ES2244105T3 - Procedimiento de acondicionamiento de desechos industriales, particularmente radiactivos, en ceramicas apatiticas. - Google Patents
Procedimiento de acondicionamiento de desechos industriales, particularmente radiactivos, en ceramicas apatiticas.Info
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Abstract
Procedimiento de acondicionamiento de un desecho industrial en una matriz cerámica apatítica, que comprende las etapas siguientes: a) preparar una mezcla homogénea de polvos que comprenda al menos dos fosfatos de calcio escogidos entre: Ca(H2PO4)2, Ca(H2PO4)2uH2O, Ca(HPO4), Ca(HPO4)2uH2O, Ca3(PO4)2 de variedad o , amorfa o apatítica, y Ca4(PO4)2O y, eventualmente, un compuesto escogido entre sales, óxidos e hidróxidos de metales alcalinos, metales alcalino-térreos y óxido de silicio, sales que se escogen entre fosfatos, silicatos, carbonatos, nitratos y halogenuros, y las cantidades de fosfato(s) y de compuesto(s) de la mezcla son tales que corresponden a la obtención de una hidroxiapatita de fórmula Ca10(PO4)6(OH)2 (II) en la que una parte de los átomos de Ca puede estar sustituida con átomos de metales alcalinos y/o metales alcalino-térreos distintos de Ca, una parte de los aniones fosfatos puede estar sustituida con aniones silicatos y una parte de los aniones OH puede estar sustituidacon aniones halogenuros; b) introducir el desecho industrial en la mezcla; c) compactar la mezcla de polvos que contiene dicho desecho a temperatura ambiente, bajo una presión de 100 a 500 MPa, para obtener una pieza compactada; y d) someter la pieza compactada a un tratamiento hidrotérmico en un recinto hermético que contenga un medio acuoso, a una temperatura de 100 a 500ºC, durante un período de al menos 8 horas.
Description
Procedimiento de acondicionamiento de desechos
industriales, particularmente radiactivos, en cerámicas
apatíticas.
La presente invención tiene por objeto un
procedimiento de acondicionamiento de desechos industriales,
particularmente radioactivos, en cerámicas apatíticas.
Las cerámicas apatíticas son materiales que
presentan un gran interés como matrices de acondicionamiento de
desechos industriales, en particular desechos radioactivos,
particularmente de larga duración, como ciertos productos de fisión
o ciertos actínidos.
En las instalaciones de tratamiento de
combustibles nucleares irradiados, queda pendiente finalmente el
tratamiento de algunos elementos actínidos de larga duración y
ciertos lantánidos que deben ser acondicionados, con la finalidad de
un almacenamiento a largo plazo, en matrices muy resistentes.
Los materiales utilizables como matriz deben
presentar características muy elevadas de estabilidad química,
estabilidad frente a radiaciones y estabilidad térmica, para aislar
los elementos radioactivos del medio ambiente y mantenerlos en este
estado aislado durante períodos muy largos, en relación con su
período radioactivo.
Actualmente, la matriz retenida para este
acondicionamiento es el vidrio, pero recientes trabajos han mostrado
que las cerámicas apatíticas presentan propiedades particularmente
adaptadas a un almacenamiento a largo plazo y pueden ser utilizadas
como matriz de confinamiento en lugar del vidrio.
Las apatitas son compuestos de fórmula
general:
Me_{10}(XO_{4})_{6}Y_{2}
en la cual Me representa uno o
varios metales, X representa P, V y/o Si e Y representa uno o varios
aniones como OH, Cl y F. Entre estas apatitas, la
hidroxi-apatita
fosfocálcica:
Ca_{10}(PO_{4})_{6}(OH)_{2}
es el compuesto más
conocido.
Las apatitas de fórmula (I) pueden admitir
diversas sustituciones, tanto en los sitios catiónicos (Me) como en
los sitios aniónicos (XO_{4} y/o Y_{2}).
El equilibrio de cargas, necesario para la
introducción de elementos que pueden ser monovalentes, divalentes,
trivalentes o tetravalentes, se realiza mediante la selección de las
diversas sustituciones asociadas.
Como ejemplo, se puede tomar la sustitución del
elemento de calcio divalente con una tierra rara que es un elemento
trivalente. Esta sustitución se puede hacer de diversas formas:
- o bien mediante el intercambio acoplado
(Ca^{2+}, \ OH^{-})
\leftrightarrow (Ln^{3+}, \
O^{2-}),
- o bien mediante el intercambio acoplado
(Ca^{2+}, \ PO^{3-}{}_{4})
\leftrightarrow (Ln^{3+}, \
SiO^{4-}{}_{4}),
- o bien mediante el intercambio acoplado
(2 \
Ca^{2+}) \leftrightarrow (Ln^{3+}, \
Na^{+}).
Naturalmente, esto es sólo un ejemplo de las
múltiples sustituciones posibles.
\newpage
Como se describe por BROS R., CARPENA J., SERE
V., BELTRITTI A., Radiochimica Acta 74, 1996, páginas
277-282 [1], el estudio del reactor de OKLO ha
mostrado que las apatitas que contiene en su estructura
radioelementos (actínidos y/o productos de fisión) son
particularmente estables térmicamente, químicamente e incluso en un
medio fuertemente irradiante.
En efecto, estas apatitas resisten en las
condiciones de un almacenamiento de desechos radiactivos hasta más
de 1.000ºC. Resisten químicamente en condiciones hidrogeológicas de
un almacenamiento, es decir, con un pH de las aguas neutro o básico.
Finalmente, resisten igualmente en un medio fuertemente irradiante
ya que los desgastes de irradiación a que son sometidas son
inestables a una temperatura superior a 60ºC. La apatita
fosfocálcica, por ejemplo, presente la propiedad de reestructurarse
a 60ºC.
La ventaja de las apatitas para el depósito o
almacenamiento geológico de desechos industriales y, en particular,
de desechos nucleares de baja, media o fuerte actividad, es por
tanto evidente ya que permiten una fijación química fuerte en una
matriz particularmente estable cuya estabilidad en el medio
geológico ha sido demostrada por el estudio de materiales antiguos
de varios millones de años.
Para ser utilizada en el acondicionamiento de
desechos industriales, particularmente radioactivos, es necesario
disponer de formas másicas policristalinas de estas apatitas.
Hasta ahora, la preparación de piezas másicas de
apatitas que contienen desechos ha sido efectuada a partir de
apatitas pulverulentas que se someten a una sinterización a
temperatura elevada, es decir, a una temperatura superior a 1.000ºC,
eventualmente bajo una presión elevada.
El documento
FR-A-2.712.723 [2] describe un
procedimiento de acondicionamiento de actínicos y/o lantánidos en
una apatita, que consiste en preparar una mezcla de polvos que
comprende al menos un fosfato escogido entre fosfatos de calcio,
lantánidos y actínidos, fluoruro de calcio, carbonato de calcio, un
compuesto de silicio y eventualmente uno o varios óxidos de
lantánidos o actínidos, tratar térmicamente la mezcla para
descomponer el carbonato de calcio y calcinar la mezcla tratada
térmicamente a una temperatura elevada (900º a 1.500ºC) repitiendo
eventualmente varias veces la última etapa de calcinación después de
una o varias etapas intermedias de trituración.
El documento Inorganic Materials, volumen 9, nº
4, 1973, páginas 652-654 [3] describe también un
procedimiento de fabricación de silicatos de fluoroapatitas que
contienen lantánidos llevando a cabo un tratamiento térmico a una
temperatura elevada de 1.200 a 1.350ºC.
Otros procedimientos de fabricación de una matriz
de acondicionamiento de desechos basados en cerámica apatítica,
comprenden la preparación previa del polvo de apatita, su
conformación granulométrica y su sinterización según diversos
procedimientos como sinterización natural, sinterización bajo carga
y sinterización después de la utilización de barbotina.
Estas técnicas permiten obtener piezas másicas
que poseen buenas propiedades mecánicas, pero presentan el
inconveniente de necesitar la realización de tratamientos térmicos a
temperatura elevada, lo que conduce a:
- un coste energético elevado para la preparación
de la matriz,
- una trasformación parcial de la hidroxiapatita
en oxiapatita, y
- dificultades para acondicionar en la pieza de
apatita especies volátiles a la temperatura de tratamiento
térmico.
La presente invención tiene precisamente por
objeto un procedimiento de acondicionamiento de desechos
industriales en cerámicas apatíticas, que presenta la ventaja de
conducir a piezas que presentan buenas propiedades mecánicas, sin
que sea necesario llevar a cabo un tratamiento térmico a temperatura
elevada.
Según la invención, el procedimiento de
acondicionamiento de un desecho industrial en una matriz cerámica
apatítica, comprende las etapas siguientes:
a) preparar una mezcla homogénea de polvos que
comprenda al menos dos fosfatos de calcio escogidos entre:
Ca(H_{2}PO_{4})_{2},
Ca(H_{2}PO_{4})_{2} \cdot H_{2}O,
Ca(HPO_{4}), Ca(HPO_{4})_{2} \cdot
H_{2}O, Ca_{3}(PO_{4})_{2} de variedad
\alpha o \beta , amorfa o apatítica, y
Ca_{4}(PO_{4})_{2}O y, eventualmente, un
compuesto escogido entre sales, óxidos e hidróxidos de metales
alcalinos y metales alcalino-térreos, óxido de
silicio, sales que se escogen entre fosfatos, silicatos, carbonatos,
nitratos y halogenuros, y las cantidades de fosfato(s) y de
compuesto(s) de la mezcla son tales que corresponden a la
obtención de una hidroxiapatita de fórmula
Ca_{10}(PO_{4})_{6}(OH)_{2} (II)
en la que una parte de los átomos de Ca puede estar sustituida con
átomos de metales alcalinos y/o metales
alcalino-térreos distintos de Ca, una parte de los
aniones fosfatos puede estar sustituida con aniones silicatos y una
parte de loa aniones OH puede estar sustituida con aniones
halogenuros;
b) introducir el desecho industrial en la
mezcla;
c) compactar la mezcla de polvos que contiene
dicho desecho a temperatura ambiente, bajo una presión de 100 a 500
MPa, para obtener una pieza compactada; y
d) someter la pieza compactada a un tratamiento
hidrotérmico en un recinto hermético que contenga un medio acuoso, a
una temperatura de 100 a 500ºC, durante un período de al menos 8
horas.
Según un primer modo de realización de la
invención, más particularmente destinado al acondicionamiento de
desechos industriales que comprenden al menos un elemento escogido
entre metales y halógenos, se realizan simultáneamente las etapas a)
y b) introduciendo el desecho, durante la preparación de la mezcla
de polvos, en forma de polvo(s) de óxido, hidróxido o sal del
o de los metales y/o el o los polvo(s) de
halogenuro(s) de metal alcalino o
alcalino-térreo, de forma que se obtenga una mezcla
correspondiente a la obtención de una hidroxiapatita como se definió
con anterioridad, sustituida además con el (o los) metal(es)
y/o el o los halogenuro(s) que van a ser acondicionados.
Los metales pueden ser en particular metales
radioactivos como cesio radioactivo, por ejemplo,
cesio-135 y cesio-137,
estroncio-90, tecnecio-99,
lantánidos, en particular samario-151 y actínidos.
Los halógenos pueden ser en particular cloro-36.
Según un segundo modo de realización de la
invención, más particularmente destinada al acondicionamiento de
desechos en forma de polvos, granulados, trozos de masas de tamaño
variables o desechos orgánicos, estos son introducidos como tales en
la mezcla de polvos preparada en la etapa a) de forma que estén
rodeados por la mezcla de polvos.
Los desechos de este tipo pueden estar
constituidos, por ejemplo, por polvos, granulados o pequeños trozos
de masas de apatitas o cerámicas que contienen elementos
radioactivos, por desechos pretratados, por desechos tecnológicos
contaminados como pedazos de metales, espigas metálicas, vidrios,
etc. y por materiales orgánicos como alquitranes y otros que
contienen elementos radioactivos u otros.
Este segundo modo de realización de la invención
puede ser combinado con el primero cuando se desea acondicionar
simultáneamente desechos susceptibles de ser integrados en la
estructura química de la apatita y de otros desechos.
Por tanto, el procedimiento de la invención
permite preparar la matriz cerámica apatítica a baja temperatura,
llevando a cabo una reacción hidrotérmica y suministra compuestos
fosfatados y, eventualmente, otros compuestos presentes en la
mezcla, que han sido previamente compactados.
En la etapa a) de este procedimiento, se prepara
una mezcla de polvos capaz de conducir a una hidroxiapatita de
fórmula:
Ca_{10}(PO_{4})_{6}(OH)_{2}
en las que los aniones y/o los
cationes pueden estar sustituidos con otros cationes y aniones y, en
particular, con el (o los) elemento(s) que forma(n) el
desecho que va a ser
acondicionado.
Esta hidroxiapatita puede ser, en particular, una
apatita silicatada con las descritas en el documento
FR-A-2.712.726 [2] que contiene o no
en su estructura lantánidos y/o actínidos.
La mezcla puede ser preparada por trituración de
estos constituyentes, a una granulometría inferior a 100 \mum.
Ciertos constituyentes como los fosfatos de calcio, pueden estar en
forma de un único polvo obtenido por trituración conjunta.
Según la invención, la mezcla comprende al menos
dos compuestos de fosfatos, en particular, un compuesto básico
(fosfato tetracálcico) y uno o varios compuestos ácidos (fosfatos
dicálcico o monocálcico). Además, se pueden añadir a esta mezcla
compuestos de fosfatos, óxidos, hidróxidos y sales de metales
alcalinos y alcalino-térreos o de metales que forman
el desecho en condiciones para obtener diversos sustituyentes en la
hidroxiapatita.
Las sales utilizadas pueden ser en particular
fosfatos, silicatos, nitratos, halogenuros o carbonatos.
La mezcla es sometida seguidamente a la etapa c)
de compactación después de que se haya introducido el desecho que va
a ser acondicionado, cuando éste no forma parte de la mezcla.
La compactación se efectúa a temperatura
ambiente, por ejemplo, a una temperatura de 15 a 30ºC, bajo una
presión de 100 a 500 MPa, preferentemente 200 MPa, por ejemplo por
medio de una prensa hidráulica después de haber dispuesto la mezcla
en un molde.
En la etapa siguiente d), se somete la pieza
compactada a un tratamiento hidrotérmico en un recinto hermético en
presencia de un medio acuoso llevado a una temperatura de 100 a
500ºC, bajo una presión que corresponde a la presión de vapor del
agua a la temperatura escogida.
Este tratamiento permite obtener una forma
ceramizada por reacción hidrotérmica entre los constituyentes
compactados de la mezcla. Se pueden obtener así piezas de una dureza
excepcional que está asegurada por el hecho de que son desarrolladas
en el interior del material másico de los cristales aciculares de
apatita que acondicionan la cohesión de este material.
El tratamiento hidrotérmico puede ser efectuado
de dos formas.
Así, según un primer modo de realización del
tratamiento, se sumerge totalmente la pieza compactada en el medio
acuoso de forma que esté en contacto con el agua en estado
líquido.
Según un segundo modo de realización del
tratamiento, utilizado preferentemente para piezas compactadas que
incluyen compuestos solubles en medio acuoso, se dispone la pieza
compactada por encima del medio líquido de manera que solamente esté
en contacto con el vapor de agua producido en el recinto hermético,
bajo el efecto de la temperatura de tratamiento.
La temperatura del tratamiento hidrotérmico se
sitúa en el intervalo de 100 a 500ºC, y el período de este
tratamiento hidrotérmico depende en particular de la temperatura
utilizada, siendo el mismo más largo cuando la temperatura es más
baja. Generalmente, el período es de al menos 8 horas y puede ser de
12 horas a 60 horas.
Preferentemente, la temperatura del tratamiento
hidrotérmico es de 150 a 250ºC, y su duración de aproximadamente 48
horas.
El medio acuoso utilizado es generalmente agua
desmineralizada, pero se puede utilizar también una solución acuosa
que contenga aditivos apropiados.
Según una variante de realización del
procedimiento de la invención, éste comprende además una etapa
complementaria e) de sinterización de la pieza compactada que ha
sido sometida al tratamiento hidrotérmico. Esta sinterización se
efectúa a una temperatura de al menos 1.000ºC, por ejemplo, de 1.000
a 1.300ºC.
Así, se pueden obtener materiales de compactación
muy elevada, que poseen excelentes propiedades mecánicas que
permiten asegurar un acondicionamiento de desechos con vistas a su
almacenamiento a largo plazo.
El procedimiento de la invención es
particularmente ventajoso ya que permite obtener diversas
composiciones de matrices cerámicas apatíticas, escogiendo los
compuestos utilizados en la etapa a).
Así, cuando se desea preparar una matriz cerámica
apatítica de tipo hidroxiapatita fosfocálcica, se utiliza una mezcla
de diversos compuestos de fosfatos de calcio como fosfato
monocálcico Ca(H_{2}PO_{4})_{2}, fosfato
monocálcico hidratado Ca(H_{2}PO_{4})_{2}
\cdot H_{2}O, fosfato bicálcico anhidro Ca(HPO_{4}) o
dihidratado Ca(HPO_{4}) \cdot 2H_{2}O, fosfato
tricálcico de variedad \alpha o \beta, amorfo o apatítico,
Ca_{3}(PO_{4})_{2}, y fosfato tetracálcico
Ca_{4}P_{2}O_{9} en proporciones tales que la composición
final sea una hidroxiapatita de fórmula
Ca_{10}(PO_{4})_{6}(OH)_{2}
(II).
Partiendo de una mezcla de polvos que comprende
otros compuestos distintos de estos fosfatos de calcio, se pueden
preparar apatitas sustituidas:
- sobre el catión Me, por ejemplo con
estroncio,
- sobre el grupo PO_{4}, por ejemplo con grupos
silicatos,
- sobre el anión OH, por ejemplo con iones flúor
o cloro.
Algunos de los compuestos utilizados pueden
comprender elementos de los desechos como elementos radioactivos,
aunque se obtiene así al final de la operación una matriz cerámica
apatítica que incluye en su estructura elementos radioactivos, lo
que permite asegurar su acondicionamiento con vistas a un
almacenamiento a largo plazo.
El procedimiento de la invención puede igualmente
poner en práctica las dos técnicas de incorporación de desechos,
incluyen una parte de estos en la estructura química de la matriz
apatítica y otra parte en la mezcla de polvos sometida a la
compactación.
Otras características y ventajas de la invención
se apreciarán mejor con la lectura de los ejemplos siguientes, que
deben entenderse dados con carácter ilustrativo y no limitativo.
\newpage
En este ejemplo, se prepara directamente la
matriz de hidroxiapatita fosfocálcica alrededor de un bloque que
incluye desechos radioactivos.
Se prepara en primer lugar una mezcla de polvos
constituida por tres fosfatos de calcio que son:
- -
- fosfato monocálcico hidratado, Ca(H_{2}PO_{4})_{2} \cdot H_{2}O,
- -
- fosfato tricálcico Ca_{3}(PO_{4})_{2}, y
- -
- fosfato tetracálcico Ca_{4}(PO_{4})_{2}O.
La proporción de cada constituyente se calcula a
partir de la reacción siguiente:
a \
Ca(H_{2}PO_{4})_{2}\cdot H_{2}O + b \ Ca_{3}(PO_{4})_{2} + c
\ Ca_{4}(PO_{4})_{2}O \ \xrightarrow{\textstyle{H_{2}O}}{}
Ca_{10}(PO_{4})_{6}(OH)_{2}.
en la que los coeficientes a, b y c
están asociados por la relación
siguiente:
b = 2 - 3a,
\hskip2cmc = 1 + 2a
con 0 \leq a \leq 0,67; 0
\leq b \leq 2 y 1 \leq c \leq
2,33.
En este ejemplo, se utilizan los valores
siguientes:
- a = 0,225,
- b = 1,325, y
- c = 1,45.
Después de la formación de una mezcla homogénea
por trituración a una granulometría inferior a 100 \mum, se
dispone la mezcla de polvos en un molde, de forma que el rodee el
bloque de desechos radioactivos, seguidamente se somete el conjunto
a una compactación en el molde a bajo una presión de 200 MPa, por
medio de una prensa hidráulica.
Después de desmoldar la pieza compactada, se
introduce ésta en un autoclave que contiene agua desmineralizada, de
forma que esté totalmente sumergida en el agua desmineralizada.
Después de cerrar el autoclave, se introduce éste en un horno en el
que se lleva a una temperatura de 200ºC, durante 48 horas.
Se obtiene así una pieza que comprende cerámica
apatítica dispuesta alrededor de un bloque de desechos radioactivos.
La resistencia a la compresión de la pieza es de 90 a 100 MPa.
En este ejemplo, se parte de una mezcla de polvos
constituida por los tres fosfatos de calcio utilizados en el ejemplo
1 a los que se añade sílice amorfa y el desecho constituido por
nitrato de neodimio Nd(NO_{3})_{3}. La proporción
de cada constituyente se calcula a partir de la reacción
siguiente:
a \
Ca(H_{2}PO_{4})_{2}\cdot H_{2}O + b \ Ca_{3}(PO_{4})_{2} + c
\ Ca_{4}(PO_{4})_{2}O + x \ SiO_{2} + x \ Nd(NO_{3})_{3}
\xrightarrow{\textstyle{H_{2}O}}{} \
Ca_{(10-x)}Nd_{x}(PO_{4})_{6-x}(SiO_{4})_{x}(OH)_{2}.
Para x = 1, se obtiene así la cerámica apatítica
de fórmula
Ca_{9}Nd(PO_{4})_{5}(SiO_{4})(OH)_{2}.
En esta reacción los coeficientes a, b y c están
asociados por las relaciones siguientes:
- b = 2 - x - 3a,
- c = 1 + 0,5x + 2a
Por tanto, resulta que la cantidad máxima de
neodimio es igual a 2 átomos por retículo, es decir x = 2.
En este ejemplo, se escogen los valores
siguientes:
- x = 1,
- a = 0,333
- b = 0.
Después de hacer una mezcla homogénea de los
polvos por trituración, se introducen los polvos en un molde en el
que se someten a una compactación bajo una presión de 420 MPa.
Después de desmoldar la pieza compactada, se
introduce en un autoclave que contiene agua desmineralizada de forma
que se sumerja totalmente en el agua desmineralizada, y
seguidamente, después de cerrar el autoclave, se lleva a una
temperatura de 200ºC durante 48 horas.
Se obtiene así una pieza densa constituida por
una apatita silicatada que contiene neodimio.
Se sabe que el cesio es un elemento muy difícil
de fijar ya que es volátil y muy móvil. El período de disminución es
de 2,3 \cdot 10^{6} años para el Cs-135 y 30
años para el Cs-137.
Para realizar el acondicionamiento de este
producto radiactivo de larga vida en una cerámica apatítica, se
comienza en primer lugar por asociarlo a fosfato de circonio.
Con este objetivo, se hace pasar una solución de
cesio-135 a través de fosfato de circonio de fórmula
Zr(HPO_{4})_{2} \cdot nH_{2}O que fija el
cesio presente en la solución por intercambio con su protón. Se
obtiene así, después de filtrar y secar, fosfato de circonio con
contenido de cesio en forma de un polvo.
Para acondicionar este polvo en una cerámica
apatítica, se procede de la manera siguiente. Se mezcla el polvo de
fosfato de circonio con contenido de cesio con los tres fosfatos de
calcio utilizados en el ejemplo 1, en las mismas proporciones que
las del ejemplo 1, y seguidamente se somete la mezcla de polvos a
una compactación bajo 200
MPa.
MPa.
Después de desmoldar la pieza compactada, se
introduce esta en un autoclave que contiene agua desmineralizada y
se lleva el conjunto a una temperatura de 200ºC, que corresponde a
una presión de 1,6 MPa, durante 48 horas.
Se obtiene así una cerámica apatítica que
contiene fosfato de circonio con contenido de cesio.
Los ensayos de separación de cesio en agua
efectuados durante varias decenas de días mostraron que no había
ninguna liberación de cesio en el agua.
En este ejemplo se sigue el mismo modo operatorio
que en el ejemplo 3 para acondicionar fosfato de circonio con
contenido de cesio en una cerámica apatítica, pero antes de
introducir el fosfato de zirconio con contenido de cesio en la
mezcla de polvos, se ponen en la forma comprimida por compresión
bajo una presión de 200 MPa. Se dispone seguidamente la mezcla de
polvos de los tres fosfatos de calcio alrededor de esta forma
comprimida y seguidamente se realizan la compactación y el
tratamiento hidrotérmico como en el ejemplo 3.
Se obtiene así un bloque de acondicionamiento de
cesio que presenta propiedades equivalentes a las del bloque
obtenido en el ejemplo 3.
En este ejemplo se sigue el mismo modo operatorio
que en el ejemplo 2 para introducir neodimio en una cerámica
apatítica silicatada, pero se somete seguidamente la pieza obtenida
después del tratamiento hidrotérmico a un tratamiento complementario
a temperatura elevada para obtener una britolita. Este tratamiento
consiste en calentar el bloque obtenido a 1.100ºC.
La ventaja de este tratamiento con respecto al
tratamiento llevado a cabo en el documento
FR-A-2.712.726 [2] es que se obtiene
la estructura de britolita en una sola etapa a 1.100ºC, mientras que
en el documento FR-A-2.712.726 era
necesario efectuar varias calcinaciones interrumpidas con numerosas
trituraciones intermedias para obtener una pieza que presente esta
estructura.
Por tanto, el procedimiento de la invención
permite la obtención de una apatita análoga, a una temperatura más
baja y más rápidamente.
En este ejemplo se sigue el mismo modo operatorio
que en el ejemplo 2, para incluir estroncio en la red apatítica
partiendo de una mezcla de polvos de fosfato monocálcico hidratado,
fosfato tetracálcico y fosfato de estroncio y calcio
Ca_{2}Sr(HPO_{4})_{2}. La proporción de cada
constituyente se calcula a partir de la reacción siguiente:
a \
Ca(H_{2}PO_{4})_{2}\cdot H_{2}O + b \
Ca_{2}Sr(PO_{4})_{2} + c \ Ca_{4}(PO_{4})_{2}O \rightarrow
Ca_{9}Sr(PO_{4})_{6}(OH)_{2}.
en la
cual:
- a = 0,34
- b = 1
- c = 1,66.
Se mezclan estos constituyentes por trituración,
seguidamente se introduce la mezcla de polvos en un molde y se
comprime por medio de una prensa hidráulica bajo una presión de 190
MPa. Se introduce seguidamente la pieza comprimida obtenida en un
autoclave y se recubre de agua desmineralizada, seguidamente se
cierra el autoclave y se lleva a una temperatura de 200ºC, lo que
corresponde a una presión de vapor de agua de 1,6 MPa, durante 72
horas.
Se obtiene así una hidroxiapatita
calco-estróncica que permite realizar un
almacenamiento a largo plazo del estroncio.
Por tanto, el procedimiento de la invención es
muy ventajoso para el acondicionamiento de desechos nucleares, ya
que permite obtener bloques de acondicionamiento que presentan
buenas propiedades mecánicas, particularmente una elevada
resistencia a la compresión (más de 100 MPa), una buena estabilidad
térmica hasta temperaturas superiores a 1000ºC, una buena
estabilidad química en presencia de agua y una buena resistencia a
la radiación nuclear. Además, los bloques obtenidos mediante este
procedimiento pueden ser fácilmente elaborados.
[1]: BROS R., CARPENA J.,
SERE V., BELTRITTI A., Radiochimica Acta 74,
1996, páginas 277-282.
[2]: Documento
FR-A-2.712.726.
[3]: Inorganic Materials, volumen 9, nº 4,
1973, páginas 652-654.
Claims (13)
1. Procedimiento de acondicionamiento de un
desecho industrial en una matriz cerámica apatítica, que comprende
las etapas siguientes:
a) preparar una mezcla homogénea de polvos que
comprenda al menos dos fosfatos de calcio escogidos entre:
Ca(H_{2}PO_{4})_{2},
Ca(H_{2}PO_{4})_{2} \cdot H_{2}O,
Ca(HPO_{4}), Ca(HPO_{4})_{2} \cdot
H_{2}O, Ca_{3}(PO_{4})_{2} de variedad
\alpha o \beta , amorfa o apatítica, y
Ca_{4}(PO_{4})_{2}O y, eventualmente, un
compuesto escogido entre sales, óxidos e hidróxidos de metales
alcalinos, metales alcalino-térreos y óxido de
silicio, sales que se escogen entre fosfatos, silicatos, carbonatos,
nitratos y halogenuros, y las cantidades de fosfato(s) y de
compuesto(s) de la mezcla son tales que corresponden a la
obtención de una hidroxiapatita de fórmula
Ca_{10}(PO_{4})_{6}(OH)_{2} (II)
en la que una parte de los átomos de Ca puede estar sustituida con
átomos de metales alcalinos y/o metales
alcalino-térreos distintos de Ca, una parte de los
aniones fosfatos puede estar sustituida con aniones silicatos y una
parte de los aniones OH puede estar sustituida con aniones
halogenuros;
b) introducir el desecho industrial en la
mezcla;
c) compactar la mezcla de polvos que contiene
dicho desecho a temperatura ambiente, bajo una presión de 100 a 500
MPa, para obtener una pieza compactada; y
d) someter la pieza compactada a un tratamiento
hidrotérmico en un recinto hermético que contenga un medio acuoso, a
una temperatura de 100 a 500ºC, durante un período de al menos 8
horas.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
que cual, en el desecho industrial que comprende al menos un
elemento escogido entre metales y halógenos, se realizan
simultáneamente las etapas a) y b) introduciendo el desecho, durante
la preparación de la mezcla de polvos, en forma de polvo(s)
de óxido, hidróxido o sal del o de los metales y/o el o los
polvo(s) de halogenuro(s) de metal alcalino o
alcalino-térreo, de forma que se obtenga una mezcla
correspondiente a la obtención de una hidroxiapatita como se definió
en la reivindicación 1, sustituida además con el (o los)
metal(es) y/o el o los halogenuro(s) que van a ser
acondicionados.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el
que el elemento es escogido entre el grupo que comprende cesio
radioactivo, estroncio-90,
tecnecio-99, lantánidos, actínidos y
cloro-36.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que el desecho es introducido en la mezcla de polvos preparada en la
etapa a) de forma que esté rodeado por esta mezcla.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el
que el desecho es una cerámica basada en fosfato de circonio con
contenido de cesio radioactivo.
6. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, que comprende además una etapa
complementaria:
e) de sinterización a una temperatura de al menos
1.000ºC de la pieza compactada sometida al tratamiento hidrotérmico,
obtenida en la etapa d).
7. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
en el que en la etapa a) se prepara la mezcla de polvos por
trituración de estos constituyentes.
8. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
en el que en la etapa d), se sumerge totalmente la pieza compactada
en el medio acuoso.
9. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que en la etapa d), se dispone la pieza compactada por encima del
medio acuoso.
10. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 8 y 9, en el que la presión de vapor de agua en el
recinto hermético utilizado en la etapa d) es de 0,5 a 17 MPa.
11. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 y 8 a 10, en el que la duración del tratamiento
hidrótermico es de 12 a 60 horas.
12. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 y 8 a 11, en el que el medio acuoso es agua
desmineralizada.
13. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1, 2 y 4, en el que los desechos industriales son
desechos radioactivos.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9716356 | 1997-12-23 | ||
| FR9716356A FR2772651B1 (fr) | 1997-12-23 | 1997-12-23 | Procede de conditionnement de dechets industriels, notamment radioactifs, dans des ceramiques apatitiques |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
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