ES2243318T3 - Procedimiento de produccion de poli(arileno sulfuro). - Google Patents
Procedimiento de produccion de poli(arileno sulfuro).Info
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Abstract
Un procedimiento para recuperar al menos un compuesto orgánico polar y al menos un compuesto modificador de una mezcla de reacción de P(AS), comprendiendo dicho procedimiento las etapas consecutivas de: 1) enfriamiento de dicha mezcla de reacción del P(AS) que comprende poli(arileno sulfuro) de alto peso molecular, poli(arileno sulfuro) de bajo peso molecular, oligómeros cíclicos y lineales de poli(arileno sulfuro), al menos un compuesto orgánico polar, al menos un compuesto modificador, un subproducto de haluro de metal alcalino y agua a una temperatura en el rango de 100ºC a 240ºC, suficiente para solidificar dicho poli (arileno sulfuro) de alto peso molecular con el fin de producir una mezcla de reacción enfriada; 2) purgado de dicha mezcla de reacción enfriada para eliminar la mayoría del agua de dicha mezcla de reacción enfriada para producir una mezcla de reacción deshidratada enfriada;
Description
Procedimiento de producción de
poli(arileno sulfuro).
Esta invención se refiere al campo de los
procedimientos de producción de poli(arileno sulfuro), en lo
sucesivo denominado P(AS).
Hace tiempo que se conoce la producción de
P(AS) para una variedad de usos industriales y comerciales.
El P(AS) es moldeable en varios artículos incluyendo, pero no
limitándose a, piezas, películas y fibras por medio de, por ejemplo,
técnicas de moldeado por inyección o de moldeado por extrusión.
Estos artículos tienen utilidad en una variedad de aplicaciones en
las que se desean propiedades de resistencia química y al calor. El
P(AS) puede utilizarse, por ejemplo, como un material de
preparación de piezas eléctricas y electrónicas, y de piezas
automotrices.
Generalmente, el P(AS) se prepara poniendo
en contacto reactivos que comprenden al menos un compuesto aromático
halogenado, al menos un compuesto orgánico polar, en lo sucesivo
denominado COP, al menos una fuente de azufre y al menos una base
bajo condiciones de reacción de polimerización. Se pueden añadir
compuestos modificadores del peso molecular para producir
P(AS) de mayor peso molecular. El compuesto modificador más
preferido es el acetato de sodio debido a su disponibilidad y
eficacia.
Hay varios problemas asociados con la síntesis de
P(AS) de alto peso molecular que pueden incrementar los
gastos de producción. Para empezar, en los procedimientos de
recuperación mediante enfriamiento de P(AS), se produce una
reducción en la conversión de las materias primas al producto de
P(AS) del 5 al 15% debido a la pérdida de P(AS) de
bajo peso molecular y de oligómeros cíclicos y lineales de
P(AS) en una corriente de desechos llamada "cieno". Lo
normal es que esta corriente de desechos se deposite en vertederos u
otras plantas de desechos. En segundo lugar, el compuesto
modificador empleado para sintetizar P(AS) de alto peso
molecular a menudo se utiliza únicamente en un procedimiento de
polimerización, sin ser capturado ni reciclado para un uso
posterior. Esto constituye un enorme gasto en la producción de
P(AS) debido al elevado coste de las materias primas y de la
eliminación de los desechos. En tercer lugar, el COP utilizado en el
procedimiento puede ser recuperado, pero normalmente a un coste
elevado. Por ejemplo, es habitual la utilización de
n-hexanol para extraer
N-metil-2-pirrolidona,
un COP común. El funcionamiento de un sistema extractor de hexanol
puede requerir el manejo de hasta 13,6 a 18,1 kg (30 a 40 libras) de
n-hexanol por 0,45 kg (libra) de P(AS) producido
elevando los costes operativos y del equipo.
Esta invención proporciona un procedimiento de
obtención de P(AS) que recupera P(AS) de bajo peso
molecular y oligómeros cíclicos y lineales de P(AS) para un
uso posterior. Además, esta invención proporciona un procedimiento
de recuperación del compuesto modificador, que reduce notablemente
los gastos de materias primas y eliminación de residuos en
comparación con los procedimientos actuales de obtención de
P(AS).
Esta invención proporciona un procedimiento para
producir P(AS).
Esta invención proporciona además un
procedimiento para recuperar al menos un compuesto modificador y al
menos un COP.
Esta invención también proporciona un
procedimiento que separa eficazmente P(AS) de alto peso
molecular de P(AS) de bajo peso molecular y oligómeros
cíclicos y lineales de P(AS).
La invención proporciona todavía otro
procedimiento que produce un producto de P(AS) de alto peso
molecular y alta pureza.
De acuerdo con una primera realización de la
presente invención, se proporciona un procedimiento que comprende (u
opcionalmente, "está esencialmente constituido por" o "está
constituido por") las etapas consecutivas de:
1) enfriamiento de dicha mezcla de reacción del
P(AS) que comprende poli(arileno sulfuro) de alto peso
molecular, poli(arileno sulfuro) de bajo peso molecular,
oligómeros cíclicos y lineales de poli(arileno sulfuro), al
menos un compuesto orgánico polar, al menos un compuesto
modificador, un subproducto de haluro de metal alcalino y agua a una
temperatura suficiente para solidificar dicho poli(arileno
sulfuro) de alto peso molecular con el fin de producir una mezcla de
reacción enfriada;
2) purgado de dicha mezcla de reacción enfriada
para eliminar la mayoría del agua de dicha mezcla de reacción
enfriada con el fin de producir una mezcla de reacción deshidratada
enfriada;
De acuerdo con una segunda realización de esta
invención, se proporciona un procedimiento que comprende (u
opcionalmente, "está esencialmente constituido por" o "está
constituido por"):
1) la puesta en contacto de dicha mezcla de
reacción deshidratada enfriada con metanol para producir una mezcla
rica en metanol;
2) la separación de dicha mezcla rica en metanol
para producir un producto de poli(arileno sulfuro) de alto
peso molecular, una mezcla reciclada y, opcionalmente, una corriente
de poli(arileno sulfuro) de bajo peso molecular;
en la que dicha mezcla reciclada comprende
metanol, dicho compuesto orgánico polar y dicho compuesto
modificador;
en la que dicha corriente de poli(arileno
sulfuro) de bajo peso molecular comprende poli(arileno
sulfuro) de bajo peso molecular y oligómeros cíclicos y lineales de
poli(arileno sulfuro).
De acuerdo con una tercera realización de esta
invención, se proporciona un procedimiento que comprende (u
opcionalmente, "está esencialmente constituido por" o "está
constituido por"):
1) la puesta en contacto de dicha mezcla de
reacción deshidratada enfriada con dicho compuesto orgánico polar
para producir una mezcla rica en compuesto orgánico polar;
2) la separación de dicha mezcla rica en
compuesto orgánico polar para producir una corriente sólida y una
corriente líquida;
en la que dicha corriente sólida se encuentra en
una forma sustancialmente sólida y comprende poli(arileno
sulfuro) de alto peso molecular, dicho compuesto orgánico polar,
dicho compuesto modificador y dicho subproducto de haluro de metal
alcalino;
en la que dicha corriente líquida se encuentra en
una forma sustancialmente líquida y comprende sustancialmente todos
los dichos poli(arileno sulfuro) de bajo peso molecular y
oligómeros cíclicos y lineales de poli(arileno sulfuro),
dicho compuesto orgánico polar y dicho compuesto modificador;
3) la puesta en contacto de dicha corriente
sólida con metanol para producir una mezcla de producto de
poli(arileno sulfuro) rico en metanol; y
4) la separación de dicha mezcla de producto de
poli(arileno sulfuro) rico en metanol para producir un
producto de poli(arileno sulfuro) de alto peso molecular y
una mezcla reciclada;
en la que dicha mezcla reciclada comprende
metanol, dicho compuesto orgánico polar y dicho compuesto
modificador.
De acuerdo con una cuarta realización de esta
invención, se proporciona un procedimiento que comprende (u
opcionalmente, "está esencialmente constituido por" o "está
constituido por"):
1) la puesta en contacto de dicha corriente
líquida con metanol para producir una mezcla de poli(arileno
sulfuro) de bajo peso molecular rica en metanol;
2) la separación de dicha mezcla de
poli(arileno sulfuro) de bajo peso molecular rica en metanol
para producir un producto de poli(arileno sulfuro) de bajo
peso molecular y una corriente reciclada;
en la que dicha corriente reciclada comprende
metanol, compuesto orgánico polar y dicho compuesto modificador;
y
en la que dicho producto de poli(arileno
sulfuro) de bajo peso molecular comprende dicho poli(arileno
sulfuro) de bajo peso molecular y oligómeros cíclicos y lineales de
poli(arileno sulfuro).
Las distintas realizaciones de esta invención
proporcionan procedimientos para producir P(AS) y recuperar
al menos un modificador y al menos un COP. La primera etapa de la
primera realización de esta invención comprende el enfriamiento de
una mezcla de reacción del P(AS) hasta una temperatura
suficiente como para hacer que el P(AS) de alto peso
molecular solidifique para producir una mezcla de reacción
enfriada.
Al finalizar la reacción de polimerización del
P(AS), la mezcla de reacción del P(AS) comprende
P(AS) de alto peso molecular, P(AS) de bajo peso
molecular, oligómeros cíclicos y lineales de P(AS), al menos
un COP, al menos un compuesto modificador, un subproducto de metal
alcalino y agua. La mezcla de reacción del P(AS) se encuentra
en una forma sustancialmente líquida a las temperaturas de la
reacción. El subproducto de haluro de metal alcalino está presente
como un precipitado.
La mezcla de reacción del P(AS) es
enfriada hasta una temperatura suficiente como para hacer
solidificar el P(AS) de alto peso molecular en gránulos. Las
patentes US.4.415.729 y US.5.128.445 describen este
procedimiento.
Generalmente, la mezcla de reacción es enfriada
hasta una temperatura por debajo de aproximadamente 240ºC para que
el P(AS) de alto peso molecular solidifique en gránulos. Es
preferible que dicha mezcla de reacción se enfríe hasta una
temperatura en el rango de aproximadamente 100ºC a aproximadamente
240ºC. Si se hace descender la temperatura por debajo de 100ºC, se
reduce el calor latente obstaculizando así una eliminación adecuada
del agua en la etapa de purgado que se describe más adelante en esta
revelación. Las temperaturas mayores de 240ºC pueden evitar la
separación del P(AS) de alto peso molecular del P(AS)
de bajo peso molecular y los oligómeros cíclicos y lineales de
P(AS), ya que el P(AS) de alto peso molecular se
encuentra disuelto. Lo más preferible es que la mezcla de reacción
del P(AS) sea enfriada hasta una temperatura en un rango de
125ºC a 225ºC para conseguir una separación eficiente entre el
P(AS) de alto peso molecular y el P(AS) de bajo peso
molecular y los oligómeros lineales y cíclicos de P(AS).
Las mezclas de reacción de P(AS) útiles en
este invención pueden producirse mediante cualquier procedimiento
conocido en la técnica. Los ejemplos de mezclas de reacción de
P(AS) útiles en esta invención son aquéllos preparados según
las patentes estadounidenses 3.919.177; 4.038.261; 4.038.262;
4.116.947; 4.282.347 y 4.350.810.
Generalmente, las mezclas de reacción de
P(AS) útiles en esta invención se preparan poniendo en
contacto un compuesto aromático halogenado, al menos un COP, al
menos una fuente de azufre y al menos una base en condiciones de
reacción de polimerización. Para producir P(AS) de alto peso
molecular, se puede utilizar un compuesto modificador. El uso de
compuestos modificadores en la producción de P(AS) de alto
peso molecular se revela en las patentes US.3.919.177 y
US.5.334.701.
Como se utilizan aquí, los términos "alto peso
molecular" y "P(AS) de alto peso molecular"
significan todos los P(AS) que tienen pesos moleculares lo
suficientemente elevados como para ser comercialmente deseables y
utilizables en estado crudo. Generalmente, el índice del flujo de
fusión de un P(AS) de bajo peso molecular es mayor de
aproximadamente 3.000 g/10 minutos. El índice del flujo de fusión se
determina mediante el procedimiento de ASTM D
1238-86, Procedimiento B: Procedimiento de velocidad
de flujo cronometrado automáticamente, condición 316/5.0 modificada
para utilizar un tiempo de precalentamiento de 5 minutos, con
valores de velocidad de flujo expresados en unidades de gramos por
10 minutos (g/10 min).
Los compuestos aromáticos halogenados aptos para
la producción de las mezclas de reacción que son útiles en esta
invención pueden representarse mediante la fórmula:
en la que X es un halógeno y R se
selecciona entre el grupo constituido por hidrógeno, halógenos y
radicales alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo y arilalquilo
que tienen de aproximadamente 6 a aproximadamente 24 átomos de
carbono. Los compuestos aromáticos halogenados ejemplares incluyen,
pero no se limitan a, p-diclorobenceno (DCB);
p-dibromobenceno; p-diyodobenceno,
1-cloro-4-bromobenceno;
1-cloro-4-yodobenceno;
1-bromo-4-yodobenceno;
2,5-diclorotolueno;
2,5-dicloro-p-xileno;
1-etil-4-isopropil-2,5-dibromobenceno;
1,2,4,5-tetrametil-3,6-diclorobenceno;
1-butil-4-ciclohexil-2,5-dibromobenceno;
1-hexil-3-dodecil-2,5-diclorobenceno;
1-octadecil-2,4-diyodobenceno;
1-cloro-2-fenil-4-bromobenceno;
1,4-diyodo-2-p-tolilbenceno;
1,4-dibromo-2-bencilbenceno;
1-octil-4-(3-metilciclopentil)-2,5-diclorobenceno
y mezclas de los mismos. El compuesto aromático halogenado
preferido es el DCB, debido a su disponibilidad, facilidad de uso y
alta productividad de
polimerización.
Se utiliza al menos un COP para producir la
mezcla de reacción del P(AS). Los COP ejemplares incluyen,
pero no se limitan a, amidas orgánicas cíclicas y acíclicas que
tienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono
por molécula. Los COP ejemplares se seleccionan entre el grupo
constituido por
1,3-dimetil-2-imidazolidinona;
formamida; acetamida; N-metilformamida;
N,N-dimetilformamida;
N,N-dimetilacetamida;
N-etilpropionamida;
N,N-dipropilbutiramida;
2-pirrolidona;
N-metil-2-pirrolidona
(NMP), \varepsilon-caprolactam;
N-metil-\varepsilon-caprolactam,
N,N'-etilenodi-2-pirrolidona;
hexametilfosforamida; tetrametilurea y mezclas de los mismos. El
COP preferido es el NMP debido a su disponibilidad y facilidad de
uso.
Se puede utilizar cualquier fuente apta de azufre
para producir la mezcla de reacción del P(AS). Las fuentes de
azufre ejemplares se seleccionan entre el grupo constituido por
tiosulfatos, tioureas sustituidas y no sustituidas, tioamidas
cíclicas y acíclicas, tiocarbamatos, tiocarbonatos,
tritiocarbonatos, compuestos que contienen azufre orgánico
seleccionado entre mercaptanos, mercaptidas y sulfuros, sulfuro de
hidrógeno, pentasulfuro de fósforo, disulfuros de carbono y
oxisulfuros de carbono, así como sulfuros y bisulfuros de metal
alcalino, y mezclas de los mismos. Generalmente, se prefiere
utilizar un bisulfuro de metal alcalino como fuente de azufre, en el
que el metal alcalino se seleccione entre el grupo constituido por
sodio, potasio, litio, rubidio y cesio, debido a su disponibilidad
y facilidad de uso. El bisulfuro de metal alcalino preferido es el
bisulfuro de sodio (NaSH) debido a su disponibilidad y bajo
coste.
Las bases aptas para producir la mezcla de
reacción del P(AS) son hidróxidos de metal alcalino
seleccionados entre el grupo constituido por hidróxido de litio,
hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de rubidio,
hidróxido de cesio y mezclas de los mismos. Si se desea, se puede
producir la base in situ mediante la reacción del
correspondiente óxido con agua. La base preferida es hidróxido de
sodio (NaOH) debido a su disponibilidad y facilidad de uso.
Se utiliza al menos un compuesto modificador para
producir la mezcla de reacción del P(AS). El compuesto
modificador se selecciona entre el grupo constituido por
carboxilatos de metal alcalino, haluros de metal alcalino solubles
en el COP, agua y mezclas de los mismos.
Los compuestos modificadores de carboxilato de
metal alcalino pueden estar representados por la fórmula
R^{1}-COOM, en la que el R^{1} del compuesto
modificador es un radical hidrocarbilo que tiene de 1 a
aproximadamente 20 átomos de carbono, y se selecciona entre el grupo
constituido por alquilo, cicloalquilo, arilo y combinaciones de los
mismos tales como alquilarilo, alquilcicloalquilo,
cicloalquilalquilo, arilalquilo, arilcicloalquilo,
alquilarilalquilo y alquilcicloalquilalquilo; y M es un metal
alcalino seleccionado entre el grupo constituido por litio, sodio,
potasio, rubidio y cesio. Preferiblemente, con el fin de obtener
una reacción de polimerización más eficaz, R^{1} es un radical
alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono o un
radical fenilo, y M es litio o sodio. Si se desea, el compuesto
modificador de carboxilato de metal alcalino puede emplearse como
hidrato o como una solución o dispersión en agua. Si se desea, el
compuesto modificador de carboxilato de metal alcalino puede
producirse in situ mediante una reacción del correspondiente
ácido carboxílico y un hidróxido o carbonato de metal alcalino.
Los compuestos modificadores de carboxilato de
metal alcalino aptos que pueden emplearse para producir la mezcla de
reacción del P(AS) se seleccionan entre el grupo constituido
por acetato de litio, acetato de sodio, acetato de potasio,
propionato de litio, propionato de sodio,
2-metilpropionato de litio, butirato de rubidio,
valerato de litio, valerato de sodio, hexanoato de cesio, heptanoato
de litio, 2-metiloctanoato de litio, dodecanoato de
potasio, 4-etiltetradecanoato de rubidio,
octadecanoato de sodio, heneicosanoato de sodio,
ciclohexanocarboxilato de litio, ciclododecanocarboxilato de cesio,
3-metilciclopentanocarboxilato de sodio,
ciclohexilacetato de potasio, benzoato de potasio, benzoato de
litio, benzoato de sodio, m-toluato de potasio, fenilacetato
de litio, 4-fenilciclohexanocarboxilato de sodio,
p-tolilacetato de potasio,
4-etilciclohexilacetato de litio y mezclas de los
mismos. El compuesto modificador de carboxilato de metal alcalino
preferido para utilizarlo en esta invención es el acetato de sodio
(NaOAc) debido a su disponibilidad, bajo coste y eficacia.
Los compuestos modificadores de haluro de metal
alcalino útiles en esta invención son aquéllos que son solubles en
el COP o pueden hacerse solubles en una mezcla de COP con otro
compuesto modificador. Por ejemplo, el cloruro de litio puede
resultar útil como un compuesto modificador, ya que es soluble en
determinados COP, tales como, por ejemplo, el NMP.
La segunda etapa de esta primera realización
comprende el purgado de la mezcla de reacción enfriada para eliminar
la mayoría del agua y una porción del compuesto aromático halogenado
de la mezcla de reacción enfriada, y producir así una mezcla de
reacción deshidratada enfriada. La mezcla de reacción del
P(AS) debe ser enfriada antes del purgado, ya que el purgado
a las temperaturas de polimerización puede evitar que el
P(AS) de alto peso molecular forme gránulos, lo que resulta
clave para la separación física entre el P(AS) de alto peso
molecular, y el P(AS) de bajo peso molecular y los oligómeros
cíclicos y lineales de P(AS). El purgado aprovecha el calor
latente de la mezcla de reacción enfriada para eliminar la mayoría
del agua y una porción del compuesto aromático halogenado. Al purgar
el agua, luego hay menor cantidad de agua durante la recuperación
del COP y el compuesto modificador, como se expone más adelante en
esta revelación. Esto supone una mejora sustancial en los
procedimientos actuales de P(AS), pues la eliminación del
agua para recuperar el COP y el compuesto modificador en etapas
posteriores del procedimiento puede requerir mucha energía,
pudiendo, por tanto, aumentar los costes de producción del
P(AS). El compuesto aromático halogenado puede ser condensado
y recuperado para su reutilización.
En una segunda realización de esta invención, se
proporciona un procedimiento para producir un producto de
P(AS) de alto peso molecular y recuperar el compuesto
modificador y el COP. La primera etapa de la segunda realización
comprende la puesta en contacto de la mezcla de reacción
deshidratada enfriada con metanol para producir una mezcla rica en
metanol. El uso del metanol proporciona un procedimiento de
recuperación del compuesto modificador y el COP, ya que el compuesto
modificador y el COP son típicamente solubles en metanol.
Generalmente, la mezcla de reacción deshidratada enfriada se pone en
contacto con el metanol a una temperatura suficiente para eliminar
la mayor parte del compuesto modificador y el COP. Preferiblemente,
dicha mezcla de reacción deshidratada enfriada se pone en contacto
con metanol a una temperatura en un rango de aproximadamente 20ºC a
aproximadamente 50ºC. En este rango de temperatura, se minimizan las
pérdidas de metanol.
Generalmente, se utilizan de 0,68 a 6,8 kg
(aproximadamente de 1,5 a aproximadamente 15 libras) de metanol por
0,45 kg (libra) de P(AS) para recuperar el compuesto
modificador y el COP. Preferiblemente, se utilizan de 3,18 a 4,99
kg (aproximadamente de 7 a aproximadamente 11 libras) de metanol por
0,45 kg (libra) de P(AS). Los rangos preferidos se establecen
para eliminar adecuadamente y de manera económica el compuesto
modificador y el COP de la mezcla de reacción deshidratada
enfriada.
Generalmente, la mezcla de reacción deshidratada
enfriada se pone en contacto con metanol un número suficiente de
veces como para eliminar adecuadamente la mayoría del compuesto
modificador y el COP. Preferiblemente, la mezcla de reacción
deshidratada enfriada se pone en contacto con metanol en al menos
tres repeticiones. La mezcla de reacción deshidratada enfriada puede
ponerse en contacto con el metanol mediante cualquier procedimiento
conocido en la técnica. Se pueden utilizar, por ejemplo, técnicas de
lavado contra corriente. En el lavado contra corriente, la mezcla
de reacción deshidratada enfriada fluye en un sentido, y el metanol
fluye en el sentido contrario.
La segunda etapa de esta segunda realización
comprende la separación de la mezcla rica en metanol para producir
un producto de P(AS) de alto peso molecular, una mezcla
reciclada y, opcionalmente, una corriente de P(AS) de bajo
peso molecular. La mezcla reciclada comprende metanol, COP y un
compuesto modificador. La corriente de P(AS) de bajo peso
molecular comprende P(AS) de bajo peso molecular, y
oligómeros cíclicos y lineales de P(AS). La separación se
puede realizar mediante cualquier procedimiento conocido en la
técnica. Tales procedimientos pueden incluir, pero no limitarse a,
por ejemplo, centrifugación, filtración y rastreo. Normalmente, si
se utiliza una técnica de rastreo, la mezcla reciclada puede
contener P(AS) de bajo peso molecular, y oligómeros cíclicos
y lineales, subproducto de haluro de metal alcalino y, posiblemente,
compuesto modificador sin disolver.
Se puede poner en contacto el producto de
P(AS) de alto peso molecular con agua para producir un
producto de P(AS) de alto peso molecular lavado con agua y
una corriente de subproducto de haluro de metal alcalino. La
corriente de subproducto de haluro de metal alcalino comprende agua,
metanol y subproducto de haluro de metal alcalino. Se separan luego
el producto de P(AS) de alto peso molecular lavado con agua y
el subproducto de haluro de metal alcalino mediante cualquier
procedimiento conocido en la técnica. Tales procedimientos pueden
incluir, pero no limitarse a, por ejemplo, centrifugación y
filtración.
Se pueden mezclar varios aditivos con el producto
de P(AS) de alto peso molecular obtenido en la presente
invención. Los aditivos comunes incluyen, pero no se limitan a,
rellenos (p.ej.: fibra de vidrio, fibra de carbono, óxido de
titanio, carbonato de calcio, etc.), antioxidantes,
termoestabilizantes, absorbentes de radiación ultravioleta, agentes
colorantes y mezclas de los mismos.
Si es necesario, también se pueden añadir otros
polímeros tales como, por ejemplo, poliamidas, polisulfonas,
policarbonatos, poliéter sulfonas, tereftalatos de polietileno,
tereftalatos de polibutileno, polietilenos, polipropilenos,
politetrafluoroetilenos, elastómeros de poliéter éster y elastómeros
de amida de poliéter.
Si se desea, también se puede curar el producto
P(AS) de alto peso molecular, calentándolo a temperaturas de
hasta aproximadamente 480ºC para proporcionar productos curados con
mejores propiedades, una mayor estabilidad térmica y una buena
resistencia química.
Se puede separar la mezcla reciclada en una
primera zona de separación, opcionalmente, en presencia de agua,
para producir metanol y una mezcla reciclada de materias primas. La
mezcla reciclada de materias primas comprende COP y compuesto
modificador. La primera zona de separación puede comprender
cualquier procedimiento conocido en la técnica para la separación de
mezclas recicladas. Preferiblemente, se utiliza una columna de
fraccionamiento a temperaturas y presiones suficientes como para
permitir la recuperación del metanol en una corriente y de la mezcla
reciclada de materias primas en otra corriente distinta. Se puede
reutilizar tanto el metanol como la mezcla reciclada de materias
primas.
La eliminación de sustancialmente todo el metanol
de la mezcla reciclada puede causar la precipitación del compuesto
modificador. Por ejemplo, como el acetato de sodio no es
apreciablemente soluble en NMP, al eliminarse el metanol, el acetato
de sodio puede precipitar. Preferiblemente, dicha separación se
realiza en presencia de agua para que el compuesto modificador forme
una solución con agua y COP, de manera que la solución pueda ser más
fácilmente manejada. Se debería añadir suficiente agua como para que
la solución se formara adecuadamente. Generalmente, se añaden de
aproximadamente 2 a aproximadamente 10 moles de agua por mol de
compuesto modificador para formar adecuadamente la solución.
Preferiblemente, se añaden de aproximadamente 3 a aproximadamente 8
moles de agua por mol de compuesto modificador, y lo más preferible,
es añadir de 4 moles a 6 moles de agua por mol de compuesto
modificador.
La corriente de subproducto de haluro de metal
alcalino puede separarse en una primera zona de separación para
producir metanol y una corriente de agua salada, en la que dicha
corriente de agua salada comprende agua y subproducto de haluro de
metal alcalino. La primera zona de separación puede comprender
cualquier procedimiento conocido en la técnica para separar la
corriente de subproducto de haluro de metal alcalino.
Preferiblemente, se utiliza una columna de fraccionamiento a
temperaturas y presiones suficientes como para permitir la
recuperación del metanol en una corriente y la recuperación del agua
salada en otra corriente distinta. El metanol puede ser
reutilizado.
En una tercera realización de esta invención, se
proporciona un procedimiento para producir un producto de
P(AS) de alto peso molecular y recuperar el compuesto
modificador y el COP. La primera etapa de la tercera realización de
esta invención comprende la puesta en contacto de la reacción
deshidratada enfriada con el COP para producir una mezcla rica en
COP. El COP puede ser cualquier COP previamente explicado en esta
revelación y, preferiblemente, es NMP debido a su disponibilidad y
facilidad de uso. Generalmente, el COP está a una temperatura en un
rango de aproximadamente 100ºC a aproximadamente 220ºC.
Preferiblemente, el COP está a una temperatura en un rango de
aproximadamente 135ºC a aproximadamente 200ºC y, lo más preferible,
de 150ºC a 175ºC. A temperaturas menores de aproximadamente 135ºC,
la solubilidad del P(AS) de bajo peso molecular en el COP es
significativamente menor. A temperaturas mayores de 200ºC, si se usa
NMP como COP, la presión de vapor del NMP puede requerir que la
puesta en contacto se realice en un recipiente a presión. Cuanto
mayor sea la temperatura de la puesta en contacto de la mezcla de
reacción deshidratada enfriada con el COP, mayor será la cantidad de
P(AS) de bajo peso molecular y oligómeros cíclicos y lineales
que se pueda eliminar de la mezcla de reacción deshidratada
enfriada.
Preferiblemente, se debería añadir suficiente COP
como para producir una mezcla rica en COP que disuelva adecuadamente
el P(AS) de bajo peso molecular, y los oligómeros cíclicos y
lineales. Esto permite la eliminación de sustancialmente todo el
P(AS) de bajo peso molecular y los oligómeros cíclicos y
lineales, produciendo así un producto de P(AS) de alto peso
molecular de mayor pureza. Preferiblemente, se deberían añadir de
aproximadamente 2 a aproximadamente 7 moles de COP por mol de
P(AS) para una eliminación adecuada. Lo más preferible es
usar de 3 a 6 moles de COP por mol de P(AS).
Generalmente, la mezcla de reacción deshidratada
enfriada se pone en contacto con COP a una temperatura suficiente
como para disolver sustancialmente todo el P(AS) de bajo peso
molecular, y los oligómeros cíclicos y lineales. Se puede poner en
contacto la mezcla de reacción con el COP múltiples veces para
conseguir una mayor eliminación del P(AS) de bajo peso
molecular, y los oligómeros cíclicos y lineales.
El número de veces que se ponen en contacto la
mezcla de reacción deshidratada enfriada y el COP debería ser
suficiente como para disolver sustancialmente todo el P(AS)
de bajo peso molecular, y los oligómeros cíclicos y lineales. Con
ponerlos en contacto durante 1 minuto puede ser suficiente para
eliminar el P(AS) de bajo peso molecular, y los oligómeros
cíclicos y lineales de la mezcla de reacción deshidratada
enfriada.
La segunda etapa de la tercera realización de
esta invención comprende la separación de la mezcla rica en COP para
producir una corriente sólida y una corriente líquida. La corriente
sólida está en una forma sustancialmente sólida y comprende el
P(AS) de alto peso molecular, COP, compuesto modificador y
subproducto de haluro de metal alcalino. El P(AS) de alto
peso molecular se encuentra en una forma sustancialmente granular.
La corriente líquida está en una forma sustancialmente líquida y
comprende COP, compuesto modificador y sustancialmente todo el
P(AS) de bajo peso molecular, y los oligómeros cíclicos y
lineales de P(AS). El P(AS) de bajo peso molecular se
encuentra en forma de sólidos finos.
Se debería completar la separación a una
temperatura similar a la temperatura a la que se puso en contacto el
COP con la mezcla de reacción deshidratada enfriada. Si se enfría la
mezcla rica en COP, el P(AS) de bajo peso molecular, y los
oligómeros cíclicos y lineales pueden precipitar sobre el
P(AS) de alto peso molecular, disminuyendo así la eficacia
de la eliminación. La separación puede realizarse mediante
cualquier procedimiento conocido en la técnica. Se puede utilizar,
por ejemplo, el rastreo.
La tercera etapa de la tercera realización de
esta invención comprende la puesta en contacto de la corriente
sólida con metanol para producir una mezcla rica en metanol de
producto de P(AS). El metanol se utiliza para separar el COP
y el compuesto modificador del P(AS) de alto peso molecular.
Se pueden utilizar las mismas condiciones que se emplearon en la
puesta en contacto de la mezcla de reacción deshidratada enfriada
con el metanol.
La cuarta etapa de la tercera realización
comprende la separación de la mezcla rica en metanol de producto de
P(AS) para producir un producto de P(AS) de alto peso
molecular y una mezcla reciclada. La mezcla reciclada comprende
metanol, COP y compuesto modificador. La separación se puede
realizar mediante cualquier procedimiento conocido por los expertos
en la técnica. Por ejemplo, tales procedimientos pueden incluir,
pero no limitarse a, centrifugación, filtración y sistemas de
rastreo.
La mezcla reciclada puede ser separada en la
primera zona de separación para producir metanol y una mezcla
reciclada de materias primas. La primera zona de separación ya ha
sido explicada en esta revelación.
Dicho producto de P(AS) de alto peso
molecular puede ser tratado como se ha explicado previamente en esta
revelación.
En todavía una cuarta realización más de esta
invención, se proporciona un procedimiento de recuperación de
metanol, acetato de sodio y COP de la corriente líquida. La primera
etapa de la cuarta realización comprende la puesta en contacto de la
corriente líquida con el metanol para producir una mezcla de
poli(arileno sulfuro) de bajo peso molecular rica en metanol.
Se pueden utilizar las mismas condiciones utilizadas en la puesta
en contacto de la corriente sólida con el metanol.
La segunda etapa de la cuarta realización
comprende la separación de dicha mezcla de poli(arileno
sulfuro) de bajo peso molecular rica en metanol mediante
enfriamiento para producir un producto de poli(arileno
sulfuro) de bajo peso molecular y una corriente reciclada. La
corriente reciclada comprende metanol, compuesto orgánico polar y
compuesto modificador. El producto de poli(arileno sulfuro)
de bajo peso molecular comprende poli(arileno sulfuro) de
bajo peso molecular, y oligómeros cíclicos y lineales de
poli(arileno sulfuro). Se puede realizar la separación
mediante cualquier procedimiento conocido en la técnica. Por
ejemplo, tales procedimientos pueden incluir, pero no limitarse a,
la centrifugación y filtración.
La mezcla reciclada puede ser separada en la
primera zona de separación como se ha explicado previamente en esta
revelación.
Se puede poner en contacto el producto de
poli(arileno sulfuro) de bajo peso molecular con agua para
producir un producto de poli(arileno sulfuro) de bajo peso
molecular lavado con agua y una corriente de subproducto de haluro
de metal alcalino. La corriente de subproducto de haluro de metal
alcalino puede ser tratada en una segunda zona de separación, como
se ya se ha explicado en la revelación.
El siguiente ejemplo muestra cómo se puede
separar el metanol del NMP mediante fraccionamiento.
Se añadieron 75 gramos de metanol y 75 gramos de
NMP (Grado purificado de Fisher) a un matraz de fondo redondo de 250
mililitros que contenía perlas de vidrio. Se sujetó el matraz a una
columna de fraccionamiento con camisa de vacío. Se aplicó calor al
matraz de fondo redondo mediante una manta eléctrica. La columna de
fraccionamiento con camisa de vacío se calentó lentamente debido al
reflujo interno. Comenzó a fluir vapor a través de un condensador y
dentro de un receptor para producir una corriente líquida en cabeza.
El flujo de vapor fue disminuyendo hasta que la temperatura de la
columna de fraccionamiento aumentó con un mayor calentamiento del
matraz de fondo redondo. Al alcanzarse el punto de ebullición del
NMP, se reanudó el flujo de la corriente líquida en cabeza. Se
enfrió luego la columna de fraccionamiento con camisa de vacío hasta
la temperatura de la habitación. Entonces se finalizó el
calentamiento del matraz de fondo redondo.
Se recogieron fracciones de corriente líquida en
cabeza en pequeños viales. Se analizaron estas fracciones y una
muestra de líquido que quedó en el matraz de fondo redondo mediante
cromatografía de gases. Los análisis de las fracciones indicaron que
el 99,547% en peso de la corriente líquida en cabeza recogida era
metanol y el 0,453% en peso era NMP. El análisis de la muestra del
líquido del matraz de fondo redondo dio como resultado un 100% de
NMP.
Por lo tanto, el metanol se puede separar
eficazmente del NMP.
Este ejemplo muestra la separación de una mezcla
reciclada para producir metanol y una mezcla reciclada de materias
primas.
Se introdujo una mezcla reciclada que contenía
78,03% en peso de NMP, 15,90% en peso de metanol y 6,07% en peso de
acetato de sodio en una caldera de destilación continua de
laboratorio a una velocidad continua de 504,20 cm^{3}/h. Se
añadió inicialmente una pequeña cantidad de NMP a la caldera. Se
calentó la caldera hasta que la mezcla reciclada alcanzó el reflujo,
a cuyo punto la temperatura de la caldera era de aproximadamente
210ºC, y la temperatura a través de la columna era de
aproximadamente 66-208ºC. Se recuperó una corriente
de metanol mediante un separador de cabeza y se desvió a un
condensador de cabeza, y luego a un receptor de cabeza. Se configuró
el separador de cabeza para que recogiera durante 0,2 minutos y
descargara en el receptor de cabeza durante 5 segundos. Se bombeó la
mezcla reciclada de materias primas desde la caldera a una velocidad
de 87,40 cm^{3}/h. Tras aproximadamente 1 hora, se recogieron las
muestras de la corriente de metanol y la mezcla reciclada de
materias primas del fondo de la caldera.
Se analizaron la mezcla reciclada de materias
primas y la corriente de metanol mediante cromatografía de gases. La
mezcla reciclada de materias primas contenía 99,50% en peso de NMP,
0,29% en peso de metanol y 0,21% en peso de otros compuestos. La
corriente de metanol contenía 99,73% en peso de metanol, 0,08% en
peso de NMP y 0,19% en peso de otros compuestos.
Durante el experimento, se observó mediante
inspección ocular que el acetato de sodio quedó acumulado en el
fondo de la caldera de destilación y la columna.
Este ejemplo muestra que el metanol puede ser
eficazmente separado del acetato de sodio y el NMP.
Este ejemplo demuestra que se puede añadir agua a
una mezcla reciclada para ayudar a evitar la acumulación de acetato
de sodio en el fondo de la caldera de destilación.
Se utilizaron los mismos procedimientos revelados
en el ejemplo 2, a excepción de que la mezcla reciclada contenía
14,60% en peso de metanol; 72,00% en peso de NMP; 4,60% en peso de
acetato de sodio y 8,8% en peso de agua. La temperatura de la
caldera era de aproximadamente 190-198ºC y la
temperatura de la columna era de aproximadamente
68-102ºC. Se configuró el separador de cabeza para
que recogiera durante 0,3 minutos y descargara al receptor de cabeza
durante 5 segundos.
Se recogieron muestras de la corriente de metanol
y la corriente reciclada de materias primas tras 8,66 horas de
destilación y se analizaron mediante cromatografía de gases. La
mezcla reciclada de materias primas contenía 97,53% en peso de NMP,
0,00% en peso de metanol, 1,63% en peso de agua y 0,16% en peso de
otros compuestos. La corriente de metanol contenía 97,36% en peso de
metanol, 0,03% en peso de NMP, 2,60% en peso de agua y 0,02% en peso
de otros compuestos. Se observó una precipitación insignificante de
acetato de sodio en el fondo de la caldera de destilación. Se empleó
cromatografía iónica para determinar la cantidad de acetato de sodio
presente en la mezcla reciclada de materias primas. Se encontró un
0,69% en peso de acetato de sólido.
Este experimento demuestra que la adición de agua
a la mezcla reciclada evita sustancialmente la acumulación de
acetato de sodio en el fondo de la caldera de destilación. No se
alcanzó un balance de materia exacto en este experimento para el
acetato de sodio porque no se continuó con la destilación durante un
período de tiempo lo suficientemente prolongado.
Claims (17)
1. Un procedimiento para recuperar al menos un
compuesto orgánico polar y al menos un compuesto modificador de una
mezcla de reacción de P(AS), comprendiendo dicho
procedimiento las etapas consecutivas de:
- 1)
- enfriamiento de dicha mezcla de reacción del P(AS) que comprende poli(arileno sulfuro) de alto peso molecular, poli(arileno sulfuro) de bajo peso molecular, oligómeros cíclicos y lineales de poli(arileno sulfuro), al menos un compuesto orgánico polar, al menos un compuesto modificador, un subproducto de haluro de metal alcalino y agua a una temperatura en el rango de 100ºC a 240ºC, suficiente para solidificar dicho poli(arileno sulfuro) de alto peso molecular con el fin de producir una mezcla de reacción enfriada;
- 2)
- purgado de dicha mezcla de reacción enfriada para eliminar la mayoría del agua de dicha mezcla de reacción enfriada para producir una mezcla de reacción deshidratada enfriada;
2. Un procedimiento según la reivindicación 1,
que comprende además:
- 1)
- la puesta en contacto de dicha mezcla de reacción deshidratada enfriada con metanol para producir una mezcla rica en metanol;
- 2)
- la separación de dicha mezcla rica en metanol para producir un producto de poli(arileno sulfuro) de alto peso molecular y una mezcla reciclada;
- en la que dicha mezcla reciclada comprende metanol, dicho compuesto orgánico polar y dicho compuesto modificador;
3. Un procedimiento según la reivindicación 2, en
el que también se obtiene en la etapa 2) una corriente de
poli(arileno sulfuro) de bajo peso molecular, en el que
dicha corriente de poli(arileno sulfuro) de bajo peso
molecular comprende poli(arileno sulfuro) de bajo peso
molecular, y oligómeros cíclicos y lineales de poli(arileno
sulfuro).
4. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores 2-3, que comprende la
separación de dicha mezcla reciclada en una primera zona de
separación para producir metanol y una mezcla reciclada de materias
primas;
- en el que dicha mezcla reciclada de materias primas comprende dicho compuesto orgánico polar y dicho compuesto modificador.
5. Un procedimiento según la reivindicación 4, en
el que dicha separación de dicha mezcla reciclada en dicha primera
zona de separación se lleva a cabo en presencia de agua.
6. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores 2-5, que comprende
además la puesta en contacto del producto de poli(arileno
sulfuro) de alto peso molecular con agua para producir un producto
de poli(arileno sulfuro) de alto peso molecular lavado con
agua y una corriente de subproducto de haluro de metal
alcalino;
alcalino;
- en el que dicha corriente de subproducto de haluro de metal alcalino comprende agua, metanol y dicho subproducto de haluro de metal alcalino.
7. Un procedimiento según la reivindicación 6,
que comprende además la separación de dicha corriente de subproducto
de haluro de metal alcalino en una segunda zona de separación para
producir metanol y una corriente de agua salada, en el que dicha
corriente de agua salada comprende agua y dicho subproducto de
haluro de metal alcalino.
8. Un procedimiento según la reivindicación 1,
que comprende además:
- 1)
- la puesta en contacto de dicha mezcla de reacción deshidratada enfriada con dicho compuesto orgánico polar para producir una mezcla rica compuesto orgánico polar;
- 2)
- la separación de dicha mezcla rica en compuesto orgánico polar para producir una corriente sólida y una corriente líquida;
- en la que dicha corriente sólida se encuentra en una forma sustancialmente sólida y comprende poli(arileno sulfuro) de alto peso molecular, dicho compuesto orgánico polar, dicho compuesto modificador y dicho subproducto de haluro de metal alcalino;
- en la que dicha corriente líquida se encuentra en una forma sustancialmente líquida y comprende sustancialmente todo el dicho poli(arileno sulfuro) de bajo peso molecular, y oligómeros cíclicos y lineales de poli (arileno sulfuro), dicho compuesto orgánico polar y dicho compuesto modificador.
- 3)
- la puesta en contacto de dicha corriente sólida con metanol para producir una mezcla de producto de poli(arileno sulfuro) rica en metanol; y
- 4)
- la separación de dicha mezcla de producto de poli(arileno sulfuro) rica en metanol para producir poli(arileno sulfuro) de alto peso molecular y una mezcla reciclada; en la que dicha mezcla reciclada comprende metanol, dicho compuesto orgánico polar y dicho compuesto modificador.
9. Un procedimiento según la reivindicación 8,
que comprende además la separación de dicha mezcla reciclada en una
primera zona de separación para producir metanol y una mezcla
reciclada de materias primas;
- en el que dicha mezcla reciclada de materias primas comprende dicho compuesto orgánico polar y dicho compuesto modificador.
10. Un procedimiento según la reivindicación 9,
en el que dicha separación de dicha mezcla reciclada en dicha
primera zona de separación se lleva a cabo en presencia de agua.
11. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores 8-10, que comprende la
puesta en contacto del producto de poli(arileno sulfuro) de
alto peso molecular con agua para producir un producto de
poli(arileno sulfuro) de alto peso molecular lavado con agua
y una corriente de subproducto de haluro de metal alcalino;
- en el que dicha corriente de subproducto de haluro de metal alcalino comprende agua, metanol y dicho subproducto de haluro de metal alcalino.
12. Un procedimiento según la reivindicación 11,
que comprende además la separación de dicha corriente de subproducto
de haluro de metal alcalino en una segunda zona de separación para
producir metanol y una corriente de agua salada;
- en el que dicha corriente de agua salada comprende agua y el subproducto de haluro de metal alcalino.
13. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores 8-12, que comprende
además:
- 1)
- la puesta en contacto de dicha corriente líquida con metanol para producir una mezcla de poli(arileno sulfuro) de bajo peso molecular rica en metanol;
- 2)
- la separación de dicha mezcla de poli(arileno sulfuro) de bajo peso molecular rica en metanol para producir un producto de poli(arileno sulfuro) de bajo peso molecular y una corriente reciclada;
- en la que dicha corriente reciclada comprende metanol, compuesto orgánico polar y dicho compuesto modificador; y
- en la que dicho producto de poli(arileno sulfuro) de bajo peso molecular comprende dicho poli(arileno sulfuro) de bajo peso molecular, y oligómeros cíclicos y lineales de poli(arileno sulfuro).
14. Un procedimiento según la reivindicación 13,
que comprende además la separación de dicha corriente reciclada en
una primera zona de separación para producir metanol y una mezcla
reciclada de materias primas;
- en el que dicha mezcla reciclada de materias primas comprende dicho compuesto orgánico polar y dicho compuesto modificador.
15. Un procedimiento según la reivindicación 14,
en el que dicha separación de dicha corriente reciclada en dicha
primera zona de separación se lleva a cabo en presencia de agua.
16. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores 13-15, que comprende
además la puesta en contacto de dicho producto de
poli(arileno sulfuro) de bajo peso molecular con agua para
producir un producto de poli(arileno sulfuro) de bajo peso
molecular lavado con agua y una corriente de subproducto de haluro
de metal alcalino;
- en el que dicha corriente de subproducto de haluro de metal alcalino comprende agua, metanol y dicho subproducto de haluro de metal alcalino.
17. Un procedimiento según la reivindicación 16,
que comprende además la separación de dicha corriente de subproducto
de haluro de metal alcalino en una segunda zona de separación para
producir metanol y una corriente de agua salada;
- en el que dicha corriente de agua salada comprende agua y subproducto de haluro de metal alcalino.
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|---|---|---|---|
| US09/394,790 US6331608B1 (en) | 1999-09-13 | 1999-09-13 | Process for producing poly(arylene sulfide) |
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