ES2244199T3

ES2244199T3 - Poliestireno resiliente con elevada rigidez y tenacidad.

Info

Publication number: ES2244199T3
Application number: ES99931146T
Authority: ES
Inventors: Philippe Desbois; Christian Schade; Hermann Gausepohl; Volker Warzelhan
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-06-24
Filing date: 1999-06-23
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2019-06-23
Also published as: DE59912189D1; JP2002518562A; AU4776199A; DE19828104A1; EP1095078B1; WO1999067308A1; EP1095078A1; US6410654B1

Abstract

Poliestireno resiliente obtenible mediante polimerización aniónica de estireno en presencia de un copolímero con tres bloques asimétrico de estireno- butadieno-estireno S1-B-S2 con un contenido en estireno desde un 5 hasta un 75 % en peso, significando S1 un bloque de estireno con un peso molecular medio en peso Mw en el intervalo desde 10.000 hasta 40.000 g/mol, B significa un bloque de butadieno con un peso molecular medio en peso Mw en el intervalo desde 70.000 hasta 250.000 g/mol y S2 significa un bloque de estireno con un peso molecular medio en peso Mw en el intervalo desde 50.000 hasta 200.000 g/mol.

Description

Poliestireno resiliente con elevada rigidez y tenacidad.

La invención se refiere a un poliestireno resiliente, aniónicamente polimerizable con una elevada rigidez y tenacidad así como a un procedimiento para su obtención.

Se conocen diversos procedimientos continuos y discontinuos, en solución o en suspensión para la obtención de poliestireno resiliente, que han sido descritos en la publicación Ullmanns Encyklopädie, Vol A21, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim 1992, páginas 615-625. En este procedimiento se disolvió un caucho, usualmente polibutadieno en estireno monómero y el estireno se polimerizó por medio de radicales con iniciadores térmicos o de tipo peróxido. Además de la homopolimerización del estireno tiene lugar también una polimerización de injerto del estireno sobre el polibutadieno. Mediante la formación de poliestireno y la disminución simultánea del estireno monómero tiene lugar una "inversión de fases". La morfología, el tamaño de las partículas y la distribución del tamaño de las partículas de caucho dispersadas determinan las propiedades del poliestireno resiliente. Éstas dependen de los parámetros más diversos del procedimiento tales como la viscosidad de la solución del caucho y las fuerzas de cizalla durante la agitación.

Se conocen, por ejemplo, por las publicaciones DE-A-42 35 978, WO 96/18666 o US 4 153 647, procedimientos para la obtención de masas de moldeo termoplásticas mediante polimerización aniónica de estireno en presencia de copolímeros bloque de estireno-butadieno. Los productos obtenidos, modificados a la resiliencia, presentan un contenido residual en monómeros y en oligómeros menor que el de los productos obtenidos mediante polimerización por medio de radicales. Sin embargo la tenacidad de los productos aniónicamente polimerizados es, por regla general, demasiado baja.

En la publicación WO 98/07766 se describe la obtención de manera continua de masas de moldeo modificadas a la resiliencia, con empleo de cauchos de estireno-butadieno. Los cauchos se polimerizaron aniónicamente mediante el empleo de aditivos que actúan como retardantes, tales como alquilos de metales alcalinotérreos, de cinc y de aluminio, en estireno a modo de disolvente. Sin embargo éstos contienen en los bloques de butadieno siempre pequeñas cantidades de estireno incorporado por polimerización.

Debido a los diversos mecanismos de reacción entre la polimerización por radicales y la polimerización aniónica del estireno no pueden extrapolarse los parámetros del procedimiento, conocidos para la obtención por medio de radicales del poliestireno resiliente, directamente a la polimerización aniónica del estireno en presencia de cauchos. De este modo no pueden emplearse, por ejemplo, exclusivamente homopolibutadienos puesto que no se presentan reacciones de injerto en el caso de la polimerización aniónica del estireno.

La tarea de la invención consistía en poner a disposición un poliestireno aniónicamente polimerizable, resiliente, con elevada rigidez y tenacidad. El poliestireno resiliente debe ser pobre en monómeros residuales y en oligómeros y debe presentar un bajo contenido en etilbenceno. Además debía encontrarse un poliestireno aniónicamente polimerizable, resiliente, con morfología celular de las partículas así como un procedimiento para su obtención.

El poliestireno resiliente, según la invención, se obtiene mediante polimerización aniónica de estireno en presencia de un caucho, empleándose como caucho un copolímero con tres bloques de estireno-butadieno-estireno con un contenido en estireno desde un 5 hasta un 75% en peso, preferentemente desde un 25 hasta un 50% en peso.

Una probeta, fabricada según ISO 3167 presenta una tensión al alargamiento de al menos 24 MPa, medida a 23ºC según DIN 53455 y una resiliencia con entalla perforada de al menos 11 KJ/m^{2}, medida a 23ºC según DIN 53753.

Preferentemente las probetas, fabricadas de acuerdo con el procedimiento de colada por inyección según ISO 1367 presentan una tensión al alargamiento de, al menos, 27, de forma especialmente preferente comprendida en el intervalo desde 30 hasta 50 MPa, medida a 23ºC según DIN 53455 y una resiliencia con entalla perforada de al menos 13, de forma especialmente preferente comprendida en el intervalo desde 15 hasta 30 KJ/m^{2}, medida a 23ºC según DIN 53753. Por regla general los valores de la tensión al alargamiento en el caso de probetas prensadas (por ejemplo DIN 16770, parte 1) son menores en un 20 hasta un 30%, la resiliencia con entalla perforada es menor en un 30 hasta un 40% que las que se miden en las probetas coladas por inyección.

La relación formada entre la tensión al alargamiento y la resiliencia con entalla perforada presenta, en general, un índice de al menos 1,5, preferentemente de 2 como mínimo.

Preferentemente la fase blanda dispersa del poliestireno resiliente, según la invención, contiene un copolímero bloque de estireno-butadieno y presenta una morfología celular de las partículas.

En el poliestireno según la invención se emplea, a modo de caucho, un copolímeros con tres bloques asimétrico de estireno-butadieno-estireno S_{1}-B-S_{2}, donde S_{1} significa un bloque de estireno con un peso molecular medio en peso M_{w} en el intervalo desde 10.000 hasta 40.000 g/mol, B significa un bloque de butadieno con un peso molecular medio en peso M_{w} en el intervalo desde 70.000 hasta 250.000 g/mol y S_{2} significa un bloque de estireno con un peso molecular medio en peso M_{w} en el intervalo desde 50.000 hasta 200.000 g/mol.

El contenido en butadieno residual del copolímero bloque de estireno-butadieno empleado y el del homopolibutadieno deben encontrarse por debajo de 200 ppm, preferentemente por debajo de 50 ppm, especialmente por debajo de 5 ppm.

El contenido en caucho, referido al poliestireno resiliente está comprendido, convenientemente, entre un 5 y un 25% en peso.

La conversión, con relación al estireno de la matriz dura es, por regla general, mayor que el 90%, preferentemente mayor que el 99%. El procedimiento puede llevarse a cabo a principio también hasta una conversión completa.

En lugar de estireno pueden emplearse también otros monómeros vinilaromáticos para la polimerización de la matriz dura o de los bloques de estireno en los copolímeros bloque. De manera ejemplificativa son adecuados también el estireno, el \alpha-metilestireno, el p-metilestireno, el etilestireno, el terc.-butilestireno, el viniltolueno, el 1,2-difeniletileno o el 1,1-difeniletileno o mezclas. De manera especialmente preferente se empleará estireno.

Los cauchos pueden contener, en lugar de butadieno, también otros dienos, por ejemplo el 1,3-pentadieno, el 2,3-dimetil-butadieno, el isopreno o mezclas de los mismos.

Usualmente se emplearán como iniciadores aniónicos de la polimerización alquilos, arilos o aralquilos de metales alcalinos monofuncionales, bifuncionales o multifuncionales. Convenientemente se emplearán compuestos orgánicos del litio tales como el etil-, propil-, isopropil-, n-butil-, sec.-butil-, terc.-butil-, fenil-, difenil-hexil-, hexametilendi-, butadienil-, isoprenil-, poliestiril-litio o los 1,4-dilitiobutano, 1,4-dilitio-2-buteno o 1,4-dilitiobenceno multifuncionales. La cantidad necesaria de organilo de metal alcalino depende del peso molecular deseado, del tipo y de la cantidad de los otros organilos metálicos empleados así como de la temperatura de la polimerización. Por regla general, se encuentra en el intervalo desde un 0,002 hasta un 5 por ciento en moles referido a la cantidad total de
monómeros.

La polimerización puede llevarse a cabo en ausencia o en presencia de un disolvente. La polimerización se lleva a cabo convenientemente en un hidrocarburo o en una mezcla de hidrocarburos alifáticos, isocíclicos o aromáticos, tales como por ejemplo el benceno, el tolueno, el etilbenceno, el xileno, el cumol, el hexano, el heptano, el octano o el ciclohexano, preferentemente se emplearán disolventes con un punto de ebullición por encima de 95ºC. De forma especialmente preferente se empleará el tolueno.

Para el control de la velocidad de la reacción pueden añadirse aditivos reductores de la velocidad de polimerización, los denominados retardantes como se ha descrito en la publicación WO 98/07766. Como retardantes son adecuados, por ejemplo, organilos metálicos de un elemento del segundo o del tercer grupo principal o del segundo grupo secundario del sistema periódico. De manera ejemplificativa pueden emplearse los organilos de los elementos Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, In, Tl, Zn, Cd, Hg. Preferentemente se emplearán los organilos de magnesio y de aluminio. Se entenderán por organilos los compuestos organometálicos de los elementos citados con, al menos, un enlace metal-carbono-\sigma, especialmente los compuestos de alquilo o de arilo. Además los organilos metálicos pueden contener sobre el metal también hidrógeno, halógeno o restos orgánicos, enlazados a través de heteroátomos, tales como alcoholatos o fenolatos. Estos últimos pueden obtenerse, por ejemplo, mediante hidrólisis total o parcial, alcoholisis o aminolisis. También pueden emplearse mezclas de diversos organilos metálicos.

Los organilos de magnesio adecuados son aquellos de la fórmula R_{2}Mg, significando los restos R, independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono o arilo con 6 a 20 átomos de carbono. Preferentemente se emplearán compuestos de dialquilmagnesio, especialmente los compuestos de etilo, de propilo, de butilo, de hexilo o de octilo disponibles como productos comerciales. De manera especialmente preferente se empleará el (n-butilo) (s-butilo) magnesio soluble en hidrocarburos.

Como organilos de aluminio pueden emplearse aquellos de la fórmula R_{3}Al, donde los restos R_{3} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono o arilo con 6 a 20 átomos de carbono. Los organilos de aluminio preferentes son los trialquilos de aluminio tales como el trietilaluminio, el tri-iso-butilaluminio, el tri-n-butilaluminio, el tri-isopropilaluminio, el tri-n-hexilaluminio. De forma especialmente preferente se empleará el triisobutilaluminio. Como organilos del aluminio pueden emplearse también aquellos que se forman mediante hidrólisis, alcoholisis, aminolisis u oxidación parcial o completa de compuestos de alquil- o de arilaluminio. Ejemplos son el etóxido de dietilaluminio, el etóxido de diisobutilaluminio, el diisobutil-(2,6-di-terc.-butil-4-metil-fenoxi)aluminio (CAS-Nr. 56252-56-3), el metilaluminoxano, el metilaluminoxano isobutilado, el isobutilaluminio, el tetraisobutildialuminoxano o el óxido de bis(diisobutil)aluminio.

De manera especialmente preferente se lleva a cabo la polimerización del estireno en presencia de un compuesto de trialquilaluminio y/o de dialquilmagnesio.

Por regla general los retardantes descritos no actúan como iniciadores de la polimerización. Sin embargo se ha encontrado que la polimerización de la matriz dura puede llevarse a cabo sin adición complementaria de un iniciador aniónico de la polimerización si se utiliza directamente una solución de caucho, que haya sido iniciada mediante polimerización aniónica por medio de un iniciador aniónico de polimerización y a continuación haya sido concluida mediante la interrupción de las cadenas o bien por copulación. En este caso pueden iniciar la polimerización de la matriz dura los alquilo metálicos que actúan, en otro caso, sólo de manera retardante. De este modo se da una dosificación y un control más sencillos que cuando se utiliza una mezcla de iniciador/retardante.

Un contenido en Mg en el intervalo desde 0,1 hasta 100 mmoles/kg y/o un contenido en Al en el intervalo desde 0,01 hasta 50 mmoles/kg, referido respectivamente al poliestireno resiliente, no conduce, en general, a una caída digna de consideración de las propiedades mecánicas.

Para aumentar la dilatación a la rotura puede añadirse en el procedimiento según la invención desde un 0,1 hasta un 10% en peso, preferentemente desde un 0,5 hasta un 5% en peso de aceite mineral, referido al poliestireno resiliente.

La polimerización de la matriz dura de estireno puede polimerizarse por tandas o de manera continua en cubas con agitador, en reactores con circuito cerrado, en reactores tubulares, en reactores de cuba o en reactores con discos anulares, como se ha descrito en la publicación WO 97/07766.

El contenido en monómeros de estireno en el poliestireno resiliente supone, por regla general, 50 ppm como máximo, preferentemente 10 ppm como máximo y el contenido en dímeros del estireno y en trímeros del estireno supone 500 ppm como máximo, preferentemente 200 ppm como máximo, de forma especialmente preferente menos de 100 ppm. El contenido en etilbenceno se encuentra, preferentemente, por debajo de 5 ppm.

Puede ser conveniente alcanzar una reticulación de las partículas del caucho mediante la conducción correspondiente de la temperatura en un desgasificador o en una extrusora con desgasificación y/o mediante la adición de peróxidos, especialmente aquellos que tengan una elevada temperatura de descomposición tal como por ejemplo el peróxido de dicumilo.

A los polímeros según la invención se les pueden añadir otros agentes auxiliares usuales tales como estabilizantes, lubrificantes, agentes protectores contra la llama, antielectrostáticos, etc.

El poliestireno resiliente según la invención es adecuado para la fabricación de fibras, láminas y cuerpos moldeados.

Ejemplos Métodos de medición

Los pesos moleculares y las distribuciones de los pesos moleculares se determinaron mediante cromatografía de permeación de gel (GPC) en tetrahidrofurano y la evaluación de los cromatogramas obtenidos se llevó a cabo mediante empleo de una calibración con poliestireno o bien con polibutadieno.

El contenido en estireno y el contenido en 1,2-vinilo de la parte de butadieno en el caucho se determinaron mediante evaluación de los datos ^{1}H-espectroscopia por resonancia nuclear.

Para las mediciones mecánicas y físicas de los poliestirenos resilientes se fabricaron probetas prensadas (DIN 16770 - parte 1) o bien inyectadas (ISO 3167). La tensión al alargamiento y la dilatación a la rotura se determinaron a 23ºC según DIN 53455. La resiliencia con entalla perforada se llevó a cabo, según DIN 53753, a 23ºC en probetas prensadas con unas dimensiones de 50 mm * 6 mm * 4 mm (diámetro del orificio: 3 mm) o con probetas inyectadas con unas dimensiones de 80 mm * 10 mm *4 mm. Cuando no se diga otra cosa las mediciones se llevaron a cabo en probetas prensadas.

Síntesis de las soluciones de caucho Ejemplo K8 Copolímero con tres bloques S-B-S

En una cuba con agitador, con una capacidad de 50 litros, se dispusieron 13,8 kg de tolueno seco y se combinaron, bajo agitación, con 228 g de estireno y con 14,2 ml de una solución 1,33 molar de s-butillitio en ciclohexano. La solución se calentó hasta 50ºC en el transcurso de 15 minutos. A continuación se añadieron 3.570 g de butadieno en el transcurso de 25 minutos, con lo que la temperatura interna aumentó hasta 74ºC. La mezcla se continuó agitando durante otros 30 minutos a 65ºC. A continuación se añadieron 2.100 g de estireno. La temperatura aumentó entre tanto hasta 70ºC. Al cabo de 60 minutos se añadieron 1,4 ml de isopropanol a la carga de la reacción. La solución tenía en este instante un contenido en materia sólida del 30% en peso. Mediante adición de estireno a la carga se estableció un contenido en materia sólida del 15% en peso. El análisis mediante GPC de la mezcla polímera obtenida muestra una distribución con un pico principal del peso molecular M_{p} = 296.000 g/mol y con un hombro a M_{p} = 225.000 g/mol en comparación con una calibración con polibutadieno. El contenido residual en butadieno fue menor que 10 ppm. De acuerdo con el análisis ^{1}H-NMR el contenido en estireno del caucho aislado era del 39%; la parte de butadieno en el caucho se presentó en la forma 1,2-vinilo en un 11%. La viscosidad en solución, de una solución al 5,43% del caucho en tolueno, fue de 54 mPas.

Ejemplo K9 Copolímero con tres bloques S-B-S con una proporción entre las longitudes de los bloques de 10/150/70

Se dispusieron en una cuba con agitador, con una capacidad de 50 litros, 13,8 kg de tolueno seco. La mezcla se calentó hasta 40ºC y a esta temperatura se combinó con 119,9 ml de una solución 0,24 molar de sec.-butillitio en ciclohexano. La solución se combinó con 287 g de estireno bajo agitación y se calentó hasta 45ºC en el transcurso de 60 minutos. Se añadieron otros 3.230 g de butadieno en el transcurso de 39 minutos a una temperatura interna de 52,5ºC. La mezcla se agitó durante otros 51 minutos a 52,5ºC. A continuación se añadieron 2.022 g de estireno. La temperatura ascendió entre tanto hasta 56ºC. Al cabo de 93 minutos se añadieron 2,2 ml de isopropanol a la carga de la reacción. La solución tiene en este instante un contenido en materia sólida del 30% en peso. Mediante adición de 30 kg de estireno se obtuvo una solución de caucho con un contenido en materia sólida del 11,5% en peso. El análisis mediante GPC de la mezcla polímera obtenida muestra una distribución con un pico principal del peso molecular M_{p} = 230.000 g/mol. Las longitudes correspondientes de los bloques fue de 10.000/150.000/70.000 g/mol. El contenido residual en butadieno fue menor que 10 ppm. De acuerdo con el análisis mediante ^{1}H-NMR la parte de butadieno en el caucho se presentó en la forma de 1,2-vinilo en un 12%. La viscosidad en solución, de una solución al 5,43% del caucho en tolueno, fue de 39,3 mPas.

Ejemplo K10 Copolímero con tres bloques S-B-S con proporciones entre los bloques de 15/180/110

Se dispusieron en una cuba con agitador, con una capacidad de 50 litros, 13,8 kg de tolueno seco. La mezcla se calentó hasta 42ºC y se combinó, a esta temperatura, con 91 ml de una solución 0,24 molar de sec.-butillitio en ciclohexano. La solución se combinó, bajo agitación, con 320 g de estireno y se calentó hasta 42ºC en el transcurso de 68 minutos. Se añadieron otros 3.570 g de butadieno en el transcurso de 80 minutos a una temperatura interna de 44ºC. La mezcla se agitó durante otros 8 minutos a 65ºC. A continuación se añadieron 2.008 g de estireno. La temperatura aumentó entre tanto hasta 46ºC. Al cabo de 73 minutos se añadieron 1,7 ml de isopropanol a la carga de la reacción. La solución tiene en este instante un contenido en materia sólida del 30% en peso. Mediante adición de 17,2 kg de estireno se obtuvo una solución de caucho con un contenido en materia sólida del 16% en peso. El análisis mediante GPC de la solución polímera obtenida muestra una distribución con un pico principal del peso molecular M_{p} = 305.000 g/mol. Las correspondientes longitudes de los bloques fueron de 15.000/180.000/110.000 g/mol. El contenido residual en butadieno era menor que 10 ppm. De acuerdo con el análisis por medio de ^{1}H-NMR la parte de butadieno en el caucho se presentó en la forma 1,2-vinilo en un 11%. La viscosidad en solución, de una solución al 5,43% del caucho en tolueno, fue de 57,0 mPas.

Ejemplo K11 Copolímero con tres bloques S-B-S con proporciones entre las longitudes de los bloques de 15/175/130

Se dispusieron en una cuba con agitador, con una capacidad de 50 litros, 13,8 kg de tolueno seco. La mezcla se calentó hasta 40ºC y se combinó, a esta temperatura, con 86,9 ml de una solución 0,24 molar de sec.-butillitio en ciclohexano. La solución se combinó, bajo agitación, con 300 g de estireno y se calentó hasta 41ºC en el transcurso de 67 minutos. Se añadieron otros 3.570 g de butadieno en el transcurso de 52 minutos a una temperatura interna de 46ºC. La mezcla se agitó durante otros 30 minutos a 65ºC. A continuación se añadieron 2.028 g de estireno. La temperatura aumentó entre tanto hasta 46ºC. Al cabo de 117 minutos se añadieron 1,6 ml de isopropanol a la carga de la reacción. La solución tiene en este instante un contenido en materia sólida del 30% en peso. Mediante adición de 17,2 kg de estireno se obtuvo una solución de caucho con un contenido en materia sólida del 16% en peso. El análisis por medio de GPC de la mezcla polímera obtenida mostró una distribución con un pico principal del peso molecular M_{p} = 320.000 g/mol. Las longitudes correspondientes de los bloques S-B-S fueron de 15.000/175.000/130.000 g/mol. El contenido residual en butadieno fue menor que 10 ppm. De acuerdo con el análisis por ^{1}H-NMR la parte de butadieno en el caucho se presentó en la forma de 1,2-vinilo en un 11%. La viscosidad en solución de una solución al 5,43% del caucho en tolueno, fue de 82,2 mPas.

Ejemplo K12 Copolímero con tres bloques S-B-S con una proporción entre las longitudes de los bloque de 14/230/95

Se dispusieron en una cuba con agitador, con una capacidad de 50 litros, 13,8 kg de tolueno seco. La mezcla se calentó a 40ºC y se combinó, a esta temperatura, con 75,4 ml de una solución 0,24 molar de sec.-butillitio en ciclohexano. La solución se combinó, bajo agitación, con 260 g de estireno y se calentó a 40ºC en el transcurso de 73 minutos. Se añadieron otros 3.570 g de butadieno en el transcurso de 40 minutos a una temperatura interna de 44ºC. La mezcla se agitó durante otros 45 minutos a 44ºC. A continuación se añadieron 2.068 g de estireno. La temperatura aumentó entre tanto hasta 56ºC. Al cabo de 110 minutos se añadieron 1,4 ml de isopropanol a la carga de la reacción. La solución tenía en este momento un contenido en materia sólida del 30% en peso. Mediante adición de 17,2 kg de estireno se diluyó la solución de caucho hasta un contenido en materia sólida del 15,9% en peso. El análisis por medio de GPC de la mezcla polímera obtenida muestra una distribución con un pico principal del peso molecular M_{p} = 339.000 g/mol. Las longitudes correspondientes de los bloques fueron de 14.000/230.000/95.000 g/mol. El contenido residual en butadieno fue menor que 10 ppm. De acuerdo con el análisis por ^{1}H-NMR la parte de butadieno en el caucho se presentó en la forma 1,2-vinilo en un 11%. La viscosidad en solución, de una solución al 5,43% del caucho en tolueno, fue de 74,5 mPas.

Ejemplo K13 Copolímero con tres bloques S-B-S con una proporción entre las longitudes de los bloque de 15/120/70

Se dispusieron en una cuba con agitador, con una capacidad de 50 litros, 13,8 kg de tolueno seco. La mezcla se calentó hasta 40ºC y se combinó, a esta temperatura, con 119,9 ml de una solución 0,24 molar de sec.-butillitio en ciclohexano. La solución se combinó, bajo agitación, con 425 g de estireno y se calentó hasta 45ºC en el transcurso de 60 minutos. Se añadieron otros 3.450 g de butadieno en el transcurso de 39 minutos a una temperatura interna de 52,5ºC. La mezcla se agitó durante otros 51 minutos a 52,5ºC. A continuación se añadieron 2.022 g de estireno. La temperatura aumentó entre tanto hasta 56ºC. Al cabo de 93 minutos se añadieron 2,2 ml de isopropanol a la mezcla de la reacción. La solución tiene en este instante un contenido en materia sólida del 30% en peso. Mediante adición de 17,2 kg de estireno se obtuvo una solución de caucho con un contenido en materia sólida del 16,0% en peso. El análisis por medio de GPC de la mezcla polímera obtenida muestra una distribución con un pico principal del peso molecular M_{p} = 205.000 g/mol. Las longitudes correspondientes de los bloques S-B-S fueron de 15.000/120.000/70.000 g/mol. El contenido residual en butadieno fue menor que 10 ppm. De acuerdo con el análisis por ^{1}H-NMR la parte de butadieno en el caucho se presentó en la forma de 1,2-vinilo en un 12%. La viscosidad en solución, de una solución al 5,43% del caucho en tolueno, fue de 28,7 mPas.

Síntesis de HIPS Ejemplo H6

Para la polimerización continua se empleó una cuba con agitador, de 1,9 litros, con doble pared, con un agitador de ancla normalizado. El reactor estaba proyectado para una presión de 60 bares y se calentó con un medio caloportador para una conducción isoterma de la polimerización.

En la cuba con agitador se dosificaron, bajo agitación (100 revoluciones por minuto), de manera continua, 280 g/h de estireno, 796 g/h de la solución de caucho procedente del ejemplo K8 y una solución formada por 19 g/h de una solución 0,16 molar de (n-butil) (s-butil) magnesio en heptano/tolueno (proporción en peso 1:4) y se agitó a una temperatura constante de la masa de 94ºC.

La descarga de la cuba con agitador se transportó hasta dos reactores de torre, conectados en serie, respectivamente agitados y con una capacidad de 4 litros. El primer reactor de cuba se hizo trabajar a una temperatura interna de 102ºC. En el segundo reactor de cuba se ajustó la temperatura por medio de dos zonas de calefacción de igual longitud, dispuestas en serie, de tal manera que la temperatura interna al final de la primera zona fuese de 122ºC, y al final de la segunda zona fuese de 160ºC. En la salida del reactor de cuba se combinó la mezcla de la polimerización, a través de un mezclador, con 5 g/h de una mezcla constituida por metanol/agua 1:1, a continuación se condujo a través de un segmento tubular calentado a 260ºC y se descomprimió a través de una válvula para la regulación de la presión en un bote de vacío, mantenido a 25 mbares. La fusión se descargó con un husillo y se granuló.

Al cabo de pocas horas se estableció un estado de equilibrio estable en todas las partes de la instalación. La caída de presión a través de toda la instalación fue de 2,8 bares. El contenido en materia sólida a la salida de la cuba con agitador fue del 37% en peso, a la salida del primer reactor de cuba fue del 58% en peso. A la salida del segundo reactor de cuba se detectó una conversión cuantitativa. La matriz de poliestireno tenía un peso molecular de M_{w} = 152.000 g/mol y una heterogeneidad M_{w}/M_{n} de 2,62. La distribución era monomodal. Se determinó un contenido meno que 5 ppm de estireno, menor que 5 ppm de etilenbenceno y de 52 ppm de tolueno. El material tenía una tensión de alargamiento de 28 N/mm^{2}, una resiliencia con entalla perforada de 13 kJ/m^{2}, una estabilidad a la deformación por calor (Vicat B/50) de 94ºC y un índice de flujo en fusión MVR 200/5 de 3,9 cm^{3}/10 min. Una fotografía realizada con el microscopio electrónico mostró una morfología celular de las partículas. El diámetro medio de las partículas fue de 3,2 \mum.

Ejemplo H7

Para la polimerización de manera continua se utilizó una cuba con agitador de 1,9 litros, de doble pared, con un agitador de ancla normalizado. El reactor se había proyectado para una presión de 25 bares y se calentó con un medio caloportador para una conducción isoterma de la polimerización. En la cuba con agitador se dosificaron, bajo agitación (100 revoluciones por minuto), de manera continua, 71 g/h de estireno, 968 g/h de solución de caucho procedente del ejemplo K9 y una solución constituida por 15 g/h de una solución 0,8 molar del (n-butil) (s-butil) magnesio en heptano, que se había diluido en la proporción en peso de 1:4 con tolueno y se agitó a una temperatura constante de la masa de 93,0ºC.

La solución se transfirió a un reactor de cuba, de 4 litros, agitado, que estaba dotado con dos zonas de calefacción del mismo tamaño. La primera zona se reguló a una temperatura interna de 121ºC, la segunda se reguló a una temperatura de 161ºC. La descarga del reactor se combinó con 11 g/h de una solución al 50% en peso de metanol en agua, se condujo a través de un mezclador y, a continuación, a través de un segmento tubular calentado a 240ºC y se descomprimió a través de una válvula para la regulación de la presión en un bote de vacío que se hizo trabajar a 10 mbares. La fusión se descargó con un husillo y se granuló.

Al cabo de poco tiempo se estableció un estado de trabajo constante. El contenido en materia sólida en la descarga de la primera cuba fue del 35% en peso. A la salida de la instalación continua se detectó una conversión cuantitativa. La matriz de poliestireno tenía un peso molecular de M_{w} = 187.000 g/mol y una heterogeneidad M_{w}/M_{n} de 2,83; la distribución era monomodal.

Se determinó un contenido menor que 5 ppm de estireno, menor que 5 ppm de etilbenceno. El material tenía una tensión de alargamiento de 25,4 N/mm^{2}, una resiliencia con entalla perforada de 18,1 kJ/m^{2}, una estabilidad dimensional al calor (Vicat B/50) de 92,4ºC y un índice de flujo en fusión de 4,7 cm^{3}/10 min a 200ºC.

Ejemplo H8

Para la polimerización de manera continua se utilizó una cuba con agitador de 1,9 litros, de doble pared, con un agitador de ancla normalizado. El reactor estaba proyectado para una presión de 25 bares y se calentó con un medio caloportador para una conducción isoterma de la polimerización. En la cuba con agitador se dosificaron, bajo agitación (100 revoluciones por minuto), de manera continua, 381 g/h de estireno, 659 g/h de solución de caucho procedente del ejemplo K10 y una solución constituida por 13,6 g/h de una solución 0,8 molar de (n-butil) (s-butil) magnesio en heptano, que se había diluido en la proporción en peso de 1:4 con tolueno, y se agitó a una temperatura constante de la masa de 95,2ºC.

La solución se transfirió hasta un reactor de cuba, de 4 litros, agitado, que estaba dotado con dos zonas de calefacción del mismo tamaño. La primera zona se ajustó a una temperatura interna de 129ºC, la segunda se ajustó a una temperatura de 160ºC. La descarga del reactor se combinó con 11 g/h de una solución al 50% en peso de metanol en agua, se condujo a través de un mezclador y, a continuación, a través de un segmento tubular calentado a 240ºC y se descomprimió a través de una válvula para la regulación de la presión en un bote de vacío que se hizo trabajar a 10 mbares. La fusión se descargó con un husillo y se granuló.

Al cabo de poco tiempo se estableció un estado de trabajo constante. El contenido en materia sólida en la descarga de la primera cuba fue del 35% en peso. En la salida de la instalación de manera continua se observó una conversión cuantitativa. La matriz de poliestireno tenía un peso molecular de M_{w} = 173.000 g/mol y una heterogeneidad M_{w}/M_{n} de 3,14; la distribución era monomodal.

Se determinó un contenido menor que 5 ppm de estireno, menor que 5 ppm de etilbenceno.

De manera análoga se llevaron a cabo los ejemplos H8-1 y H8-2 con empleo de aceite mineral como aditivo en el mezclador tras el reactor de cuba. Los parámetros de la conducción de los ensayos y las propiedades de los polímeros obtenidos se han reunido en la tabla 2.

TABLA 2

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Ejemplo		H8	H8-1	H8-2
Contenido en aceite mineral (referido al poliestireno resiliente)	[%]	0%	1%	2%
Tensión de alargamiento	[N/mm^{2}]	28	27,0	24,7
Dilatación a la rotura	[%]	7	17,0	21,0
Resiliencia con entalla perforada	[kJ/m^{2}]	12	14,1	15,8
Índice de flujo en fusión	[cm^{3}/10 cm]	4	4,2	4,7
Estabilidad dimensional al calor
Temperatura de reblandecimiento Vicat B/50	[ºC]	94	-	90,0

Ejemplo H9

Para la polimerización de manera continua se utilizó una cuba con agitador de 1,9 litros, de doble pared, con un agitador de ancla normalizado. El reactor estaba proyectado para una presión de 25 bares y se calentó con un medio caloportador para una conducción isoterma de la polimerización. En la cuba con agitador se dosificaron, bajo agitación (100 revoluciones por minuto), de manera continua, 368 g/h de estireno, 649 g/h de la solución de caucho procedente del ejemplo K11 y una solución formada por 13,6 g/h de una solución 0,8 molar de (n-butil) (s-butil) magnesio en heptano, que se había diluido en la proporción en peso de 1:4 con tolueno, y se agitó a una temperatura constante de la masa de 95,6ºC.

La solución se transfirió hasta un reactor de cuba, de 4 litros, agitado, que estaba dotado con dos zonas de calefacción del mismo tamaño. La primera zona se reguló a una temperatura interna de 128ºC, la segunda a una temperatura de 159,5ºC. La descarga del reactor se combinó con 11 g/h de una solución al 50% en peso de metanol en agua, se condujo a través de un mezclador y, a continuación, a través de un segmento tubular calentado a 240ºC y se descomprimió a través de una válvula para la regulación de la presión en un bote de vacío que se hizo trabajar a 10 mbares. La fusión se descargó con un husillo y se granuló.

Al cabo de poco tiempo se estableció un estado de marcha constante. El contenido en materia sólida en la descarga de la primera cuba fue del 34,9% en peso. En la salida de la instalación de manera continua se determinó una conversión cuantitativa. La matriz de poliestireno tenía un peso molecular de M_{w} = 173.000 g/mol y una heterogeneidad M_{w}/M_{n} de 3,06; la distribución era monomodal.

Se determinó un contenido menor que 5 ppm de estireno, menor que 5 ppm de etilbenceno. El material tenía una tensión de alargamiento de 24,7 N/mm^{2}, una resiliencia con entalla perforada de 13,3 kJ/m^{2}, una estabilidad dimensional al calor (Vicat B/50) de 91,4ºC y un índice de flujo a la fusión de 5,8 cm^{3}/10 min a 200ºC.

Ejemplo H10

Para la polimerización continua se utilizó una cuba con agitador de 1,9 litros, de doble pared, con un agitador de ancla normalizado. El reactor estaba proyectado para una presión de 25 bares y se calentó con un medio caloportador para una conducción isoterma de la polimerización. En la cuba con agitador se dosificaron, bajo agitación (100 revoluciones por minuto), de manera continua, 376 g/h de estireno, 665 g/h de la solución de caucho procedente del ejemplo K12 y una solución constituida por 14,5 g/h de una solución 0,8 molar de (n-butil) (s-butil) magnesio en heptano, que se había diluido en la proporción en peso de 1:4 con tolueno, y se agitó a una temperatura constante de la masa de 100,5ºC.

La solución se transfirió hasta un reactor de cuba, de 4 litros, agitado, que estaba dotado con dos zonas de calefacción del mismo tamaño. La primera zona se ajustó a una temperatura interna de 120,9ºC, la segunda a una temperatura de 160ºC. La descarga del reactor se combinó con 11 g/h de una solución al 50% en peso de metanol en agua, se condujo a través de un mezclador y, a continuación, a través de un segmento tubular calentado a 240ºC y se descomprimió a través de una válvula para la regulación de la presión en un bote de vacío que se hizo trabajar a 10 mbares. La fusión se descargó con un husillo y se granuló.

Al cabo de poco tiempo se estableció un estado de marcha constante. El contenido en materia sólida a la salida de la primera cuba fue del 35% en peso. A la salida de la instalación de manera continua se determinó una conversión cuantitativa. La matriz de poliestireno tenía un peso molecular de M_{w} = 158.000 g/mol y una heterogeneidad M_{w}/M_{n} de 3,40; la distribución era monomodal.

Se determinó un contenido menor que 5 ppm de estireno, menor que 5 ppm de etilbenceno. El material tenía una tensión de alargamiento de 24,2 N/mm^{2}, una resiliencia con entalla perforada de 11,8 kJ/m^{2}, una estabilidad dimensional al calor (Vicat B/50) de 84,7ºC y un índice de flujo en fusión de 6,6 cm^{3}/10 min a 200ºC.

Ejemplo H11

Se empleó para la polimerización de manera continua una cuba con agitador de 1,9 litros, de doble pared, con un agitador de ancla normalizado. El reactor se había proyectado para una presión de 25 bares y se calentó con un medio caloportador para una conducción isoterma de la polimerización. En la cuba con agitador se dosificaron, bajo agitación (100 revoluciones por minuto), de manera continua, 361 g/h de estireno, 688 g/h de la solución de caucho procedente del ejemplo K13 y una solución formada por 14 g/h de una solución 0,8 molar de (n-butil) (s-butil) magnesio en heptano, que se había diluido en la proporción en peso de 1:4 con tolueno, y se agitó a una temperatura constante de la masa de 93,6ºC.

La solución se transfirió hasta un reactor de cuba, de 4 litros, agitado, que estaba dotado con dos zonas de calefacción del mismo tamaño. La primera zona se ajustó hasta una temperatura interna de 122ºC, la segunda a una temperatura de 158,6ºC. La descarga del reactor se combinó con 11 g/h de una solución al 50% en peso de metanol en agua, se condujo a través de un mezclador y, a continuación, a través de un segmento tubular calentado a 240ºC y se descomprimió a través de una válvula para la regulación de la presión en un bote de vacío que se hizo trabajar a 10 mbares. La fusión se descargó con un husillo y se granuló.

Al cabo de poco tiempo se estableció un estado de marcha constante. El contenido en materia sólida a la salida de la primera cuba fue del 35,9% en peso. A la salida de la instalación de manera continua se determinó una conversión cuantitativa. La matriz de poliestireno tenía un peso molecular de M_{w} = 188.000 g/mol y una heterogeneidad M_{w}/M_{n} de 2,98; la distribución era monomodal.

Se determinó un contenido menor que 5 ppm de estireno, menor que 5 ppm de etilbenceno. El material tenía una tensión de tracción de 29,6 N/mm^{2}, una resiliencia con entalla perforada de 14,9 kJ/m^{2}, una estabilidad dimensional al calor (Vicat B/50) de 92ºC y un índice de flujo en fusión de 4,6 cm^{3}/10 min a 200ºC.

Claims

1. Poliestireno resiliente obtenible mediante polimerización aniónica de estireno en presencia de un copolímero con tres bloques asimétrico de estireno-butadieno-estireno S_{1}-B-S_{2} con un contenido en estireno desde un 5 hasta un 75% en peso, significando S_{1} un bloque de estireno con un peso molecular medio en peso M_{w} en el intervalo desde 10.000 hasta 40.000 g/mol, B significa un bloque de butadieno con un peso molecular medio en peso M_{w} en el intervalo desde 70.000 hasta 250.000 g/mol y S_{2} significa un bloque de estireno con un peso molecular medio en peso M_{w} en el intervalo desde 50.000 hasta 200.000 g/mol.

2. Poliestireno resiliente según la reivindicación 1, caracterizado porque presenta una fase blandad dispersa, que contiene un copolímero con tres bloques de estireno-butadieno-estireno con morfología celular de las partículas.

3. Poliestireno resiliente según la reivindicación 1, caracterizado porque el copolímero con tres bloques de estireno-butadieno-estireno presenta un contenido en estireno del 25 al 50% en peso.

4. Poliestireno resiliente según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque una probeta, fabricada según ISO 3167 presenta una tensión al alargamiento de al menos 24 MPa, medida a 23ºC según DIN 53455 y una resiliencia con entalla perforada de al menos 11 kJ/m^{2}, medida a 23ºC según DIN 53753.

5. Poliestireno resiliente según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el contenido en monómeros del estireno es, como máximo, de 50 ppm y el contenido en monómeros del estireno y en trímeros del estireno es de 500 ppm como máximo.

6. Poliestireno resiliente según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el contenido en etilbenceno es menor que 5 ppm.

7. Poliestireno resiliente según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque presenta un contenido en Mg en el intervalo desde 0,1 hasta 100 mmoles/kg y/o un contenido en Al en el intervalo desde 0,01 hasta 50 mmoles/kg, referido respectivamente al poliestireno resiliente.

8. Poliestireno resiliente según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque contiene desde 0,1 hasta 10% en peso de aceite mineral.

9. Procedimiento para la obtención de poliestireno resiliente mediante polimerización aniónica de estireno en presencia de un copolímero con tres bloques asimétrico de estireno-butadieno-estireno S_{1}-B-S_{2} con un contenido en estireno desde un 5 hasta un 75% en peso, representando S_{1} un bloque de estireno con un peso molecular medio en peso M_{w} en el intervalo desde 10.000 hasta 40.000 g/mol, B significa un bloque de butadieno con un peso molecular medio en peso M_{w} en el intervalo desde 70.000 hasta 250.000 g/mol y S_{2} significa un bloque de estireno con un peso molecular medio en peso M_{w} en el intervalo desde 50.000 hasta 200.000 g/mol.

10. Procedimiento para la obtención de poliestireno resiliente según la reivindicación 9, caracterizado porque la polimerización del estireno se lleva a cabo en presencia de un compuesto de trialquilaluminio y/o de dialquilmagnesio.

11. Procedimiento para la obtención de poliestireno resiliente según las reivindicaciones 9 o 10, caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo en tolueno a modo de disolvente.

12. Empleo de poliestireno resiliente según una de las reivindicaciones 1 a 8 para la fabricación de fibras, de láminas y de cuerpos moldeados.

13. Fibras, láminas y cuerpos moldeados fabricados a partir de poliestireno resiliente según una de las reivindicaciones 1 a 8.