ES2242835T3 - Composicion de alta resistencia a la propagacion del fuego. - Google Patents
Composicion de alta resistencia a la propagacion del fuego.Info
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Abstract
Composición de alta resistencia a la propagación del fuego que comprende un polímero de base y un aditivo ignífugo que contenga un hidróxido metálico, caracterizada porque dicho aditivo ignífugo contiene además un compuesto a base de un carbonato de un metal del Grupo IA de la tabla periódica de los elementos revestido de una sal metálica, dicho compuesto constituye al menos 10% en masa de dicho aditivo ignífugo.
Description
Composición de alta resistencia a la propagación
del fuego.
La presente invención se refiere a una
composición de alta resistencia a la propagación del fuego,
destinada en particular, pero no exclusivamente, a la fabricación
de cables eléctricos y/u ópticos de transporte de energía y/o de
transmisión de informaciones que deben poder resistir cierto tiempo
los fuertes calores de un incendio.
La ignición de los materiales utilizados
especialmente como revestimientos de aislamiento y/o de protección
en los cables resistentes a la propagación del fuego se asegura de
manera conocida incorporando un sistema retardador de fuego en el
polímero o el copolímero de base del revestimiento.
Los sistemas retardadores de fuego conocidos son
especialmente a base de:
- -
- derivados halogenados
- -
- hidróxidos metálicos, en particular hidróxido de magnesio Mg(OH)_{2} y trihidrato de aluminio Al(OH)_{3}
- -
- silicona, estearato de magnesio y carbonato de calcio CaCO_{3}, tal como está descrito en el documento EP-0774487.
Actualmente, la utilización de derivados
halogenados tiende a desaparecer en razón de los humos tóxicos y
corrosivos que se desprenden durante su combustión.
EP-0393813 divulga una
composición de alta resistencia a la propagación del fuego. Esta
composición comprende un hidróxido de magnesio, una doble sal de
carbonato de magnesio y de carbonato de calcio (por ejemplo,
huntite), y un carbonato de magnesio.
US-4083789 divulga composiciones
que resisten el fuego que comprenden un ácido fosfórico halogenado,
y de manera opcional, un agente modificante reactivo (reactive
modifier) tal como el carbonato de sodio que es una sal de un metal
del Grupo IA.
Con los sistemas que utilizan una combinación de
silicona, estearato de magnesio y de carbonato de calcio, la sal de
metal (estearato de magnesio) migra hacia la superficie del
material de base en caso de incendio y se descompone dando un
residuo mineral que viene a reforzar la barrera mineral de silicato
de calcio formada en la superficie del material de base por la
silicona y la carga de carbonato de calcio. Sin embargo, estos
materiales no forman cenizas suficientemente compactas en caso de
incendio. Por esto, los residuos son quebradizos y entonces menos
eficaces. La protección al fuego queda limitada y no responde
entonces a todas las normas.
Por último, los sistemas que utilizan los
hidróxidos metálicos, aunque tengan una resistencia al fuego
aceptable, no convienen sin embargo a ciertas aplicaciones. En
efecto, los hidróxidos metálicos necesitan una utilización en parte
importante (al menos 60% en peso) en la composición en la cual se
incorporan, para la obtención de una buena resistencia al fuego.
Por esto, la viscosidad de las composiciones que contienen tales
hidróxidos como aditivos ignífugos está aumentada, lo que disminuye
su velocidad de extrusión y en consecuencia la velocidad de
producción de los cables que los utilizan. La conformación es pues
muy larga y los costes de producción más elevados.
Además, la fuerte concentración de hidróxido
metálico, y especialmente de trihidrato de aluminio, en las
composiciones destinadas a ser utilizadas en los cables eléctricos,
implica una degradación de las características eléctricas del
aislamiento, de manera que tales composiciones solo son utilizables
para el revestimiento de protección de los cables eléctricos y no
para el revestimiento de aislamiento de sus conductores.
Además, las fuertes concentraciones de hidróxidos
metálicos implican una degradación de las propiedades mecánicas de
las composiciones en las cuales se incorporan.
El principio de la presente invención es pues
poner a punto una composición resistente a la propagación del fuego
susceptible de ser utilizada como funda de protección de cables sin
penalizar el procedimiento de fabricación ni las características
mecánicas de estos cables, y teniendo un ILO superior a 35%,
típicamente al menos igual al de las composiciones resistentes al
fuego a base de hidróxidos metálicos, y que tengan propiedades de
resistencia al fuego mejoradas con relación a las composiciones de
la técnica anterior.
La presente invención propone a este efecto una
composición de alta resistencia a la propagación del fuego que
comprende un polímero de base y un aditivo ignífugo que contenga un
hidróxido metálico, caracterizado porque dicho aditivo ignífugo
contiene además un compuesto a base de un carbonato de un metal del
Grupo IA de la tabla periódica de los elementos revestido de una sal
metálica, dicho compuesto constituye al menos 10% en masa de dicho
aditivo ignífugo.
La invención se basa en la utilización de un
material que sigue un tipo de mecanismo ignífugo conocido, a saber
el mecanismo fundado en la utilización de hidróxidos metálicos, y en
la incorporación en este material de aditivos no intrínsecamente
ignífugos pero que entran en sinergia con el hidróxido metálico y
que conducen a mejorar las características mecánicas del material
final así como a la del proceso de fabricación de cables que
comprenden una funda de tal material. Además, las propiedades de
resistencia al fuego de los materiales así obtenidos están
igualmente mejoradas.
En efecto, según la invención, al menos 10% del
aditivo ignífugo está constituido del compuesto a base de carbonato
metálico, de manera que la cantidad de hidróxido metálico en la
composición está disminuido igualmente.
Por esto, se limitan los problemas relacionados
con la utilización de hidróxidos metálicos, a saber la degradación
de las prestaciones mecánicas de la composición así como el aumento
de su viscosidad.
Más precisamente, la utilización de un fundente
(carbonato metálico) permite limitar el aumento de viscosidad
durante la puesta en práctica de la composición según la invención.
Así, esto último permite reducir el par medido durante el
procedimiento de 14 a 22%.
Más precisamente, el carbonato metálico permite
en un primer momento reaccionar como fundente (y bajar así la
viscosidad de la composición), seguidamente y después de su
degradación en caso de incendio, liberar a la vez un óxido metálico
que refuerza así el residuo, pero también forma un silicato de metal
a partir de la carga mineral que mejora la cohesión y la rigidez
del residuo.
Además, el tratamiento del carbonato metálico con
una sal metálica permite reducir la higroscopía del carbonato y
mejorar así las condiciones de conformación.
De manera muy ventajosa, el compuesto contiene
además una carga mineral porosa o lamelar.
El sistema ternario hidróxido metálico/carga
mineral/carbonato metálico tratado con una sal metálica permite
reforzar la cohesión de la capa superficial formada en la
superficie de la composición en caso de incendio formando un residuo
vítreo en el exterior pero poroso en el interior, de manera que la
resistencia de la composición a la propagación de la llama
aumente.
Ventajosamente, la carga mineral puede elegirse
entre sílice, talco, mica, grafito y gel de sílice.
Ventajosamente aún, el carbonato de un metal del
Grupo IA es el carbonato de potasio.
Según un modo de realización de la invención, el
polímero de base es un copolímero de etileno y de acetato de vinilo
(EVA).
Otros polímeros de base posibles según la
invención son especialmente polietileno, polipropileno y sus
copolímeros, siliconas, elastómeros y elastómeros termoplásticos.
Entre los copolímeros de etileno se pueden elegir copolímeros de
etileno y de acetato de vinilo, copolímeros de etileno y de ácido
acrílico, copolímeros de etileno y de propileno, copolímeros de
etileno y de acrilato de alquilo. Se elegirá de preferencia un
polímero termoplástico y el copolímero de etileno y de acetato de
vinilo.
Un hidróxido metálico preferido según la
invención es el hidróxido de magnesio Mg(OH)_{2}. En
efecto, este último libera durante la degradación de la composición
alrededor de un tercio de su peso en agua, esto permite un
enfriamiento local del medio, después forma una capa cerámica
protectora de óxido metálico.
Se podrá igualmente utilizar como hidróxido
metálico en el marco de la presente invención aluminio trihidratado
Al(OH)_{3}.
Otras características y ventajas de la presente
invención aparecerán en la descripción que va a seguir de ejemplos
de composiciones según la invención, dados a título ilustrativo y
no limitativo.
La invención se refiere tanto a sistemas
ignífugos binarios como ternarios.
De manera general, un sistema ternario ignífugo
según la invención conduce a una resistencia particularmente elevada
en la propagación de la llama, ya que el mecanismo que se pone en
práctica conduce a la formación, en la superficie del material a
base de polímero, de un conjunto complejo de capas particularmente
eficaz para resistir el fuego. Este conjunto de capas comprende
sucesivamente, a partir de la superficie del material de base,
cuando la carga es sílice, hidróxido metálico de
Mg(OH)_{2} y carbonato de K_{2}CO_{3}:
- -
- una capa de carbonización (es decir que resulta de una transformación en carbón por combustión incompleta, igualmente llamada carbonación) a base de Si-O-C
- -
- una capa de sílice microporosa
- -
- una envuelta de silicato vítreo (Si-O-metal) que rodea las capas anteriores y
- -
- una envuelta cerámica de K_{2}O y MgO por debajo de la capa de silicato vítreo.
En efecto, la degradación de una composición
según la invención bajo el efecto de la llama permite formar:
- -
- un residuo mineral (sílice microporosa) que resiste al fuego y susceptible de controlar la cinética de descomposición por atrapamiento de los gases y de proteger el material de base del efecto de la temperatura elevada y de la continuación de la combustión
- -
- una carbonización que permite asegurar una buena cohesión entre el material de base y el residuo mineral
- -
- un revestimiento cerámico en la superficie del residuo mineral para reforzarlo y
- -
- una red vítrea bajo el revestimiento cerámico para mejorar la cohesión y reforzar el efecto barrera.
Los ejemplos I a III a continuación dan
composiciones según la invención. El ejemplo IV es un ejemplo
comparativo de una composición de la técnica anterior a base de
hidróxido de magnesio Mg(OH)_{2} únicamente como
aditivo ignífugo. El ejemplo I corresponde a un sistema binario
según la invención, y los ejemplos II y III a sistemas ternarios
según la invención.
Etileno vinilo acetato: 40% en peso.
Hidróxido de magnesio Mg(OH)_{2}:
45% en peso.
Carbonato de potasio K_{2}CO_{3} tratado con
estearato de magnesio: 15% en peso.
Etileno vinilo acetato: 40% en peso.
Hidróxido de magnesio
Mg(OH)_{2}:45% en peso.
Carbonato de potasio K_{2}CO_{3} tratado con
estearato de magnesio: 7,5% en peso.
Talco: 7,5% en peso.
Etileno vinilo acetato: 40% en peso.
Hidróxido de magnesio Mg(OH)_{2}:
45% en peso.
Carbonato de potasio K_{2}CO_{3} tratado con
estearato de magnesio: 12% en peso.
Sílice SiO_{2}:3% en peso.
Etileno vinilo acetato: 40% en peso.
Hidróxido de magnesio Mg(OH)_{2}:
60% en peso.
Se efectúo sobre las composiciones de los
ejemplos I a IV el ensayo llamado de "gota". Este ensayo,
aplicable a los materiales llamados fusibles, es decir que
presentan fenómenos de fusión acompañados de caída de gotas durante
un ensayo por radiación efectuada previamente, permitió poner en
evidencia la presencia de gotitas inflamadas. Se rige por la norma
NFP 92-505.
Este ensayo consiste en someter una muestra a una
radiación calorífica constante y en provocar, eventualmente, la
inflamación de los gases desprendidos así como la caída de gotas
inflamadas o no. La fuente de calor está constituida de un
epiradiador. Este último se coloca encima de la muestra a ensayar.
Tan pronto como este se inflama, se aparta y después se coloca de
nuevo debajo de la muestra cuando esta última se apaga. Esta
operación se renueva durante un tiempo mínimo de 5 minutos.
Este ensayo permite obtener los elementos
cuantitativos siguientes que se refieren a las muestras
ensayadas:
- -
- tiempo medio de primera ignición
- -
- duración media de inflamación
- -
- duración máxima de inflamación
- -
- tiempo acumulado de inflamación
- -
- número de inflamaciones
- -
- tiempo de encendido.
La tabla a continuación da los valores
cuantitativos de los diferentes parámetros mencionados
anteriormente así como el Indice Límite de Oxígeno para las
composiciones de los Ejemplos I a IV.
| Composición | I | II | III | IV |
| Tiempo de ignición(s) | 56 | 56 | 56 | 78,5 |
| Duración media de inflamación(s) | 7,21 | 7,68 | 7,60 | 9,98 |
| Duración máxima de inflamación(s) | 10 | 10,75 | 11,25 | 16,25 |
| Tiempo acumulado de inflamación(es) | 176,75 | 180,25 | 169 | 207 |
| Número de inflamación(s) | 24,5 | 23,5 | 22,25 | 20,75 |
| Tiempo de encendido(s) | 2,74 | 2,71 | 3,37 | 0,70 |
| I.L.O. (%) | 56,8 | 57 | 50 | 48 |
Esta tabla muestra que el tiempo de ignición es
claramente más bajo en las composiciones según la invención con
relación a la composición comparativa del Ejemplo IV.
Además, las composiciones según la invención
mejoran muy claramente los otros valores del ensayo con relación a
la composición comparativa del Ejemplo IV.
Así, las duraciones media y máxima de inflamación
así como el tiempo acumulado de inflamación están muy ampliamente
reducidos lo que pone en evidencia el poder retardador de la llama
de las composiciones según la invención, así como su mejor eficacia
de resistencia al fuego con relación a la composición del Ejemplo
IV. Esto se debe a los efectos de las sinergias que operan entre los
componentes de los sistemas según la invención, pero igualmente la
mejora de la cohesión de la estructura del residuo final.
Además, el aumento del número de inflamaciones en
las composiciones según la invención testimonia la aptitud de estas
últimas para luchar contra la inflamación, ya que ellas "se
apagan" rápidamente.
Especialmente, la bajada de la duración media de
inflamación en las composiciones según la invención puede explicarse
por la formación de una sólida red cerámica
K_{2}O-MgO que aísla los productos combustibles
del oxígeno del aire ambiente.
El tiempo de encendido, es decir el tiempo
necesario para reinflamar la muestra es igualmente revelador del
fuerte poder retardador de fuego de las composiciones según la
invención. Así, las composiciones según la invención anuncian un
valor claramente más elevado que la composición comparativa según
el ejemplo IV, lo que traduce una resistencia a la inflamación
satisfactoria. Este resultado explica, además de la formación de
una sólida red cerámica K_{2}O-MgO para las
composiciones según la invención, por la formación, para la
composición según el ejemplo III, de una red porosa, futura trampa
para los gases procedentes de la combustión, que permite limitar la
combustión por empobrecimiento de la atmósfera de gases inflamables.
Esta red se refuerza con una sólida red vítrea
K_{2}O-SiO_{2} consolidada con MgO, pero
también, por la formación de una barrera de transferencia de masa,
es decir una barrera física que filtra los productos de la
combustión, y aislante térmicamente, inducido por las partículas de
talco para la composición según el ejemplo II.
Por último, se observa que las composiciones
según la invención tienen un I.L.O. superior (e incluso más
ampliamente superior para las composiciones I y II según la
invención) al de la composición comparativa del Ejemplo IV aunque
contienen menos agente ignífugo Mg(OH)_{2}.
Por otra parte, el ensayo llamado del
"calorímetro de cono", que consiste en quemar muestras al aire
ambiente todo ello sometiéndolas a una radiación energética externa
de potencia inferior a 100 kW/m^{2} e impuesto por un
calentamiento radiante controlado de temperatura, permite evaluar la
influencia posible de la muestra ensayada en la velocidad de
desprendimiento de calor durante su implicación en el incendio
midiendo el flujo calorífico desprendido (caudal calorífico).
Así, el ensayo del calorímetro de cono practicado
sobre las muestras según la invención permite mostrar que las
composiciones según la invención tienen una energía de
descomposición baja: su caudal calorífico es inferior de 20% a 45%
al de la composición según el ejemplo IV. Además, la curva de
caudal calorífico en función del tiempo para todas las
composiciones según la invención presenta un aumento, una meseta y
después un descenso, lo que es característico de la formación de una
capa protectora eficaz.
La composición según el ejemplo III permite
además, en cuanto a ella, un mejor control de la cinética de
degradación del material gracias a la red porosa de la sílice,
caracterizado por un escalonamiento de temperatura de la curva de
caudal calorífico.
De manera general, se constata que todas las
composiciones según la invención limitan la cinética de degradación
del material en el cual se introducen, con relación a la
composición comparativa del ejemplo IV.
Además, las composiciones según la invención
reducen no solamente de 25 a 51% las emisiones de humo sino que la
composición según el ejemplo II limita igualmente el
desprendimiento total de calor en 15% vía el mecanismo del efecto
barrera de las partículas de talco.
La invención ha permitido pues poner a punto
composiciones con muy alta resistencia a la propagación del fuego,
que tienen normalmente una mejor resistencia a la propagación del
fuego que las composiciones a base de hidróxido metálico solo como
aditivo ignífugo, todo ello evitando los problemas de estas
composiciones, a saber su viscosidad elevada y sus características
mecánicas degradadas.
La elaboración de mezclas según la invención
puede hacerse en instalaciones corrientes, por ejemplo las
extrusadoras con dos entradas, y la extrusión en forma de funda
exterior o de aislamiento eléctrico es por ejemplo posible por medio
de una línea de extrusión clásica.
Evidentemente, la presente invención no está
limitada a los ejemplos de puesta en práctica que acaban de ser
descritos y lleva en su generalidad a todas las composiciones
considerables a partir de las indicaciones generales suministradas
en lo expuesto de la invención.
Especialmente, los materiales de base utilizables
en las composiciones de la invención pueden ser homopolímeros tales
como por ejemplo poliolefinas de alta o baja densidad,
especialmente polietileno, polipropileno, polibutileno tereftalato,
poliamidas, policarbonatos, etc... Esta lista no es limitativa y
numerosos homopolímeros bien conocidos especialmente en cablería
pueden ser empleados en el marco de la presente invención. El
material de base puede estar constituido igualmente de una mezcla
de varios homopolímeros.
Se pueden añadir al polímero de base utilizado en
las composiciones según la invención materiales adicionales que
sirvan para mejorar la compatibilidad del material de base con los
otros constituyentes de la composición.
Los materiales de base según la invención pueden
ser igualmente copolímeros tales como los descritos por ejemplo en
el documento EP-0393959, o aún elastómeros
termoplásticos.
Además, todas las composiciones según la
invención pueden contener agentes clásicos utilizados en las
composiciones de alta resistencia a la propagación del fuego,
especialmente para facilitar su fabricación, prevenir el
envejecimiento y la oxidación, etc... Estos agentes son bien
conocidos por el experto y no serán pues descritos más en
detalle.
Claims (7)
1. Composición de alta resistencia a la
propagación del fuego que comprende un polímero de base y un aditivo
ignífugo que contenga un hidróxido metálico, caracterizada
porque dicho aditivo ignífugo contiene además un compuesto a base
de un carbonato de un metal del Grupo IA de la tabla periódica de
los elementos revestido de una sal metálica, dicho compuesto
constituye al menos 10% en masa de dicho aditivo ignífugo.
2. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque dicho compuesto contiene además una
carga mineral porosa o lamelar.
3. Composición según la reivindicación 2,
caracterizada porque dicha carga mineral se elige entre
sílice y talco.
4. Composición según una de las reivindicaciones
1 a 3, caracterizada porque dicho carbonato de un metal del
Grupo IA es el carbonato de potasio.
5. Composición según una de las reivindicaciones
1 a 5, caracterizada porque dicho polímero de base es un
copolímero de etileno y de acetato de vinilo.
6. Composición según una de las reivindicaciones
1 a 5, caracterizada porque dicho hidróxido metálico es
hidróxido de magnesio Mg(OH)_{2}.
7. Cable eléctrico y/u óptico,
caracterizado porque comprende una funda de una composición
según una de las reivindicaciones 1 a 6.
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