ES2243380T3 - Procedimiento para la obtencion de trietilendiamina (teda). - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la obtención de trietilendiamina (TEDA) mediante reacción de etilendiamina (EDA) en presencia de un catalizador de zeolita, caracterizado porque el catalizador de zeolita presenta una proporción molar SiO2 / Al2O3 mayor que 1400 : 1, y la temperatura de reacción asciende a 250 a 500ºC.

Description

Procedimiento para la obtención de trietilendiamina (TEDA).

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de trietilendiamina (TEDA) mediante reacción de etilendiamina (EDA) en presencia de un catalizador de zeolita.

Trietilendiamina (TEDA = DABCO® = 1,4-diazabiciclo-[2,2,2]-octano) es una materia prima química importante, y encuentra empleo, entre otras, en la obtención de productos farmacéuticos y materiales sintéticos, en especial como catalizador en la obtención de poliuretanos.

Los procedimientos conocidos para la obtención de TEDA se diferencian esencialmente por el tipo de productos de partida y los catalizadores. En principio es ventajoso emplear como eductos productos químicos básicos convenientes, como por ejemplo monoetanolamina (MEOA) o etilendiamina (1,2-diaminoetano, EDA). No obstante, los procedimientos convencionales se han mostrado bastante menos selectivos, en especial frente al educto EDA. Además, la separación de impurezas que se producen en la reacción de ciclizado es complicada, de modo que estos procedimientos no se pudieron imponer técnicamente.

El procedimiento, descrito en la US 3,285,920 (H. G. Muhlbauer et al., Jefferson Chemical Co.), para la obtención simultánea de TEDA y piperazina (a continuación llamada PIP) es un proceso de dos etapas, según el cual se hace reaccionar en primer lugar EDA, etanolamina y/o sus oligómeros en presencia de amoníaco e hidrógeno para dar una mezcla de piperazina y N-(beta-aminoetil)-piperazina en un procedimiento de aminado por reducción, bajo empleo de catalizadores de hidrogenado oxídicos metálicos, y se cicliza el resto remanente, tras separación de piperazina, en presencia de catalizadores de ciclizado, como sales de fosfato y alumosilicatos. Los rendimientos en TEDA se sitúan en aproximadamente un 25%, los de PIP en aproximadamente un 12%.

La US-A-2,937,176 (Houdry Process Corp.) se refiere a la obtención de TEDA mediante reacción en fase gaseosa de una alquilenpoliamina o alcanolamina en presencia de un catalizador ácido sólido, como sílice-alúmina, a temperaturas de 300 a 500ºC. La purificación de TEDA se efectúa mediante cristalización a partir de hidrocarburos, preferentemente pentano.

La DE-A-24 34 913 (Shunan Petrochemicals) (equivalente: US-A-3,956,329) describe el empleo de pentasilzeolitas para la síntesis de TEDA a partir de aminas, como N-aminoetilpiperazina, PIP o EDA por medio de reacción en zeolitas de tipo A, X e Y de la fórmula general (M_{2/n}O) (Al_{2}O_{3}) m (SiO_{2}) con M = metal alcalino, alcalinotérreo, elemento del grupo de cinc, H^{+} o NH_{4}^{+}; n = valencia del catión; a = 1,0 \pm 0,5; n = 2 - 12. Para la transformación en la forma deseada, las zeolitas se tratan con una disolución acuosa de ácido clorhídrico para el intercambio iónico con cationes hidrógeno, o bien con halogenuros metálicos para el intercambio iónico con los cationes metálicos deseados.

La EP-A-158 319 (Union Carbide Corp.) se refiere a la obtención de 1-aza-biciclo[2,2,2]-octano y 1,4-diaza-biciclo[2,2,2]octanos a partir de aminas acíclicas o heterocíclicas en presencia de un catalizador "high-silica zeolite".

Por la EP-A-313 753 (equivalente: DE-A1-37 35 212) y la EP-A-312 734 (equivalente: DE-A1-37 35 214) (ambas Hüls AG) es conocido un procedimiento para la obtención de una mezcla de PIP/TEDA mediante reacción de etanolaminas y/o etilendiamina en presencia de una zeolita de tipo pentasil. Según el procedimiento, el producto de reacción se conduce a través de un catalizador de lecho fijo a 280 a 380ºC, una LHSV (liquid hourly space velocity) de 0,1 a 10 h^{-1} y a una presión absoluta de 0,1 a 10 bar en forma gaseosa. También se propone emplear los compuestos de partida junto con un agente diluyente, como por ejemplo agua. Se alcanzan selectividades en TEDA de un máximo de un 46%.

Según la EP-A-382 055 (equivalente: DE-A-39 03 622, BASF AG) se hace reaccionar 1,2-diaminoetano (EDA) y un 0 a un 200% en moles de piperazina en zeolitas de aluminio, boro, galio y/o silicato de hierro a las siguientes condiciones de reacción preferentes, en el caso de una reacción en fase líquida, para dar TEDA: temperatura de reacción 100 a 300ºC, presión 12 a 5 bar y WHSV 1 a 10 h^{-1}. Preferentemente, la reacción se llevará a cabo en fase gaseosa a una temperatura de reacción de 200 a 400ºC, una presión de 0,5 a 5 bar, y una WHSV de 1 a 10 h^{-1}. Se puede añadir un disolvente, o bien diluyente, como agua. En el régimen en fase gaseosa preferente se obtienen rendimientos en TEDA de hasta un 70%. Como modo de preparación especial, tras el conformado de las zeolitas se describe un tratamiento con ácido clorhídrico acuoso, y subsiguiente calcinado a 400 hasta 500ºC.

Las EP-A-423 526 (equivalente: DE-A-39 34 459, Bayer AG) describe un procedimiento para la obtención de TEDA y PIP mediante reacción de EDA en zeolitas de tipo pentasil con acidez debilitada. Según esta solicitud, tales zeolitas son obtenibles mediante substitución de al menos un 50% de todos los cationes intercambiables por cationes metálicos alcalinos, o son aquellas en las que el aluminio de la estructura de zeolita está substituido por hierro en isomorfismo los catalizadores ZSM-5 tratados según este procedimiento se han mostrado menos apropiados según esta solicitud. La reacción se lleva a cabo a una temperatura de 300 a 400ºC, y con una carga de catalizador de 0,03 a 2,0 kg (EDA) / kg (zeolita) / h, empleándose mezclas de EDA / agua con 2 a 25 moles, preferentemente 5 a 15 moles de agua por mol de EDA. Se obtienen selectividades respecto a TEDA de hasta un 65%.

La US-A-4,966,969 (Idemitsu Kosan) describe un método para la obtención de TEDA a partir de compuestos que contienen aminas, como por ejemplo monoetanolamina, etilendiamina, piperazina o derivados de piperazina, en silicatos metálicos de tipo pentasil con proporciones de SiO_{2}/Al_{2}O_{3} por encima de 12, que se calcinaron a 400 - 600ºC bajo aire, a temperaturas de reacción de 100 - 500ºC y presiones a partir de 3 bar.

En la US-A-5,041,548 (Idemitsu Kosan Ltd.) se propone, entre otras cosas, emplear zeolitas de pentasil (SiO_{2}/M_{2}
O_{3}: por ejemplo H-ZSM5, SiO_{2}/Al_{2}O_{3} = 45 - 90), que se obtuvieron en presencia de moldes orgánicos, como compuestos de tetraalquilamonio, en la reacción de compuestos que contienen aminas, como por ejemplo monoetanolamina, etilendiamina o piperazina, para la obtención de TEDA. En la reacción de mezclas de EDA / agua a 400ºC se alcanzan rendimientos en TEDA de un 45%. Las zeolitas de pentasil, que se prepararon sin molde orgánico, muestran rendimientos en TEDA sensiblemente peores en las reacciones de compuestos que contienen aminas a 350 - 400ºC.

En la EP-A-831 096, la EP-A-842 936 y la EP-A-952 152 (Air Products and Chemicals Inc.) se describen procedimientos para la obtención de TEDA a partir de EDA o monoetanolamina bajo empleo de pentasil-zeolitas modificadas especialmente:

Según la EP-A-831 096 (equivalente: US-A-5,731 449), mediante un tratamiento con lejía de una zeolita de pentasil (Na-ZSM5, SiO_{2}/Al_{2}O_{3} = 160), que se transformó a continuación con disolución de NH_{4}NO_{3} y calcinación en la forma H^{+} (H-ZSM5, SiO_{2}/Al_{2}O_{3} = 153), se puede alcanzar un aumento en la selectividad respecto a TEDA de un 23% a un 56%, y en la estabilidad a larga duración a 32 horas, sin desactivado visible en la reacción de una mezcla de EDA / agua a 340ºC frente a zeolitas no tratadas. El efecto se explica mediante el pasivado de centros activos (grupos hidroxilo, análisis con espectroscopía IR) en la superficie externa de las zeolitas, a consecuencia del tratamiento con lejía.

Según la EP-A-842 936 (equivalente: US-A-5,741,906), mediante un tratamiento previo con un agente de desaluminado (agente quelatizante para la eliminación de aluminio, por ejemplo ácido oxálico), la superficie externa de zeolitas de pentasil (H-ZSM5, SiO_{2}/Al_{2}O_{3} = 180) se puede pasivar igualmente, y de este modo se puede obtener, a modo de ejemplo, una selectividad mejorada en la síntesis de TEDA a partir de monoetanolamina, piperazina y agua a 350ºC, de hasta un 30% frente a zeolitas no tratadas.

Según la EP-A-952 152 (equivalente: US-A-6,084,096) se puede conseguir un pasivado superficial de zeolitas de pentasil, del mismo modo, mediante el tratamiento con un compuesto de silicio y subsiguiente calcinado. Mediante el tratamiento de una zeolita de pentasil muy finamente cristalina (H-ZSM5, SiO_{2}/Al_{2}O_{3} = 90, tamaño de cristal: 0,07 \mum) con una disolución de tetraetoxisilano en etanol, y subsiguiente calcinado, a modo de ejemplo con un ligero descenso de la actividad para la reacción de una mezcla de EDA / agua a 340ºC, se pudo aumentar la selectividad respecto a TEDA y PIP de un 81% a un 89% frente al material no tratado.

La EP-A-842 935 (equivalente: US-A-5,756,741) (Air Products and Chemicals Inc.) describe un procedimiento de dos etapas, en el que se obtiene en primer lugar, a partir de un aminocompuestos mediante reacción de ciclizado, una etapa intermedia rica en piperazina, que se hace reaccionar después, bajo adición de, por ejemplo, EDA en una zeolita de pentasil, para dar TEDA. Este régimen de dos etapas especial minimizará, o incluso eliminará la necesidad de una recirculación de PIP en la síntesis de TEDA.

La EP-A-1 041 073 (Tosoh Corp.) se refiere a un procedimiento para la obtención de trietilendiaminas y piperazinas mediante puesta en contacto de determinados compuestos con un grupo aminoetilo con un alumosilicato cristalino, en el que la proporción sílice/alúmina asciende al menos a 12. El alumosilicato conformado se calcina a una temperatura de 500 - 950ºC, preferentemente a 550 - 850ºC, durante al menos una (preferentemente 3) horas. A continuación del calcinado se efectúa un tratamiento de ácido con un ácido inorgánico acuoso a 50 - 80ºC, durante 3 a 50 horas.

La US-A-4,289,881 (Bayer AG; equivalente: EP-A-10 671) describe la obtención de TEDA a partir de determinados derivados de piperazina en presencia de un catalizador de SiO_{2}.

La DD-A-206 896 (VEB Leuna Werke) se refiere a un procedimiento para la obtención de TEDA mediante reacción de N-(beta-aminoetil)piperazina y/o N-(beta-hidroxietil)piperazina en un catalizador de SiO_{2}/Al_{2}O_{3} poroso en presencia de NH_{3}.

Derwent Abstract Nr. 1997-371381 (RU-20 71 475 (AS Sibe Catalysis Inst.)) describe la obtención de trietilendiaminas a partir de monoetanolamina en una zeolita de pentasil, que se trató con una disolución acuosa de un complejante.

En RU-C1-21 14 849 (Institut für Technologie und Konstruktion von Katalyse- und Adsorptions-Prozessen mit Zeolith "Tseosit" SO RAN) (Derwent Abstract Nr. 2000-036595) se describen procedimientos para la obtención de TEDA a partir de una mezcla de monoetanolamina (MEOA), EDA y PIP en zeolitas de pentasil con un módulo (proporción molar de SiO_{2}/Al_{2}O_{3}) de 40 - 300. Las zeolitas empleadas se desaluminan mediante tratamiento con un generador de complejos quelato de aluminio (EDTA, ácido sulfosalicílico, TMAOH). La patente describe especialmente la reacción de mezclas de MEOA/EDA, MEOA/PIP, EDA/PIP y EDA/MEOA/PIP con NH_{3} o agua como agente diluyente (1:3-10) en zeolitas tratadas de modo correspondiente a 350-450ºC. La descarga de reacción se separa por medio de rectificación en intervalos de ebullición. El intervalo 160-180ºC se enfría a continuación y se cristaliza. Las aguas madre se emplean de nuevo como educto.

La WO-A-89/05810 se refiere a un procedimiento para la obtención de TEDA y/o una o varias aminas cíclicas o acíclicas en presencia de tamices moleculares de tipo zeolita.

W.T. Reichle, Journal of Catalysis, 144, páginas 556-568 (1993), describe el empleo de catalizadores de zeolita en la síntesis de piperazina y TEDA a partir de alfa-omega-diaminas, como etilendiamina.

A los procedimientos según el estado de la técnica es común una selectividad reducida respecto a la formación de TEDA, una fracción de agua muy elevada, y con ello, en caso dado, poco rentable, como agente diluyente o disolvente en la alimentación del reactor. Un período de aplicación del catalizador insuficiente, por ejemplo debido al desactivado, y en caso dado adicionalmente una obtención y/o modificación de catalizador costosa.

La presente invención tomaba como base la tarea de encontrar un procedimiento económico mejorado frente al estado de la técnica para la obtención de TEDA a partir de compuestos de partida fácilmente accesibles, que fuera fácil de realizar, que presentara un rendimiento, una selectividad y un período de aplicación de catalizador elevados, y una producción forzosa de piperazina reducida, y según el cual se produjera la TEDA en pureza elevada, estabilidad de color (es decir índice de color reducido, por ejemplo índice de color APHA según DIN ISO 6271, que permanece reducido también durante tiempos de almacenaje más largos, por ejemplo 6, 12 o más meses) y calidad de olor [es decir, en lo posible solo olor propio de TEDA y ningún olor a N-heterociclos de 5 eslabones cíclicos saturados, u otros N-heterociclos de 6 eslabones cíclicos saturados (por ejemplo PIP, N-etil-piperazina) y/o N-heterociclos de 5 o 6 eslabones aromáticos].

Correspondientemente se encontró un procedimiento para la obtención de trietilendiamina (TEDA) mediante reacción de etilendiamina (EDA) en presencia de un catalizador de zeolita, que está caracterizado porque el catalizador de zeolita presenta una proporción molar SiO_{2} / Al_{2}O_{3} mayor que 1400 : 1, y la temperatura de reacción asciende a 250 a 500ºC.

El procedimiento según la invención se puede llevar a cabo de manera discontinua, o preferentemente de manera continua.

La reacción según la invención se puede llevar a cabo en la fase líquida, o preferentemente en la fase gaseosa.

La reacción se lleva a cabo preferentemente en presencia de un disolvente o diluyente.

Como disolvente o diluyente son apropiados, por ejemplo, éteres acíclicos o cíclicos con 2 a 12 átomos de carbono, como dimetiléter, dietiléter, di-n-propiléter o sus isómeros, MTBE, THF, pirano o lactonas, como gamma-butirolactona, poliéter, como monoglime, diglime, etc., hidrocarburos aromáticos o alifáticos, como benceno, tolueno, xileno, pentano, ciclopentano, hexano y éter de petróleo, o sus mezclas, y especialmente también N-metilpirrolidona (NMP) o agua, o disolventes o diluyentes acuosos orgánicos del tipo citado anteriormente. Además es apropiado amoníaco como disolvente o diluyente.

El disolvente o diluyente, en especial disolvente, especialmente preferente, es agua.

Como diluyente en la puesta en práctica de la reacción en fase gaseosa son apropiados también gases inertes, como nitrógeno (por ejemplo más allá de la saturación de la alimentación de la reacción) o argón. Preferentemente se lleva a cabo la reacción en la fase gaseosa en presencia de amoníaco.

A modo de ejemplo, la reacción se lleva a cabo en presencia de un 2 a un 1.200% en peso, especialmente un 12 a un 1.200% en peso, y en especial un 14 a un 300% en peso, muy especialmente un 23 a un 300% en peso de disolvente o diluyente, referido a EDA empleada.

A modo de ejemplo, la mezcla de partida o la alimentación de reactor empleada en el procedimiento (= corriente de eductos en el caso de régimen continuo) contiene un 5 a un 80% en peso, especialmente un 10 a un 80% en peso, de modo especialmente preferente un 20 a un 70% en peso, de modo muy especialmente preferente un 20 a un 65% en peso de EDA, y un 2 a un 60% en peso, especialmente un 10 a un 60% en peso, de modo especialmente preferente un 15 a un 60% en peso, y en especial un 20 a un 50 % en peso del disolvente o diluyente.

En una forma especial de ejecución del procedimiento según la invención se hacen reaccionar EDA y uno o varios compuestos de amina, que presentan respectivamente un grupo 2-aminoetilo, -NH-CH_{2}-CH_{2}-.

Tales compuestos de amina son preferentemente etanolaminas (como por ejemplo: monoetanolamina (MEOA), dietanolamina (DEOA)), trietanolamina, (TEOA), piperazina (PIP), dietilentriamina (DETA), trietilentetraamina (TETA), tri(2-aminoetil)amina, N-(2-aminoetil)etanolamina (AEEA) y derivados de piperazina, como por ejemplo N-(2-hidroxietil)-piperazina (HEP) y N-(2-aminoetil)-piperazina (AEPIP).

PIP es especialmente preferente.

En esta forma de ejecución especial, el contenido de estos compuestos de amina en la alimentación del reactor (en suma) asciende generalmente a un 1 hasta un 1.000% en peso, preferentemente un 3 a un 250% en peso, en especial un 7 a un 250% en peso, referido respectivamente a la EDA empleada.

A modo de ejemplo, la mezcla de partida o la alimentación de reactor empleada en el procedimiento (= corriente de eductos en el caso de régimen continuo) contiene (en suma) un 0,5 a un 50% en peso, preferentemene un 2 a un 50% en peso, en especial un 5 a un 50% en peso de estos compuestos de amina.

Ya que también se descubrió que, en esta forma de ejecución especial, en el caso de MEOA empleada, en la mezcla de partida o en la alimentación del reactor se puede llegar a la formación de productos secundarios difícilmente separables a partir de la descarga del reactor (= corriente de productos en el caso de régimen continuo), en el caso de este compuesto de amina, el contenido en la mezcla de partida o en la alimentación del reactor asciende preferentemente a un 1 hasta un 50% en peso, referido a la EDA empleada.

Tras la reacción, los productos formados se aíslan de la descarga de reacción mediante procedimientos habituales, por ejemplo mediante destilación y/o rectificación; las substancias de partida no transformadas se pueden devolver a la reacción.

De este modo, la PIP producida en la descarga de reacción del procedimiento según la invención se puede separar de esta, por ejemplo, mediante destilación, y devolver a la reacción.

Una ventaja especial del procedimiento consiste en devolver de nuevo a la reacción las fracciones intermedias obtenidas en la elaboración de la descarga de reacción, que contienen tanto TEDA, como también piperazina, y fracciones que contienen, por ejemplo, N-(2-hidroxietil)-piperazina (HEP), N-(2-aminoetil)-piperazina (AEPIP), dietilentriamina (DETA) trietilentetraamina (TETA), tri(2-aminoetil)amina y/o N-(2-aminoetil)etanolamina (AEEA).

Además, los residuos forzosos de otros compuestos de amina de otras reacciones de ciclizado/condensación de aminas se pueden devolver a la reacción según la invención, sin empeorar sensiblemente los rendimientos en TEDA.

En una forma de ejecución especialmente preferente, el procedimiento según la invención se debe llevar a cabo de modo que, en especial en el caso de puesta en practica continua (estado estacionario), se haga reaccionar EDA y un 14 a un 300% en peso de agua, y un 7 a un 250% en peso de PIP, referido respectivamente a EDA,

preferentemente EDA y un 23 a un 300% en peso de agua, y un 8 a un 250% en peso de PIP, referido respectivamente a EDA,

de modo especialmente preferente EDA y un 33 a un 250% en peso de agua, y un 17 a un 250% en peso de PIP, referido respectivamente a EDA,

de modo muy especialmente preferente EDA, y un 110 a un 185% en peso de agua, y un 25 a un 100% en peso de PIP, referido respectivamente a EDA.

En esta forma de ejecución, la fracción de PIP o de EDA se puede reducir o aumentar también en una medida de un 0,01 a un 20% en peso, a modo de ejemplo un 0,01 a un 10% en peso, a favor de uno y en detrimento del otro.

A modo de ejemplo, la mezcla de partida o la alimentación del reactor empleada en el procedimiento en esta forma de ejecución especialmente preferente contiene un 10 a un 60% en peso de agua, un 20 a un 70% en peso de EDA y un 5 a un 50% en peso de PIP,

preferentemente un 15 a un 60% en peso de agua, un 20 a un 65% en peso de EDA y un 5 a un 50% en peso de PIP,

de modo especialmente preferente un 20 a un 50% en peso de agua, un 20 a un 60% en pesos de EDA, y un 10 a un 50% en peso de PIP,

de modo muy especialmente preferente un 45 a un 55% en peso de agua, un 30 a un 40% en peso de EDA, y un 10 a un 30% en peso de PIP,

pudiéndose reducir o aumentar la fracción de PIP o de EDA, también en una medida como se describe anteriormente, a favor de uno y en detrimento del otro.

En esta forma especialmente preferente de ejecución del procedimiento, la alimentación del reactor contiene, además de EDA, PIP y agua en las proporciones cuantitativas o cantidades indicadas anteriormente, preferentemente menos que un 10% en peso, especialmente menos de un 5% en peso, y en especial menos de un 2% en peso de otros componentes.

En esta forma de ejecución especialmente preferente se descubrió que, en las proporciones cuantitativas o cantidades de substancias de empleo indicadas anteriormente, la reacción, en especial en el caso de régimen continuo (en estado estacionario), se puede llevar a cabo de modo que se haga reaccionar EDA casi completamente (es decir, conversión mayor que un 95%, en especial mayor que un 97%) para dar TEDA y PIP con una selectividad mayor que un 90%, en especial mayor que un 95%.

Según la invención, el procedimiento se lleva a cabo preferentemente mediante ajuste de una proporción de EDA / PIP correspondiente en la alimentación del reactor (= corriente de eductos en el caso de régimen continuo) en los intervalos indicados anteriormente, de modo que el consumo de PIP mediante separación de PIP de la descarga de reacción y recirculación en la alimentación de reactor se aproxima a cero en el balance total (por ejemplo 0 a 30 kg, en especial 0 a 15 kg, muy especialmente 0 a 10 kg, por 100 kg de TEDA en la descarga de reacción), en especial es cero, y simultáneamente la EDA empleada se hace reaccionar por completo (> 95%, en especial > 97%, muy especialmente > 99%). Es decir, en el resultado durante el régimen continuo no se alimenta esencialmente PIP adicional al procedimiento según la invención.

Ya que en tal control de reacción según la invención la cantidad de EDA descargada se aproxima a cero, la separación de la descarga de reacción, por ejemplo mediante destilación y/o rectificación, es especialmente fácil según esta variante de procedimiento.

La temperatura de reacción en el procedimiento según la invención asciende preferentemente a 300 hasta 400ºC, de modo especialmente preferente 310 a 390ºC.

Los componentes de educto o la alimentación de reactor se temperan previamente de modo ventajoso.

Para la puesta en práctica del procedimiento según la invención se han mostrado convenientes además las siguientes condiciones de reacción:

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una WHSV (weight hourly space velocity), referida a las aminas empleadas en la reacción, de 0,05 a 6 h^{-1}, preferentemente de 0,1 a 1 h^{-1}, de modo especialmente preferente de 0,3 a 1 h^{-1}, y

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una presión (absoluta) de 0,01 a 40 bar, especialmente 0,1 a 10 bar, preferentemente de 0,8 a 2 bar.

Como reactores en los que se lleva a cabo el procedimiento según la invención son apropiados depósitos de agitación, en especial reactores tubulares y reactores de haz de tubos.

El catalizador de zeolita está dispuesto preferentemente como lecho fijo en el reactor.

La reacción en la fase líquida se puede efectuar, por ejemplo, en el régimen de suspensión, lluvia fina o inundación.

La reacción preferente en la fase gaseosa se puede efectuar en un lecho fluidizado, o preferentemente un lecho fijo de catalizador.

En el siguiente párrafo se explica adicionalmente, de manera ejemplar, como se puede llevar a cabo el procedimiento según la invención.

La alimentación del reactor (composición: como se describe anteriormente) se transforma en la fase gaseosa en un evaporador, que puede ser, en caso dado, componente del verdadero reactor, a una temperatura de 250 - 500ºC, y se conduce al catalizador. La descarga de reacción producida en forma de gas en la salida del reactor se extingue a través de una descarga de reacción licuada bombeada en circuito, a temperaturas de 20 - 100ºC, preferentemente a 80ºC. Esa descarga de reacción licuada se elabora como sigue: en una primera etapa de destilación se separan productos de bajo punto de ebullición, como acetaldehído, etilamina, amoníaco y agua, así como compuestos heterocíclicos, que se forman como componentes secundarios en la síntesis. En una segunda etapa de destilación se libera la descarga de reacción de piperazina, que se conduce de nuevo a la alimentación de reactor. La corriente de piperazina separada puede contener en este caso hasta un 20% en peso de TEDA. (Alternativamente, también es posible la separación simultánea de agua y piperazina, que se pueden devolver conjuntamente a la alimentación de reactor). En una tercera etapa de destilación se obtiene el producto de valor TEDA mediante destilación a partir de la descarga de reacción, y en caso necesario se elabora de modo subsiguiente, por ejemplo en una etapa de cristalización subsiguiente (por ejemplo como se describe a continuación).

Con el procedimiento según la invención se consiguen, entre otras, las siguientes ventajas:

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el procedimiento permite substituir la EDA empleada como educto, según precio y disponibilidad, por uno o varios compuestos de amina, que presentan respectivamente un grupo 2- aminoetilo, -NH-CH_{2}-CH_{2}-, (véase anteriormente), o añadir estos compuestos de amina adicionalmente a la alimentación del reactor.

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Esencialmente el único producto secundario piperazina se puede alimentar de nuevo al proceso como se describe anteriormente, en el caso de control de reacción apropiado, y hacer reaccionar para dar TEDA. También mezclas de piperazina no transformada y TEDA se pueden alimentar de nuevo al catalizador, ya que se ha mostrado que TEDA es estable bajo las condiciones de reacción.

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En el caso de selección apropiada de la proporción EDA/PIP en la alimentación del reactor, como se describe anteriormente, el consumo en PIP se aproxima a cero en el balance total, ya que, en el caso de recirculación del PIP contenido en la descarga de reacción, se obtiene una corriente de PIP constante desde el punto de vista cuantitativo en la alimentación del reactor y, por consiguiente, en el balance total se debe alimentar desde fuera a la reacción de manera continua exclusivamente EDA como única amina.

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Se alcanza una selectividad elevada y una conversión elevada, referida a la reacción de EDA para dar TEDA.

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Debido a los catalizadores de zeolita empleados según la invención, en la reacción de EDA, y en caso dado de los compuestos de amina citados anteriormente, se forman menos productos secundarios, lo que conduce a una elaboración simplificada de la TEDA formada según el procedimiento para la consecución de las especificaciones de productos requeridas (pureza, índice de color, olor).

La zeolita, que se emplea como catalizador en el procedimiento según la invención para la obtención de TEDA, presenta una estructura de esqueleto que está constituida principalmente por dióxido de silicio (SiO_{2}).

Los catalizadores de zeolita empleados en el procedimiento según la invención presentan una proporción molar de SiO_{2} / Al_{2}O_{3} (módulo) mayor que 1.400, preferentemente mayor que 1.400 a 40.000 : 1, en especial mayor que 1.400 a 5.000 : 1.

El catalizador de zeolita empleado en el procedimiento según la invención es preferentemente de tipo pentasil.

El límite superior del módulo (40.000) está limitado solo debido a la pureza de substancias de partida (trazas restantes de Al, o bien compuestos de Al) y la pureza y estabilidad química de las instalaciones empleadas en la síntesis de zeolita.

En el caso de un módulo por debajo del límite indicado, la densidad de acidez de Brönsted y Lewis (densidad de acidez: centro ácidos/superficie total de catalizador) de las zeolitas aumenta claramente, el rendimiento y selectividad de TEDA alcanzables, y el período de aplicación del catalizador descienden claramente, y el gasto para la purificación de TEDA aumenta claramente.

Sorprendentemente se descubrió que, mediante la reducción drástica de la acidez dentro del cristal de zeolita en el procedimiento según la invención, que se genera mediante la incorporación de metales trivalentes en forma de óxidos metálicos en retículos en el caso normal durante la síntesis hidrotérmica, se consiguen las ventajas según la invención, por ejemplo una clara mejora en la selectividad respecto a TEDA.

Para el catalizador de zeolita, preferentemente de tipo pentasil, con módulos como se indican anteriormente, no existen requisitos adicionales respecto al material de zeolita como tal, ni respecto al procedimiento según el cual este es obtenible.

Como catalizadores de zeolita de tipo pentasil a emplear según la invención son apropiados, pro ejemplo, los siguientes tipos: ZSM-5 (como se da a conocer, por ejemplo, en la US-A-3,702,886), ZSM-11 (como se da a conocer, por ejemplo, en la US-A- 3,709,979), ZSM-23, ZSM-53, NU-87, ZSM-35, ZSM-48 y estructuras mixtas a partir de al menos dos de las zeolitas citadas anteriormente, en especial ZSM-5 y ZSM-11, así como sus estructuras mixtas.

Para el procedimiento según la invención son especialmente preferentes zeolitas con estructura de MFI, MEL, estructura mixta de MEL/MFI o MFI/MEL.

Las zeolitas empleadas según la invención son silicatos metálicos cristalinos con estructura de canales y jaulas ordenada, que presentan microporos. El retículo de tales zeolitas está constituido por tetraedros de SiO_{4} y Al_{2/z} (z = 3), que están unidos a través de puentes de oxígeno comunes. Se encuentra una sinopsis sobre las estructuras conocidas, a modo de ejemplo, en W. M. Meier, D. H. Olsen y Ch. Baerlocher en "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 4ª edición, Londres 1996.

Habitualmente se obtienen las zeolitas citadas haciéndose reaccionar una mezcla de una fuente de SiO_{2}, así como de una fuente de metal (M = Al en la etapa de oxidación como se describe anteriormente) y una base nitrogenada como molde ("compuesto patrón"), como por ejemplo sal de tetraalquilamonio, en caso dado aún bajo adición de compuestos básicos (por ejemplo lejías), en un depósito a presión bajo temperatura elevada en el intervalo de tiempo de varias horas o algunos días, formándose un producto cristalino. Este se separa (por ejemplo se separa por filtración, se seca por pulverizado o se precipita), se lava, se seca, y se calcina a temperatura elevada para la eliminación de la base nitrogenada orgánica (véase anteriormente). Opcionalmente, también es posible la síntesis sin molde, en tanto se garantice la formación de la zeolita. En el polvo obtenido de este modo, el metal (M = A1 en la etapa de oxidación como se describe anteriormente, se presenta, al menos parcialmente dentro del retículo de zeolita, en fracción variable con coordinación cuádruple, quíntuple o séxtuple.

Las zeolitas empleadas según la invención son obtenibles a través del procedimiento descrito y/o adquiribles comercialmente en el comercio.

Si el catalizador de zeolita a emplear según la invención, preferentemente de tipo pentasil, debido al tipo de producción, no se presenta al menos parcialmente en la forma H^{+} ácida preferente y/o en la forma NH_{4}^{+}, sino, por ejemplo, en la forma Na^{+} (o cualquier otra forma de sal metálica), según el estado de la técnica, este se puede transformar al menos parcialmente en la forma H^{+} y/o NH_{4}^{+} preferente mediante intercambio iónico, por ejemplo con iones amonio, y subsiguiente calcinado (véase a continuación). El tratamiento con ácido prótico diluido, igualmente conocido por la literatura, por ejemplo ácido mineral, para la transformación de la zeolita al menos parcialmente en la forma H^{+} es igualmente practicable. En este caso son apropiados todos los ácidos próticos, como por ejemplo ácido clorhídrico o ácido sulfúrico (véase a continuación).

A continuación es posible transformar el catalizador de zeolita substituido de este modo, mediante intercambio iónico con una correspondiente disolución de sal metálica (metal Me = metal alcalino, metal alcalinotérreo, metal de transición), en una forma Me^{+} deseada, que contiene aún H^{+} y/o NH_{4}^{+}.

Para conseguir una selectividad lo más elevada posible, conversiones elevadas, así como períodos de aplicación de catalizador especialmente largos, puede ser ventajoso modificar los catalizadores de zeolita según reivindicación.

Una modificación apropiada de los catalizadores de zeolita consiste, como se describe en "J. Weitkamp et al., Catalysis and Zeolites, Kap. 3: Modification of Zeolites, editorial Springer, 1999", en someter el material de zeolita -conformado o no conformado- a un tratamiento, según el estado de la técnica conocido (EP-A-382 055, página 4, líneas 2 y siguientes + líneas 20 y siguientes; DE-C2-24 34 913, página 3, líneas 23 y siguientes; US-A-5,041,548, página 4, líneas 27 y siguientes), con ácidos próticos concentrados o diluidos -como por ejemplo ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fluorhídrico, ácido fosfórico, un ácido carboxílico, ácido dicarboxílico o ácido policarboxílico- y/o complejantes -como por ejemplo acetilacetonato (acac), ácido nitrilotriacético, ácido sulfosalicílico, ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), por ejemplo según la EP-A-842 936 y RU-C1-21 14 849 y/o vapor de agua.

En una forma de ejecución especial se puede efectuar un dopaje de las zeolitas empleadas en el procedimiento según la invención mediante aplicación de metales de transición del grupo secundario I a VIII, preferentemente del grupo secundario I, II, IV y VIII, de modo especialmente preferente Zn, Ti, Zr, Fe, Co, Ni, Cr, V sobre éstas.

La aplicación se puede efectuar mediante impregnado de la zeolita empleada en el procedimiento según la invención en disoluciones acuosas de sales metálicas, mediante pulverizado de correspondientes disoluciones de sales metálicas sobre la zeolita o mediante otros procedimientos apropiados, conocidos en el estado de la técnica. Como sales metálicas para la obtención de las disoluciones de sales metálicas son apropiados los nitratos, nitrosilnitratos, halogenuros, carbonatos, carboxilatos, acetilacetonatos, complejos de cloro, nitrocomplejos o complejos de amina de los correspondientes metales, siendo preferentes los nitratos y nitrosilnitratos. En el caso de zeolitas que están dopadas con varios metales, las sales metálicas, o bien las disoluciones de sales metálicas, se pueden aplicar simultánea o sucesivamente.

Las zeolitas revestidas o impregnadas con las disoluciones de sales metálicas se secan a continuación, preferentemente a temperaturas entre 60 y 150ºC, y opcionalmente se calcinan a temperaturas entre 200 y 950ºC, preferentemente entre 400 y 750ºC. En el caso de impregnado separado, el catalizador se seca tras cada paso de impregnado, y se calcina opcionalmente como se describe con anterioridad. El orden en el que se impregnan los metales de transición se puede seleccionar libremente en este caso. Opcionalmente, a continuación se activan las zeolitas revestidas y desecadas, así como opcionalmente calcinadas, mediante tratamiento en una corriente gaseosa, que contiene hidrógeno libre, a temperaturas entre 30 y aproximadamente 600ºC, preferentemente entre 150 y aproximadamente 450ºC. Preferentemente, la corriente gaseosa está constituida por un 50 a un 100% en volumen de hidrógeno y un 0 a un 50% en volumen de nitrógeno.

Las disoluciones de metal de transición se aplican sobre la zeolita en una cantidad tal que el contenido total en metal de transición, referido respectivamente al peso total de catalizador, asciende aproximadamente a un 0,01 hasta aproximadamente un 10% en peso, de modo preferente aproximadamente un 0,01 a un 5% en peso, de modo más preferente aproximadamente un 0,01 a aproximadamente un 2% en peso, y en especial aproximadamente un 0,05 a un 1% en peso.

En este caso, la superficie de metal de transición sobre el catalizador asciende en total, de modo preferente, a aproximadamente 0,01 hasta aproximadamente 10 m^{2}/g, de modo más preferente 0,05 a 5 m^{2}/g, y en especial aproximadamente 0,05 a 3 m^{2}/g (m^{2} por g de catalizador). La superficie de metal se determina por medio de procedimientos de quimioadsorción descrito por J. LeMaitre et al. en "Characterization of Heterogeneous Catalysts", Ed. Francis Delanny, Marcel Dekker, New York 1984, página 310 - 324.

Para el aumento de la resistencia, las zeolitas a emplear según la invención se pueden soportar, por ejemplo sobre materiales de celulosa, arcillas, polímeros, metales, grafitos, agentes aglutinantes u óxidos metálicos, como alúminas, óxido de aluminio, dióxido de silicio. Además es posible emplear éstas como granulado, en forma esférica, o aplicadas sobre vidrio u otros cuerpos, como por ejemplo tejidos (en especial tejidos metálicos) de cualquier tipo.

Como procesos de conformado consolidantes para las zeolitas a emplear según la invención, en principio se pueden emplear todos los métodos para conseguir un conformado correspondiente. Son preferentes procedimientos en los que el conformado se efectúa mediante tableteado o extrusión. Son especialmente preferentes procedimientos en los que el conformado se efectúa mediante extrusión en extrusoras habituales, a modo de ejemplo para dar barras con un diámetro habitualmente de 1 a 10 mm, en especial 2 a 5 mm. Si se retienen agentes aglutinantes y/o agentes auxiliares, a la extrusión, o bien al tableteado, se antepone convenientemente un proceso de mezclado o amasado. En caso dado, tras la extrusión/tableteado se efectúa aún un paso de calcinado. Los cuerpos moldeados obtenidos se desmenuzan en caso deseado, preferentemente para dar granulado o gravilla con un diámetro de partícula de 0,5 a 5 mm, en especial 0,5 a 2 mm. Este granulado o esa gravilla, y también los cuerpos moldeados de catalizador generados por otra vía, no contienen prácticamente fracciones de grano más fino que aquellas con 0,5 mm de diámetro de partícula mínimo.

En una forma de ejecución preferente, la zeolita conformada, a emplear según la invención, contiene hasta un 80% en peso de aglutinante, referido a la masa total de catalizador. Los contenidos en agente aglutinante preferentes son un 1 a un 60% en peso, y en especial un 20 a un 45% en peso. Como agentes aglutinantes, en principio son apropiados todos los compuestos empleados para tales fines, son preferentes compuestos, en especial óxidos, de silicio, aluminio, boro, fósforo, circonio y/o titanio. Es de especial interés como agente aglutinante el dióxido de silicio, pudiéndose introducir el SiO_{2} también como sol de sílice, o en forma de tetraalcoxisilanos en el proceso de conformado. También son empleables como agentes aglutinantes óxidos de magnesio y berilio, así como arcillas, por ejemplo montmorillonita, caolines, bentonita, haloisita, dickita, nacrita y anauxita.

Como agentes auxiliares para los procesos de conformado consolidantes se deben citar, a modo de ejemplo, agentes auxiliares para la extrusión, un agente de extrusión habitual es metilcelulosa. Tales agentes se calcinan completamente en un paso de calcinado subsiguiente.

El calcinado del catalizador de zeolita a emplear según la invención se efectúa a temperaturas de 250 a 950ºC, preferentemente a 400 hasta 750ºC, de modo especialmente preferente a 450 hasta 600ºC, durante un tiempo generalmente de al menos una hora, preferentemente durante 2 - 5 horas. El calcinado se efectúa en una atmósfera gaseosa, por ejemplo una atmósfera de nitrógeno, aire, gas noble. Por regla general se calcina en atmósfera oxigenada, ascendiendo el contenido en oxígeno a un 0,1 hasta un 90% en volumen, preferentemente un 0,2 a un 22% en volumen, de modo especialmente preferente un 10 a un 22% en volumen. El empleo de otras substancias que proporcionan oxígeno es igualmente posible. El anterior concepto "substancias que proporcionan oxígeno", comprende toda las substancias que son aptas para emitir oxígeno bajo las condiciones de calcinado indicadas. En especial se deben citar: óxidos nitrogenados de la fórmula N_{x}O_{y}, seleccionándose x e y de modo que resulte un óxido de nitrógeno neutro, corriente de gas de escape que contiene N_{2}O, N_{2}O a partir de una instalación de ácido adípico, NO, NO_{2}, ozono, o una mezcla de dos o más de los mismos. En el caso de empleo de CO_{2} como substancia que proporciona oxígeno se ajustan preferentemente temperaturas de 500ºC a 800ºC durante el calcinado. Es igualmente posible un calcinado bajo atmósfera de vapor de agua.

Según la invención se identificó además que, tras el empleo del catalizador de zeolita empleado según la invención, independientemente de su forma, por ejemplo mediante descenso de la actividad y/o la selectividad, este se puede regenerar mediante un procedimiento en el que el regenerado se efectúa mediante calcinado selectivo de las capas responsables del desactivado. En este caso se trabaja preferentemente en una atmósfera de gas inerte, que contiene cantidades de substancias que proporcionan oxígeno definidas exactamente. Tal procedimiento de regenerado se describe, entre otras, en la WO 98/55228 y la DE-A1-19 72 39 49, cuya manifestación se hace también objeto de la presente invención en su totalidad mediante referencia a este respecto.

Tras el regenerado, la actividad y/o la selectividad del catalizador ha aumentado en comparación con el estado inmediatamente antes del regenerado.

El catalizador de zeolita a regenerar, a emplear según la invención, se calienta en el dispositivo de reacción (reactor), o en un horno externo en una atmósfera que contiene 0,1 a aproximadamente 20 fracciones volumétricas de substancias que proporcionan oxígeno, de modo especialmente preferente 0,1 a aproximadamente 20 fracciones volumétricas de oxígeno, a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 250ºC a 800ºC, preferentemente aproximadamente 400ºC a 550ºC, y en especial aproximadamente 450ºC a 500ºC. En este caso, el calentamiento se lleva a cabo preferentemente con una velocidad de calefacción de aproximadamente 0,1ºC/Min, hasta aproximadamente 20ºC/Min, de modo preferente aproximadamente 0,3ºC/Min hasta aproximadamente 15ºC/Min, y en especial 0,5ºC/Min a 10ºC/Min.

Durante esta fase de calefacción, el catalizador se calienta hasta una temperatura a la que las capas que se encuentran en el mismo, en la mayor parte de los casos orgánicas, comienzan a descomponerse, mientras que, simultáneamente, la temperatura se regula a través del contenido en oxígeno, y con ello no aumenta de tal manera que se llegue a deterioros de la estructura de catalizador. El aumento lento de la temperatura, o bien la permanencia a temperatura reducida mediante ajuste del correspondiente contenido en oxígeno y del correspondiente rendimiento de calefacción, es un paso esencial para la inhibición de un sobrecalentamiento local del catalizador en el caso de cargas orgánicas de catalizador a regenerar.

Si la temperatura de la corriente de gas de escape en la descarga del reactor se reduce a pesar de las cantidades crecientes de substancias que proporcionan oxígeno en la corriente gaseosa, de este modo ha concluido la combustión de las capas orgánicas. El tiempo de tratamiento asciende generalmente a 1 a 30, de modo preferente aproximadamente 2 a aproximadamente 20, y en especial aproximadamente 3 a aproximadamente 10 horas en cada caso.

En el subsiguiente enfriamiento del catalizador a regenerar se debe procurar que el enfriamiento no se efectúe demasiado rápidamente ("enfriamiento brusco"), ya que, en caso contrario, se puede influir negativamente sobre la resistencia mecánica del catalizador.

Puede ser necesario someter el catalizador a un lavado con agua y/o ácidos diluidos, como por ejemplo ácido clorhídrico, tras la regeneración llevada a cabo mediante calcinado, como se describe anteriormente, para eliminar eventualmente la carga inorgánica del catalizador (trazas alcalinas, etc.) remanente mediante impurificación de los eductos. A continuación se puede llevar a cabo un nuevo secado y/o calcinado del catalizador.

En otra forma de ejecución del procedimiento según la invención, el catalizador desactivado al menos parcialmente se lava con un disolvente en el reactor de reacción, o en un reactor externo, antes del calentamiento según el proceso de regeneración, para eliminar producto de valor aún adherido. En este caso, el lavado se lleva a cabo de modo que los productos de valor adheridos al catalizador se puedan eliminar ciertamente del mismo, pero temperatura y presión no se seleccionan tan elevadas que se eliminen del mismo modo los sedimentos, en la mayor parte de los casos orgánicos. De modo preferente, en este caso el catalizador se lava únicamente con un disolvente apropiado. Por consiguiente, para este proceso de lavado son apropiados todos los disolventes en los que el producto de reacción se disuelve convenientemente. La cantidad utilizada de disolvente, así como el tiempo de proceso de lavado, no son críticas. El proceso de lavado se puede repetir varias veces, y llevar a cabo a temperatura elevada. En el caso de empleo de CO_{2} como disolvente, es preferente presión supercrítica, por lo demás, el proceso de lavado se puede efectuar bajo presión normal, o bien presión elevada o supercrítica. Una vez concluido el proceso de lavado, el catalizador se seca generalmente. A pesar de que el proceso de secado no es crítico en general, la temperatura de secado no sobrepasará en gran medida la temperatura de ebullición del disolvente empleado para el lavado, para evitar una evaporación brusca del disolvente en los poros, en especial en los microporos, ya que también esto puede conducir a deterioros del catalizador.

Una ejecución preferente del procedimiento de obtención puede consistir en no interrumpir el procedimiento continuo según la invención para la síntesis de TEDA en la regeneración del catalizador según la invención, para aumentar el rendimiento del procedimiento. Esto se puede conseguir mediante el empleo de al menos dos reactores conectados en paralelo, que se pueden accionar alternantemente.

La regeneración del catalizador se puede llevar a cabo de modo que al menos uno de los reactores conectados en paralelo se desacople de la respectiva etapa de reacción, y el catalizador contenido en este reactor se regenere, encontrándose disponibles en cada etapa siempre al menos un reactor para la reacción de EDA en el transcurso del procedimiento continuo.

La TEDA obtenida según la invención se puede recristalizar para la mejora de su pureza a partir de disolventes apropiados (por ejemplo pentano, hexano). No obstante, en la mayor parte de los casos esto no es necesario, ya que TEDA se puede obtener conforme al procedimiento según la invención con purezas mayores que un 95% en peso, por ejemplo mayores que un 97% en peso.

En un acondicionamiento especial, el procedimiento de obtención de TEDA según reivindicación está combinado con el procedimiento de TEDA subsiguiente según la anterior solicitud EP Nº 0114475.7 del 06.07.00 (BASF AG).

Según esta combinación, en primer lugar se obtiene TEDA conforme a reivindicación. En la elaboración subsiguiente de TEDA (por ejemplo por destilación), que puede ser de varias etapas, la TEDA se evapora, preferentemente en la última etapa de elaboración (en especial etapa de destilación, o bien rectificación), y la TEDA en forma de vapor, por ejemplo obtenida en la cabeza o en una extracción lateral de la columna de destilación, que posee preferentemente una pureza mayor que un 95% en peso, en especial mayor que un 97% en peso, se introduce en un disolvente líquido. Esta introducción de la TEDA en forma de vapor directamente en un disolvente líquido también se denomina a continuación "extinción de TEDA".

Mediante subsiguiente cristalización de la TEDA a partir de la disolución obtenida de este modo se obtiene TEDA pura con calidad elevada.

El disolvente líquido se selecciona en general a partir del grupo de hidrocarburos cíclicos o acíclicos, hidrocarburos alifáticos clorados, hidrocarburos aromáticos, alcoholes, cetonas, carboxilatos alifáticos, nitrilos alifáticos y éteres.

Para la obtención de una disolución de TEDA pura según la anterior combinación de procedimientos, que se puede emplear, por ejemplo, como disolución de catalizador en la obtención de espuma de poliuretano, para la extinción de TEDA se emplea como disolvente preferentemente un alcohol (por ejemplo etilenglicol, 1,4-butanodiol, dipropilenglicol). El índice de color de una disolución de TEDA en dipropilenglicol al 33% en peso, obtenida de este modo, asciende a menos de 150 APHA, en especial menos de 100 APHA, de modo muy especialmente preferente menos que 50 APHA.

Para la obtención de TEDA pura (cristalina) según la invención, para la extinción de TEDA se emplea como disolvente preferentemente un hidrocarburo alifático, en especial un hidrocarburo alifático saturado con 5 a 8 átomos de carbono (como por ejemplo hexano, heptano, preferentemente pentano). La cristalización de la TEDA pura a partir de la disolución de TEDA obtenida según la invención se puede efectuar según los procedimientos conocidos por el especialista. Los cristales de TEDA obtenidos mediante una subsiguiente cristalización de varias etapas, o preferentemente de una etapa, son altamente puros (pureza generalmente de al menos un 99,5% en peso, en especial al menos un 99,8% en peso. Contenido en PIP menor que un 0,1% en peso, en especial menor que un 0,05% en peso, contenido en N-etilpiperazina menor que un 0,02% en peso, en especial menor que un 0,01% en peso), y el índice de color de una disolución en dipropilenglicol a 33% en peso asciende a menos de 50, en especial menos de 30 APHA.

(Todos los índices APHA según DIN ISO 6271).

La introducción de TEDA en forma de vapor en el disolvente líquido se efectúa en una instalación de extinción, preferentemente en un condensador molecular por gravedad (condensador de capa fina, película de escurrimiento o de flujo descendente) o en una instalación de toberas. En este caso, la TEDA se puede conducir en corriente paralela o en contra corriente con el disolvente líquido. Es ventajosa la introducción de la TEDA en forma de vapor desde arriba en el aparato de extinción. Además es ventajosa la alimentación tangencial del disolvente líquido en la cabeza del condensador molecular por gravedad, o la alimentación del disolvente líquido a través de una o varias toberas para conseguir un humectado completo de la pared interna de la instalación de extinción.

La temperatura en la extinción de TEDA se ajusta en general a 20 hasta 100ºC, preferentemente 30 a 60ºC, mediante temperado del disolvente empleado y/o de la instalación de extinción. La presión absoluta en la extinción de TEDA asciende generalmente 0,5 a 1,5 bar.

En general se procede de modo que, según tipo de disolvente, en la extinción de TEDA se obtienen en primer lugar disoluciones con un contenido en TEDA de aproximadamente un 1 a un 50% en peso, preferentemente un 20 a un 40% en peso.

Claims (28)

1. Procedimiento para la obtención de trietilendiamina (TEDA) mediante reacción de etilendiamina (EDA) en presencia de un catalizador de zeolita, caracterizado porque el catalizador de zeolita presenta una proporción molar SiO_{2} / Al_{2}O_{3} mayor que 1400 : 1, y la temperatura de reacción asciende a 250 a 500ºC.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo continuamente.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en la fase gaseosa.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en presencia de un disolvente o diluyente.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en presencia de agua y/o amoníaco.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en presencia de un 2 a un 1.200% en peso de agua, referido a la EDA, empleada.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en presencia de un 14 a un 300% en peso de agua, referido a la EDA, empleada.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se hace reaccionar EDA y uno o varios de los compuestos de amina del grupo monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, piperazina (PIP), dietilentriamina, trietilentetraamina, tri(2-aminoetil)-amina, N-(2-aminoetil)etanolamina, N-(2-hidroxietil)-piperazina y N-(2-aminoetil)-piperazina.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se hace reaccionar EDA y un 1 a un 1.000% en peso de piperazina (PIP), referido a EDA.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se hace reaccionar EDA y un 7 a un 250% en peso de piperazina (PIP), referido a EDA.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se hace reaccionar EDA, un 8 a un 250% en peso de PIP, y un 23 a un 300% en peso de agua, referido respectivamente a EDA.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la PIP producida tras la reacción se separa, y se devuelve a la reacción con EDA.

13. Procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado porque el consumo en PIP en el balance total asciende a 0 hasta 30 kg por 100 kg de TEDA.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la temperatura de reacción asciende a 310 hasta 390ºC.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la presión absoluta asciende a 0,1 a 10 bar.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la WHSV (weight hourly space velocity), referida a las aminas empleadas en la reacción, asciende a 0,05 hasta 6 h^{-1}.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catalizador de zeolita presenta una proporción molar de SiO_{2} / Al_{2}O_{3} mayor que 1.400 a 40.000 : 1.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catalizador de zeolita es de tipo pentasil.

19. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catalizador de zeolita es de tipo estructural MFI, MEL o sus estructuras mixtas (MEL / MFI, MFI / MEL).

20. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catalizador de zeolita se presenta o se emplea al menos parcialmente en la forma H^{+} y/o NH_{4}^{+} bajo condiciones de reacción.

21. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catalizador de zeolita se trata con un ácido prótico antes de empleo en el procedimiento.

22. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catalizador de zeolita está dopado con uno o varios metales de transición.

23. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catalizador de zeolita contiene dióxido de silicio como agente aglutinante.

24. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se emplea al menos parcialmente un catalizador de zeolita que se trató o regeneró en una atmósfera gaseosa en presencia de oxígeno, o substancias que proporcionan oxígeno, a una temperatura en el intervalo de 250 a 800ºC.

25. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo sin interrupción en al menos dos reactores conectados en paralelo, de los cuales respectivamente uno es desacoplable de la corriente de eductos y productos para la regeneración del catalizador de zeolita.

26. Procedimiento para la obtención de una disolución de TEDA, caracterizado porque se obtiene TEDA según una de las reivindicaciones precedentes, se evapora la TEDA obtenida, y se introduce TEDA en forma de vapor en un disolvente líquido.

27. Procedimiento para la obtención de TEDA, caracterizado porque se obtiene una disolución de TEDA pura según la reivindicación precedente, y a continuación se cristaliza la TEDA a partir de esta disolución.

28. Procedimiento según una de ambas reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el disolvente líquido se selecciona a partir del grupo de hidrocarburos cíclicos o acíclicos, hidrocarburos clorados alifáticos, hidrocarburos aromáticos, alcoholes, cetonas, carboxilatos alifáticos, nitrilos alifáticos y éteres.