ES2243577T3 - Procedimiento para la obtencion de alquilpolialquilen-glicolesteres de acidos carboxilicos con insaturacion monoetilenica. - Google Patents

Procedimiento para la obtencion de alquilpolialquilen-glicolesteres de acidos carboxilicos con insaturacion monoetilenica.

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Abstract

Procedimiento para la obtención de alquilpolialquilenglicolésteres de ácidos carboxilícos con insaturación monoetilénica mediante esterificado (a) de ácidos carboxilícos con insaturación monoetilénica con (b) polialquilenglicoles, que están bloqueados en sus grupos terminales por un lado, en substancia en presencia de inhibidores de polimerización y catalizadores de esterificado a temperaturas hasta un máximo de 160ºC, destilándose el agua producida en el esterificado bajo una presión de 10 a 500 mbar a partir de la mezcla de reacción, y continuándose después el esterificado bajo presión atmosférica o presiones hasta 50 bar, si el esterificado se lleva a cabo en primer lugar bajo presión atmosférica o presiones hasta 50 bar, caracterizado porque el esterificado se lleva a cabo a una temperatura de 100 a 140ºC hasta reacción de equilibrio, después se reduce la presión a 50 a 200 mbar para eliminar de la mezcla de reacción el agua producida en el esterificado, y después se esterifica de nuevola mezcla de reacción a 100 hasta 140ºC bajo presión atmosférica o presiones hasta 50 bar hasta el ajuste de la reacción de equilibrio.

Description

Procedimiento para la obtención de alquilpolialquilen-glicolésteres de ácidos carboxilícos con insaturación monoetilénica.
La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de alquilpolialquilenglicolésteres de ácidos carboxilícos con insaturación monoetilénica mediante esterificado (a) de ácidos carboxilícos con insaturación monoetilénica con (b) polialquilenglicoles, que están bloqueados en sus grupos terminales por un lado, en substancia en presencia de inhibidores de catalizadores de esterificado a temperaturas hasta un máximo de un 160ºC.
Por la DE-A 25 16 933 es conocido un procedimiento para la obtención de ésteres polimerizables a partir de un polialquilenglicol o un derivado de alcohol etérico de un alquilenglicol o polialquilenglicol como componente alcohólico con ácidos carboxilícos con insaturación etilénica, tratándose una mezcla de componente alcohólico y un hidrocarburo como disolvente con borohidruro sódico, para descomponer los peróxidos contenidos en los alcoholes. A continuación se esterifica el componente alcohólico, a modo de ejemplo, con ácido acrílico o ácido metacrílico en ausencia de oxígeno, en presencia de un catalizador de esterificado y un inhibidor de polimerización, como fenotiazina. Los hidrocarburos empleados se deben eliminar de la mezcla de reacción tras el esterificado.
Otros procedimientos para el esterificado de alcoholes alcoxilados con ácido acrílico o ácido metacrílico son conocidos, a modo de ejemplo, por la EP-A-0 989 108 y la EP-A-0 989 109. Como se desprende de los ejemplos de estas citas bibliográficas, también en este caso el esterificado se efectúa en presencia de un agente de arrastre para eliminar de la mezcla de reacción el agua producida en el esterificado mediante destilación azeotrópica. Como agente de arrastre se emplean, por ejemplo, ciclohexano o benceno. Una vez concluido el esterificado, los agentes de arrastre se deben eliminar de la mezcla de reacción.
Para obtener ésteres a partir de ácidos carboxilícos con insaturación monoetilénica y poliglicoléteres, además del esterificado directo de estos compuestos, también se pueden emplear reacciones de transesterificado. A modo de ejemplo, se obtiene alcoxipoliglicoléster de ácido acrílico, o bien ácido metacrílico, mediante transesterificado de acrilato de metilo o acrilato de etilo con alcoxipoliglicoles en presencia de un catalizador de transesterificado. Según la enseñanza de la DE-A-196 02 035, la mezcla de reacción se calienta, a modo de ejemplo, bajo introducción de aire, a una temperatura en el intervalo de 110 a 118ºC, separándose por destilación una mezcla azeotrópica constituida por acrilato de metilo y metanol.
Otro procedimiento de transesterificado es conocido, a modo de ejemplo, por la US-A-5 037 978, empleándose acetilacetonato de hafnio como catalizador de transesterificado para la obtención de (met)acrilatos de alquilpolialquilenglicol.
Los procedimientos indicados anteriormente tienen el inconveniente de que el disolvente empleado respectivamente en este caso se debe separar tras el esterificado en una etapa de procedimiento subsiguiente. En los procedimientos conocidos para el esterificado, o bien transesterificado con polialquilenglicoles, además no se da la reproducibilidad en medida suficiente, de modo que se obtienen productos con calidad fuertemente oscilante.
La presente invención toma como base la tarea de poner a disposición un procedimiento de esterificado mejorado para alquilpolialquilenglicoles, que sea reproducible, que se desarrolle en ausencia de disolventes orgánicos, y en el que la fracción de alquilpolialquilenglicol no esterificado sea lo más reducida posible.
Según la invención, el problema se soluciona con un procedimiento para la obtención de alquilpolialquilenglicolésteres de ácidos carboxilícos con insaturación monoetilénica mediante esterificado (a) de ácidos carboxilícos con insaturación monoetilénica con (b) polialquilenglicoles, que están bloqueados en sus grupos terminales por un lado, en substancia en presencia de inhibidores de polimerización y catalizadores de esterificado a temperaturas hasta un máximo de 160ºC, destilándose el agua producida en el esterificado bajo una presión de 10 a 500 mbar a partir de la mezcla de reacción, y continuándose después el esterificado bajo presión atmosférica o presiones hasta 50 bar, si el esterificado se lleva a cabo en primer lugar bajo presión atmosférica o presiones hasta 50 bar, caracterizado porque el esterificado se lleva a cabo a una temperatura de 100 a 140ºC hasta reacción de equilibrio, después se reduce la presión a 50 a 200 mbar para eliminar de la mezcla de reacción el agua producida en el esterificado, y después se esterifica de nuevo la mezcla de reacción a 100 hasta 140ºC bajo presión atmosférica o presiones hasta 50 bar hasta el ajuste de la reacción de equilibrio. Ya que el esterificado no es completo en algunos casos tras una única eliminación del agua formada bajo una presión de 10 a 500 mbar, la secuencia de pasos de procedimiento indicada anteriormente -esterificado y separación por destilación de agua bajo presión reducida- se puede llevar a cabo varias veces, por ejemplo 2 a 5 veces, preferentemente se destila solo una vez agua a 10 a 500 mbar de la mezcla de reacción.
Las substancias empleadas preferentemente en el esterificado son
(a)
al menos un ácido carboxílico con insaturación monoetilénica con 3 a 5 átomos de carbono, y
(b)
polialquilenglicoles bloqueados en sus grupos terminales por un lado de la fórmula
(I),HO - (A - O)_{n} - R^{1}
en la que
A
es un grupo alquileno con 2 a 4 átomos de carbono o -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-,
R^{1}
representa alquilo con 1 a 30 átomos de carbono, arilo o alquilfenilo con 1 a 18 átomos de carbono, y
n
es un número de 2 a 300.
Como compuestos del componente (a) entran en consideración ácidos carboxilícos con insaturación monoetilénica. Son ejemplos a tal efecto ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico y ácido fumárico. En tanto los anhídridos de estos ácidos carboxilícos sean fácilmente accesibles, como por ejemplo anhídrido de ácido maléico, se pueden emplear también los anhídridos para el esterificado. De este grupo de compuestos se emplean preferentemente ácido acrílico o ácido metacrílico.
En el caso de compuestos del grupo (b) se trata de alcoholes alcoxilados o fenoles. Un mol de un alcohol, o bien fenol, se hace reaccionar con 2 a 300, preferentemente 3 a 100 moles de un óxido de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono. Como óxidos de alquileno entran en consideración, a modo de ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno y óxidos de butileno. A los alcoholes o fenoles se puede adicionar un único óxido de alquileno, o bien una mezcla de 2 o 3 óxidos de alquileno diferentes. Si en el alcoxilado se emplea al menos dos óxidos de alquileno diferentes, las unidades óxido de alquileno en los productos alcoxilados pueden estar distribuidas estadísticamente, o bien dispuestas en forma de bloques. Los óxidos de alquileno empleados preferentemente para el alcoxilado son óxido de etileno y óxido de propileno. Son especialmente preferentes los aductos de óxido de etileno en alcoholes con 1 a 18 átomos de carbono.
Son ejemplos de alcoholes alcoxilados: metilpolietilenglicoles, que contienen 5, 10, 20, 40, 100 o 200 unidades óxido de etileno, y son obtenibles mediante reacción de metanol con óxido de etileno, dejándose actuar sobre 1 mol de metanol 5, 10, 20, 40, 100 o 200 moles de óxido de etileno, etilpolietilenglicol que contiene 15 unidades óxido de etileno, butilpolietilenglicol con 5 unidades óxido de etileno, dodecilpolietilenglicol con 40 unidades óxido de etileno, isododecilpolietilenglicol con 5 unidades óxido de etileno, octadecilpolietilenglicol con 5 unidades óxido de etileno, estearilpolietilenglicol con 5 unidades óxido de etileno, así como los siguientes productos de alcoxilado:
etoxilato de oxoalcohol con 10 átomos de carbono con 12 unidades óxido de etileno,
etoxilato de alcohol graso con 12 a 14 átomos de carbono con 3 unidades óxido de etileno,
etoxilato de alcohol graso con 12 a 14 átomos de carbono con 8 unidades óxido de etileno,
etoxilato de oxoalcohol con 13 átomos de carbono con 3 unidades óxido de etileno,
etoxilato de oxoalcohol con 13 átomos de carbono con 8 unidades óxido de etileno,
etoxilato de oxoalcohol con 13 átomos de carbono con 20 unidades óxido de etileno,
etoxilato de oxoalcohol con 13 a 15 átomos de carbono con 3 unidades óxido de etileno,
etoxilato de oxoalcohol con 13 a 15 átomos de carbono con 7 unidades óxido de etileno,
etoxilato de oxoalcohol con 13 a 15 átomos de carbono con 30 unidades óxido de etileno,
etoxilato de oxoalcohol con 16 a 18 átomos de carbono con 11 unidades óxido de etileno,
etoxilato de oxoalcohol con 16 a 18 átomos de carbono con 25 unidades óxido de etileno,
etoxilato de oxoalcohol con 16 a 18 átomos de carbono con 50 unidades óxido de etileno,
etoxilato de oxoalcohol con 16 a 18 átomos de carbono con 80 unidades óxido de etileno,
etoxilato de alquilfenol con 9 átomos de carbono con 6 unidades óxido de etileno,
etoxilato de alquilfenol con 9 átomos de carbono con 20 unidades óxido de etileno,
etoxilato de oleilamina con 12 unidades óxido de etileno,
etoxilato de amina grasa de coco con 5 unidades óxido de etileno,
etoxilato de amina grasa de sebo con 15 unidades óxido de etileno,
etoxilato de amida de ácido oleico con 10 unidades óxido de etileno,
metilpolialquilenglicoles, que contienen 10 unidades óxido de etileno y 2 unidades óxido de propileno en distribución estadística,
metilpolialquilenglicoles con disposición en bloques de 20 unidades óxido de etileno y 5 unidades óxido de propileno, que son obtenibles mediante etoxilado de 1 mol de metanol con 20 moles de óxido de etileno, y subsiguiente adición de 5 moles de óxido de propileno,
metilpolipropilenglicol con 5 unidades óxido de propileno,
metilpolipropilenglicol con 40 unidades óxido de propileno,
etoxilato de alcohol alílico con 20 unidades óxido de etileno,
propoxilato de alcohol alílico con 5 unidades óxido de propileno.
La proporción molar de (a) ácidos carboxilícos con insaturación monoetilénica respecto a (b) polialquilenglicoles bloqueados en sus grupos terminales por un lado asciende en el esterificado, a modo de ejemplo, a 1:1 a 100:1, y se sitúa preferentemente en el intervalo de 1:1 a 10:1.
Para aumentar la velocidad de la reacción de esterificado se emplea un catalizador. Como catalizador se pueden emplear todos los ácidos orgánicos e inorgánicos. Son ejemplos ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido disulfúrico, ácidos polisulfúricos, trióxido de azufre, ácido metanosulfónico, ácido bencenosulfónico, ácidos alquilbencenosulfónicos con 1 a 30 átomos de carbono, como ácido p-toluenosulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico, ácido naftalinsulfónico, monosulfato de alcoholes con 1 a 30 átomos de carbono, como sulfato de dodecilo, ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido hipofosforoso, ácido polifosfórico, cloruro de hidrógeno, ácido perclórico, intercambiadores de iones ácidos, ácidos de Lewis, como tricloruro de boro, sulfato de aluminio y tricloruro de hierro. El catalizador se emplea, por ejemplo, en cantidades de un 0,01 a un 10, preferentemente un 0,05 a un 5% en peso, referido a la mezcla de reacción total.
En el esterificado se emplean los componentes (a) y (b) preferentemente en forma anhidra. La eliminación completa de agua a partir de mezclas de reacción que contienen polialquilenglicoles con ayuda de una destilación es complicada, ya que en el esterificado se producen solo cantidades de agua relativamente reducidas, respecto al polialquilenglicol empleado. A modo de ejemplo, en el esterificado de un metilpolietilenglicol con 22 unidades óxido de etileno (peso molecular aproximadamente 1.000) se forman 18 g de agua, correspondientemente a un 1,8% en peso. Ya que el agua forma enlaces por puente de hidrógeno con polialquilenglicoles, el coeficiente de actividad del agua se reduce a aproximadamente 0,3, es decir, la presión de vapor de agua sobre una mezcla que contiene polialquilenglicol no corresponde a la del agua pura, sino que es claramente más reducida. Por consiguiente, la volatilidad del agua no es suficiente para que ésta se pueda destilar a presión normal. Una volatilidad suficiente del agua se puede conseguir solo si la presión sobre la mezcla de reacción se reduce a 500 mbar o por debajo, preferentemente por debajo de 200 mbar. Bajo las presiones indicadas, el agua producida entra en ebullición, y se puede separar por destilación de la mezcla de reacción. La presión se podría reducir ciertamente a 500 mbar o por debajo durante el tiempo de esterificado total, pero en este caso también se separarían por destilación invariablemente ácidos carboxílicos insaturados, como ácido acrílico o ácido metacrílico, de la mezcla de reacción. Por lo tanto, en el esterificado según la invención de los componentes (a) y (b) se procede de modo que en primer lugar se lleva a cabo el esterificado a presión atmosférica, o preferentemente a presiones hasta 50 bar, y solo después de un esterificado parcial se destila, por ejemplo, un 30 a un 90% en moles del agua de reacción formada durante este tiempo bajo una presión de 10 a 500 mbar a partir de la mezcla de reacción, y después se aumenta la presión de nuevo a presión atmosférica o hasta 50 bar. La separación por destilación de agua bajo una presión de 500 mbar o por debajo dura, a modo de ejemplo, 1 minuto hasta 5 horas, y se sitúa preferentemente en el intervalo de 10 minutos a 2 horas. Durante el esterificado se repite varias veces la separación por destilación de agua a 500 mbar o por debajo, y el subsiguiente aumento de presión a presión atmosférica o hasta 50 bar, y el esterificado subsiguiente de los componentes (a) y (b). Este modo de procedimiento es especialmente ventajoso si se debe separar por destilación de la mezcla de reacción la menor cantidad posible de ácido carboxílico insaturado. A modo de ejemplo, se puede esterificar una mezcla de reacción a partir de 1 mol de metilpolietilenglicol de un peso molecular de 1.000 con 4 moles de ácido metacrílico por vía catalítica a 1.013 mbar durante 4 horas, sin separar por destilación el agua producida. En este caso tiene lugar un ajuste de equilibrio, en el que el esterificado se sitúa en un lado del éster en aproximadamente un 85% en moles. Tan pronto el esterificado a una temperatura, a modo de ejemplo, de 100 a 140ºC se ha desarrollado hasta la reacción de equilibrio, se reduce la presión a 100 mbar, a modo de ejemplo 20 minutos, y se destila el agua de reacción producida, y después se obtiene de nuevo la compensación de presión con la atmósfera (en este caso 1.013 mbar). Mediante la separación por destilación de agua, ahora se ajusta de nuevo una mezcla de equilibrio a partir del 15% en moles remanente de metilpolialquilenglicol y el ácido metacrílico excedente, resultando de nuevo un grado de esterificado de aproximadamente el 85% en moles a partir del 15% en moles de poliéter. Por lo tanto, en suma se consigue 85 + (0,15 x 85) = 97% en moles de esterificado, referido a metilpolietilenglicol.
En el caso de una proporción molar de metilpolietilenglicol de un peso molecular de 1.000 y ácido metacrílico de 1:2, a modo de ejemplo se ajusta un esterificado de equilibrio de aproximadamente un 60% en moles a una presión de 3 bar después de 4 horas a una temperatura de 120 a 130ºC. Si después se reduce la presión a 100 mbar y se destila, bajo esta presión, el agua producida en el esterificado a partir de la mezcla de la reacción en el intervalo de 30 minutos, y se aumenta de nuevo la presión a 3 bar, el grado de esterificado de la mezcla de reacción tras un tiempo de esterificado adicional de 3 horas asciende a 60 + (0,6 x 40) = 84% en moles. Si se separa por destilación el agua después de 3 horas más de tiempo de esterificado en el intervalo de 30 minutos a 100 mbar, se efectúa el aumento de presión a 3 bar, y se esterifica la mezcla de reacción de nuevo 3 horas a 120ºC, de este modo se obtiene 84 + (0,6 x 16) = 92% en moles de grado de esterificado.
La puesta en práctica del esterificado a presión normal, es decir, a presiones hasta 50 bar, en especial a presiones hasta 16 bar o hasta 10 bar, puede ser ventajosa, ya que de este modo se reduce la volatilidad de ácidos orgánicos. Especialmente en el caso de ácido acrílico y ácido metacrílico, los vapores, que se ajustan correspondientemente a la presión parcial a través de la mezcla de esterificado, pueden conducir a problemas con formación de polímeros indeseable. La formación de polímeros se provoca mediante condensación de los vapores en la tapa del reactor más fría, y la polimerización de las gotitas que se forman en la misma. Si se aumenta la presión sobre la mezcla de esterificado mediante aplicación a presión de gases inertes, a modo de ejemplo nitrógeno o también aire, se impide la evaporación de ácidos orgánicos.
No es necesario un tratamiento previo especial de los polialquilenglicoles bloqueados en sus grupos terminales por un lado. Para inhibir polimerizaciones indeseables durante el esterificado se emplea inhibidores de polimerización. Habitualmente se emplean a tal efecto fenotiazina, trióxido de azufre, monometiléter de hidroquinona o 2,4-di-terc-butil-para-cresol. La cantidad de iniciadores asciende, a modo de ejemplo, a 10 ppm hasta un 1% en peso, referido a los ácidos carboxilícos con insaturación monoetilénica empleados en el esterificado. En la mayor parte de los casos se emplea fenotiazina en cantidades de un 0,05 a un 5% en peso, referido a los ácidos carboxilícos con insaturación monoetilénica.
En el esterificado se emplea preferentemente
(a)
ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico, ácido fumárico y/o anhídrido de ácido maléico, y
(b)
polialquilenglicoles bloqueados por un lado con grupos terminales alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, con pesos moleculares de 100 a 10.000.
Es especialmente preferente el esterificado de
(a)
ácido acrílico y/o ácido metacrílico, y
(b)
polietilenglicoles bloqueados en sus grupos terminales por un lado con un grupo metilo.
Las temperaturas en el esterificado ascienden como máximo a 160ºC, y se sitúan preferentemente en el intervalo de 100 a 140ºC. El tiempo de esterificado asciende, a modo de ejemplo, a 1 hasta 20, preferentemente 5 a 15 horas. El esterificado se lleva a cabo preferentemente con un exceso de ácido carboxílico con insaturación monoetilénica, ya que las mezclas de reacción producidas en este caso se emplean a continuación del esterificado para la obtención de copolímeros. Tales copolímeros, a modo de ejemplo constituidos por ácido metacrílico y metilpolialquilenglicoles, se emplean como licuefactores de cemento. A modo de ejemplo se obtiene un copolímero a partir de 4 moles de ácido metacrílico y 1 mol de metacrilato de metilpolietilenglicol, empleándose en el esterificado 5 moles de ácido metacrílico y 1 mol de metilpolietilenglicol (producto de adición de 20 moles de óxido de etileno en 1 mol de metanol), y se polimeriza el éster obtenible en el esterificado sin purificación subsiguiente.
El esterificado se lleva a cabo en instalaciones habituales, por ejemplo en matraces, calderas o reactores, que están provistos de un agitador o un dispositivo para el entremezclado. Para la evaporación efectiva de agua a partir de la mezcla de reacción se puede emplear también un evaporador de capa fina o molecular por gravedad. El agua se separa por destilación a través de un puente de destilación o conducto de ebullición. Para reducir la fracción de ácidos carboxilícos insaturados en el destilado puede ser ventajoso emplear una columna de destilación. En caso dado, ésta puede contener varios platos. Como material de platos se pueden emplear, a modo de ejemplo, tamices, cuerpos de relleno o platos de burbujas. Con ayuda de tales instalaciones de separación es posible separar mejor agua y ácidos carboxilícos con insaturación monoetilénica, es decir, minimizar la destilación de ácidos carboxilícos con insaturación etilénica volátiles.
La polimerización de los ésteres a partir de los componentes (a) y (b) junto con ácidos carboxilícos con insaturación monoetilénica se puede llevar a cabo, a modo de ejemplo, como polimerización en disolución en agua o en disolventes orgánicos en presencia de iniciadores de polimerización que forman radicales. La fracción de productos sólidos de los copolímeros en agua, o bien el disolvente orgánico, asciende, por ejemplo, a un 30 hasta un 80% en peso. Como iniciadores de polimerización son apropiados, a modo de ejemplo, peroxodisulfato sódico o amónico, peróxido de hidrógeno, peroctoato de terc-butilo o iniciadores azóicos. La copolimerización se puede llevar a cabo, en caso dado, en presencia de un regulador de polimerización para ajustar el peso molecular de los copolímeros en un determinado intervalo. Los reguladores apropiados son, a modo de ejemplo, disulfuro sódico, tiosulfato sódico, hipofosfito sódico, ácido fosforoso, ácido mercaptoacético, ácido mercaptopropiónico, mercaptoetanol, N-acetilcisteína o cisteína. Los pesos moleculares promedio en peso de los copolímeros ascienden, a modo de ejemplo, a 1.000 hasta 100.000, preferentemente 5.000 a 50.000. Los copolímeros se emplean preferentemente en forma de disoluciones acuosas como agentes dispersantes para cemento, suspensiones de cemento, mortero, yeso, carbonato de calcio, hidróxido de calcio, caolín, mica, talco, carbonato de magnesio, óxido de aluminio, hollín, y para pigmentos.
Ejemplo 1 Obtención de éster 1
En un reactor de 2 litros de capacidad, que estaba equipado con agitador y un puente de destilación con recipiente colector para el destilado, se dispusieron 1.000 g de metilpolietilenglicol de peso molecular 1.000, 344 g (4 moles) de ácido metacrílico, 0,4 g de fenotiazina y 13 g de ácido p-toluenosulfónico. La mezcla se calentó a una temperatura de 120ºC bajo paso de nitrógeno durante 5 horas. Después se interrumpió la corriente de nitrógeno. Tras conexión de una bomba de chorro de agua se redujo la presión en la instalación a 100 mbar durante media hora. En este caso se separó por destilación una mezcla de 10 g de agua y 1 g de ácido metacrílico. Esta se condensó en el depósito. Después de media hora se suprimió el vacío, y se continuo el esterificado durante 3 horas más a una temperatura de 120ºC bajo paso de nitrógeno. El índice de ácido de la mezcla ascendía a 130 mg de KOH por gramo. El producto de esterificado se polimerizó sin purificación adicional.
Ejemplo 2
En un reactor de 2 litros de capacidad, que estaba equipado con agitador y un puente de destilación, se dispusieron 478 g de metilpolietilenglicol de peso molecular 1.000, 167 g de ácido metacrílico, 6,5 g de ácido p-toluenosulfónico y 0,17 g de fenotiazina. La mezcla se calentó a 120ºC bajo paso de nitrógeno durante 2 horas. Después se separó por destilación una mezcla de 3,3 g de agua y 1,5 g de ácido metacrílico en vacío a 120 mbar durante 30 minutos. Después se suprimió el vacío con nitrógeno. La mezcla se agitó durante 2 horas más bajo nitrógeno. A continuación se redujo la presión de nuevo a 100 mbar durante 30 minutos. Después se separó por destilación una mezcla de 2,9 g de agua y 1,5 g de ácido metacrílico. El vacío se suprimió con nitrógeno, y se continuó el esterificado bajo agitación durante 2 horas más. La presión se redujo de nuevo a 100 mbar, y se separó por destilación una mezcla de 0,2 g de agua y 0,2 g de ácido metacrílico. Después se suprimió el vacío con nitrógeno. El índice de ácido de la mezcla de reacción se situaba en 131 mg de KOH por gramo.

Claims (7)

1. Procedimiento para la obtención de alquilpolialquilenglicolésteres de ácidos carboxilícos con insaturación monoetilénica mediante esterificado (a) de ácidos carboxilícos con insaturación monoetilénica con (b) polialquilenglicoles, que están bloqueados en sus grupos terminales por un lado, en substancia en presencia de inhibidores de polimerización y catalizadores de esterificado a temperaturas hasta un máximo de 160ºC, destilándose el agua producida en el esterificado bajo una presión de 10 a 500 mbar a partir de la mezcla de reacción, y continuándose después el esterificado bajo presión atmosférica o presiones hasta 50 bar, si el esterificado se lleva a cabo en primer lugar bajo presión atmosférica o presiones hasta 50 bar, caracterizado porque el esterificado se lleva a cabo a una temperatura de 100 a 140ºC hasta reacción de equilibrio, después se reduce la presión a 50 a 200 mbar para eliminar de la mezcla de reacción el agua producida en el esterificado, y después se esterifica de nuevo la mezcla de reacción a 100 hasta 140ºC bajo presión atmosférica o presiones hasta 50 bar hasta el ajuste de la reacción de equilibrio.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se repite varias veces el esterificado y la separación por destilación de agua.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque, en el esterificado, se emplea
(a)
al menos un ácido carboxílico con insaturación monoetilénica con 3 a 5 átomos de carbono, y
(b)
polialquilenglicoles bloqueados en sus grupos terminales por un lado de la fórmula
(I),HO - (A - O)_{n} - R^{1}
en la que
A
es un grupo alquileno con 2 a 4 átomos de carbono o -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-,
R^{1}
representa alquilo con 1 a 30 átomos de carbono, arilo o alquilfenilo con 1 a 18 átomos de carbono, y
n
es un número de 2 a 300.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en el esterificado, se emplea
(a)
ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico, ácido fumárico y/o anhídrido de ácido maléico, y
(b)
polialquilenglicoles bloqueados por un lado con grupos terminales alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, con pesos moleculares de 100 a 10.000.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque, en el esterificado, se emplea
(a)
ácido acrílico y/o ácido metacrílico, y
(b)
polietilenglicoles bloqueados en sus grupos terminales por un lado con un grupo metilo.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque, en el esterificado, se ajusta una proporción molar de (a) ácidos carboxilícos con insaturación monoetilénica respecto a (b) monoalquilpolialquilenglicoles de 1:1 a 100:1.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque en el esterificado se ajusta una proporción molar de (a) ácidos carboxilícos con insaturación monoetilénica respecto a (b) monoalquilpolialquilenglicoles de 1:1 a 10:1.
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