fluorohidrocarbiloxi, hidroxifluorohidrocarbilo, dihidrocarbilaluminoxifluorohidrocarbilo o sililhidrocarbilo fluorado de hasta 20 átomos distintos a hidrógeno, con la condición de que en no más que una ocasión, Q sea hidrocarbilo. Lo más preferiblemente, Q es en cada ocasión un grupo arilo fluorado, especialmente un grupo pentafluorofenilo.
Sales preferidas de bases de Lewis son sales de amonio, más preferiblemente sales de trialquilamonio o dialquilarilamonio que contienen uno o más grupos alquilo C_{12-40}. Los últimos cocatalizadores se han encontrado que son particularmente adecuados para usar en combinación, no solo con los presentes complejos metálicos, sino además otros metalocenos del Grupo 4.
Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de compuestos de boro que pueden usarse como un cocatalizador de activación en la preparación de los catalizadores mejorados de esta invención (además de catalizadores metálicos del Grupo 4 conocidos anteriormente), son sales de amonio trisustituidas tales como: tetrakis(pentafluorofenil)borato de trimetilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de trietilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tripropilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(sec-butil)amonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, n-butiltris(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, benciltris(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(4-(t-butildimetilsilil)-2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(4-(triisopropilsilil)-2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, pentafluorofenoxitris(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dietilanilinio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetil-2,4,6-trimetilanilinio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetiltetradecilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetilhexadecilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetiloctadecilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de metilditetradecilamonio, (hidroxifenil)tris(pentafluorofenil)borato de metilditetradecilamonio, (dietilaluminoxifenil)tris(pentafluorofenil)borato de metilditetradecilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de metildihexadecilamonio, (hidroxifenil)tris(pentafluorofenil)borato de metildihexadecilamonio, (dietilaluminoxifenil)tris(pentafluorofenil)borato de metildihexadecilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de metildioctadecilamonio, (hidroxifenil)tris(pentafluorofenil)borato de metildioctadecilamonio, (dietilaluminoxifenil)tris(pentafluorofenil)borato de metildioctadecilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de metildioctadecilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de fenildioctadecilamonio, (hidroxifenil)tris(pentafluorofenil)borato de fenildioctadecilamonio, (dietilaluminoxifenil)tris(pentafluorofenil)borato de fenildioctadecilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de (2,4,6-trimetilfenil)dioctadecilamonio, (hidroxifenil)tris(pentafluorofenil)borato de (2,4,6-trimetilfenil)dioctadecilamonio, (dietilaluminoxifenil)tris(pentafluorofenil)borato de (2,4,6-trimetilfenil)dioctadecilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de (2,4,6-trifluorofenil)dioctadecilamonio, (hidroxifenil)tris(pentafluorofenil)borato de (2,4,6-trifluorofenil)dioctadecilamonio, (dietilaluminoxifenil)tris(pentafluorofenil)borato de (2,4,6-trifluorofenil)dioctadecilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de (pentafluorofenil)dioctadecilamonio, (hidroxifenil)tris(pentafluorofenil)borato de (pentafluorofenil)dioctadecilamonio, (dietilaluminoxifenil)tris(pentafluorofenil)borato de (pentafluorofenil)dioctadecilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de (p-trifluorometilfenil)dioctadecilamonio, (hidroxifenil)tris(pentafluorofenil)borato de (p-trifluorometilfenil)dioctadecilamonio, (dietilaluminoxifenil)tris(pentafluorofenil)borato de (p-trifluorometilfenil)dioctadecilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de p-nitrofenildioctadecilamonio, (hidroxifenil)tris(pentafluorofenil)borato de p-nitrofenildioctadecilamonio, (dietilaluminoxifenil)tris(pentafluorofenil)borato de p-nitrofenildioctadecilamonio, y mezclas de los precedentes,
Sales de dialquilamonio tales como: tetrakis(pentaflurofenil)borato de di-(i-propil)amonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de metiloctadecilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de metiloctadodecilamonio y tetrakis(pentafluorofenil)borato de dioctadecilamonio;
Sales de fosfonio tri-sustituidas tales como: tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilfosfonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de metildioctadecilfosfonio y tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(2,6-dimetilfenil)fosfonio;
Sales de oxonio di-sustituidas tales como: tetrakis(pentafluorofenil)borato de difeniloxonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de di(o-tolil)oxonio y tetrakis(pentafluorofenil)borato de di(octadecil)oxonio;
Sales de sulfonio di-sustituidas tales como: tetrakis(pentafluorofenil)borato de di(o-tolil)sulfonio y tetrakis(pentafluorofenil)borato de metiloctadecilsulfonio.
Cationes de trialquilamonio preferidos son metildioctadecilamonio y dimetiloctadecilamonio. El uso de las sales de ácidos de Brönsted anteriores como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición se conoce en la técnica, habiéndose descrito en los documentos USP 5.064.802, 5.919.983, 5.783.512 y en otra parte. Cationes de dialquilarilamonio preferidos son cationes de fluorofenildioctadecilamonio, perfluorofenildioctadecilamonio y p-trifluorometilfenildi(octadecil)amonio. Debe anotarse que ciertos de los cocatalizadores, especialmente aquellos que contienen un ligando hidroxifenilo en el anión borato, pueden necesitar la adición de un ácido de Lewis, especialmente un compuesto de trialquilaluminio, a la mezcla de polimerización o la composición catalítica, para formar la composición catalítica activa.
Otro cocatalizador de activación, formador de iones adecuado, comprende una sal de un agente oxidante catiónico y un anión compatible no coordinante representados por la fórmula:
(Ox^{e+})_{d}(A^{d-})_{e-}
en la que:
Ox^{e+} es un agente oxidante catiónico que tiene una carga de e+;
e es un número entero de 1 a 3; y
A^{d-} y d son como se definen anteriormente.
Ejemplos de agentes oxidantes catiónicos incluyen: ferrocenio, ferrocenio sustituido con hidrocarbilo, Ag^{+} o Pb^{2+}. Realizaciones preferidas de A^{d-} son aquellos aniones definidos anteriormente con respecto a los cocatalizadores de activación que contienen ácido de Brönsted, especialmente tetrakis(pentafluorofenil)borato. El uso de las sales anteriores como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización de adición, se conoce en la técnica, habiéndose descrito en el documento USP 5.321.106.
Otro cocatalizador de activación, formador de iones adecuado, comprende un compuesto que es una sal de un ión carbenio y un anión compatible no coordinante representado por la fórmula:
\code{C}^{+}A^{-}
en la que:
\code{C}^{+} es un ión carbenio C_{1-20}; y
A^{-} es como se define anteriormente. Un ión carbenio preferido es el catión tritilo, que es trifenilmetilio. El uso de las sales de carbenio anteriores como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición, es conocido en la técnica, habiéndose descrito en el documento USP 5.350.723.
Un cocatalizador de activación, formador de iones adecuado adicional, comprende un compuesto que es una sal de un ión sililio y un anión compatible no coordinante, representado por la fórmula:
R^{3}{}_{3}Si(X')_{q}^{+}A^{-}
en la que:
R^{3} es hidrocarbilo C_{1-10}, y X', q y A^{-}, son como se definen anteriormente.
Cocatalizadores de activación de sales de sililio preferidos son tetrakispentafluorofenilborato de trimetilsililio, tetrakispentafluorofenilborato de trietilsililio y sus aductos sustituidos con éter. El uso de las sales de sililio anteriores como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición se conoce en la técnica, habiéndose descrito en el documento USP 5.625.087.
Ciertos complejos de alcoholes, mercaptanos, silanoles y oximas con tris(pentafluorofenil)borano, también son activadores catalíticos eficaces, y pueden usarse según la presente invención. Dichos cocatalizadores se describen en el documento USP 5.296.433.
Otra clase de activadores catalíticos adecuados son compuestos aniónicos expandidos que corresponden a la fórmula:
(A^{1+a^{1}})_{b^{1}} (Z^{1} J^{1} j^{1})^{-c1} d^{1},
en la que:
A^{1} es un catión de carga +a^{1},
Z^{1} es un grupo anión de 1 a 50, preferiblemente 1 a 30 átomos, sin contar los átomos de hidrógeno, que contiene además dos o más sitios de base de Lewis;
J^{1} es independientemente de cada ocasión, un ácido de Lewis coordinado con al menos un sitio de base de Lewis de Z^{1}, y opcionalmente dos o más de dichos grupos J^{1} pueden unirse en un resto que tiene múltiple funcionalidad ácida de Lewis,
j^{1} es un número de 2 a 12 y
a^{1}, b^{1}, c^{1} y d^{1} son números enteros de 1 a 3, con la condición de que a^{1} x b^{1} sea igual a c^{1} x d^{1}.
Los cocatalizadores precedentes (ilustrados por aquellos que tienen aniones imidazolida, imidazolida sustituida, imidazolinida, imidazolinida sustituida, bencimidazolida o bencimidazolida sustituida) pueden representarse esquemáticamente como sigue:
\vskip1.000000\baselineskip
5
en los que:
A^{1+} es un catión monovalente como se define anteriormente, y preferiblemente es un catión trihidrocarbilamonio, que contiene uno o dos grupos alquilo C_{10-40}, especialmente el catión metilbis(tetradecil)amonio o metilbis(octadecil)amonio,
R^{8}, independientemente de cada ocasión, es hidrógeno o un grupo halo, hidrocarbilo, halocarbilo, halohidrocarbilo, sililhidrocarbilo o sililo (que incluye mono-, di- y tri(hidrocarbil)sililo), de hasta 30 átomos sin contar hidrógeno, preferiblemente alquilo C_{1-20}, y
J^{1} es tris(pentafluorofenil)borano o tris(pentafluorofenil)aluminano.
Ejemplos de estos activadores catalíticos incluyen las sales de trihidrocarbilamonio, especialmente, metilbis(tetradecil)amonio o metilbis(octadecil)amonio de:
Bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-heptadecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-heptadecilimidazolinida, bis(tris
(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-dimetilbencimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-bis(undecil)bencimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-heptadecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(undecil)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-heptadecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(undecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6-dimetilbencimidazolida y bis(tris(pentafluorofenil)alumano-5,6-bis(undecil)bencimidazolida.
Una clase adicional de cocatalizadores de activación adecuados incluyen sales catiónicas del Grupo 13, que corresponden a la fórmula:
\left[M''Q^{1}{}_{2}L'_{1'}\right]^{+}\left(Ar^{f}{}_{3}M'Q^{2}\right)^{-}
en la que:
M'' es aluminio, galio o indio;
M' es boro o aluminio;
Q^{1} es hidrocarbilo C_{1-20}, sustituido opcionalmente con uno o más grupos que son, independientemente de cada ocasión, grupos hidrocarbiloxi, hidrocarbilsiloxi, hidrocarbilsililamino, di(hidrocarbilsilil)amino, hidrocarbilamino, di(hidrocarbil)amino, di(hidrocarbil)fosfino o hidrocarbilsulfuro, que tienen de 1 a 20 átomos distintos de hidrógeno, u, opcionalmente, dos o más grupos Q^{1} pueden estar enlazados de forma covalente unos con otros para formar uno o más anillos condensados o sistemas anulares;
Q^{2} es un grupo alquilo, sustituido opcionalmente con uno o más grupos cicloalquilo o arilo, teniendo dicho Q^{2} de 1 a 30 carbonos;
L' es una base de Lewis monodentada o polidentada, preferiblemente L' está coordinada de forma reversible al complejo metálico tal que puede desplazarse por un monómero de olefina, más preferiblemente L' es una base de Lewis monodentada;
1' es un número mayor que cero que indica el número de restos de base de Lewis, L', y
Ar^{f} es, independientemente de cada ocasión, un grupo ligando aniónico; preferiblemente Ar^{f} se selecciona del grupo que consiste en grupos haluro, halohidrocarbilo C_{1-20} y ligandos Q^{1}, más preferiblemente Ar^{f} es un resto hidrocarbilo fluorado de 1 a 30 átomos de carbono, lo más preferiblemente Ar^{f} es un resto hidrocarbilo aromático fluorado de 6 a 30 átomos de carbono, y lo más mayoritariamente preferible, Ar^{f} es un resto hidrocarbilo aromático perfluorado de 6 a 30 átomos de carbono.
Ejemplos de las sales metálicas del Grupo 13 precedentes, son tris(fluoroaril)boratos de alumicinio o tris(fluoroaril)boratos de galicinio, que corresponden a la fórmula: [M''Q^{1}_{2}L'_{1'}]^{+}(Ar^{f}_{3}BQ^{2})^{-} en las que M'' es aluminio o galio; Q^{1} es hidrocarbilo C_{1-20}, preferiblemente alquilo C_{1-8}; Ar^{f} es perfluoroarilo, preferiblemente pentafluorofenilo; y Q^{2} es alquilo C_{1-8}, preferiblemente alquilo C_{1-8}. Más preferiblemente, Q^{1} y Q^{2} son grupos alquilo C_{1-8} idénticos, lo más preferiblemente, metilo, etilo u octilo.
Los cocatalizadores de activación precedentes pueden usarse también en combinación. Una combinación especialmente preferida es una mezcla de un compuesto de tri(hidrocarbil)aluminio o tri(hidrocarbil)borano que tiene de 1 a 4 carbonos en cada grupo hidrocarbilo, o un borato de amonio con un compuesto aluminoxano oligomérico o polimérico.
La relación molar de catalizador/cocatalizador empleado oscila preferiblemente de 1:10.000 a 100:1, más preferiblemente de 1:5000 a 10:1, lo más preferiblemente de 1:1000 a 1:1. El aluminoxano, cuando se usa por si mismo como un cocatalizador de activación, se emplea en grandes cantidades, generalmente al menos 100 veces la cantidad de complejo metálico en una base molar. El tris(pentafluorofenil)borano, cuando se usa como un cocatalizador de activación, se emplea en una relación molar al complejo metálico de 0,5:1 a 10:1, más preferiblemente de 1:1 a 6:1, lo más preferiblemente de 1:1 a 5:1. Los cocatalizadores de activación restantes se emplean generalmente en cantidad aproximadamente equimolar con el complejo metálico.
Los catalizadores, estén o no soportados de cualquier manera adecuada, pueden usarse para polimerizar monómeros etilénicamente insaturados que tienen de 2 a 100.000 átomos de carbono, o bien solos o en combinación. Monómeros polimerizables por adición preferidos para usar aquí incluyen olefinas, diolefinas y sus mezclas. Olefinas preferidas son compuestos alifáticos o aromáticos que contienen instauración vinílica, además de compuestos cíclicos que contienen instauración etilénica. Ejemplos de los últimos incluyen ciclobuteno, ciclopenteno, norborneno y derivados de norborneno que se sustituyen en las posiciones 5 y 6 con grupos hidrocarbilo C_{1-20}. Diolefinas preferidas son compuestos de diolefinas C_{4-40}, que incluyen etiliden-norborneno, 1,4-hexadieno y norbornadieno. Los catalizadores y procedimientos aquí se adaptan especialmente para usar en la preparación de copolímeros de etileno/1-buteno, etileno/1-hexeno, etileno/estireno, etileno/propileno, etileno/1-penteno, etileno/4-metil-1-penteno y etileno/1-octeno, además de terpolímeros de etileno, propileno y un dieno no conjugado, tal como, por ejemplo, terpolímeros
EPDM.
Los monómeros más preferidos incluyen las \alpha-olefinas C_{2-20}, especialmente etileno, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, \alpha-olefinas macromoleculares de cadena larga, y sus mezclas. Otros monómeros preferidos incluyen estireno, estireno sustituido con alquilo C_{1-4}, etiliden-norborneno, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, vinilciclohexano, 4-vinilciclohexeno, divinilbenceno y sus mezclas con etileno. Las \alpha-olefinas macromoleculares de cadena larga son restos poliméricos terminados en vinilo formados in situ durante las reacciones de polimerización en disolución en continuo. En condiciones de procesado adecuadas, dichas unidades macromoleculares de cadena larga se polimerizan fácilmente en el producto polímero junto con etileno y otros monómeros olefínicos de cadena corta para dar pequeñas cantidades de ramificación de cadena larga en el polímero resultante.
Monómeros preferidos incluyen una combinación de etileno, propileno y mezclas de etileno con uno o más comonómeros seleccionados de monómeros aromáticos monovinílicos, 4-vinilciclohexeno, vinilciclohexano, norbornadieno, etiliden-norborneno, \alpha-olefinas alifáticas C_{3-10} (especialmente propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno), y dienos C_{4-40}. Los monómeros más preferidos son mezclas de etileno y estireno: mezclas de etileno, propileno y estireno; mezclas de etileno, estireno y un dieno no conjugado, especialmente etiliden-norborneno o 1,4-hexadieno, y mezclas de etileno, propileno y un dieno no conjugado, especialmente etiliden-norborneno o 1,4-hexadieno.
En general, la polimerización puede lograrse en condiciones bien conocidas en la técnica anterior para reacciones de polimerización tipo fase en disolución, suspensión, fase gaseosa y Ziegler-Natta o Kaminsky-Sinn a alta presión. Ejemplos de dichos procedimientos de polimerización bien conocidos se describen en los documentos US-A-5.084.534, US-A-5.405.922, US-A-4.588.790, US-A-5.032.652, US-A-4.543.399, US-A-4.564.647, US-A-4.522.987, y en otra parte. Presiones de polimerización preferidas son de atmosférica a 3034 bar (3000 atmósferas). Pueden usarse agentes de control del peso molecular que incluyen hidrógeno, silanos u otros agentes conocidos de transferencia de cadena. La composición catalítica puede usarse por si misma (de forma homogénea) o soportada en un material de soporte. Materiales de soporte adecuados incluyen haluros metálicos, óxidos metálicos, nitruros metálicos, óxidos de metaloides, carbidas de metaloides, arcillas e hidrocarburos poliméricos. Soportes preferidos incluyen sílice, alúmina, aluminosilicatos, arcillas, borosilicatos, nitruros de boro, carbidas de boro, óxidos mezclados de magnesio y aluminio y/o silicio, que incluyen materiales arcillosos expandidos, y los materiales anteriores que tienen grupos hidroxilo residuales de los mismos hechos reaccionar con compuestos de trialquilaluminio.
La composición catalítica (o bien basada en un complejo catalítico o un compuesto catalítico) puede comprender adicionalmente un compuesto dador de electrones que puede interactuar o bien con el complejo metálico o con el compuesto metálico, el soporte, o la combinación de complejo metálico y el soporte o el compuesto metálico y el soporte, para dar mejora (mayor cantidad) de formación polimérica isoespecífica. Dadores de electrones adecuados incluyen tanto dadores internos como dadores externos. Ejemplos específicos incluyen ésteres de alquilo o diésteres de alquilo de ácidos aromáticos, especialmente benzoatos de alquilo C_{1-4}, lo más especialmente benzoato de etilo, o ftalatos de dialquilo C_{1-4}, lo más preferiblemente ftalato de dibutilo; y alquilsiloxanos, especialmente fenil-trietiloxisilano. Se conocen anteriormente en la técnica dadores de electrones para la formación polimérica isoselectiva mejorada, y se han tratado en K. Soga, et al ., Prog. Polym. Sci. 22, 1503-1546, (1997), y en otra parte. En la mayoría de las reacciones de polimerización, la relación molar de catalizador:compuestos polimerizables empleada es de 10^{-12}:1 a 10^{-1}:1, más preferiblemente de 10^{-9}:1 a 10^{-5}:1.
La composición catalítica o sus respectivos componentes, pueden impregnarse en un soporte sólido inerte, usada en una forma líquida tal como una disolución, dispersión o líquido claro, o puede secarse por pulverizado, o formada in situ durante la polimerización. Es particularmente preferida entre estas, es una composición catalítica que se seca por pulverizado como se describe en el documento EP-A-668.295, o se usa en la forma de un líquido, tal como se describe en el documento US-A-5.317.036.
En el caso de una composición catalítica soportada, la composición catalítica puede impregnarse o depositarse en la superficie de un sustrato poroso inerte, tal como sílice, humo de carbono, polietileno, policarbonato, poliestireno, alúmina, zirconia, o un haluro de magnesio (especialmente dicloruro de magnesio), tal que la composición catalítica esté entre 0,001 y 1,0 por ciento en peso del peso total de la composición catalítica y el soporte.
El catalizador de polimerización de olefinas puede usarse en sistemas de reacción de tipo monómero en suspensión, fase líquida, fase gaseosa y líquido, como se conocen en la técnica para la polimerización de olefinas. La polimerización se lleva a cabo preferiblemente en un reactor de polimerización de lecho fluidizado, sin embargo, poniendo en contacto en continuo una alfa-olefina que tiene 2 a 8 átomos de carbono con los componentes del sistema catalítico, esto es, el componente procatalítico y cocatalizador. De acuerdo con el procedimiento, partes discretas de los componentes catalíticos pueden alimentarse continuamente al reactor en cantidades catalíticamente eficaces junto con la alfa-olefina, mientras el producto polimérico se elimina continuamente durante el procedimiento continuo. Se ha descrito reactores de lecho fluidizado adecuados para la polimerización continua de alfa-olefinas y se conocen bien en la técnica. Se describen reactores de lecho fluidizado útiles para este propósito en los documentos US-A-4.302.565, 4.302.566, 4.303.771, y en otro sitio.
Se prefiere a veces que dichos lechos fluidizados se operen usando una corriente de reciclaje de monómero no reaccionado procedente del reactor de lecho fluidizado. En este contexto, se prefiere condensar al menos una parte de la corriente de reciclaje. Alternativamente, el reciclaje puede incluir un agente de condensación líquido, vaporizable, inerte, añadido deliberadamente. Esto se conoce en la técnica como operar en "modo de condensación". Operar un reactor de lecho fluidizado en modo de condensación se conoce generalmente en la técnica y se describe en, por ejemplo, los documentos US-A-4.543.399 y 4.588.790 y en otro sitio. El uso del modo de condensación se ha encontrado que disminuye la cantidad de las especies de bajo peso molecular de xileno soluble, especialmente en la formación de polipropileno isotáctico. El procedimiento puede emplearse también para mejorar la realización catalítica cuando se usa el catalizador de la presente invención.
La composición catalítica puede usarse para la polimerización de olefinas mediante cualquier procedimiento en suspensión, disolución, lodo o fase gaseosa, usando equipo y condiciones de reacción conocidas, y no está limitado a ningún tipo específico de sistema de reacción. Generalmente, las temperaturas de polimerización de olefinas oscilan de 0ºC a 200ºC a presiones atmosférica, subatmosférica o superatmosférica. Los procedimientos de polimerización en lodo o disolución pueden utilizar presiones subatmosféricas o superatmosféricas y temperaturas en el intervalo de 40ºC a 110ºC. Se describe un sistema de reacción de polimerización útil en fase líquida en el documento US-A-3.324.095. Los sistemas de reacción en fase líquida comprenden generalmente un recipiente reactor al que se añaden el monómero de olefina y la composición catalítica, y que contiene un medio líquido de reacción para disolver o suspender la poliolefina. El medio líquido de reacción puede consistir en el monómero líquido en volumen o un hidrocarburo líquido inerte que no es reactivo en las condiciones de polimerización empleadas. Aunque dicho hidrocarburo líquido inerte no necesita funcionar como un disolvente para la composición catalítica o el polímero obtenido por el procedimiento, normalmente sirve como disolvente para los monómeros empleados en la polimerización. Entre los hidrocarburos líquidos inertes adecuados para este propósito, están isopentano, hexano, ciclohexano, heptano, benceno, tolueno y etilbenceno. El contacto reactivo entre el monómero de olefina y la composición catalítica debería mantenerse mediante removido o agitación constante. El medio de reacción que contiene el producto polimérico de olefina y el monómero de olefina no reaccionado, se retira del reactor en forma continua o semicontinua. El producto polimérico de olefina se separa, y el monómero de olefina no reaccionado y el medio líquido de reacción se reciclan al
reactor.
Preferiblemente, se emplea la polimerización en fase gaseosa, con presiones superatmosféricas en el intervalo de 1 a 1000 psig (100 kPa-7 MPa), preferiblemente 50 a 400 psig (340 kPa-2,8 MPa), lo más preferiblemente de 100 a 300 psig (700 kPa-2,0 MPa), y temperaturas en el intervalo de 30 a 130ºC, preferiblemente 65 a 110ºC. Son particularmente útiles los sistemas de reacción en fase gaseosa en lecho fluidizado o agitado. Generalmente, un procedimiento en lecho fluidizado, en fase gaseosa convencional se lleva a cabo pasando una corriente que contiene uno o más monómeros de olefina de forma continua a través de un reactor de lecho fluidizado en condiciones de reacción y en presencia de una composición catalítica a una velocidad suficiente para mantener un lecho de partículas sólidas en una condición de suspensión. Una corriente que contiene monómero no reaccionado se retira del reactor en continuo, comprimida, enfriada, opcionalmente total o parcialmente condensada, como se describe en los documentos US-A-4.588.790 y 5.462.999, y se recicla al reactor. El producto se retira del reactor y se añade monómero de reposición a la corriente de reciclaje. Ya que se desea para el control de temperatura del sistema, cualquier gas inerte a la composición catalítica y a los reactivos puede estar también presente en la corriente gaseosa. Además, puede usarse un agente auxiliar de fluidización tal como humo de carbono, sílice, arcilla o talco, como se describe en el documento US-A-4.994.534.
La polimerización puede llevarse a cabo en un solo reactor o en dos o más reactores en serie, y se lleva a cabo sustancialmente en ausencia de venenos catalíticos. Pueden emplearse compuestos organometálicos como agentes de rebuscado para venenos para aumentar la actividad catalítica. Ejemplos de agentes de rebuscado son alquilos metálicos, preferiblemente alquilos de aluminio, lo más preferiblemente triisobutilaluminio. Cuando se usa aluminoxano como un activador, cualquier exceso por encima de la cantidad necesitada para activar los catalizadores actuará como compuestos de rebuscado y no será necesario rebuscado adicional.
Pueden incluirse aditivos convencionales en el procedimiento, con tal que no interfieran con la operación de la composición catalítica en la formación de la poliolefina deseada. Puede usarse hidrógeno o un hidruro metálico o no metálico, por ejemplo, un hidruro de sililo, como un agente de transferencia de cadena en el procedimiento. Puede usarse hidrógeno en cantidades de hasta 10 moles de hidrógeno por mol de monómero total de alimentación. Además, ya que se desea para el control de temperatura del sistema, cualquier gas inerte a la composición catalítica y a los reactivos puede estar presente además en la corriente gaseosa.
El artesano experto apreciará que la invención descrita aquí puede practicarse en ausencia de cualquier componente que no se haya descrito específicamente. Los siguientes ejemplos se proporcionan como ilustración adicional de la invención y no están construidos como limitantes. A menos que se afirme lo contrario, todas las partes y porcentajes están expresados en una base en peso. Donde se afirma, la terminología "temperatura ambiente" se refiere a una temperatura de 20 a 25ºC, la terminología "toda la noche" se refiere a un tiempo de 12 a 18 horas. Todos los reactivos se compraron o prepararon según las técnicas publicadas. Todas las síntesis se realizaron en atmósferas de nitrógeno seco o argón, usando una combinación de técnicas de caja de guantes y alto vacío a temperatura ambiente a menos que se indique otra cosa.
Ejemplos
La siguiente terminología definida se usará en los ejemplos.
Densidad en g/ml, se determinó de acuerdo con ASTM 1505, en base a ASTM D-1928, procedimiento C, preparación en placa. Una placa se hizo y acondicionó durante una hora a 100ºC para alcanzar la cristalinidad de equilibrio, después se hizo la medida para densidad en una columna de gradiente de densidad.
MAO es una disolución de aluminoxano de metilo (tipo 3\ring{A}) en tolueno, aproximadamente 2,3 molar en aluminio, disponible por Akzo Corporation.
BBF es Frecuencia de Ramificación Butilo, número de ramificaciones butilo por 1000 átomos de carbono de cadena principal en base a técnicas de Resonancia Magnética Nuclear.
PDI significa Índice de Polidispersión, que es equivalente a la Distribución de Peso Molecular (M_{w}/M_{n}). PDI se determinó por cromatografía de permeación en gel, usando columnas de poliestireno reticulado; secuencia de tamaño de poro: 1 columna menor que 1000 \ring{A}, 3 columnas de 5 x 10^{7} \ring{A} mezcladas; disolvente de 1,2,4-triclorobenceno a 140ºC con detección de índice refractario.
Mn es el Peso Molecular medio numérico, determinado por cromatografía de permeación en gel usando columnas de poliestireno reticulado.
FI es el índice de flujo (llamado opcionalmente I_{21}), presentado como gramos por 10 minutos, determinado de acuerdo con ASTM D-1238, condición F, y se midió a diez veces el peso usado en la prueba del índice de fu-
sión.
MFR es el caudal de fusión, que es la relación del índice de flujo al índice de fusión. Está relacionado con la distribución de peso molecular del polímero.
PDI es el Índice de Polidispersión, equivalente a la Distribución de Peso Molecular (M_{w}/M_{n}).
La actividad se da en g de polímero/mmol de Zr/hora/100 psi (700 kPa) de etileno.
Ejemplo 1 Preparación de 2,5-bis((2,6-diisopropilfenil)aldimino)pirrol. 
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6 
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Se dejó en agitación toda la noche una mezcla de reacción que contenía pirrol-2,5-dicarboxaldehído (1,9 g; 15 mmoles), 2 equivalentes de 2,6-diisopropilanilina (36 mmoles; 7,5 mL), algunas gotas de ácido fórmico (0,5 mL) y metanol (50 mL). El sólido amarillo brillante que había precipitado de la disolución se recogió por filtración en un disco poroso y se secó a presión reducida. El sólido se extrajo después en un volumen mínimo de hexano y se secó sobre sulfato de magnesio. Después de la eliminación de los compuestos volátiles, se recogió el complejo deseado como un sólido amarillo. La formación del producto deseado se confirmó por análisis de ^{1}H-RMN, espectrometría de masas y ^{13}C-RMN.
Ejemplo 2 Preparación de 2,5-bis((2,6-dimetilfenil)aldimino)pirrol
Las condiciones de reacción del Ejemplo 1 se repitieron sustancialmente, exceptuando que se sustituyó 2,6-diisopropilanilina por 2,6-dimetilanilina. La formación del producto deseado se confirmó por análisis de ^{1}H-RMN, espectrometría de masas y ^{13}C-RMN.
Ejemplo 3 Preparación de dibencilo de [(2-(2,6-diisopropilfenil)iminometil)-5-(2,6-diisopropilfenil)amido(bencil)metil)pirrol-1-il]Zr 
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7 
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En la caja de guantes en la oscuridad, se cargó un matraz de fondo redondo con 232 mg de (2,5-bis((2,6-diisopropilfenil)aldimino)pirrol) (0,527 mmoles, Ejemplo 1) y 50 mL de tolueno. La disolución se enfrió a -37ºC y después se añadieron 229 mg de Zr(CH_{2}C_{6}H_{5})_{4} (0,502 mmoles) en 5 mL de tolueno a la disolución preenfriada. La mezcla de reacción se dejó calentar a temperatura ambiente. Después de agitar durante 4 h, la disolución se filtró usando un agente auxiliar filtrante de tierra diatomácea y se concentró a aproximadamente 10 mL. Se puso cuidadosamente una capa de hexano (50 mL) encima del tolueno, y la disolución se dejó toda la noche. El sólido naranja brillante formado se recogió en un disco poroso y se secó a presión reducida. La formación del producto deseado se acompañó de formación de tolueno y la identidad del producto se confirmó por análisis de ^{1}H-RMN, espectrometría de masas y
^{13}C-RMN.
Polimerización 1
Se hicieron una serie de copolímeros de etileno/hexeno en un reactor autoclave de un litro, a escala de laboratorio, usando el complejo metálico descrito en el Ejemplo 3 y cocatalizador MAO o cocatalizador tris(pentafluorofenil)boro (con rebuscador MAO añadido separadamente al reactor). En cada caso exceptuando la Marcha 4, la combinación catalítica se preparó combinando una disolución del complejo metálico con una parte de la disolución MAO (\sim50 equivalentes), y reteniendo la composición catalítica resultante a temperatura ambiente durante 10 minutos antes de la inyección en el reactor. Las condiciones de reacción y resultados se muestran en la Tabla 1 posterior.
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TABLA 1 
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100 
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Polimerización 2
Se hizo una serie de homopolímeros de etileno en un reactor autoclave de un litro, a escala de laboratorio, usando el complejo metálico descrito en el Ejemplo 3 con cocatalizador tetrakis(pentafluorofenil)boro de N,N-dimetilanilinio. En cada caso, la combinación catalítica se preparó combinando una disolución de tolueno del precursor catalítico del Ejemplo 2 con un equivalente de cocatalizador, dando una disolución naranja brillante y reteniendo la misma durante 10 minutos antes de la inyección en el reactor. Los agentes de rebuscado usados incluyeron triisobutilaluminio (TBA), trimetilaluminio (TMA) y trietilaluminio (TEA). Las condiciones de reacción y los resultados se muestran en la Tabla 2 posterior. Todas las polimerizaciones se llevaron a cabo durante 20 minutos, a una presión de etileno de 100 psi (0,69 Mpa), una temperatura del reactor de 65ºC, en ausencia de hidrógeno o comonómero.
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TABLA 2 
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Marcha Mmoles de Zr Rebuscador Rendimiento Actividad
(relación molar Al/Zr) (g) (g/mmol-h-100 psi C_{2})^{1}
5 0,004 TMA (500) 30,4 29,250
6 0,004 TBA (497) 4,5 4,330
7 0,004 TEA (507) 17,3 16,645
^{1}. Equivalente a g/mmol-h-0,69 Mpa C_{2}

Claims (9)

1. Un complejo metálico que comprende un ligando quelante multidentado, correspondiendo dichos complejos metálicos a la fórmula:
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8 
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donde
M es un metal de uno de los Grupos 4 a 8 de la Tabla Periódica de los Elementos;
T es nitrógeno o fósforo;
R^{A} es independientemente de cada ocasión, hidrógeno, R^{B} o T'R^{B}_{j},
R^{B} es independientemente de cada ocasión, un grupo que tiene de 1 a 80 átomos sin contar hidrógeno, que es hidrocarbilo, hidrocarbilsililo, hidrocarbilo halo-sustituido, hidrocarbilo hidroxicarbiloxi-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilamino-sustituido, o hidrocarbilo hidrocarbilsilil-sustituido, y opcionalmente los grupos R^{B} y R^{A} enlazados al mismo agrupamiento T=C pueden juntarse para formar un grupo ligando divalente;
j es 1 o 2, y cuando j es 1, T' es oxígeno o azufre, y cuando j es 2, T' es nitrógeno o fósforo,
R^{C} es independientemente de cada ocasión, hidrógeno o un grupo que tiene de 1 a 80 átomos sin contar hidrógeno, que es hidrocarbilo, hidrocarbilsililo, hidrocarbilo halo-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbiloxi-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilamino-sustituido, o hidrocarbilo hidrocarbilsilil-sustituido, o dos grupos R^{C} se juntan formando un grupo ligando divalente;
X es un grupo ligando aniónico que tiene hasta 60 átomos (excluyendo ligandos que son grupos ligando cíclicos, de enlace \pi, deslocalizados, y opcionalmente dos grupos X juntos forman un grupo ligando divalente;
X' es independientemente de cada ocasión, un ligando base de Lewis que tiene hasta 20 átomos;
x es un número de 0 a 5; y
x' es cero, 1 o 2.
2. El complejo según la reivindicación 1, en el que T es nitrógeno;
x es cloruro o hidrocarbilo C_{1-10}; y
x' es cero.
3. El complejo según la reivindicación 2, en el que, independientemente de cada ocasión, R^{A} es hidrógeno, metilo o fenilo, R^{B} es arilo o arilo sustituido con alquilo, y R^{C} es hidrógeno.
4. El complejo según la reivindicación 1, que corresponde a la fórmula:
9
en el que R^{A} es independientemente de cada ocasión, alquilo C_{1-4}, lo más preferiblemente metilo, isopropilo o t-butilo, A' es 0, 1 o 2; R^{A} es hidrógeno, o hidrocarbilo C_{1-10}, M es zirconio, vanadio o cromo; especialmente zirconio, X es haluro o hidrocarbilo C_{1-10}, y x es 1 o 2.
5. Un complejo metálico según la reivindicación 1, que es dibencilo de [(2-(2,6-diisopropilfenil)-iminometil)-5-(2,6-diisopropilfenil)amido(bencil)metil)pirrol-1-il]Zr.
6. Una composición catalítica para la polimerización de olefinas que comprende:
(A) un complejo metálico que comprende un ligando quelante multidentado, correspondiendo dichos complejos metálicos a la fórmula:
8
donde
M es un metal de uno de los Grupos 3 a 13 de la Tabla Periódica de los Elementos, los lantánidos o actínidos;
T es nitrógeno o fósforo;
R^{A} es independientemente de cada ocasión, hidrógeno, R^{B} o T'R^{B}_{j},
R^{B} es independientemente de cada ocasión, un grupo que tiene de 1 a 80 átomos sin contar hidrógeno, que es hidrocarbilo, hidrocarbilsililo, hidrocarbilo halo-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbiloxi-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilamino-sustituido, o hidrocarbilo hidrocarbilsilil-sustituido, y opcionalmente los grupos R^{B} y R^{A} enlazados al mismo agrupamiento T=C pueden juntarse para formar un grupo ligando divalente;
j es 1 o 2, y cuando j es 1, T' es oxígeno o azufre, y cuando j es 2, T' es nitrógeno o fósforo,
R^{C} es independientemente de cada ocasión, hidrógeno o un grupo que tiene de 1 a 80 átomos sin contar hidrógeno, que es hidrocarbilo, hidrocarbilsililo, hidrocarbilo halo-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbiloxi-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilamino-sustituido, o hidrocarbilo hidrocarbilsilil-sustituido, o dos grupos R^{C} se juntan formando un grupo ligando divalente;
X es un grupo ligando aniónico que tiene hasta 60 átomos (excluyendo los ligandos que son grupos ligando con enlace \pi, cíclicos, deslocalizados), y opcionalmente dos grupos X juntos forman un grupo ligando divalente;
X' es independientemente de cada ocasión, un ligando base de Lewis que tiene hasta 20 átomos;
x es un número de 0 a 5; y
x' es cero, 1 o 2; y
(B) un cocatalizador de activación en el que la relación molar de (A) a (B) es de 1:10.000 a 100:1.
7. Una composición catalítica según la reivindicación 6, en la que el complejo metálico es como se define en las reivindicaciones 1-5.
8. Un procedimiento para polimerizar olefinas que comprende poner en contacto una o más \alpha-olefinas C_{2-20} en condiciones de polimerización con una composición catalítica según las reivindicaciones 6-7.
9. Un procedimiento según la reivindicación 8 para preparar polipropileno isotáctico.
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