ES2243057T3 - Polimeros de poliamidoamina de amina terciaria y epihalohidrina. - Google Patents
Polimeros de poliamidoamina de amina terciaria y epihalohidrina.Info
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Abstract
Un procedimiento para preparar un polímero de poliamidoamina de amina terciaria y epihalohidrina, que comprende hacer reaccionar un prepolímero de poliamidoamina de amina terciaria y una epihalohidrina: (a) con una relación molar, de epihalohidrina a grupos amino terciarios en el prepolímero de poliamidoamina de menos de 1, 0:1, 0; (b) a un pH de aproximadamente 7, 5 a menos de aproximadamente 9, 0; (c) añadiéndose un ácido no haloideo y opcionalmente una base para mantener el pH en dicho intervalo; y (d) a una temperatura de no más de 35ºC.
Description
Polímeros de poliamidoamina de amina terciaria y
epihalohidrina.
La presente invención se refiere a polímeros de
poliamidoamina de amina terciaria y epihalohidrina y a la
preparación de polímeros de poliamidoamina de amina terciaria y
epihalohidrina.
Se conocen en la técnica polímeros obtenidos
haciendo reaccionar epihalohidrinas con prepolímeros preparados a
partir de aminas terciarias y ácidos dicarboxílicos y/o sus
derivados. También se conoce el uso de estos polímeros como agentes
de resistencia en húmedo para papel.
En las patentes de EE.UU. Nos. 4.537.657 y
4.501.862 se describen resinas de resistencia en húmedo de papel,
preparadas haciendo reaccionar epihalohidrina con prepolímeros de
poliamidoamina de amina terciaria, procedentes de
metilbisaminopropilamina con ácido oxálico o su éster y urea. Se
añade un ácido soluble en agua tal como ácido clorhídrico, a
prepolímero de poliamidoamina de amina terciaria, en una cantidad
esencialmente equivalente a las aminas terciarias del prepolímero
de poliamidoamina de amina terciaria, también se explica que son
adecuados ácidos no haloideos tales como ácidos sulfúrico,
fosfórico y nítrico. Se describe que el pH de la solución acuosa del
compuesto intermedio normalmente se ajusta a aproximadamente 8,5 a
aproximadamente 9,6 antes o inmediatamente después de la adición de
la epihalohidrina. En estas patentes se describe además, en la
reacción de epihalohidrina y prepolímero de poliamidoamina de amina
terciaria, el uso de suficiente epihalohidrina para transformar
todos los grupos amino terciarios a grupos amonio cuaternarios; se
indica que es satisfactorio de aproximadamente 1 mol a 1,5 moles de
epihalohidrina, por mol de amina terciaria del compuesto intermedio.
La temperatura del medio de reacción se mantiene de aproximadamente
40ºC a aproximadamente 100ºC, hasta que la viscosidad de
Gardner-Holdt de una solución de sólidos al 25%, a
25ºC, haya alcanzado aproximadamente E-F.
En las patentes de EE.UU. Nos. 3.311.594 y
3.332.901 se describen resinas de resistencia en húmedo, preparadas
haciendo reaccionar epiclorhidrina con una poliamida, preparándose
la poliamida a partir de una poliamina con al menos un grupo amino
terciario y ácido dicarboxílico alifático, saturado. La poliamida se
hace reaccionar con epiclorhidrina a una temperatura de
aproximadamente 25ºC a aproximadamente 70ºC, hasta que la
viscosidad de una solución de sólidos al 20%, a 25ºC, haya
alcanzado aproximadamente C o mayor en la escala de
Gardner-Holdt. En estas patentes se explica además
que la reacción también se puede moderar añadiendo ácido
previamente a la adición de epiclorhidrina o inmediatamente después
de la adición de epiclorhidrina, para disminuir el pH normalmente a
pH 8,5-9,5, pero en ciertos casos a 7,5.
Correspondiendo con la explicación de las patentes de EE.UU. Nos.
4.537.657 y 4.501.862, se indica preferiblemente que la cantidad de
epiclorhidrina que se describe que se está empleando, es suficiente
para reaccionar con sustancialmente todos los grupos amino
terciarios. También se explica que la adición de más o menos
epiclorhidrina es admisible para moderar o aumentar las velocidades
de reacción. Se describe que generalmente se consideran de
aproximadamente 0,8 moles a aproximadamente 2,0 moles de
epiclorhidrina por mol de poliamida amina.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para preparar un polímero de poliamidoamina de amina
terciaria y epihalohidrina caracterizado por bajo contenido en
subproducto de epihalohidrina. En el procedimiento de la invención,
se hace reaccionar un prepolímero de poliamidoamina (PAA) de amina
terciaria, con una epihalohidrina, siendo la relación molar de
epi:amina terciaria menor que 1,0 a 1,0. También durante la
reacción del prepolímero y la epihalohidrina, el pH se mantiene en
un intervalo de aproximadamente 7,5 a menos de aproximadamente 9,0.
Aún además, esta reacción se lleva a cabo en presencia de al menos
un ácido no haloideo y a una temperatura suficientemente baja para
permitir la terminación de la reacción previamente a la
gelificación. De ese modo, esta reacción se lleva a cabo a una
temperatura de no más de 35ºC.
Preferiblemente, la reacción del prepolímero y la
epihalohidrina se lleva a cabo en ausencia o sustancialmente
ausencia, de ácido haloideo. El pH se mantiene en el intervalo
indicado de aproximadamente 7,5 a menos de aproximadamente 9,0 por
adición durante la reacción del prepolímero de poliamidoamina y la
epihalohidrina, de al menos una base y/o al menos un ácido no
haloideo. Aún además como una cuestión de preferencia, la reacción
del prepolímero de poliamidoamina y la epihalohidrina se termina
por la adición de suficiente ácido para transformar todos o al
menos sustancialmente todos, los grupos oxirano en la reacción en
grupos halohidrina.
Como una cuestión de preferencia particular, el
ácido usado para terminar la reacción de epi y prepolímero es uno o
más ácidos no haloideos. El ácido haloideo de acuerdo con esto
permanece ausente o sustancialmente ausente, de la mezcla de
reacción y el contenido de subproducto de epihalohidrina -en
particular el contenido en
1,3-dihalo-2-propanol
(1,3 DHP)- se reduce igualmente en el producto polimérico.
El prepolímero de poliamidoamina de amina
terciaria, comprende preferiblemente el producto de reacción de al
menos una polialquilen-poliamina de amina
terciaria, con al menos un ácido alifático, saturado, dicarboxílico
y/o al menos un derivado de ácido alifático, saturado,
dicarboxílico, haloideo, no de acilo. Para tanto los ácidos como
los derivados haloideos no de acilo, se prefieren ácidos
dicarboxílicos alifáticos, saturados,
C_{1}-C_{12}.
Los polímeros de la invención son polímeros de
poliamidoamina de amina terciaria y epihalohidrina. Se pueden
obtener haciendo reaccionar un prepolímero de poliamidoamina de
amina terciaria con epihalohidrina. Los prepolímeros de
poliamidoamina de amina terciaria, adecuados para este propósito, se
pueden preparar por polimerización por condensación o
policondensación, de ácidos dicarboxílicos y/o derivados de ácido
dicarboxílico, haloideo, no de acilo, con
polialquilen-poliaminas de amina terciaria.
Específicamente, uno o más ácidos dicarboxílicos y/o uno o más
derivados de ácido dicarboxílico haloideo, no de acilo,
experimentan formación de amida con una o más
polialquilen-poliaminas de aminas terciarias, de la
invención.
Los ácidos dicarboxílicos y los derivados de
ácido dicarboxílico haloideo, no de acilo, de la invención,
comprenden dos grupos formadores de amida. Se entiende que
"derivados de ácido dicarboxílico haloideo, no de acilo" quiere
decir los derivados de ácido dicarboxílico distintos de los
derivados de ácido dicarboxílico haloideos de acilo. Como se
discute además en la presente memoria, los derivados de ácido
dicarboxílico haloideos no de acilo, que se pueden usar, incluyen
derivados de éster y derivados de amida de ácidos dicarboxílicos.
También como se discute además en la presente memoria, los derivados
de ácido dicarboxílico haloideos de acilo deberían estar ausentes o
sustancialmente ausentes de la reacción con las
polialquilen-poliaminas de amina terciaria, debido a
que en la reacción con polialquilen-poliaminas de
amina terciaria producen iones haluro, que son perjudiciales.
Los grupos formadores de amida de los ácidos
dicarboxílicos de la invención comprenden grupos carboxilo. Los
ácidos dicarboxílicos son los ácidos dicarboxílicos alifáticos,
saturados, particularmente los ácidos dicarboxílicos alifáticos,
saturados, C_{1}-C_{12}. Los ácidos
dicarboxílicos alifáticos, saturados,
C_{1}-C_{12}, particulares, que son adecuados
incluyen ácidos: carbónico, oxálico, malónico, succínico,
glutárico, adípico, pimélico, subérico, azelaico, sebácico y
diglicólico.
Los derivados de ácido dicarboxílico, haloideos,
no de acilo, de la invención, son los derivados de ácido
dicarboxílico, haloideos, no de acilo, de los ácidos dicarboxílicos
indicados. Los derivados haloideos no de acilo, adecuados, incluyen
los derivados de éster y amida.
En el caso de derivados de ésteres, los grupos
formadores de amida comprenden grupos éster. Los derivados de
ésteres de ácidos dicarboxílicos que se pueden usar incluyen los
diésteres C_{1}-C_{3} de los ácidos
dicarboxílicos alifáticos, saturados, especialmente los ácidos
dicarboxílicos alifáticos, saturados,
C_{1}-C_{12}. Los diésteres particulares que son
adecuados incluyen: carbonato de dimetilo, adipato de dimetilo,
oxalato de dietilo, malonato de dimetilo, malonato de dietilo,
succinato de dimetilo, succinato de dietilo y glutarato de
dimetilo.
Con los derivados de amida, los grupos formadores
de amida son grupos amido, tales como grupos amido primarios
formadores de amida. Un derivado de amida que se puede usar es la
urea.
Las polialquilen-poliaminas de la
invención son polialquilen-poliaminas de amina
terciaria, que comprenden al menos un grupo amino terciario y al
menos dos grupos amino formadores de amida. Preferiblemente, los
grupos amino formadores de amida se seleccionan del grupo que
consiste en grupos amino primarios y secundarios, más
preferiblemente los grupos amino formadores de amida son grupos
amino primarios.
Las polialquilen-poliaminas de la
invención comprenden además al menos un grupo amino reactivo de
epihalohidrina. Preferiblemente, al menos el grupo amino terciario
comprende al menos el grupo amino reactivo de epihalohidrina.
Las polialquilen-poliaminas
adecuadas de la invención incluyen las
polialquilen-poliaminas de amina terciaria en las
que al menos un grupo amino terciario comprende al menos un grupo
amino reactivo de epihalohidrina y también en las que al menos los
dos grupos amino formadores de amida comprenden al menos dos grupos
amino primarios. Las polialquilen-poliaminas de
amina terciaria especialmente preferidas, son las que tienen un
grupo amino terciario que es el grupo amino reactivo de
epihalohidrina y que tienen también dos grupos amino primarios. Las
polialquilen-poliaminas de amina terciaria,
particularmente adecuadas, incluyen
N,N-bis-(3-aminopropil)metilamina
(MBAPA) y
N,N-bis-(2-aminoetil)metilamina.
Las epihalohidrinas adecuadas para la invención
incluyen: epiclorhidrina,epibromhidrina y epiyodhidrina. De éstas
se prefiere la epiclorhidrina.
Con referencia al ácido dicarboxílico y/o
derivado haloideo no de acilo, usados en la preparación del
prepolímero de la invención, se prefiere que estén incluidos tanto
el ácido oxálico como la urea; la relación molar de urea y ácido
oxálico que se emplea está preferiblemente en el intervalo de
aproximadamente 60:40 a aproximadamente 40:60. La
polialquilen-poliamina de amina terciaria,
preferida, para preparar el prepolímero es MBAPA.
La relación molar de diácido total y derivado
haloideo no de acilo a polialquilen-poliamina total
está preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 0,9:1 a
aproximadamente 1,2:1. Más preferiblemente, esta relación molar es
1:1 o aproximadamente 1:1. Uno de éstos se puede usar en exceso del
otro para disminuir el peso molecular del prepolímero
resultante.
En la formación de amida, los grupos formadores
de amida a partir de uno o más diácidos y/o a partir de uno o más
derivados de diácido haloideos no de acilo, reaccionan con grupos
formadores de amida de una o más
polialquilen-poliaminas para formar funcionalidades
amida. En este contexto, se entiende que los grupos formadores de
amida incluyen los grupos diácidos y/o los grupos derivados de
diácidos haloideos, no de acilo y los grupos
polialquilen-poliamina que experimentan formación
de amida.
En el caso de que se use diácido, la formación de
amida libera agua en la formación de la funcionalidad amida. Para
derivados de éster de diácidos, resultan alcoholes. Con derivados
de amida de diácidos se libera amoníaco.
Los derivados de ácido dicarboxílico haloideos,
de acilo, deberían estar ausentes o sustancialmente ausentes de la
reacción de formación de amida, debido a que su reacción con
polialquilen-poliamina de amina terciaria,
produciría ácidos haloideos, que a su vez se disociarían para
proporcionar iones haluro. Los iones haluro son desventajosos
debido a que reaccionan con epihalohidrina para dar los DHP, como
se discute en la presente memoria.
La reacción de policondensación de ácido
dicarboxílico y/o derivado haloideo no de acilo, con
polialquilen-poliamina, proporciona de este modo un
prepolímero que comprende cadenas poliméricas que incluyen alternar
grupos amida y amino terciario. Preferiblemente, los prepolímeros
de la invención se prepararan en ausencia o al menos en ausencia
sustancial de ácido haloideo. También como una cuestión de
preferencia, los prepolímeros de la invención son solubles en
agua.
Como se indica, las
polialquilen-poliaminas de la invención son
polialquilen-poliaminas de amina terciaria. De
acuerdo con esto, los prepolímeros de poliamidoamina de la
invención son prepolímeros de poliamidoamina de amina terciaria. El
peso molecular de los prepolímeros de la invención se puede
correlacionar con la viscosidad específica reducida (VER) de
soluciones de prepolímeros.
Se puede emplear ácido para evitar la hidrólisis
de la amida y la pérdida de viscosidad intrínseca de prepolímeros de
poliamidoamina, acuosa, durante el almacenamiento. Se prefieren
ácidos no haloideos para este propósito. Los ácidos no haloideos,
adecuados, incluyen los ácidos nítrico, fosfórico y sulfúrico.
La reacción de prepolímero y epihalohidrina para
obtener los polímeros de poliamidoamina de amina terciaria y
epihalohidrina de la invención, se lleva a cabo bajo condiciones
que incluyen lo siguiente:
- la relación molar de epihalohidrina a grupos
amino terciarios en el prepolímero, es menor que 1,0:1,0. Esta
relación molar puede ser de aproximadamente 0,7:1,0 a menos de
1,0:1,0 o de aproximadamente 0,75:1,0 o aproximadamente 0,76:1 a
menos de 1,0:1,0. Esta relación molar también puede ser de
aproximadamente 0,7:1,0 a 0,99:1,0 o de aproximadamente 0,75:1,0 o
aproximadamente 0,76:1 a 0,99:1,0. Además, esta relación molar puede
ser de aproximadamente 0,7:1,0 a aproximadamente 0,95:1,0 o de
aproximadamente 0,75:1,0 o aproximadamente 0,76:1 a aproximadamente
0,95:1,0. Aún adicionalmente, esta relación molar puede ser de
aproximadamente 0,8:1,0 a menos de 1,0:1,0 o de aproximadamente
0,8:1,0 a aproximadamente 0,95:1,0. Preferiblemente, esta relación
molar es de aproximadamente 0,8:1,0 a 0,99:1,0 y más preferiblemente
de aproximadamente 0,85:1,0 a aproximadamente 0,95:1. Como una
cuestión de preferencia particular, esta relación molar es
aproximadamente 0,9:1.
- la reacción de prepolímero y epihalohidrina se
lleva a cabo a un pH de aproximadamente 7,5 a menos de
aproximadamente 9,0. Preferiblemente, la reacción se lleva a cabo a
un pH en el intervalo de aproximadamente 7,5 a aproximadamente 8,75
o aproximadamente 7,5 a aproximadamente 8,5 o aproximadamente 8,0 a
aproximadamente 8,5. El pH se mantiene dentro del intervalo deseado
durante toda la reacción del prepolímero y la epihalohidrina.
Particularmente, como una cuestión de preferencia, el pH se
mantiene dentro de este periodo deseado desde antes de la
combinación de epihalohidrina y prepolímero hasta que se ha
efectuado la cantidad de reticulación de requisito -
específicamente, hasta que la reacción de prepolímero y
epihalohidrina haya alcanzado su viscosidad final objetivo. La
viscosidad de Brookfield objetivo, a 25ºC, para un producto final
con un contenido en sólidos orgánicos de 25% es 0,050 a 0,200 Pa.s
(50 a 200 cP) o aproximadamente 0,050 Pa.s (50 cP) a
aproximadamente 0,200 Pa.s
(200 cP).
(200 cP).
- la reacción de prepolímero y epihalohidrina se
lleva a cabo en presencia de un ácido no haloideo. Preferiblemente,
los ácidos haloideos están ausentes o sustancialmente ausentes, de
la reacción del prepolímero y la epihalohidrina. También como una
cuestión de preferencia, cuando se añade suficiente ácido para
detener la reacción entre prepolímero y epihalohidrina, el ácido
empleado para este propósito es un ácido no haloideo.
- la reacción de prepolímero y epihalohidrina se
lleva a cabo a una temperatura suficientemente baja para permitir la
terminación de esta reacción previamente a la gelificación del
polímero de poliamidoamina de amina terciaria y epihalohidrina. La
reacción del prepolímero y la epihalohidrina se lleva a cabo a una
temperatura de 35ºC o menos. Preferiblemente, la temperatura de la
reacción está en el intervalo de aproximadamente 20ºC a
aproximadamente 35ºC.
Emplear una relación de epi:amina menor que
1,0:1,0 es crucial para el objetivo de minimizar subproductos de
epihalohidrina en el producto final. Este parámetro se requiere
para que los otros parámetros indicados anteriormente, refiriéndose
al intervalo de pH, intervalo de temperatura y presencia y ausencia
de ácido no haloideo y haloideo, también sean eficaces en la
reducción de subproductos de epihalohidrina.
Como se indica en la presente memoria,
epiclorhidrina es la epihalohidrina preferida para la invención. De
acuerdo con esto, por conveniencia, hay discusión posterior en la
presente memoria haciendo referencia a la epiclorhidrina y los
subproductos de epiclorhidrina. Sin embargo, se hace énfasis en que
esta discusión también se refiere a epihalohidrinas y subproductos
de epihalohidrinas en general.
Los subproductos de epiclorhidrina incluyen los
cuatro monómeros: epiclorhidrina (epi),
1,3-dicloro-2-propanol
(1,3 DCP),
2,3-dicloro-1-propanol
(2,3 DCP) y
3-cloropropan-1,2-diol
(CPD). Tanto los DCP como el CPD son tóxicos. Aunque ambos isómeros
DCP son perjudiciales, aproximadamente 99% de los DCP que se forman
serán 1,3 DCP, así que este isómero es de más preocupación que 2,3
DCP.
A menos que la epi reaccione con prepolímero de
poliamidoamina de amina terciaria, se transforma en DCP o CPD.
Específicamente, epi reacciona con ión cloruro para formar DCP y
con agua para formar CPD.
La cantidad de subproducto de epiclorhidrina en
el polímero de poliamidoamina de amina terciaria y epiclorhidrina,
producto, de la invención, se minimiza de acuerdo con esto
maximizando la proporción de la epiclorhidrina que se hace
reaccionar con amina terciaria. Con respecto a esto, la reacción de
la epiclorhidrina con amina terciaria, en medio ácido, produce
aminoclorhidrina cuaternaria. De este modo, la epiclorhidrina
reaccionada no está disponible de acuerdo con esto para las
reacciones no deseadas, indicadas, con ión cloruro y agua para
formar los DCP y CPD, respectivamente.
Cualquier otro factor puede ayudar a alcanzar el
resultado deseado de minimizarsubproducto de epiclorhidrina, es
indispensable que haya epihalohidrina insuficiente para transformar
todos los grupos amino terciarios en grupos amonio cuaternarios y
asimismo que haya suficiente amina terciaria para reaccionar con
toda la epi - debido a que, como se indica, epi que carece de un
sitio reactivo de poliamidoamina de amina terciaria y
epiclorhidrina, disponible, se transforma en DCP o CPD. Un exceso
molar de amina terciaria sobre epi permite que surtan efecto otros
factores que facilitan la reducción de subproducto de epi - por
ejemplo, intervalos óptimos de pH y de temperatura, uso de ácido no
haloideo.
Sin embargo, debe haber también suficiente
epiclorhidrina presente, en relación con amina terciaria, de manera
que se proporcione suficiente funcionalidad de aminoclorhidrina
cuaternaria para conseguir niveles deseables de eficacia de
acrecimiento de la resistencia en húmedo. Esta es la razón de que la
relación molar de epi:amina, en el procedimiento de la invención,
sea preferiblemente al menos aproximadamente 0,7:1,0.
Con respecto a intervalo de pH, el pH de la
reacción se mantiene a menos de aproximadamente 9,0 para el
propósito de mantener el aducto de epiclorhidrina de amina
terciaria más en la forma de aminoclorhidrina cuaternaria y por lo
tanto igualmente menos en la forma de aminometiloxirano
cuaternario. Con respecto a esto, el aducto de epiclorhidrina de
amina terciaria está en equilibrio ácido/base entre la forma de
aminoclorhidrina cuaternaria y la forma de aminometiloxirano
cuaternario; en la reacción de equilibrio, la aminoclorhidrina
cuaternaria reacciona con OH^{-} para dar aminometiloxirano
cuaternario y Cl^{-}, mientras a la inversa el aminometiloxirano
cuaternario y el Cl^{-} reaccionan con H^{-} para dar
aminoclorhidrina cuaternaria.
Como se puede ver, en el caso de que el aducto
esté en la forma de aminometiloxirano cuaternario, el ión cloruro
está disponible para la reacción con epi para formar DCP. Sin
embargo, en el caso de que el aducto esté en la forma de
aminoclorhidrina cuaternaria, el ión cloruro está unido a carbono y
por lo tanto no disponible para la reacción no deseada con epi.
Se indica en la presente memoria que los DCP son
tóxicos. Por lo tanto, disminuir la cantidad de ión cloruro
presente en la mezcla de reacción, en el caso de que también esté
presente epiclorhidrina, es de especial impor-
tancia.
tancia.
El pH de la reacción se disminuye de acuerdo con
esto, para desplazar la reacción de equilibrio indicada hacia
aminoclorhidrina cuaternaria y lejos de aminometiloxirano
cuaternario e ión cloruro y disminuir de ese modo la disponibilidad
de ión cloruro para la reacción con epi para formar DCP.
Específicamente, en el caso de que el pH esté por debajo de 9,0, se
deshidrohalogena la aminoclorhidrina cuaternaria menos de 50% por
base, a aminometiloxirano cuaternario e ión cloruro en
equilibrio.
Sin embargo, el pH de la mezcla de reacción de
epi y prepolímero tampoco debe ser demasiado bajo, debido a la
reacción de equilibrio ácido/base de los grupos amino terciarios
del prepolímero. Con respecto a esto, hay un equilibrio ácido/base
entre la forma de amina terciaria y la forma de amina terciaria
protonada. En la reacción de equilibrio, la amina terciaria
reacciona con H^{-} para dar la amina terciaria protonada,
mientras a la inversa la amina terciaria protonada reacciona con
OH^{-} para dar la amina terciaria.
En la medida en que la forma de amina terciaria
se haya protonado a la forma cuaternaria, no está disponible para
reacción con epiclorhidrina. Es hasta este punto que la
epiclorhidrina se deja igualmente sin reaccionar; como se discute
en la presente memoria, la epiclorhidrina que se deja sin reaccionar
queda disponible para las reacciones no deseadas indicadas; es
decir, con agua para formar CPD y con ión cloruro para formar DCP.
De acuerdo con esto, cuanto más amina terciaria se transforma en la
forma cuaternaria protonada, más epiclorhidrina está disponible para
las reacciones no deseadas y así mayor será el nivel de
subproductos de epiclorhidrina formados en la reacción de
epiclorhidrina y prepolímero.
Y además, en la medida en que se haya protonado
la forma de amina terciaria a la forma cuaternaria, no está
disponible asimismo para la reacción con aminometiloxirano
cuaternario. Es esta reacción lo que proporciona la reticulación
entre cadenas de prepolímero con el resto de
2-hidroxipropilo uniendo sitios de amina
cuaternaria.
De ese modo, el pH no se hace demasiado bajo de
manera que tenga un predominio demasiado grande de H^{-} sobre
OH^{-} y por lo tanto desplace el equilibrio demasiado de amina
terciaria a amina cuaternaria protonada. Específicamente, el pH de
la reacción es aproximadamente 7,5 o mayor.
Como una cuestión de particular preferencia, el
pH de la mezcla de reacción para la epiclorhidrina y el prepolímero
está en el intervalo de aproximadamente 8,0 a aproximadamente 8,5.
La razón para el límite superior de pH 8,5 preferido, se refiere al
equilibrio ácido/base del aducto de epiclorhidrina de amina
terciaria mientras la razón para el límite inferior de pH 8,0
preferido, se refiere al equilibrio ácido/base entre amina
terciaria y amina cuaternaria protonada -discutiéndose estos dos
equilibrios ácido/base en la presente memoria.
Con respecto a esto, en el caso de que el pH esté
por encima de 8,5, hay un desplazamiento del equilibrio
significativo de aminoclorhidrina cuaternaria a aminometiloxirano
cuaternario e ión cloruro. Como se discute, la presencia de ión
cloruro es particularmente desventajosa en el caso de que haya
también epiclorhidrina no reaccionada, debido a que el ión cloruro
y epi reaccionan para formar los DCP particularmente tóxicos. De
acuerdo con esto, mantener el pH a menos de aproximadamente 8,5 y
de ese modo disminuir significativamente la concentración de ión
cloruro, es de crucial importancia. Además, en el caso de que el pH
esté por debajo de 8,0 hay un desplazamiento del equilibrio
significativo de la forma de amina terciaria a la forma de amina
terciaria protonada. Este desplazamiento, también como se discute,
incrementa los niveles tanto de DCP como de CPD y también disminuye
la reticulación. De acuerdo con esto, mantener el pH de la reacción
de epi y prepolímero entre aproximadamente 8,0 y aproximadamente
8,5 proporciona además ventajas significativas -con respecto a
tanto reducir los subproductos de epiclorhidrina como optimizar la
reticulación.
Durante la reacción de epiclorhidrina y
prepolímero, se puede mantener el pH en el intervalo de requisito
por la adición de ácido y/o base, cuando sea necesario y en la
cantidad o cantidades necesarias. Las bases que se pueden usar
incluyen hidróxido de sodio e hidróxido de potasio. Los ácidos
adecuados, como se discute en la presente memoria, incluyen: ácido
nítrico, ácido sulfúrico y ácido fosfórico.
Llevar a cabo la reacción de epiclorhidrina y
prepolímero en presencia de un ácido -específicamente, incluir
ácido en la mezcla de reacción- es necesariamente para satisfacer
el requerimiento de mantener el pH dentro del límite superior
indicado. Con respecto a esto, la reacción de epiclorhidrina con el
prepolímero consume base débil y genera base fuerte a la misma
relación molar -es decir, por cada mol de base débil consumida, se
genera un mol de base fuerte. Como resultado, se debe emplear ácido
para bajar el pH y de acuerdo con esto desplazar el equilibrio al
aducto de epiclorhidrina de amina terciaria -como se discute en la
presente memoria- hacia aminoclorhidrina cuaternaria y lejos de
aminometiloxirano cuaternario e ión cloruro.
La adición de base es necesaria cuando la
velocidad de la reacción de reticulación exceda de la velocidad de
la reacción de amina terciaria con epi. La reacción de reticulación
consume un mol de base débil y causa que caiga el pH. Cuando el pH
es demasiado bajo, las aminas terciarias se protonan hasta tal
punto que la reacción de epi con amina y la reacción de reticulación
van más despacio. El resultado de que estas reacciones vayan más
despacio es que no se forma aminoclorhidrina, epi se transforma en
CPD, se reduce la funcionalidad de la aminoclorhidrina del producto
y disminuye la eficacia de acrecimiento de la resistencia en húmedo
del papel.
Llevar a cabo la reacción de epiclorhidrina y
prepolímero en presencia específicamente de uno o más ácidos no
haloideos, proporciona las ventajas indicadas de emplear un ácido,
con el beneficio añadido de disminuir además la concentración de
ión haluro -por ejemplo, cloruro-. La conversión de epi a
subproductos de epihalohidrina se reduce de acuerdo con esto
adicionalmente. Los ácidos no haloideos, adecuados, incluyen ácido
nítrico, ácido sulfúrico y ácido fosfórico.
Como una cuestión de preferencia, la reacción de
epihalohidrina y prepolímero, además de llevarse a cabo en presencia
de un ácido no haloideo, se lleva a cabo además en ausencia o en
ausencia sustancial de ácido haloideo. Con respecto a esto, evitar
la adición de haluro perjudicial al sistema de epihalohidrina es de
particular importancia, para minimizar la cantidad de ión haluro
disponible en presencia de epihalohidrina. Considerando la especial
no deseabilidad de que el ión haluro esté junto con la
epihalohidrina, debido a que forman los DHP particularmente
tóxicos, un ácido haloideo es una fuente tan rica de ión haluro
como para ser especialmente no deseable para el empleo en el
procedimiento de la invención.
Hacer reaccionar la epihalohidrina y el
prepolímero a una temperatura de 35ºC o menos también puede ayudar a
reducir la concentración de ión haluro en la mezcla de reacción y
de acuerdo con esto disminuir la cantidad de subproductos de
epihalohidrina que se producen. Específicamente, operar en el
intervalo de temperatura indicado puede desplazar el equilibrio del
aducto de epihalohidrina de amina terciaria hacia la forma de
aminoclorhidrina cuaternaria y de ese modo se puede reducir la
concentración de ión haluro.
Adicionalmente, llevar a cabo la reacción de
epihalohidrina y prepolímero a aproximadamente 35ºC o menos,
disminuye la velocidad de la reacción de la amina terciaria con
aminometiloxirano cuaternario; como se indica en la presente
memoria ésta es la reacción de reticulación. La reacción de
reticulación puede aumentar la concentración de ión haluro
retirando aminometiloxirano cuaternario del equilibrio indicado de
aminoclorhidrina cuaternaria con aminometiloxirano cuaternario e
ión cloruro. De acuerdo con esto, disminuir la velocidad de la
reacción de reticulación puede disminuir la concentración de ión
haluro en la mezcla de reacción. Como se discute en la presente
memoria, disminuir la concentración de ión haluro conduce a reparto
más favorable de la epihalohidrina entre la reacción deseada con
amina terciaria y la reacción no deseada con ión haluro.
En todo caso, disminuir la velocidad de la
reacción de reticulación es ventajoso por supuesto en que permite
que se ejerza más control sobre el procedimiento. El procedimiento
de la invención se caracteriza por una alta velocidad de
reticulación debido a la baja relación molar de epi:amina.
Específicamente, para que tenga lugar
reticulación, debe haber tanto grupos aminometiloxirano cuaternarios
como también grupos amino terciarios, no reaccionados con
epihalohidrina. Debido a la baja relación molar de epi:amina, una
cantidad comparativamente mayor de amina terciaria queda no
reaccionada con epihalohidrina y por lo tanto libre para participar
en la reacción de reticulación con aminometiloxirano cuaternario.
La velocidad de reticulación aumenta de ese modo. Por contraste,
los procedimientos conocidos en la técnica generalmente emplean un
exceso de epihalohidrina. De acuerdo con esto, en estos
procedimientos la velocidad de reticulación es baja, debido a que se
reduce la cantidad de grupos amino terciarios, libres, no
reaccionados con epihalohidrina y por lo tanto disponibles para la
reacción de reticulación.
Sin embargo, en el procedimiento de la presente
invención la reacción de amina terciaria y epihalohidrina no es
manejable si la temperatura es demasiado grande; la reticulación
tiene lugar a una proporción de velocidad demasiado alta y el
resultado será un producto gelificado o sólido. Si la viscosidad
aumenta demasiado rápido, no se puede controlar eficazmente y no se
puede detener la reacción en el punto correcto.
De acuerdo con esto, se hacen reaccionar el
prepolímero y la epi a una temperatura suficientemente baja para
permitir la terminación de esta reacción previamente a la
gelificación del polímero. Específicamente, la temperatura de la
reacción se mantiene suficientemente baja para mantener la reacción
de reticulación a una velocidad manejable, de manera que la
reacción se pueda detener por supuesto cuando se haya efectuado el
grado correcto de reticulación o de otro modo en el tiempo
apropiado.
Preferiblemente, para conseguir estos objetivos
la reacción de epihalohidrina y prepolímero se lleva a cabo a una
temperatura de 35ºC o menos. Como una cuestión de preferencia
particular, esta reacción se lleva a cabo a una temperatura de
aproximadamente 20ºC a aproximadamente 35ºC.
La reacción de epihalohidrina y prepolímero se
termina preferiblemente añadiendo una cantidad suficiente de ácido
para transformar todos, o al menos sustancialmente todos, los
grupos epóxido en grupos clorhidrina -es decir, para desplazar
completamente el equilibrio de oxirano a ión cloruro a
aminoclorhidrina. Esto termina la reticulación, debido a que no deja
oxirano para reacción con la amina terciaria.
La conversión indicada de oxirano permite que se
almacene el polímero de poliamidoamina de amina terciaria y
epihalohidrina, de la invención. Si queda oxirano, la reticulación
continuará durante el almacenamiento, aumentará la viscosidad y
puede resultar gelificación y/o solidificación.
Como una cuestión de particular preferencia, se
añade suficiente ácido a la mezcla de reacción de epihalohidrina y
prepolímero, para disminuir el pH a al menos aproximadamente
2,0.
Este ácido empleado para terminar la reacción de
epi y prepolímero puede comprender uno o más ácidos haloideos. Sin
embargo, si se usa ácido haloideo, se transformará cualquier
epiclorhidrina restante en los DCP. Por otra parte, si se usa ácido
no haloideo en esta terminación de la reacción, se transforma más
epiclorhidrina en CPD más bien que en los DCP.
De acuerdo con esto, se prefiere que el ácido
usado para terminar la reacción comprenda uno o más ácidos no
haloideos. Los ácidos no haloideos adecuados para este propósito
incluyen: ácido nítrico, ácido sulfúrico y ácido fosfórico. Como
una cuestión de preferencia particular, los ácidos haloideos están
ausentes o sustancialmente ausentes, de esta terminación de la
reacción de epi y prepolímero.
Los polímeros de poliamidoamina de amina
terciaria y epihalohidrina de la invención, son adecuados para el
tratamiento de, la adición a, y la incorporación con materiales
celulósicos y fibrosos, especialmente bandas y pastas celulósicas y
fibrosas y lo más especialmente pastas de papel y papel. Los
polímeros de poliamidoamina de amina terciaria y epihalohidrina,
producidos por el procedimiento de la invención tienen particular
utilidad como agentes de resistencia en húmedo y agentes de
resistencia en seco para materiales celulósicos y fibrosos,
especialmente bandas y pastas celulósicas y fibrosas y lo más
especialmente pastas de papel y papel. Particularmente con respecto
al papel indicado, esto incluye materiales de papel más pesados
tales como cartón, así como materiales de papel más ligeros tales
como: papel tisú facial, tisú de baño, toallas de papel y compresas
de papel.
Además de usos apropiados para los polímeros
proporcionados por el procedimiento de la invención, estos
polímeros, como se discute en la presente memoria, se caracterizan
por bajos niveles de subproductos de epihalohidrina. Siendo de
creciente importancia las preocupaciones medioambientales, este bajo
contenido en subproducto de epihalohidrina es igualmente de
importancia creciente. Por ejemplo, esto es particularmente verdad
en la Europa occidental, donde los países están promulgando
restricciones medioambientales cada vez más rigurosas y
especialmente en Alemania, que tiene leyes muy estrictas
refiriéndose a niveles admisibles de diferentes materiales que están
clasificados como perjudiciales.
Como lo anterior, se requerirá que el papel
euromoneda que se está estableciendo recientemente cumpla las
limitaciones de contenido de materia perjudicial impuestas por los
diferentes pertinentes países. Por esta razón, los polímeros de
poliamidoamina y epihalohidrina de la presente invención,
caracterizados por niveles de subproductos de epihalohidrina
particularmente bajos, son particularmente adecuados como aditivos
para el papel euromoneda.
Los polímeros de poliamidoamina de amina
terciaria y epihalohidrina producidos por el procedimiento de la
invención, se pueden activar por conversión de grupos
aminohalohidrina cuaternarios a grupos aminometiloxirano
cuaternarios. Esta conversión se puede efectuar por adición de base
en una cantidad molar igual a, o al menos igual a, la suma de ácido
libre, amina protonada y grupos halohidrina. Para la activación
completa, el pH del polímero debería estar por encima de 9,5 15
minutos después de la adición de la base. Las bases adecuadas para
activación de polímero incluyen: hidróxidos de metal alcalino,
carbonatos de metal alcalino, hidróxido de calcio e hidróxidos de
amonio cuaternario.
La invención además se refiere a composiciones
-incluyendo composiciones acuosas- que comprenden los polímeros de
poliamidoamina de amina terciaria y epihalohidrina, obtenidos del
procedimiento de la invención. Las composiciones que comprenden los
polímeros de poliamidoamina y epihalohidrina de la invención son
adecuadas para el tratamiento de, la adición a, y la incorporación
con materiales celulósicos y fibrosos, especialmente bandas y
pastas celulósicas y fibrosas y lo más especialmente pastas de
papel y papel. Las composiciones de la invención -por ejemplo,
soluciones acuosas de los polímeros de poliamidoamina de amina
terciaria y epihalohidrina de la invención- comprenden
preferiblemente cantidades del polímero que son eficaces para el
uso deseado.
Particularmente, las composiciones de la
invención y lo más particularmente las soluciones acuosas de los
polímeros de poliamidoamina y epihalohidrina de la invención, son
adecuadas como composiciones de resistencia en húmedo y resistencia
en seco -por ejemplo, para materiales celulósicos y fibrosos,
especialmente bandas y pastas celulósicas y fibrosas y lo más
especialmente pastas de papel y papel. Estas composiciones
comprenden cantidades del polímero eficaces para la función deseada
(por ejemplo, resistencia en húmedo o en seco).
Las soluciones acuosas adecuadas de la invención
incluyen las que tienen concentraciones de aproximadamente
1-60% en peso de polímero. Para aplicaciones de
resistencia en húmedo y resistencia en seco, se prefieren
concentraciones de solución de aproximadamente
1-40% en peso de polímero; se prefieren más
concentraciones de aproximadamente 5-35%, mientras
que las concentraciones más preferidas son aproximadamente
10-30%.
La invención también se refiere a materiales
celulósicos y fibrosos, especialmente bandas y pastas celulósicas y
fibrosas y lo más especialmente pastas de papel y papel, que
comprenden los polímeros de poliamidoamina de amina terciaria y
epihalohidrina de la invención. Estos materiales incorporan
preferiblemente cantidades del polímero eficaces para la función
deseada.
Cuando se emplean como agentes de resistencia en
húmedo y en seco, los polímeros de la invención están presentes
preferiblemente en cantidades de aproximadamente
0,1-5% en peso de polímero, basado en el peso seco
del material celulósico. La cantidad de polímero presente depende
del grado de resistencia en húmedo y/o seco deseada en el producto
acabado y en la cantidad de polímero retenida por las fibras
celulósicas.
Las composiciones y los polímeros de la invención
se pueden emplear como agentes de resistencia en húmedo de acuerdo
con los métodos clásicos, como se conocen éstos en la técnica.
Particularmente, para aplicaciones de resistencia en húmedo, los
agentes se añaden típicamente a la pasta de papel en cualquier
momento antes de que se forme la lámina.
La invención se refiere adicionalmente a la
fabricación de papel por un procedimiento que incluye la adición del
polímero de poliamidoamina de amina terciaria y epiclorhidrina para
proporcionar resistencia en húmedo al papel. Este procedimiento
puede incluir las etapas de proporcionar una pasta de papel, añadir
el polímero de la invención a la pasta, formar una lámina de la
pasta de papel después de la adición del polímero y secar la lámina
para formar papel.
Los polímeros de la invención de acuerdo con esto
se pueden emplear particularmente como aditivos de resistencia del
papel por incorporación con fibra de pasta de papel en la máquina
de papel. Preferiblemente, el polímero se incorpora en la pasta de
papel en cantidades de aproximadamente 0,1-5%,
basado en peso seco del polímero frente a peso seco de la pasta. Se
proporcionan buenos resultados de resistencia a niveles de polímero
dentro de este intervalo.
Además, la invención se refiere a un
procedimiento de fabricación de papel. Este procedimiento puede
incluir las etapas de proporcionar papel que comprende el polímero
de la invención, y formar una suspensión que comprenda agua y pasta
preparada a partir del papel indicado. La invención además se
refiere al procedimiento de fabricar papel a partir
de pasta preparada de acuerdo con el procedimiento de fabricación anterior y a papel fabricado a partir de esta pasta.
de pasta preparada de acuerdo con el procedimiento de fabricación anterior y a papel fabricado a partir de esta pasta.
De hecho, los polímeros de la invención son
particularmente ventajosos para aplicaciones de resistencia en
húmedo donde se desea aptitud para que se pueda fabricar. Por
contraste a papel fabricado con polímeros preparados a partir de
prepolímeros de poli(metildialilamina) (PMDAA), el papel con
defectos de fabricación o residuos de fabricación, de papel
fabricado con los polímeros de la presente invención, se puede
fabricar fácilmente, debido a la estructura química de los
prepolímeros de poliamidoamina (PAA) de la invención.
Específicamente, la razón para esta fácil aptitud para que se pueda
fabricar es que, por contraste a los prepolímeros PMDAA, los
prepolímeros PAA de la invención contienen uniones amido
hidrolizables de base.
La invención se ilustra por los siguientes
Procedimientos y Ejemplos; éstos se proporcionan para el propósito
de representación y no se tienen que interpretar como limitantes
del alcance de la invención. Se mide la Viscosidad Específica
Reducida a 25ºC en NH_{4}Cl 1,0 M a una concentración de 2,00
g/dl. A menos que se indique lo contrario, todos los porcentajes,
partes, etc., son en peso.
Se añadió agua (73,0 g) a MBAPA (2,00 moles;
290,6 g) y se efectuó agitación en una caldera de resina de 1 l. La
temperatura de esta mezcla se aumentó de 24ºC a 49ºC. Después de
enfriar a 26ºC, se añadió ácido oxálico (1,20 moles; 108,1 g)
durante 40 minutos, aumentando la temperatura a 76ºC.
La mezcla de reacción se calentó después a 120ºC
en 45 minutos, punto en el que empezó la destilación. La mezcla de
reacción se calentó a 180ºC en 3 horas y se mantuvo a 180ºC durante
2,5 horas.
La temperatura se disminuyó a 169ºC y después se
añadió urea (0,80 moles; 48,2 g) durante 30 minutos. Se capturó el
desprendimiento de amoníaco de la reacción de la urea en un lavador
de ácido sulfúrico al 10%. Se aumentó después la temperatura a
190ºC, en 15 minutos y se mantuvo allí durante 1,5 horas. La mezcla
de reacción se enfrió a 130-150ºC, se añadió agua
caliente (931 g) y se llevó a cabo agitación durante la noche.
Después de la agitación durante la noche, se
añadió ácido sulfúrico (98%; 102,1 g) y se enjuagó prepolímero
producto del reactor con agua (97 g). Este producto tenía un pH de
6,0, un contenido de sólidos totales de 31,5% (medido a partir de
peso comparativo, antes y después de secado en estufa del producto),
un contenido en sólidos orgánicos (SO) de 25,0% (calculado como
pesos de materiales de partida menos pesos de compuestos volátiles
de condensación dividido por el peso de producto final total), una
viscosidad específica reducida (VER) de 0,239 dl/g (calculado sobre
la base de sólidos orgánicos) y un contenido de amina de 1,33 meq/g
de humedad (calculado como moles de MBAPA dividido por peso de
producto final total).
Estos prepolímeros se prepararon de acuerdo con
el procedimiento del Prepolímero A como se discutió anteriormente,
pero con los componentes, las proporciones, las condiciones de
procedimiento y las propiedades del producto como se explica en la
Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Cada uno de estos prepolímeros se preparó a
partir de una cantidad de polímero sólido sintetizado a partir de
MBAPA y una relación molar 60:40 de ácido oxálico y urea y se
diluyó con agua. Algunos prepolímeros se acidificaron con ácido
clorhídrico y otros no. La acidificación y otras propiedades de los
prepolímeros se indican en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
El pH de una cantidad de Prepolímero A
(Copoli(MBAPA, relación molar ácido oxálico:urea 60:40). VER
0,239 dl/g; sólidos orgánicos al 25%, 1,33 meq/g de amina, pH 6,0;
0,266 moles de amina, 200,0 g) se aumentó a 8,0 con hidróxido de
sodio (6,0 moles/l; 6,55 g). Se añadió epiclorhidrina (0,239 moles;
22,11 g) durante 20 minutos, a esta mezcla de reacción agitada, a
25ºC, manteniéndose el pH a 8,0 por la adición de ácido sulfúrico
(98%; 1,24 g). La relación molar de epiclorhidrina a amina
(Epi:Amina Molar) fue 0,90. El contenido de SO de la reacción fue
30,0% (calculado como el peso de sólidos orgánicos de prepolímero
más el peso de epiclorhidrina dividido por el peso de la mezcla de
reacción).
La mezcla de reacción se calentó a 30ºC, en 20
minutos, y se agitó a 30ºC durante 11 horas, manteniéndose el pH
entre 7,9 y 8,1 por la adición de hidróxido de sodio (6,0 moles/l;
10,40 g). Durante este periodo, se tomaron mediciones de la
viscosidad de Gardner-Holdt de muestras de mezcla de
reacción a 25ºC. A las 11 horas de tiempo de reacción, la
viscosidad había aumentado a <L; después se detuvo la
reticulación añadiendo suficiente ácido clorhídrico (38%; 3,76 g)
para disminuir el pH a 2. Para estabilizar el polímero frente a
aumento de la viscosidad durante el almacenamiento, el producto se
calentó durante 3,5 horas a 70ºC, manteniéndose el pH a 2 por la
adición de ácido clorhídrico (38%; 6,64 g).
Se determinó que el producto final tenía un
contenido de sólidos totales de 28,4%, un contenido de SO de 22,4%,
un pH de 1,8; una viscosidad de Brookfield a 25ºC de 0,068 Pa.s (68
cP) y
1,3-dicloro-2-propanol
(DCP) en la cantidad de 3.381 ppm húmedo o 15.105 ppm de SO en
seco. Después de la activación con base, incorporar polímero al 1%
a papel y curar el papel como se discute inmediatamente de ahora en
adelante, la relación de resistencia a la tracción en húmedo a
resistencia a la tracción en seco (Tracción en Húmedo/Seco Curado)
se midió a 18,2%.
La cantidad de base requerida para transformar
grupos clorhidrina en grupos epóxido es aproximadamente igual a la
cantidad neta de ácido añadido en la preparación del polímero.
Alternativamente, se puede medir por valoración de pH de polímero
con la base.
Para valoración de pH, se añadió hidróxido de
sodio 1 N, normalizado, en incrementos de ca. 5%, a intervalos de
cinco minutos, a polímero con un contenido de sólidos del 10%. El
punto de equivalencia se tomó para que fuera a un pH
aproximadamente 10,8, que es el punto de aumento más brusco del pH
frente a curva de base añadida que tiene lugar después de la meseta
de pH 9,5-10,0. Se activó polímero diluido a un
contenido de sólidos del 3% antes de la adición a pasta de papel
por adición de la cantidad de hidróxido de sodio requerida para
transformar grupos clorhidrina en grupos epóxido.
La pasta fue una mezcla de 70:30 en peso de
madera dura Crown Vantage Burgess y pasta kraft blanqueada de
Rayonier. Esta pasta se diluyó con agua con dureza del 50 ppm y
alcalinidad de 25 ppm.
La pasta se batió a un refinado Clásico
Canadiense de 420 cc en un refinador de doble disco de 30,48 cm (12
pulgadas) de Jones y su pH se ajustó a 7,5 con hidróxido de sodio.
El polímero activado en una cantidad de 1%, basado en el peso seco
de pasta, se añadió a la misma. La pasta se laminó en un conformador
de laboratorio continuo para proporcionar papel con un peso de base
de aproximadamente 18 kg/resma (40 lb/resma) (siendo la resma 279
m^{2} (3.000 pie cuadrado).
El papel se prensó húmedo a 310 kPa (45 psig) y
después se secó a un contenido de humedad de
4,5-5,0%, sobre siete cilindros de secado con
temperaturas superficiales de 77ºC. El papel se curó en una estufa
a 80ºC, durante 30 minutos. Las láminas en que se ensayó la
resistencia en húmedo se remojaron durante dos horas en agua
destilada. La resistencia en húmedo se expresó como un porcentaje
de resistencia en seco.
Ejemplos
2-19
Los polímeros de los Ejemplos
2-19 se prepararon de acuerdo con el procedimiento
del Ejemplo 1, pero con los componentes, las proporciones, las
condiciones de procedimiento y las propiedades del producto como se
explica en la Tabla 3.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Ejemplos comparativos
20-46
Los polímeros de los Ejemplos Comparativos
20-46 también se prepararon de acuerdo con el
procedimiento del Ejemplo I pero con los componentes, las
proporciones, las condiciones del procedimiento y las propiedades
del producto como se explica en la Tabla 4.
Claims (22)
1. Un procedimiento para preparar un polímero de
poliamidoamina de amina terciaria y epihalohidrina, que comprende
hacer reaccionar un prepolímero de poliamidoamina de amina
terciaria y una epihalohidrina:
(a) con una relación molar, de epihalohidrina a
grupos amino terciarios en el prepolímero de poliamidoamina de menos
de 1,0:1,0;
(b) a un pH de aproximadamente 7,5 a menos de
aproximadamente 9,0;
(c) añadiéndose un ácido no haloideo y
opcionalmente una base para mantener el pH en dicho intervalo;
y
(d) a una temperatura de no más de 35ºC.
2. El procedimiento según la reivindicación 1,
que además comprende mantener el pH a, de aproximadamente 7,5 a
menos de aproximadamente 9,0, por adición a la reacción del
prepolímero de poliamidoamina y la epihalohidrina, de al menos un
miembro seleccionado del grupo de bases y ácidos no haloideos.
3. El procedimiento según la reivindicación 1,
que además comprende terminar la reacción del prepolímero de
poliamidoamina y la epihalohidrina, por adición, a la reacción del
prepolímero de poliamidoamina y la epihalohidrina, de suficiente
ácido para transformar sustancialmente todos los grupos oxirano en
la reacción en grupos clorohidrina.
4. El procedimiento según la reivindicación 3, en
el que el ácido añadido para terminar la reacción del prepolímero
de poliamidoamina y la epihalohidrina comprende ácido no
haloideo.
5. El procedimiento según la reivindicación 1,
que además comprende hacer reaccionar el prepolímero de
poliamidoamina y la epihalohidrina en la ausencia sustancial de
ácido haloideo.
6. El procedimiento según la reivindicación 5,
que además comprende terminar la reacción del prepolímero de
poliamidoamina y la epihalohidrina por adición a la reacción del
prepolímero de poliamidoamina y la epihalohidrina, de suficiente
ácido para transformar sustancialmente todos los grupos oxirano en
la reacción, en grupos clorhidrina.
7. El procedimiento según la reivindicación 6, en
el que el ácido añadido para terminar la reacción del prepolímero
de poliamidoamina y la epihalohidrina comprende ácido no haloideo,
según lo cual el ácido haloideo queda sustancialmente ausente.
8. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la relación molar de epihalohidrina a grupos amino terciarios
en el prepolímero de poliamidoamina, es de aproximadamente 0,7:1 a
menos de 1,0:1,0.
9. El procedimiento según la reivindicación 8, en
el que la relación molar de epihalohidrina a grupos amino terciarios
en el prepolímero de poliamidoamina, es de aproximadamente 0,8:1 a
0,99:1,0.
10. El procedimiento según la reivindicación 9,
en el que la relación molar de epihalohidrina a grupos amino
terciarios en el prepolímero de poliamidoamina, es de
aproximadamente 0,85:1 a aproximadamente 0,95:1,0.
11. El procedimiento según la reivindicación 10,
en el que la relación molar de epihalohidrina a grupos amino
terciarios en el prepolímero de poliamidoamina, es aproximadamente
0,9:1.
12. El procedimiento según la reivindicación 8,
en el que el pH es de aproximadamente 8,0 a aproximadamente
8,5.
13. El procedimiento según la reivindicación 12,
en el que la temperatura es de aproximadamente 20ºC a
aproximadamente 35ºC.
14. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que:
(a) la epihalohidrina comprende epiclorhidrina
y
(b) el prepolímero de poliamidoamina de amina
terciaria comprende el producto de reacción de:
- (i)
- al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en ácidos dicarboxílicos alifáticos, saturados y derivados de ácidos dicarboxílicos, alifáticos, saturados, haloideos no de acilo y
- (ii)
- al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en polialquilen-poliaminas de amina terciaria.
15. El procedimiento según la reivindicación 14,
en el que el prepolímero de poliamidoamina de amina terciaria
comprende el producto de reacción de:
(a) al menos un miembro seleccionado del grupo
que consiste en ácidos dicarboxílicos alifáticos, saturados,
C_{1}-C_{12} y derivados de ácidos
dicarboxílicos C_{1}-C_{12} alifáticos,
saturados, haloideos, no de acilo y
(b) al menos un miembro seleccionado del grupo
que consiste en polialquilen-poliaminas de amina
terciaria, en el que al menos un grupo amino terciario comprende al
menos un grupo amino reactivo de epihalohidrina y en el que también
al menos los dos grupos amino formadores de amida comprenden al
menos dos grupos amino primarios.
16. El procedimiento según la reivindicación 15,
en el que el ácido no haloideo comprende al menos un miembro
seleccionado del grupo que consiste en: ácido nítrico, ácido
fosfórico y ácido sulfúrico.
17. El procedimiento según la reivindicación 15,
en el que el prepolímero de poliamidoamina de amina terciaria
comprende el producto de reacción de:
(a) urea y
(b) al menos una
polialquilen-poliamina de amina terciaria
seleccionada del grupo que consiste en
N,N-bis-(3-aminopropil)metilamina
y
N,N-bis-(2-aminoetil)metilamina.
18. El procedimiento según la reivindicación 17,
en el que el prepolímero de poliamidoamina de amina terciaria
comprende además el producto de reacción de al menos un ácido
dicarboxílico alifático, saturado,
C_{1}-C_{12}.
19. El procedimiento según la reivindicación 18,
en el que la relación molar, de urea a al menos un ácido
dicarboxílico alifático, saturado, C_{1}-C_{12},
es de aproximadamente 40:60 a aproximadamente 60:40.
20. El procedimiento según las reivindicaciones
18 ó 19, en el que al menos un ácido dicarboxílico alifático,
saturado, C_{1}-C_{12} comprende al menos un
miembro seleccionado del grupo que consiste en ácido oxálico y ácido
adípico.
21. El procedimiento según la reivindicación 1,
que comprende además hacer reaccionar al menos un miembro
seleccionado del grupo que consiste en ácidos dicarboxílicos
alifáticos, saturados y derivados de ácidos dicarboxílicos
alifáticos, saturados, haloideos, no de acilo, con al menos un
miembro seleccionado del grupo que consiste en
polialquilen-poliaminas de amina terciaria, para
formar el prepolímero de poliamidoamina de amina terciaria.
22. El procedimiento según la reivindicación 21,
en el que:
(a) los ácidos dicarboxílicos alifáticos,
saturados, comprenden ácidos dicarboxílicos alifáticos, saturados,
C_{1}-C_{12};
(b) los derivados de ácidos dicarboxílicos
alifáticos, saturados, haloideos, no de acilo, comprenden derivados
de ácidos dicarboxílicos alifáticos, saturados,
C_{1}-C_{12}, haloideos, no de acilo; y
(c) las polialquilen-poliaminas
de amina terciaria comprenden
polialquilen-poliaminas de amina terciaria en las
que:
- (i)
- al menos un grupo amino terciario comprende al menos un grupo amino reactivo de epihalohidrina; y
- (ii)
- al menos dos grupos amino formadores de amida comprenden al menos dos grupos amino primarios.
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