ES2242626T3 - Proceso para la preparacion de composiciones de moldeo de polioximetileno coloreadas de baja emision, y su utilizacion. - Google Patents

Proceso para la preparacion de composiciones de moldeo de polioximetileno coloreadas de baja emision, y su utilizacion.

Info

Publication number
ES2242626T3
ES2242626T3 ES00947876T ES00947876T ES2242626T3 ES 2242626 T3 ES2242626 T3 ES 2242626T3 ES 00947876 T ES00947876 T ES 00947876T ES 00947876 T ES00947876 T ES 00947876T ES 2242626 T3 ES2242626 T3 ES 2242626T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
colored
polyacetal
polyacetal copolymer
prepared
initiator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES00947876T
Other languages
English (en)
Inventor
Stefan Disch
Karl-Friedrich Mueck
Lothar Reissmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ticona GmbH
Original Assignee
Ticona GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ticona GmbH filed Critical Ticona GmbH
Application granted granted Critical
Publication of ES2242626T3 publication Critical patent/ES2242626T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C08L59/04Copolyoxymethylenes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/06Catalysts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04Ingredients treated with organic substances

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

Proceso para la preparación de composiciones de moldeo de poliacetal coloreadas con emisión reducida de formaldehído, caracterizado porque se prepara un copolímero de poliacetal constituido esencialmente por unidades oximetileno y oxietileno con empleo de ácido trifluorometanosulfónico y/o de un derivado de ácido trifluorometanosulfónico como iniciador, el copolímero de poliacetal se mezcla con al menos un colorante seleccionado de uno o más de los grupos de pigmentos blancos, pigmentos negros y pigmentos coloreados y la emisión de formaldehído de la composición de moldeo de poliacetal coloreada es menor que la de una composición de moldeo en la cual el copolímero de poliacetal se ha preparado con empleo de un ácido de Lewis como iniciador.

Description

Proceso para la preparación de composiciones de moldeo de polioximetileno coloreadas de baja emisión, y su utilización.
La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de composiciones de moldeo de polioximetileno coloreadas, que pueden emplearse para la preparación de piezas moldeadas coloreadas de baja emisión.
Desde su introducción en el mercado hace aproximadamente 35 años, los polioximetilenos (POM) se han impuesto como materiales técnicos extraordinariamente útiles en muchas aplicaciones. El POM encuentra aplicación extendida particularmente como material de construcción en la fabricación de automóviles y en la industria eléctrica. Ejemplos de ello pueden encontrarse en los folletos técnicos de aplicación de los fabricantes de POM.
Los copolímeros POM y su preparación son ya conocidos (Sabel et al. en Becker/Braun editor, Kunststoff-Handbuch, Volumen 3/1, Munich-Viena, 1992). Así, se sabe ya que el trioxano puede copolimerizarse con éteres cíclicos con empleo de iniciadores catiónicamente activos. Como iniciadores que actúan catiónicamente se emplean por lo general ácidos de Lewis tales como BF_{3}, ácidos protónicos fuertes tales como ácidos perfluoroalcanosulfónicos, HClO_{4} o heteropoliácidos. Como comonómero se emplea habitualmente óxido de etileno o el formal cíclico de etilenglicol, butanodiol o dietilenglicol.
Es sabido que el copolímero POM formado durante la polimerización se suspende en un medio líquido protónico para la desactivación del iniciador, eliminándose a menudo en el mismo paso de proceso los extremos de cadena inestables (documentos DE 3703790, DE 3738632, EP 0137305). Los extremos de cadena inestables pueden degradarse también, como se sabe, en solución homogénea a 120ºC hasta 220ºC (Kunststoff-Handbuch, p. 316). Como disolvente son apropiados agua y disolventes orgánicos, particularmente alcoholes inferiores, trioxano o dioxolano, o mezclas de agua y disolventes orgánicos. Después de la degradación de los extremos de cadena inestables, el polímero se separa, se lava y se seca.
Productos de copolímeros POM se preparan comercialmente desde hace mucho tiempo y se emplean para componentes industriales. En este caso se requiere de las composiciones de moldeo de POM un nivel determinado de propiedades mecánicas tales como rigidez, dureza y tenacidad, que hace posible únicamente el empleo de estos materiales para componentes técnicos tales como engranajes, palancas y muchos otros. Los valores publicados en los folletos de los fabricantes de copolímeros POM para la tensión de estirado están comprendidos entre 60 y 70 N/mm^{2}. Para el módulo de tracción E de los copolímeros sin modificar se encuentran en dichos documentos valores comprendidos entre 2400 y 3100 N/mm^{2}. Para la resistencia al impacto con entalladura a 23ºC se encuentran valores comprendidos entre 4 y 12 mJ/mm^{2}.
Debido a estas ventajosas propiedades de las composiciones de moldeo de POM, subsiste la necesidad de descubrir campos de aplicación adicionales para estos materiales. Además del mantenimiento del perfil de propiedades mecánico, se requiere ahora cada vez más, que las piezas moldeadas deben exhibir tan sólo pequeñas emisiones de monómeros residuales o cualesquiera otros constituyentes volátiles. La industria del automóvil, como uno de los mercados más importantes para productos de POM ha desarrollado para ello métodos de análisis específicos, por ejemplo la recomendación VDA No. 275, Dokumentation Kraftfahrwesen e.V., julio de 1994.
Debido a sus ventajosas propiedades, existe adicionalmente la necesidad de emplear también los polioximetilenos para ventanillas y descubrir otros campos de aplicación para el material. Sin embargo, para ello es necesario adaptar el material ópticamente, es decir en cuanto al color. A este fin, se añaden a las composiciones de moldeo de POM colorantes en forma de pigmentos o materiales colorantes solubles en el polímero.
Es ya de conocimiento general (Damm, W. und Herrmann, E., en Gächter, Müller; Plastic Additives, 3ª edición, 1989, p. 730), que precisamente el POM es particularmente difícil de colorear. La sensibilidad de este material frente a los materiales extraños, particularmente cuando éstos son de carácter ácido o contienen grupos ácidos, lo que ocurre a menudo en el caso de los colorantes, conduce a que, durante el acabado, puede producirse degradación de los materiales con liberación subsiguiente de formaldehído, lo que limita acusadamente la posibilidad de utilización del material. Por los motivos mencionados, hasta ahora puede emplearse solamente un número limitado de colorantes para la coloración del POM, sin que se produzca un deterioro de las propiedades del producto y los materiales. A fin de reprimir la degradación de los materiales en las composiciones de moldeo de POM coloreadas, se añaden generalmente estabilizadores. Pero tampoco la adición de estabilizadores ha podido remediar hasta ahora el defecto de las altas emisiones. Adicionalmente, muchos estabilizadores conducen a un deterioro de otras propiedades necesarias del material, por ejemplo a la alteración del perfil de propiedades mecánicas, a la formación de incrustaciones en el molde, deterioro de la solidez a la luz en caliente, o a distribución heterogénea del colorante.
Se ha intentado ya desde hace mucho tiempo evitar estos inconvenientes.
En el documento JP 08208946 se añade diciandiamida como estabilizador a una composición de moldeo de poli-acetal pigmentada. De este modo se consigue que el olor de formaldehído durante el moldeo por inyección se reduzca sin merma de las propiedades físicas; no obstante, es sabido que la diciandiamida tiende a la formación de incrustaciones en el molde.
En el documento JP-04077528 se describe el empleo de POM como material soporte para pigmentos. En este caso, se añaden además a la mezcla poliamida 6 y ésteres de ácido bórico como agentes dispersantes. En el documento KR-9308188 se describe el empleo de POM como vehículo para negro de carbono conductor.
Aunque el empleo de POM como material soporte para pigmentos es ya conocido como se ha indicado arriba, hasta ahora el defecto subsistente de la inestabilidad química y el desprendimiento subsiguiente de formaldehído durante el acabado y por las piezas moldeadas con mantenimiento simultáneo del perfil de propiedades exigido ha sido resuelto sólo insuficientemente.
Por el documento DE-A-198 03 227 se conocen ya composiciones de moldeo de POM coloreadas con emisión de formaldehído reducida. Esto se consigue por el empleo de un estabilizador nitrogenado.
En el documento EP-A-638.599 se describe la preparación de composiciones de moldeo de POM con empleo de ácido trifluorometanosulfónico.
Partiendo de este estado de la técnica han podido desarrollarse procesos para la preparación de composiciones de moldeo de POM coloreadas, en las cuales la emisión de formaldehído observada hasta ahora es esencialmente menor, no estando deterioradas las conocidas propiedades ventajosas del POM.
El objeto se resuelve particularmente empleando como material base para la composición de moldeo de POM coloreadas un copolímero de poliacetal, que se prepara por empleo de un ácido trifluorometanosulfónico y/o un derivado de ácido trifluorometanosulfónico como ácido protónico para la iniciación de la polimerización.
La invención concierne por tanto a procesos para la preparación de composiciones de moldeo coloreadas de poliacetal con emisión reducida de formaldehído, caracterizados porque se prepara un copolímero de poliacetal constituido esencialmente por unidades oximetileno y oxietileno con empleo de ácido trifluorometanosulfónico y/o de un derivado de ácido trifluorometanosulfónico como iniciador, el copolímero de poliacetal se mezcla con al menos un colorante seleccionado de uno o más de los grupos de pigmentos blancos, pigmentos negros y pigmentos coloreados y la emisión de formaldehído por la composición de moldeo coloreada de poliacetal es menor que la de una composición de moldeo en la cual el copolímero de poliacetal se ha preparado con empleo de un ácido de Lewis como iniciador.
La invención se refiere adicionalmente a un proceso para la reducción de la emisión de formaldehído de las composiciones de moldeo coloreadas de copolímero de poliacetal, caracterizado porque se prepara un copolímero de poliacetal constituido esencialmente por unidades oximetileno y oxietileno con empleo de ácido trifluorometanosulfónico y/o de un derivado de ácido trifluorometano-sulfónico como iniciador, el copolímero de poliacetal se mezcla con al menos un colorante seleccionado de uno o más de los grupos de pigmentos blancos, pigmentos negros y pigmentos coloreados y la emisión de formaldehído por la composición de moldeo de poliacetal coloreada emisión de formaldehído por la composición de moldeo de poliacetal coloreada es menor que la de una composición de moldeo en la cual el copolímero de poliacetal se ha preparado con empleo de un ácido de Lewis como iniciador.
La invención concierne adicionalmente al empleo de un copolímero de poliacetal para la preparación de composiciones de moldeo y piezas moldeadas coloreadas de baja emisión, caracterizado porque el copolímero de poliacetal está constituido esencialmente por unidades oximetileno y oxietileno, que se prepara con empleo de ácido trifluorometanosulfónico y/o de un derivado de ácido trifluorometanosulfónico como iniciador, el copolímero de poliacetal se mezcla con al menos un colorante seleccionado de uno o más de los grupos de pigmentos blancos, pigmentos negros y pigmentos coloreados, y la emisión de formaldehído por la composición de moldeo de poliacetal coloreada es menor que la de una composición de moldeo en la cual el copolímero de poliacetal se ha preparado con empleo de un ácido de Lewis como iniciador.
Las composiciones de moldeo coloreadas empleadas de acuerdo con la invención exhiben una emisión de formaldehído menor que 20 mg/kg preferiblemente menor que 10 mg/kg.
Se ha encontrado que las composiciones de moldeo coloreadas de copolímeros POM que se han preparado con empleo de ácido trifluorometanosulfónico y/o de un derivado de ácido trifluorometanosulfónico como ácidos protónicos fuertes para la iniciación de la polimerización, exhiben sorprendentemente emisiones mucho menores que aquéllas que se han preparado con empleo de ácidos de Lewis como iniciadores.
Los copolímeros POM empleados para las composiciones de moldeo de POM coloreadas exhiben esencialmente unidades oximetileno y oxietileno en la cadena del polímero. La proporción de unidades oxietileno en las unidades estructurales de la cadena del polímero es 0,1 a 10% molar, preferiblemente 1,0 a 2,5% molar. El índice de fluidez MFI, medido según ISO 1133 a 190ºC y 2,16 kg de peso de apoyo, es 1 a 75 g/10 min, preferiblemente 13 a 50 g/10 min y de modo particularmente preferible desde 25 a 35 g/10 min. El valor medio numérico del peso molecular determinado por GPC es como mínimo 5000 g/mol y como máximo 100000 g/mol.
La preparación de los copolímeros POM a emplear de acuerdo con la invención se realiza por una mezcla de trioxano y un éter cíclico o acetal cíclico, preferiblemente dioxolano u óxido de etileno, a la cual se añade un dialquilformal, preferiblemente metilal, para el ajuste del peso molecular. La cantidad de dialquilformal añadida es 3,4 a 34 mmol referida a la mezcla total de monómeros. A la mezcla de reacción se agrega ácido trifluorometanosulfónico y/o un derivado de ácido trifluorometanosulfónico como ácido protónico fuerte para la iniciación de la polimerización. En este contexto se prefiere ácido trifluorometanosulfónico. La cantidad de iniciador es por lo general 0,01 a 1,0 ppm referida a la mezcla total de monómeros. Preferiblemente se emplean 0,03 a 0,4 ppm, y de modo particularmente preferido 0,05 a 0,2 ppm de iniciador. Es ventajoso mezclar el iniciador con un disolvente inerte y/o el dialquilformal empleado como agente de transferencia de cadenas y/o el comonómero e iniciar con esta mezcla la polimerización.
El copolímero POM obtenido en la polimerización se libera de grupos terminales inestables según los procesos conocidos, se lava y se seca.
Las composiciones de moldeo de POM coloreadas correspondientes a la invención se preparan mezclando el copolímero POM con colorantes y los estabilizadores deseados, y granulando la mezcla seguidamente.
Las composiciones de moldeo de POM coloreadas preparadas de acuerdo con la invención contienen ventajosamente 90 a 99,8% en peso del copolímero POM, que se ha preparado con un ácido protónico fuerte o su derivado como iniciador, 0,1 a 3,0% en peso de colorante y 0,1 a 10% en peso de los estabilizadores y adyuvantes seleccionados. En caso necesario pueden añadirse además a la composición de moldeo materiales reforzantes y cargas.
Como estabilizadores y adyuvantes pueden estar contenidos los aditivos convencionales en POM tales como antioxidantes, estabilizadores UV, adyuvantes de desmoldeo, agentes de barrido de ácido, coestabilizadores nitrogenados y agentes de formación de núcleos, sea individualmente o en forma de mezcla.
Como colorantes pueden emplearse pigmentos inorgánicos cualesquiera tales como dióxido de titanio, azul ultramar, azul de cobalto y otros, pigmentos y colorantes orgánicos tales como ftalocianinas, antraquinonas y otros, o negro de carbono, sea individualmente o en forma de mezcla o junto con colorantes solubles en el polímero. Sorprendentemente, se ha comprobado que por la preparación de las composiciones de moldeo de poliacetal coloreadas correspondiente a la invención, la elección de los colorantes ya no está limitada a los colorantes convencionales apropiados particularmente para poliacetal, es decir POM.
Las composiciones de moldeo de POM coloreadas preparadas de acuerdo con la invención exhiben una emisión esencialmente reducida. Así, la emisión de formaldehído, medida en planchas de 1 mm de espesor de pared después de 24 h de duración de almacenamiento según VDA 275 es por regla general menor que 20 mg/kg, preferiblemente menor que 10 mg/kg. Algunos estabilizadores empleados habitualmente en copolímeros POM como coestabilizadores nitrogenados y agentes de barrido de ácido influyen en la emisión de formaldehído. Para estabilización igual, las composiciones de moldeo de POM coloreadas preparadas de acuerdo con la invención exhiben valores de emisión esencialmente menores que las de la técnica anterior. Por tanto, en el caso de las composiciones de moldeo coloreadas preparadas de acuerdo con la invención es posible reducir claramente la adición de estabilizadores y ahorrar por consiguiente costes.
En ciertas circunstancias puede ser ventajoso adicionalmente proveer los colorantes antes de la mezcla con el copolímero del poliacetal de un revestimiento que contiene 3% en peso o más, referido a la cantidad de pigmento, de una sal de metal alcalino de un ácido graso que tiene al menos 12, preferiblemente 12 a 30 átomos de carbono, por ejemplo un estearato de sodio o potasio. De este modo puede reducirse aún más la tendencia a emisión de los copolímeros de poliacetal coloreados.
Las propiedades mecánicas de las composiciones de moldeo preparadas de acuerdo con la invención satisfacen las especificaciones habituales de los productos POM comerciales, por lo que pueden emplearse sin limitación los campos de aplicación y técnicas de transformación habituales para POM.
Áreas de aplicación especiales para las composiciones de moldeo preparadas de acuerdo con la invención son decoraciones interiores y revestimientos de medios de transporte tales como automóviles, aviones, etc., artículos domésticos, artículos de juguetería y artículos para bebés así como componentes y aparatos electrónicos y electrotécnicos. Las composiciones de moldeo preparadas de acuerdo con la invención son particularmente apropiadas para la preparación de aparatos e instrumentos de baja emisión, o partes de los mismos, para aplicaciones médicas.
Ejemplos
En los ejemplos que siguen, las propiedades de los materiales se determinaron según los métodos siguientes:
Índice de fluidez (MFI) según ISO 1133 a 190ºC y con 2,16 kg de peso de apoyo;
Módulo de tracción E según ISO 527
Tensión de estirado según ISO 527
Resistencia al impacto con entalladura según ISO 179
Emisión de formaldehído: A partir de las composiciones de moldeo de POM coloreadas se preparan planchas de 1 mm de espesor de pared. Después de una duración de almacenamiento de 24 h, se determinó la emisión de formaldehído por las planchas según VDA 275 (recomendación VDA No. 275, Dokumentation Kraftfahrwesen e.V., julio de 1994).
Los resultados de los ensayos de materiales de los ejemplos siguientes se recogen en la Tabla 1.
En los ejemplos se emplearon las mezclas de pigmentos siguientes:
Mezcla de pigmentos (1): constituida por 53% en peso de dióxido de titanio, 39% en peso de negro Renol, 6,3% en peso de anaranjado de titanio y 1,7% en peso de rojo Ekea.
Mezcla de pigmentos (2): constituida por 39,3% en peso de violeta de manganeso VM 40, 4,4% de dióxido de titanio, 54,7% de negro Elfenbeim 64, 1,6% de azul ultramar 53.
Copolímero POM para la preparación de las composiciones de moldeo correspondientes a la invención
En un reactor por cargas se cargaron inicialmente a una temperatura de 80ºC y una presión de aprox. 1 bar 96,6% en peso de trioxano, 3,4% en peso de dioxolano y 1000 ppm de metilal. Se agregaron a esta mezcla 0,2 ppm de ácido trifluorometanosulfónico disuelto en 500 ppm de metilal. Los datos de cantidades se refieren a la mezcla total de monómeros. Después de un período de inducción de 30 segundos se inició la reacción de polimerización. El polímero bruto formado se suspendió en una mezcla agua/trietilamina y se hidrolizó luego a 170ºC en una mezcla agua/metanol (10/90). Después de enfriar a la temperatura ambiente, el polímero precipitó como un polvo fino. El polímero se filtró con succión, se lavó con agua y se secó.
Copolímero POM de comparación
De acuerdo con las condiciones de reacción empleadas en el Ejemplo 1 se cargaron inicialmente 96,6% en peso de trioxano, 3,4% en peso de dioxolano y 800 ppm de metilal. Se añadieron a esta mezcla 30 ppm de BF_{3}, referidas a la mezcla total de monómeros. La reacción de polimerización se inició después de un período de inducción de 20 s. El polímero se transformó de acuerdo con el material base correspondiente a la invención
Ejemplo 1
El copolímero POM para la preparación de las composiciones de moldeo de POM correspondientes a la invención se mezcló con 1% en peso de la mezcla de pigmentos 1 y con 0,1% en peso de Licowax C (fabricante: Clariant AG), 0,1% en peso de citrato de calcio y 0,1% en peso de Irganox 1010. A partir de la mezcla se preparó un granulado, a partir del cual se conformaron según el proceso de moldeo por inyección las probetas para la determinación del módulo de tracción E, la tensión de estirado y la resistencia al impacto con entalladura, así como las planchas para la determinación de la emisión de formaldehído.
Ejemplo 1a
Se repitió el Ejemplo 1, con la diferencia de que el copolímero POM para la preparación de las composiciones de moldeo correspondientes a la invención se inició con el anhídrido del ácido trifluorometanosulfónico.
Ejemplo Comparativo 1
El copolímero POM de comparación se mezcló con 1% en peso de la mezcla de pigmentos 1 y con antioxidante, agente de barrido de ácido y aditivos conforme a sus proporciones en el Ejemplo 1. A partir de la mezcla se preparó un granulado, a partir del cual se conformaron según el proceso de moldeo por inyección las probetas para la determinación del módulo de tracción E, la tensión de estirado y la resistencia al impacto con entalladura, así como las planchas para la determinación de la emisión de formaldehído.
Ejemplo 2
El copolímero POM para la preparación de las composiciones de moldeo correspondientes a la invención se mezcló con 1% en peso de la mezcla de pigmentos 2 y con 0,1% en peso de Licowax C, 0,1% en peso de citrato de calcio y 0,1% en peso de Irganox 1010. A partir de la mezcla se preparó un granulado, a partir del cual se conformaron según el proceso de moldeo por inyección las probetas para la determinación del módulo de tracción E, la tensión de estirado y la resistencia al impacto con entalladura, así como las planchas para la determinación de la emisión de formaldehído.
Ejemplo Comparativo 2
El copolímero POM de comparación se mezcló con 1% en peso de la mezcla de pigmentos 2 y con antioxidante, agente de barrido de ácido y aditivos conforme a sus proporciones en el Ejemplo 2. A partir de la mezcla se preparó un granulado, a partir del cual se conformaron según el proceso de moldeo por inyección las probetas para la determinación del módulo de tracción E, la tensión de estirado y la resistencia al impacto con entalladura, así como las planchas para la determinación de la emisión de formaldehído.
Ejemplo 3
El copolímero POM para la preparación de las composiciones de moldeo de POM correspondientes a la invención se mezcló con 1% en peso de la mezcla de pigmentos 1 y con 0,1% en peso de Licowax C y 0,1% en peso de melamina. A partir de la mezcla se preparó un granulado, a partir del cual se conformaron según el proceso de moldeo por inyección las probetas para la determinación del módulo de tracción E, la tensión de estirado y la resistencia al impacto con entalladura, así como las planchas para la determinación de la emisión de formaldehído.
Ejemplo Comparativo 3
El copolímero POM de comparación se mezcló con 1% en peso de la mezcla de pigmentos 1 y con aditivos conforme a sus proporciones en el Ejemplo 3. A partir de la mezcla se preparó un granulado, a partir del cual se conformaron según el proceso de moldeo por inyección las probetas para la determinación del módulo de tracción E, la tensión de estirado y la resistencia al impacto con entalladura, así como las planchas para la determinación de la emisión de formaldehído.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página siguiente)
1

Claims (6)

1. Proceso para la preparación de composiciones de moldeo de poliacetal coloreadas con emisión reducida de formaldehído, caracterizado porque se prepara un copolímero de poliacetal constituido esencialmente por unidades oximetileno y oxietileno con empleo de ácido trifluorometanosulfónico y/o de un derivado de ácido trifluorometano-sulfónico como iniciador, el copolímero de poliacetal se mezcla con al menos un colorante seleccionado de uno o más de los grupos de pigmentos blancos, pigmentos negros y pigmentos coloreados y la emisión de formaldehído de la composición de moldeo de poliacetal coloreada es menor que la de una composición de moldeo en la cual el copolímero de poliacetal se ha preparado con empleo de un ácido de Lewis como iniciador.
2. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque la composición de moldeo de poliacetal coloreada contiene 0,1 a 3,0% en peso de colorante.
3. Proceso según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque en al menos un paso de proceso adicional, el colorante se provee de un revestimiento de una sal de metal alcalino de un ácido graso que tiene al menos 12 átomos de carbono.
4. Proceso según una o más de las reivindicaciones 1 a 3, en el cual la emisión de formaldehído, determinada según VDA 275, es como máximo 60%, particularmente menor que 50% de la emisión de formaldehído de una composición de moldeo de poliacetal coloreada, en la cual el copolímero de poliacetal se ha preparado con trifluoruro de boro como iniciador.
5. Proceso para la disminución de la emisión de formaldehído de composiciones de moldeo coloreadas de copolímero de poliacetal, caracterizado porque se prepara un copolímero de poliacetal constituido esencialmente por unidades oximetileno y oxietileno con empleo de ácido trifluorometanosulfónico y/o de un derivado de ácido trifluorometanosulfónico como iniciador, el copolímero de poliacetal se mezcla con al menos un colorante seleccionado de uno o más de los grupos de pigmentos blancos, pigmentos negros y pigmentos coloreados, y la emisión de formaldehído de la composición de moldeo de poliacetal coloreada es menor que la de una composición de moldeo en la cual el copolímero de poliacetal se ha preparado con empleo de un ácido de Lewis como iniciador.
6. Empleo de un copolímero de poliacetal para la preparación de composiciones de moldeo y piezas moldeadas coloreadas de baja emisión, caracterizado porque el copolímero de poliacetal está constituido esencialmente por unidades oximetileno y oxietileno, que se prepara con empleo de ácido trifluorometanosulfónico y/o de un derivado de ácido trifluorometanosulfónico como iniciador, el copolímero de poliacetal se mezcla con al menos un colorante seleccionado de uno o más de los grupos de pigmentos blancos, pigmentos negros y pigmentos coloreados, y la emisión de formaldehído de la composición de moldeo de poliacetal coloreada es menor que la de una composición de moldeo en la cual el copolímero de poliacetal se ha preparado con empleo de un ácido de Lewis como iniciador.
ES00947876T 1999-08-06 2000-06-26 Proceso para la preparacion de composiciones de moldeo de polioximetileno coloreadas de baja emision, y su utilizacion. Expired - Lifetime ES2242626T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19936715A DE19936715A1 (de) 1999-08-06 1999-08-06 Emissionsarme eingefärbte Polyoxymethylen-Formmassen
DE19936715 1999-08-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2242626T3 true ES2242626T3 (es) 2005-11-16

Family

ID=7917169

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES00947876T Expired - Lifetime ES2242626T3 (es) 1999-08-06 2000-06-26 Proceso para la preparacion de composiciones de moldeo de polioximetileno coloreadas de baja emision, y su utilizacion.

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20080242800A1 (es)
EP (1) EP1218447B1 (es)
JP (1) JP5379338B2 (es)
CN (1) CN1147536C (es)
AT (1) ATE295392T1 (es)
DE (2) DE19936715A1 (es)
ES (1) ES2242626T3 (es)
WO (1) WO2001010952A1 (es)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10047488B4 (de) * 2000-09-26 2006-12-07 Ticona Gmbh Eingefärbte Polyoxymethylen-Formmassen und daraus hergestellte Formteile
EP2284216B1 (en) 2009-08-07 2012-03-28 Ticona LLC Low formaldehyde emission polyacetal composition
US9090769B2 (en) 2011-04-05 2015-07-28 Ticona Llc Molded articles having a swirl-like or marble-like appearance and compositions for producing same
US9296874B2 (en) * 2011-04-28 2016-03-29 Ticona Llc Polyacetal compositions and molded products made therefrom
EP2546272A1 (en) * 2011-07-15 2013-01-16 Ticona GmbH Process for producing oxymethylene polymers
JP6422777B2 (ja) 2011-09-29 2018-11-14 ティコナ・エルエルシー 金属様外観を呈する物品の製造用重合体組成物
BR112014009812B1 (pt) 2011-10-28 2020-12-01 Ticona Llc sistema para moldagem por injeção de um artigo de polímero e processo para moldar um material polimérico
CN103160062A (zh) * 2011-12-16 2013-06-19 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种聚甲醛色母粒及其制备方法
KR101532623B1 (ko) * 2013-08-29 2015-06-30 한국엔지니어링플라스틱 주식회사 폴리옥시메틸렌 중합체의 제조방법 및 이로부터 제조되는 폴리옥시메틸렌 중합체
CN103980445A (zh) * 2014-04-30 2014-08-13 中国科学院化学研究所 一种3d打印用高分子量聚甲醛粉体及其制备方法
BR112020024880A2 (pt) * 2018-06-04 2021-03-09 Celanese International Corporation Composição de polioximetileno em aplicações de manipulação de alimentos
JP2023064614A (ja) * 2021-10-26 2023-05-11 旭化成株式会社 送液装置

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1152818B (de) * 1960-05-12 1963-08-14 Degussa Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Copolymerisaten des Formaldehyds
US3656982A (en) * 1970-05-04 1972-04-18 Mallinckrodt Chemical Works Pearlescent pigment
US4666995A (en) * 1984-10-25 1987-05-19 Celanese Corporation Oxymethylene polymer molding compositions having enhanced resistance to black speck formation
JPH0759615B2 (ja) * 1986-11-14 1995-06-28 三菱瓦斯化学株式会社 ポリオキシメチレン共重合体の改良された安定化方法
US4727106A (en) * 1986-11-18 1988-02-23 Celanese Engineering Resins, Inc. Use of metal salts with superpolyamides as oxymethylene polymer stabilizers
DE3703790A1 (de) * 1987-02-07 1988-08-18 Hoechst Ag Kontinuierliches verfahren zur entfernung instabiler anteile aus rohem oxymethylencopolymerisat
CA2047073A1 (en) * 1990-07-19 1992-01-20 William J. Leanza Coconjugate vaccines comprising immunogenic protein, hiv related peptides, and anionic moieties
JP3160678B2 (ja) * 1990-10-05 2001-04-25 旭化成株式会社 ポリオキシメチレン共重合体及びその製法
JP3101766B2 (ja) * 1990-10-05 2000-10-23 旭化成工業株式会社 ポリオキシメチレン共重合体組成物
JP3168034B2 (ja) * 1991-10-04 2001-05-21 旭化成株式会社 ポリオキシメチレン製ギア
ZA933926B (en) * 1992-06-17 1994-01-03 Amgen Inc Polyoxymethylene-oxyethylene copolymers in conjuction with blomolecules
JPH0634583A (ja) * 1992-07-16 1994-02-08 Asahi Chem Ind Co Ltd オキシメチレン重合体の末端基またはコモノマーの定性および定量方法
DE4233308A1 (de) * 1992-10-03 1994-04-07 Hoechst Ag Polyacetal-Formmassen mit hoher Schlagzähigkeit, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4327245A1 (de) * 1993-08-13 1995-02-16 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyacetalen
US5811511A (en) * 1994-03-22 1998-09-22 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Method for stabilizing unstable terminals of an oxymethylene copolymer
EP0708123A3 (de) * 1994-10-10 1997-10-08 Hoechst Ag Polyacetalformmasse mit niedriger Schmelzviskosität
US5952410A (en) * 1995-09-06 1999-09-14 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polyacetal resin composition exhibiting high retentivity of mechanical strengths
JPH09110953A (ja) * 1995-10-19 1997-04-28 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリオキシメチレン圧入部品
DE19723592A1 (de) * 1997-06-05 1998-12-17 Hoechst Ag Farbige Polyacetalformmasse mit verringerter Emission von Spaltprodukten
DE19803227B4 (de) * 1998-01-27 2007-06-21 Ticona Gmbh Farbmittelzubereitung zur Einfärbung von Polyoxymethylen-Formmassen
US20040063853A1 (en) * 1998-04-08 2004-04-01 Stefan Disch Polyoxymethylene moulding material with improved processing stability and a reduced emissions tendency
DE19815663B4 (de) * 1998-04-08 2010-09-09 Ticona Gmbh Verwendung von Polyoxymethylen-Formmassen mit verbesserter Verarbeitungsstabilität und verminderter Emissionsneigung zur Herstellung von Formteilen
US5994455A (en) * 1998-09-08 1999-11-30 Ticonna Gmbh Process for the preparation of thermally stable polyoxymethylene copolymers
JP2001011143A (ja) * 1999-06-30 2001-01-16 Polyplastics Co ポリオキシメチレン共重合体、その製造方法及び分析方法
DE10047488B4 (de) * 2000-09-26 2006-12-07 Ticona Gmbh Eingefärbte Polyoxymethylen-Formmassen und daraus hergestellte Formteile
JP2004522810A (ja) * 2000-09-26 2004-07-29 ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 着色ポリオキシメチレン成形用組成物およびこれにより製造された成形部品

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003506552A (ja) 2003-02-18
WO2001010952A1 (de) 2001-02-15
US20080242800A1 (en) 2008-10-02
ATE295392T1 (de) 2005-05-15
CN1147536C (zh) 2004-04-28
DE19936715A1 (de) 2001-02-15
EP1218447B1 (de) 2005-05-11
EP1218447A1 (de) 2002-07-03
CN1368992A (zh) 2002-09-11
DE50010307D1 (de) 2005-06-16
JP5379338B2 (ja) 2013-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20080242800A1 (en) Low-emission colored polyoxymethylene molding composition
JP5468295B2 (ja) 改良された加工安定性および低い放出傾向を備えた成形用ポリオキシメチレン組成物
JPH0717810B2 (ja) ポリアセタ−ルの安定化組成物
JP5220199B2 (ja) イソソルビドをベースとするポリカーボネートの安定化
US3448085A (en) Anionic polymerization of lactams with symmetrical triazine as cocatalyst
KR20180113972A (ko) Pbat 수지 조성물
CN104302683A (zh) 氧化亚甲基共聚物的制造方法
JPS59133245A (ja) オキシメチレン共重合体の紫外線安定化
US3574786A (en) Polyacetal compositions stabilized with a polymer from a dicarboxylic acid dihydrazide,diamine and urea
JP5036973B2 (ja) 不安定末端基分解処理剤を用いた、安定化ポリアセタール樹脂の製造方法
JPH0314859A (ja) ポリオキシメチレン樹脂組成物
JP4201388B2 (ja) 解離生成物の放出量が減少せしめられた着色ポリアセタール成形組成物
US5079340A (en) Stabilized polyketone polymers
US3632686A (en) Stabilized formaldehyde polymers containing polyvinyl pyrrolidone and thiobisphenols
JPH0314860A (ja) オキシメチレンポリマ組成物
JP2001081189A (ja) ナイロン6又はその共重合体
US20040063853A1 (en) Polyoxymethylene moulding material with improved processing stability and a reduced emissions tendency
KR20020096913A (ko) 액체 촉매
JPH04226534A (ja) 射出成形に適したブロックコポリエ−テルアミドおよびその製法
US20140179840A1 (en) Low Emission, UV Stabilized High Strength Acetal Copolymer
JP2019178186A (ja) ポリアセタール樹脂組成物
KR102156029B1 (ko) 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법
KR20240044170A (ko) 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
JPS63108051A (ja) ポリアセタ−ル組成物
Baik et al. Synthesis and characterization of copolyester sizing agents