ES2244221T3 - Metodo para producir un compuesto organcio expoxidado con hidrogeno. - Google Patents
Metodo para producir un compuesto organcio expoxidado con hidrogeno.Info
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Abstract
Un método para reducir un compuesto orgánico que contiene un grupo epoxi con hidrógeno, que comprende (1) poner en contacto un catalizador de níquel con una substancia básica para formar un catalizador de níquel que soporta substancia básica; (2) poner en contacto un compuesto orgánico cicloalifático saturado o insaturado que contiene un grupo epoxi, que tiene de 5 a 20 átomos de carbono, con hidrógeno en presencia del catalizador de níquel que soporta substancia básica, para reducir el compuesto orgánico cicloalifático saturado o insaturado que contiene un grupo epoxi, caracterizado porque antes de la etapa de reacción de reducción (2), el catalizador de níquel que soporta substancia básica se pretrata con hidrógeno para reducir el catalizador de níquel que soporta substancia básica.
Description
Método para producir un compuesto orgánico
epoxidado con hidrógeno.
La presente invención se refiere a un método para
reducir un compuesto orgánico que contiene un grupo epoxi con
hidrógeno. Más particularmente, la presente invención se refiere a
un método para reducir un compuesto que tiene un grupo epoxi,
particularmente un compuesto cicloalifático que contiene un grupo
epoxi, con hidrógeno en presencia de un catalizador de níquel, con
alta eficacia, para producir de ese modo un compuesto buscado,
particularmente un alcohol saturado cicloalifático, con alta
selectividad. El compuesto, particularmente el alcohol saturado
cicloalifático, producido mediante el método de la presente
invención puede convertirse en, por ejemplo, un compuesto de
lactama, un compuesto de lactona o un ácido orgánico dibásico, que
son útiles como materiales para producir fibras o resinas sintéticas
de poliéster o poliamida.
Un alcohol cicloalifático, por ejemplo,
cicloalcanol, puede producirse mediante un método en el que un
cicloalcano correspondiente al alcohol se oxida con aire en
presencia de un catalizador y ácido bórico. Sin embargo, el método
de oxidación con aire convencional es poco ventajoso ya que, debido
a que se produce una pluralidad de tipos de subproductos en una gran
cantidad debido a las reacciones sucesivas, y así la conversión del
cicloalcano debe controlarse hasta un nivel bajo, el cicloalcanol
buscado se obtiene solo con un rendimiento bajo y el resultado de la
reacción es insatisfactorio. Por ejemplo, cuando se oxida
ciclododecano con aire en presencia de un catalizador de ácido
bórico, el ciclododecanol y la ciclododecanona buscados se obtienen
solo con un rendimiento total de aproximadamente 20%. Por otra
parte, puesto que puede producirse un epoxicicloalcano y/o un
epoxicicloalqueno con un alto rendimiento mediante una reacción de
epoxidación de un cicloalqueno, si el compuesto epoxídico puede
convertirse en un cicloalcanol con una alta eficacia, el
cicloalcanol puede producirse a partir del cicloalqueno con un alto
rendimiento.
Sin embargo, existen pocos informes relativos al
método para convertir el epoxicicloalcano y/o el epoxicicloalqueno
en el cicloalcanol.
Por ejemplo, la Publicación de Patente Japonesa
Examinada Nº 47-38.437 describe un método de
hidrogenación en el que se pone en contacto hidrógeno con
epoxiciclododecano, para producir ciclododecanol y ciclododecanona
isomerizada, método en el cual se usa níquel Raney como un
catalizador.
Sin embargo, la publicación japonesa no indica
los rendimientos del ciclododecanol y la ciclododecanona. Por lo
tanto, el método de la publicación japonesa fue llevado a cabo por
los inventores de la presente invención. Como resultado, se encontró
que, en el procedimiento de reducción con hidrógeno el compuesto de
epoxiciclododecano, se producía una reacción de desoxidación del
compuesto epoxídico y se producían diversos hidrocarburos, por
ejemplo ciclododecano, como subproductos en una gran cantidad, y así
la selectividad para los compuestos buscados, a saber ciclododecanol
y ciclododecanona, era insatisfactoria.
Además, Neftekhimiya, 16(1),
114-119, 1976, describe un método para reducir
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
con hidrógeno usando un catalizador de níquel soportado sobre óxido
de cromo. Este método usa un compuesto de bromo tóxico y así es
difícil de utilizar en la práctica.
Generalmente, se sabe bien que en una reacción de
hidrogenación del compuesto epoxídico en presencia de un catalizador
de níquel, se producen diversos tipos de compuestos obtenidos como
subproducto en grandes cantidades debido a la reacción de
desoxidación del compuesto epoxídico (Tokyo
Kagaku-dojin, LECTURE ON ORGANIC REACTION MECHANISM
13, CATALYTIC REACTIONS ((Segundo Volumen), escrito por Mikio
Mitsui).
Además, en J. Mol. Catal., Vol. 69, páginas
95-103 (1991), se describe un informe que trata de
la hidrogenación de epoxiciclododecadieno.
En un ejemplo de reacción mostrado en este
informe, cuando el epoxiciclododecadieno se somete a una reacción de
reducción con hidrógeno gaseoso en presencia de un catalizador de
paladio soportado sobre \gamma-alúmina bajo una
presión reducida de 1,3 MPa a una temperatura de reacción de 90ºC,
se obtiene ciclododecanol con un rendimiento de 20%. En el informe,
se emplearon un catalizador de paladio soportado sobre titania y un
catalizador de paladio soportado sobre sílice. En cada caso, el
rendimiento del ciclododecanol era menor que 20%.
Por otra parte, en un Informe Redactado, página
68, del 24º Simposio "Progress in Reaction and Synthesis", 5 a
6 de Noviembre de 1998, se presenta una reacción de hidrogenación de
un epoxiciclododecadieno en presencia de un catalizador de paladio
soportado sobre un material carbonado. En este caso, el
ciclododecanol buscado se produjo con un rendimiento de 5%.
Según se menciona anteriormente, se sabe que el
rendimiento del ciclododecanol mediante la reacción de hidrogenación
catalítica del epoxiciclododecadieno con hidrógeno gaseoso es
extremadamente bajo.
Por otra parte, como una relación análoga, un
método para sintetizar ciclohexanol mediante una reacción de
hidrogenación de un epoxiciclohexano se presenta en Synthetic
Communication, 25(15), p 2267-2273,
(1995).
En el método de la publicación, se presenta que
cuando se reducía un epoxiciclohexano con formiato amónico
(HCOONH_{4}) en presencia de un catalizador de paladio soportado
sobre carbono activado, el rendimiento del ciclohexanol resultante
era 50%. Sin embargo, en este método, el formiato amónico
(HCOONH_{4}) usado como una fuente de suministro de hidrógeno es
costoso, el rendimiento del ciclohexanol obtenido usando la fuente
de suministro de hidrógeno costosa es bajo y, por lo tanto, este
método no puede utilizarse como un método práctico para producir
cicloalcanol que ha de usarse como un material para producir una
lactama.
Según se menciona anteriormente, no se ha
establecido todavía un método para producir un compuesto reducido
con hidrógeno con un alto rendimiento haciendo reaccionar
catalíticamente un compuesto orgánico que contiene un grupo epoxi
con hidrógeno gaseoso, que es económico, como una fuente de
suministro de hidrógeno y así se demanda intensamente el desarrollo
de este método.
Se conoce de SU 1 657 483 A1 un procedimiento de
acuerdo con el preámbulo de la reivindicación 1. El catalizador de
níquel usado es soportado sobre alúmina, que se ha pasivado con
hidróxido sódico.
Un objetivo de la presente invención es
proporcionar un método para hacer reaccionar catalíticamente un
compuesto orgánico que contiene un grupo epoxi con hidrógeno para
producir un compuesto reducido con hidrógeno correspondiente con un
alto rendimiento.
Un objetivo adicional de la presente invención es
proporcionar un método para hacer reaccionar catalíticamente un
compuesto orgánico que contiene un grupo epoxi con hidrógeno,
mientras se restringe la producción de un subproducto que comprende
compuestos hidrocarbúricos debido a una reacción de desoxidación del
compuesto orgánico que contiene un grupo epoxi, para producir un
producto reducido con hidrógeno buscado con un rendimiento alto.
Los objetivos mencionados anteriormente pueden
alcanzarse, mediante el método de reducción con hidrógeno de la
presente invención, para un compuesto orgánico que contiene un grupo
epoxi según se define en la reivindicación 1.
El método de la presente invención para reducir
un compuesto orgánico que contiene un grupo epoxi con hidrógeno
comprende poner en contacto un compuesto orgánico que contiene un
grupo epoxi con hidrógeno en presencia de un catalizador de níquel,
para reducir el compuesto orgánico que contiene un grupo epoxi en un
sistema de reacción de reducción con hidrógeno, en el que el sistema
de reacción de reducción comprende además una substancia básica.
En el método de la presente invención, la
substancia básica comprende preferiblemente al menos un miembro
seleccionado del grupo que consiste en hidróxidos de metales
alcalinos, carbonatos de metales alcalinos, alcóxidos de metales
alcalinos, hidróxidos de metales alcalinotérreos, carbonatos de
metales alcalinotérreos, compuestos amínicos que tienen de uno a
tres grupos alquilo teniendo cada uno de 1 a 12 átomos de carbono, y
óxidos básicos de metales alcalinotérreos y elementos de las tierras
raras.
En el método de la presente invención, la
substancia básica está presente preferiblemente en una cantidad
molar total de 0,01 a 10 veces la cantidad molar de átomos de níquel
contenidos en el catalizador de níquel.
En el método de la presente invención, en el
sistema de reacción de reducción con hidrógeno, la substancia básica
es soportada sobre el catalizador de níquel.
En el método de la presente invención, el
compuesto orgánico que contiene un grupo epoxi se selecciona de
compuestos orgánicos cicloalifáticos saturados e insaturados que
contienen un grupo epoxi, que tienen de 5 a 20 átomos de
carbono.
En el método de la presente invención, el
compuesto orgánico que contiene un grupo epoxi se selecciona
preferiblemente del grupo que consiste en, por ejemplo,
epoxiciclododecano, epoxiciclododeceno, epoxiciclododecadieno,
epoxiciclohexano, epoxiciclohexeno, epoxiciclooctano y
epoxicicloocteno.
En el método de la presente invención en el que
un compuesto orgánico que contiene un grupo epoxi se pone en
contacto con hidrógeno en presencia de un catalizador de níquel para
reducir el compuesto con hidrógeno en un sistema de reacción de
reducción con hidrógeno, es importante que el sistema de reacción de
reducción comprenda además un material básico.
El compuesto orgánico que contiene un grupo epoxi
usado como un compuesto de partida para el método de la presente
invención se selecciona de compuestos orgánicos cicloalifáticos
saturados e insaturados que contienen un grupo epoxi que tienen de 5
a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 5 a 12 átomos de carbono,
más preferiblemente de 6 a 12 átomos de carbono. Los compuestos
orgánicos cicloalifáticos que contienen un grupo epoxi incluyen, por
ejemplo, epoxiciclododecano, epoxiciclododeceno,
epoxiciclododecadieno, epoxiciclohexano, epoxiciclohexeno,
epoxiciclooctano y epoxicicloocteno. Estos compuestos pueden tener
al menos un substituyente, preferiblemente de uno a tres
substituyentes, consistiendo cada uno en un grupo alquilo,
preferiblemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de
carbono. El compuesto mencionado anteriormente puede emplearse solo
o en una mezcla de dos o más de los mismos. Además, estos compuestos
incluyen una pluralidad de isómeros. No existe limitación en cuanto
al tipo de los isómeros.
El catalizador de níquel puede seleccionarse de
níquel Raney, óxido de níquel y níquel estabilizado que son
eficaces, como catalizadores de níquel, para reacciones de
hidrogenación. Particularmente, se emplea preferiblemente el níquel
estabilizado. El níquel estabilizado es ventajoso para el método de
la presente invención ya que es estable y seguro en aire. Los tipos
mencionados anteriormente de catalizadores de níquel pueden
emplearse solos o en una mezcla de dos o más de los mismos.
Además, el catalizador de níquel puede estar
soportado sobre un portador que comprende al menos un miembro
seleccionado del grupo que consiste en carbono activado, tierra
diatomácea y óxidos metálicos.
Los materiales mencionados anteriormente para el
portador pueden emplearse solos o en una mezcla de dos o más de los
mismos.
En el método de la presente invención, los óxidos
metálicos utilizables como un portador para el catalizador de níquel
incluyen alúmina, sílice, circonia, titania, zeolita,
titanosilicato, magnesia y mezclas de los mismos. Preferiblemente,
se emplean alúmina, sílice, zeolita y mezclas de las mismas, más
preferiblemente se emplea alúmina. Con respecto al tipo de alúmina
utilizable para la presente invención, pueden utilizarse
\gamma-alúmina y \alpha-alúmina
y, preferiblemente, se emplea \gamma-alúmina.
El catalizador soportado de níquel utilizable
para el método de la presente invención puede prepararse mediante
métodos convencionales. Por ejemplo, un catalizador soportado de
óxido de níquel se prepara impregnando un portador con una solución
acuosa de nitrato de níquel en una cantidad deseada; evaporando,
secando y solidificando el portador impregnado con nitrato de níquel
y calcinando el portador impregnado con nitrato de níquel secado.
Además, un catalizador soportado de níquel metálico puede prepararse
reduciendo un catalizador soportado de óxido de níquel con hidrógeno
mediante un método convencional. La cantidad de níquel contenida en
el catalizador de níquel es preferiblemente de 0,1 a 90% en peso,
más preferiblemente de 5 a 70% en peso, aún más preferiblemente de
10 a 70% en peso, en términos de níquel metálico, basado en el peso
del portador. Cuando la cantidad de níquel en el catalizador es
menor que 0,1% en peso, el catalizador resultante puede exhibir una
actividad catalítica insuficien-
te.
te.
En el catalizador de níquel utilizable para el
método de la presente invención, el óxido metálico utilizable como
un portador para el catalizador tiene preferiblemente una superficie
específica de 10 m^{2}/g o más, más preferiblemente de 50 a 450
m^{2}/g. La superficie específica puede determinarse mediante un
método BET con nitrógeno.
Cuando el catalizador de níquel usado para el
método de la presente invención está soportado sobre un portador de
alúmina, el portador de alúmina tiene preferiblemente una superficie
específica de 10 m^{2}/g o más, más preferiblemente 50 m^{2}/g o
más, aún más preferiblemente de 80 a 450 m^{2}/g. La alúmina
mencionada anteriormente puede ser óxido de aluminio preparado
tratando térmicamente hidróxido de aluminio. Este tipo de óxido de
aluminio puede ser uno producido durante un procedimiento para
preparar un catalizador soportado por níquel usando hidróxido de
aluminio. El portador de alúmina puede contener una pequeña cantidad
de Na, Mg, Fe y SiO_{2}. Cuando el contenido de estas impurezas es
varios % o menos, no imparten una gran influencia al comportamiento
catalítico del catalizador. Cuando están contenidos metales
alcalinos y/o metales alcalinotérreos, imparten un buen efecto sobre
el comportamiento catalítico del catalizador. Además, un óxido
compuesto que contiene alúmina y un óxido metálico distinto de
alúmina puede usarse como un portador para el catalizador para el
método de la presente invención, con tal de que el óxido compuesto
tenga una superficie específica de 10 m^{2}/g o más.
La cantidad de níquel soportada sobre el portador
de alúmina es de 0,1 a 90% en peso, preferiblemente de 5 a 70% en
peso, más preferiblemente de 10 a 70% en peso, basado en el peso del
portador de alúmina. El catalizador soportado de níquel puede usarse
sin pretratamiento, o después de un pretratamiento, por ejemplo un
tratamiento de adición de álcali o un tratamiento de reducción con
hidrógeno.
El catalizador de níquel utilizable para el
método de la presente invención puede estar en la forma de un polvo
o de nódulos conformados. Generalmente, el catalizador de níquel en
polvo se usa en una reacción catalítica en lecho en suspensión en
fase líquida y el catalizador con conformación de nódulos se usa en
una reacción catalítica en lecho fijo. En la reacción catalítica en
lecho fijo, pueden llevarse a cabo una reacción de percolación, una
reacción en fase líquida y una reacción en fase gaseosa, cada una
bajo ciertas condiciones.
En el caso del catalizador en polvo utilizable
para la reacción en lecho en suspensión en fase líquida, las
partículas de catalizador tienen preferiblemente un tamaño de
partícula medio de 5 \mum a 300 \mum. En el caso del catalizador
con conformación de nódulos utilizable para la reacción catalítica
en lecho fijo, los nódulos tienen preferiblemente una longitud media
de 1 a 10 mm.
En el método de la presente invención, no existe
limitación en cuanto a la cantidad del catalizador de níquel usado
para el método. Generalmente, cuando se usa un reactor de tipo de
lecho en suspensión en fase líquida, la relación de la cantidad
molar de átomos de níquel contenida en el catalizador de níquel a la
cantidad molar del compuesto orgánico que contiene un grupo epoxi
usado en el reactor es preferiblemente 1/300.000 o más, más
preferiblemente 1/10.000 o más, aún más preferiblemente 1/5.000 a
2/1. Cuando la cantidad del catalizador de níquel es demasiado
pequeña, el efecto catalítico resultante puede ser insuficiente,
cuando es demasiado grande, el efecto catalítico puede saturarse y
puede producirse una desventaja económica. Además, en el caso en el
que se emplea el lecho en suspensión en fase líquida, puede
producirse una desventaja, que la carga sobre un agitador se haga
demasiado alta.
En el método de la presente invención, una
substancia básica está contenida en el sistema de reducción. La
substancia básica contenida en el sistema de reacción de reducción
contribuye a restringir una reacción de desoxidación y a mejorar el
rendimiento del compuesto buscado introducido mediante la reacción
de reducción con hidrógeno.
La substancia básica utilizable para el método de
la presente invención comprende preferiblemente al menos un miembro
seleccionado de hidróxidos de metales alcalinos, carbonatos de
metales alcalinos, alcóxidos de metales alcalinos, hidróxidos de
metales alcalinotérreos, carbonatos de metales alcalinotérreos,
compuestos amínicos que tienen de 1 a 3 grupos alquilo que tienen
cada uno de 1 a 12 átomos de carbono y óxidos básicos de metales
alcalinotérreos y elementos de las tierras raras.
Los compuestos básicos que se mencionan
anteriormente incluyen, por ejemplo, hidróxidos de metales alcalinos
y metales alcalinotérreos, por ejemplo, hidróxido sódico, hidróxido
de litio, hidróxido potásico, hidróxido de bario e hidróxido de
estroncio; carbonatos de metales alcalinos y metales
alcalinotérreos, por ejemplo, carbonato sódico, carbonato potásico y
carbonato de bario; alcóxidos de metales alcalinos, por ejemplo
metóxido sódico y etóxido sódico; compuestos de amina alifática, por
ejemplo, trietilamina y tributilamina; y óxidos básicos, por
ejemplo, óxido de magnesio, óxido de bario y óxido de cerio.
Preferiblemente, se emplean hidróxidos de metales alcalinos y
alcóxidos de metales alcalinos y más preferiblemente se emplean
hidróxidos de metales alcalinos. Estos compuestos básicos pueden
emplearse solos o en una mezcla de dos o más de los mismos.
En el método de la presente invención, la
cantidad de la substancia básica se establece en respuesta a la
cantidad molar de átomos de níquel contenida en el catalizador de
níquel, preferiblemente, la cantidad molar total de la substancia
básica es de 0,01 a 10 veces, más preferiblemente de 0,05 a 5 veces,
aúna más preferiblemente de 0,05 a 1,0 veces, todavía más
preferiblemente de 0,05 a 0,5 veces, la cantidad molar de átomos de
níquel contenida en el catalizador de níquel. Si la cantidad de la
substancia básica es menor que 0,01 veces en moles, el efecto
restrictivo resultante sobre la reacción de desoxidación para el
sistema de reacción de reducción puede ser insuficiente y el
rendimiento resultante del compuesto buscado puede ser
insatisfactorio. Además, si la substancia básica se usa en una
cantidad mayor que 10 veces en moles, no solo puede saturarse el
efecto de la substancia básica y producirse una desventaja económica
sino que, además, pueden producirse desventajas tales como que
disminuya significativamente la actividad catalítica y la cantidad
de subproductos generados a partir del compuesto orgánico que
contiene un grupo epoxi se incremente.
En el método de la presente invención, la
substancia básica es soportada sobre el catalizador de níquel. Para
soportar la substancia básica sobre el catalizador de níquel, el
catalizador de níquel puede sumergirse en un líquido (por ejemplo,
una solución acuosa o una solución en disolvente orgánico) que
contiene la substancia básica y secarse para producir el catalizador
de níquel impregnado con el líquido que contiene la substancia
básica. En este método, no existe limitación en cuanto a la
temperatura de inmersión. Generalmente, la inmersión se lleva a
cabo preferiblemente a una temperatura de 0 a 100ºC, más
preferiblemente de 0 a 30ºC. Además, no existe limitación en cuanto
a las condiciones de secado. El secado puede llevarse a cabo en la
atmósfera de aire ambiental o una atmósfera de gas inerte, con tal
de que el secado pueda efectuarse uniformemente. Preferiblemente, la
temperatura de secado es de 60 a 120ºC. El disolvente para disolver
la substancia básica puede seleccionarse de un líquido inerte para
la substancia básica, por ejemplo agua, alcohol etílico o una mezcla
de agua con alcohol etílico.
Cuando, como substancia básica, se emplea un
óxido básico de un metal alcalinotérreo, el catalizador de níquel se
sumerge en una solución acuosa de una sal de metal alcalinotérreo en
una concentración deseada; a esta solución acuosa se añade una
solución acuosa que contiene iones hidroxilo para hacer que un
hidróxido resultante del metal alcalinotérreo se precipite sobre la
superficie del catalizador de níquel; el precipitado resultante se
filtra y se lava y el sólido resultante se seca uniformemente en la
atmósfera de aire ambiental o una atmósfera de gas inerte, o bajo
presión reducida, para producir un catalizador de níquel que soporta
la substancia básica.
Además, cuando, como substancia básica, se emplea
un óxido básico de un metal alcalinotérreo, un catalizador de níquel
que soporta sobre el mismo un hidróxido del metal alcalinotérreo se
calienta uniformemente en la atmósfera de aire ambiental o una
atmósfera de gas inerte para descomponer térmicamente el hidróxido
de metal alcalinotérreo y para proporcionar un catalizador de níquel
que soporta sobre el mismo el óxido básico del metal
alcalinotérreo.
En el método de la presente invención, el
catalizador de níquel que soporta la substancia básica se reduce con
hidrógeno antes de que el catalizador se emplee para la reacción de
reducción con hidrógeno de acuerdo con el método de la presente
invención. El pretratamiento de reducción con hidrógeno para el
catalizador de níquel se lleva a cabo preferiblemente a una
temperatura de 50 a 1000ºC, más preferiblemente de 70 a 800ºC, aún
más preferiblemente de 100 a 700ºC. El pretratamiento de reducción
con hidrógeno puede efectuarse de tal manera que el catalizador de
níquel se sitúe en un reactor de tipo de flujo de lecho fijo e
hidrógeno gaseoso se haga pasar a través del reactor, o que el
catalizador de níquel se sitúe en un autoclave y se disperse en un
disolvente inerte (por ejemplo, hexano normal y ciclohexano) e
hidrógeno gaseoso se cargue al autoclave o se haga pasar a través de
la dispersión del autoclave mientras la dispersión se agita.
Cuando el catalizador que ha de someterse al
pretratamiento de reducción con hidrógeno se seca, el secado puede
efectuarse simultáneamente con la reducción en la atmósfera de
hidrógeno gaseoso de acuerdo con el método mencionado anteriormente.
Sin embargo, preferiblemente, el catalizador se seca preliminarmente
y a continuación se somete a la reducción con hidrógeno.
El catalizador de níquel tratado por reducción
puede usarse directamente para la reacción de reducción.
Alternativamente, el catalizador de níquel tratado por reducción
puede someterse a un tratamiento de estabilización con un gas que
contiene oxígeno de acuerdo con un método convencional y a
continuación usarse para la reacción de reducción. Además, el
catalizador puede conformarse en la forma de una esfera o un nódulo,
en respuesta al tipo de reactor y a las condiciones de reacción para
la reacción de reducción del método de la presente invención.
En el método de la presente invención, la
reacción de reducción con hidrógeno del compuesto orgánico que
contiene un grupo epoxi puede llevarse a cabo en un disolvente
orgánico o sin usar el disolvente orgánico. El disolvente orgánico
se selecciona preferiblemente de los que no afectan a la reacción
con hidrógeno de acuerdo con el método de la presente invención, y
no provoca producción de subproductos. El tipo mencionado
anteriormente de disolventes orgánicos incluye, por ejemplo, alcanos
líquidos, por ejemplo n-hexano,
n-heptano y ciclohexano; éteres, por ejemplo, éter
dimetílico y dioxano; alcoholes, por ejemplo, alcohol propílico y
alcohol butílico; y ésteres, por ejemplo acetato de etilo y acetato
de butilo. Estos disolventes orgánicos pueden emplearse solos o en
una mezcla de dos o más de los mismos. Cuando se emplea el
disolvente de reacción, la reacción puede controlarse fácilmente. El
disolvente orgánico se usa preferiblemente en una cantidad de 100
veces o menos, más preferiblemente 10 veces o menos, el peso del
compuesto orgánico que contiene un grupo epoxi.
El método de la presente invención puede llevarse
a cabo usando un reactor de tipo discontinuo o un aparato de
reacción continuo, por ejemplo, un reactor de tipo de lecho en
suspensión en fase líquida, un reactor de tipo de flujo en lecho
fijo o un reactor de tipo de lecho de percolación. En estos tipos de
reactores, según se menciona anteriormente, el disolvente de
reacción puede emplearse o no emplearse.
En el método de la presente invención, el
material de partida que contiene el compuesto orgánico que contiene
un grupo epoxi puede contener además los productos de reacción
correspondientes, tales como un compuesto de alcanona y/o un
compuesto de alcanol.
En el método de la presente invención, el
compuesto orgánico que contiene un grupo epoxi se mezcla con un
catalizador de níquel que soporta una substancia básica, la mezcla
se calienta bajo la presión ambiental o una presión superior que la
presión ambiental, opcionalmente mientras la mezcla se agita, para
someter la mezcla a una reacción. En este método la temperatura de
reacción es aproximadamente de 80 a 280ºC, más preferiblemente de
100 a 250ºC, aún más preferiblemente de 100 a 230ºC, todavía más
preferiblemente de 110 a 200ºC. Además, en el método de la presente
invención, la presión de hidrógeno es preferiblemente de 98 a 98.000
kPa (de 1 a 1.000 kg/cm^{2}), más preferiblemente de 490 a 39.000
kPa (de 5 a 400 kg/cm^{2}), aún más preferiblemente de 980 a
20.000 kPa (de 10 a 200 kg/cm^{2}).
Cuando la presión y/o la temperatura de reacción
son demasiado bajas, la reacción de hidrogenación para los grupos
epoxi y los dobles enlaces del compuesto orgánico que contiene un
grupo epoxi puede efectuarse de forma insuficiente y el compuesto
buscado puede obtenerse con un rendimiento insuficiente. Además,
cuando la temperatura es demasiado alta, la reacción de reducción
con hidrógeno se efectúa suficientemente, pero el efecto de la
presión puede saturarse y puede producirse una desventaja económica.
Cuando la temperatura es demasiado alta, la cantidad de
subproductos, por ejemplo, compuestos que tienen una temperatura de
ebullición alta, puede incrementarse. No existe una limitación
específica en cuanto al tiempo de reacción y el tiempo de contacto.
Habitualmente, un tiempo de reacción suficiente es 3 horas o
menos.
En el método de la presente invención, los
productos de reacción se aíslan opcionalmente del sistema de
reacción mediante, por ejemplo, destilación y/o cristalización y se
refinan.
La presente invención se ilustrará adicionalmente
mediante los siguientes ejemplos que no pretenden restringir el
alcance de la presente invención de ningún modo.
Partículas de alúmina activada que tienen una
superficie específica de aproximadamente 150 m^{2}/g, y
utilizables como un portador de catalizador, en una cantidad de 0,5
g se sumergieron en 200 ml de una solución acuosa de 7,44 g de
hexahidrato de nitrato de níquel; la dispersión resultante se
calentó en un baño de agua hasta una temperatura de 40ºC; una
solución acuosa caliente que contenía 2,04 g de hidróxido sódico en
una cantidad de 100 ml se mezcló a una temperatura de 40ºC en la
dispersión caliente; y la mezcla resultante se agitó a fondo y a
continuación se dejó reposar a una temperatura de 40ºC durante 2
horas. El precipitado resultante en la mezcla se recogió mediante
una filtración por succión usando un embudo de Nutsche y una hoja de
papel de filtro, y se lavó repetidamente con agua pura en una
cantidad total de aproximadamente 500 ml hasta un punto tal que el
valor del pH del filtrado alcanzaba 8,0 o menos.
El producto sólido obtenido se secó y pulverizó
simultáneamente a una temperatura de 120ºC. A continuación, el
producto pulverizado se sometió a una calcinación en un horno
eléctrico a una temperatura de 500ºC durante 3 horas en la atmósfera
de aire ambiental. El producto calcinado se puso en un reactor de
tipo de flujo de lecho fijo hecho de cuarzo y se sometió a la
reacción de reducción a una temperatura de 500ºC durante una hora en
una corriente de hidrógeno gaseoso a un caudal de 40 ml/min; y el
producto reducido se enfrió hasta temperatura ambiente que a
continuación se sometió a un tratamiento de estabilización con
nitrógeno gaseoso que contenía oxígeno gaseoso diluido en una
cantidad de 3%, para proporcionar un catalizador de níquel en el que
30% en peso de níquel está soportado sobre el portador de alúmina
activada.
El catalizador de níquel resultante en una
cantidad de 1,50 g se puso en un autoclave de acero inoxidable (que
tenía una capacidad de 120 ml) y se mezcló con 20 ml de ciclohexano.
El autoclave se cargó mediante hidrógeno gaseoso bajo una presión de
5.100 kPa (50 atmósferas) a temperatura ambiente y la mezcla del
autoclave se sometió a un tratamiento de reducción provisional a una
temperatura de 230ºC durante una hora y a continuación se enfrió. A
continuación, 8,92 g (50 milimoles) de ECD'' y 7 ml de ciclohexano
se alimentaron al autoclave y la mezcla de reacción resultante se
sometió a una reacción de reducción con hidrógeno a una temperatura
de 150ºC durante una hora mientras la presión parcial de hidrógeno
en el sistema de reacción se mantiene constante a 5.066,25 kPa (50
atmósferas).
Después de que la reacción se completara, la
mezcla de productos de reacción se filtró y el filtrado se analizó
mediante una cromatografía de gases. En el resultado, se confirmaba
que el material de partida ECD'' se consumía completamente y se
producían 8,04 g (43,7 milimoles) de CDOL y 0,04 g (0,2 milimoles)
de CDON. No se encontró ECD como subproducto. Se encontró que se
producían 0,93 g (5,6 milimoles) de CDAN como subproducto debido a
una reacción de desoxidación.
ECD'' se redujo con hidrógeno mediante el mismo
procedimiento que en el Ejemplo 1, con las siguientes
excepciones.
Alúmina que tenía una superficie específica de
aproximadamente 200 m^{2}/g se empleó como un portador de
catalizador.
En la reacción resultante, el material de partida
ECD'' se consumía completamente y se producían 8,16 g (44,3
milimoles) de CDOL y 0,05 g (0,3 milimoles) de CDON. Además, como
subproductos, se producían 0,00 g (0,0 milimoles) de ECD y 0,85 g
(5,1 milimoles) de CDAN.
ECD'' se redujo con hidrógeno mediante el mismo
procedimiento que en el Ejemplo 1, con las siguientes
excepciones.
Alúmina que tenía una superficie específica de
aproximadamente 8 m^{2}/g se empleó como un portador de
catalizador.
En la reacción, el material de partida ECD'' se
consumía completamente y se producían 7,09 g (38,5 milimoles) de
CDOL y 0,18 g (1,0 milimoles) de CDON. Además, como subproductos, se
producían 0,00 g (0,0 milimoles) de ECD y 1,72 g (10,2 milimoles) de
CDAN.
ECD'' se redujo con hidrógeno mediante el mismo
procedimiento que en el Ejemplo 1, con las siguientes
excepciones.
Un gel de sílice que tiene una superficie
específica de aproximadamente 440 m^{2}/g se empleó como portador
de catalizador en lugar de la alúmina activada.
En la reacción, el material de partida ECD'' se
consumía completamente y se producían 7,69 g (41,8 milimoles) de
CDOL y 0,08 g (0,5 milimoles) de CDON. Además, como subproductos, se
producían 0,00 g (0,0 milimoles) de ECD y 1,19 g (7,1 milimoles) de
CDAN.
El mismo catalizador de níquel que en el Ejemplo
1 se sumergió en una cantidad de 1,5 g en 10 ml de una solución
acuosa que contenía hidróxido sódico en una cantidad correspondiente
a 0,2 equivalentes basado en la cantidad de níquel metálico
contenido en el catalizador, y el catalizador que soporta solución
alcalina se secó a una temperatura de 120ºC y se pulverizó para
proporcionar un catalizador de níquel que soporta álcali.
El catalizador se puso en un reactor de tipo de
flujo de lecho fijo hecho de cuarzo y se sometió a un tratamiento de
reducción a una temperatura de 500ºC durante una hora en una
corriente de hidrógeno gaseoso a un caudal de 40 ml/minuto, el
catalizador tratado por reducción se enfrió hasta temperatura
ambiente y a continuación se sometió a un tratamiento de
estabilización con nitrógeno gaseoso que contenía oxígeno diluido en
una cantidad de 3%.
El catalizador de níquel pretratado en una
cantidad de 1,50 g se puso en autoclave de acero inoxidable (que
tenía una capacidad de 120 ml) y se mezcló con 20 ml de ciclohexano.
El autoclave se cargó mediante hidrógeno gaseoso bajo una presión de
5.100 kPa (50 atmósferas) a temperatura ambiente.
La mezcla de reacción del autoclave se sometió a
un tratamiento de reducción previo a una temperatura de 230ºC
durante una hora y a continuación se enfrió. La mezcla de reacción
se mezcló con 8,92 g (50 milimoles) de ECD'' y 7 ml de ciclohexano y
el sistema de reacción resultante se sometió a una reacción de
reducción con hidrógeno a una temperatura de 150ºC durante una hora
mientras la presión parcial de hidrógeno en el autoclave se mantenía
constante a 5066,25 kPa (50 atmósferas).
Después de que la reacción se completara, la
mezcla de reacción resultante se filtró y el filtrado se sometió a
un análisis cromatográfico de gases. Como resultado del análisis, se
confirmaba que el material de partida ECD'' se consumía
completamente, se obtenían 8,85 g (48,0 milimoles) de CDOL y 0,02 g
(0,1 milimoles) de CDON y se producían como subproductos 0,00 g (0,0
milimoles) de ECD y 0,28 g (1,7 milimoles) de CDAN.
Se llevó a cabo la misma reducción con hidrógeno
de ECD que en el Ejemplo 1, con las siguientes excepciones.
El portador de catalizador se preparó mediante
los siguientes procedimientos.
Un polvo de alúmina utilizable como un portador
de catalizador en una cantidad de 5,0 g se sumergió en 200 ml y una
solución acuosa que contenía 2,51 g de hexahidrato de nitrato
magnésico, la mezcla se calentó hasta una temperatura de 40ºC en un
baño de agua y se mezcló con 100 ml de una solución acuosa caliente
(40ºC) que contenía 0,79 g de hidróxido sódico. A continuación, la
mezcla se agitó a fondo y a continuación se dejó reposar a 40ºC
durante 2 horas.
El precipitado resultante en la mezcla se recogió
mediante una filtración por succión usando un embudo de Nutsche y
una hoja de papel de filtro, y se lavó repetidamente con agua pura
en una cantidad total de aproximadamente 500 ml hasta un punto tal
que el valor del pH del filtrado alcanzaba 8,0 o menos.
El producto sólido obtenido se secó y se
pulverizó simultáneamente a una temperatura de 120ºC. A
continuación, el producto pulverizado se sometió a una calcinación
en un horno eléctrico a una temperatura de 500ºC durante 3 horas en
la atmósfera de aire ambiental. Se obtuvo un óxido complejo de
alúmina que contenía óxido de magnesio que tenía una superficie
específica de aproximadamente 100 m^{2}/g y utilizable como un
portador de catalizador.
En los mismos procedimientos que en el Ejemplo 5,
níquel reducido en una cantidad de 30% en peso se soportó sobre el
portador mencionado anteriormente y el catalizador resultante se
sometió a un tratamiento de estabiliza-
ción.
ción.
Una reducción con hidrógeno se aplicó a ECD''
mediante los mismos procedimientos que en el Ejemplo 5, excepto que
el catalizador del Ejemplo 5 se reemplazó por el catalizador
pretratado mencionado anteriormente en una cantidad de 1,50 g.
Como un resultado del análisis, se confirmó que
el material de partida ECD'' se consumía completamente y se obtenían
8,32 g (45,2 milimoles) de CDOL y 0,03 g (0,2 milimoles) de CDON y,
como subproductos, se producían 0,00 g (0,0 milimoles) de ECD y 0,73
g (4,4 milimoles) de CDAN.
ECD'' se redujo con hidrógeno mediante el mismo
procedimiento que en el Ejemplo 1, con las siguientes
excepciones.
La temperatura de reacción de reducción se cambió
hasta 140ºC.
En el resultado de la reacción, el material de
partida ECD'' se consumía completamente y se obtenían 8,70 g (47,2
milimoles) de CDOL y 0,00 g (0,0 milimoles) de CDON. Además, como
subproductos, se producían 0,09 g (0,5 milimoles) de ECD y 0,34 g
(2,0 milimoles) de CDAN.
\newpage
Ejemplos 8 a
11
En cada uno de los Ejemplos 8 a 11, se redujo ECD
con hidrógeno mediante los mismos procedimientos que en el Ejemplo
5, con las siguientes excepciones.
La reacción de reducción con hidrógeno se repitió
varias veces de la misma manera que en el Ejemplo 5, aunque el
catalizador usado se recuperaba y se reutilizaba en el siguiente
procedimiento de reacción.
En cada momento de la reacción, se analizó el
producto resultante. Las cantidades en milimoles de los productos se
muestran en la Tabla 1.
| Ejemplo Nº | 5 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| Tiempos de Reacción | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| CDAN | 1,7 | 1,3 | 1,5 | 1,2 | 1,4 |
| ECD | 0,0 | 0,0 | 0,3 | 0,4 | 0,4 |
| CDON | 0,1 | 0,1 | 0,0 | 0,0 | 0,3 |
| CDOL | 48,0 | 48,3 | 48,0 | 48,2 | 47,7 |
| (La cantidad de cada producto está en las unidades de milimoles) |
Ejemplos 12 a
14
En cada uno de los Ejemplos 12 a 14, se redujo
ECD con hidrógeno mediante los mismos procedimientos que en el
Ejemplo 4, con las siguientes excepciones.
La reacción de reducción con hidrógeno se repitió
varias veces de la misma manera que en el Ejemplo 4, aunque el
catalizador usado se recuperó y se reutilizó en el siguiente
procedimiento de reacción.
En cada momento de la reacción, el producto
resultante se analizó. Las cantidades en milimoles de los productos
se muestran en la Tabla 2.
| Ejemplo Nº | 4 | 12 | 13 | 14 |
| Tiempos de Reacción | 1 | 2 | 3 | 4 |
| CDAN | 7,1 | 11,5 | 8,3 | 6,9 |
| ECD | 0,0 | 5,9 | 17,4 | 23,5 |
| CDON | 0,5 | 1,4 | 2,4 | 2,4 |
| CDOL | 41,8 | 30,6 | 21,1 | 16,4 |
| (La cantidad de cada producto está en las unidades de milimoles) |
Según se menciona anteriormente, el método por el
que puede prepararse un cicloalcanol a partir de un epóxido de un
ciclohidrocarburo con un alto rendimiento no se ha conocido antes de
la presente invención. Sin embargo, como se muestra claramente en
los Ejemplos 1 a 14, se confirmaba que el método de la presente
invención permite que se produzca un cicloalcanol con un alto
rendimiento en presencia de un catalizador de níquel soportado por
alúmina bajo condiciones de una presión de hidrógeno de 98 a 98.000
kPa (de 1 a 1000 kg/cm^{2}) y una temperatura de reacción de 100 a
280ºC. Así, es posible preparar un cicloalcanol a partir de un
compuesto de cicloolefina a través de un epóxido del mismo con una
alta eficacia para obtener un material de lactama relativamente
económico.
Un polvo de alúmina activada para portador de
catalizador que tenía una superficie específica de 150 m^{2}/g en
una cantidad de 5,0 g se sumergió en 200 ml de una solución acuosa
que contenía 7,44 g de hexahidrato de nitrato de níquel, la
dispersión resultante se calentó hasta una temperatura de 40ºC
usando un baño de agua y, en la dispersión calentada, se mezclaron
100 ml de una solución acuosa caliente (40ºC) que contenía 2,04 g de
hidróxido sódico y la mezcla resultante se agitó a fondo y se dejó
reposar a 40ºC durante 2 horas.
El precipitado resultante en la mezcla se recogió
mediante una filtración por succión usando un embudo de Nutsche y
una hoja de papel de filtro, y se lavó repetidamente con agua pura
en una cantidad total de aproximadamente 500 ml hasta un punto tal
que el valor del pH del filtrado alcanzaba 8,0 o menos.
El producto sólido obtenido se secó y se
pulverizó simultáneamente a una temperatura de 120ºC. A
continuación, el producto pulverizado se sometió a una calcinación
en un horno eléctrico a una temperatura de 500ºC durante 3 horas en
la atmósfera de aire ambiental. El producto calcinado se puso en un
reactor de tipo de flujo de lecho fijo hecho de cuarzo y se sometió
a una reacción de reducción a una temperatura de 500ºC durante una
hora en una corriente de hidrógeno gaseoso a un caudal de 40
ml/minuto; y el producto reducido se enfrió hasta temperatura
ambiente y a continuación se sometió a un tratamiento de
estabilización con nitrógeno gaseoso que contenía oxígeno gaseoso
diluido en una cantidad de 3%, para proporcionar un catalizador de
níquel en el que 30% en peso de níquel estaba soportado sobre el
portador. El catalizador de níquel se sometió al siguiente
pretratamiento y a continuación se usó para la reacción mencionada
posteriormente.
El catalizador de níquel se sumergió en 100 ml de
una solución acuosa que contenía hidróxido sódico en una cantidad
(0,204 g) correspondiente a 0,2 equivalentes basado en la cantidad
del níquel metálico contenido en el catalizador, el catalizador de
níquel que soportaba solución alcalina se secó y se pulverizó a
120ºC para proporcionar un catalizador de níquel que soporta
álcali.
El catalizador se puso en un reactor de tipo de
lecho fijo hecho de cuarzo y se sometió a un tratamiento de
reducción en una corriente de hidrógeno gaseoso a un caudal de 40
ml/minuto a 500ºC durante una hora, y a continuación se enfrió hasta
temperatura ambiente. El catalizador enfriado se sometió a un
tratamiento de estabilización con nitrógeno gaseoso que contenía
oxígeno diluido en una cantidad de 3%.
El catalizador pretratado en una cantidad de 1,50
g se puso en un autoclave de acero inoxidable (que tenía una
capacidad de 120 ml) y se mezcló con 20 ml de ciclohexano. El
autoclave se cargó con hidrógeno gaseoso bajo una presión de 5.100
kPa (50 atmósferas) a temperatura ambiente y la mezcla del autoclave
se sometió a un tratamiento de reducción provisional a una
temperatura de 230ºC durante una hora y a continuación se enfrió. A
continuación, se alimentaron 8,92 g (50 milimoles) de ECD'' y 7 ml
de ciclohexano al autoclave y la mezcla de reacción resultante se
sometió a una reacción de reducción con hidrógeno a una temperatura
de 150ºC durante una hora mientras la presión parcial de hidrógeno
en el sistema de reacción se mantenía constante a 5.066,25 kPa (50
atmósfe-
ras).
ras).
Después de que la reacción se completara, la
mezcla de productos de reacción se filtró y el filtrado se analizó
mediante cromatografía de gases. En el resultado, se confirmaba que
el material de partida ECD'' se consumía completamente y se obtenían
8,85 g (48,0 milimoles) de CDOL y 0,02 g (0,1 milimoles) de CDON. No
se encontró ECD como subproducto. Se encontró que se producían 0,28
g (1,7 milimoles) de CDAN como subproducto debido a una reacción de
desoxidación. A saber, la cantidad de los subproductos era solo 1,7
milimoles.
Se redujo ECD'' con hidrógeno mediante el mismo
procedimiento que en el Ejemplo 15, con las siguientes
excepciones.
Un portador de catalizador se preparó mediante
los siguientes procedimientos.
El mismo polvo de alúmina activada que el del
Ejemplo 15 en una cantidad de 5,0 g se sumergió en 200 ml de una
solución acuosa que contenía 2,51 g de hexahidrato de nitrato
magnésico, la dispersión resultante se calentó en un baño de agua
hasta una temperatura de 40ºC; 100 ml de una solución acuosa
caliente que contenía 0,79 g de hidróxido sódico se mezclaron a una
temperatura de 40ºC en la dispersión caliente y la mezcla resultante
se agitó a fondo y a continuación se dejó reposar a una temperatura
de 40ºC durante 2 horas. El precipitado resultante en la mezcla se
recogió mediante una filtración por succión usando un embudo de
Nutsche y una hoja de papel de filtro y se lavó repetidamente con
agua pura (en una cantidad total de aproximadamente 500 ml) hasta un
punto tal que el valor del pH del filtrado alcanzaba 8,0 o
menos.
El producto sólido obtenido se secó y se
pulverizó simultáneamente a una temperatura de 120ºC. A
continuación, el producto pulverizado se sometió a una calcinación
en un horno eléctrico a una temperatura de 500ºC durante 3 horas en
la atmósfera de aire ambiental, para obtener una mezcla de
Al_{2}O_{3}-MgO como un portador.
\newpage
Mediante los mismos procedimientos que en el
Ejemplo 15, el portador soportaba sobre el mismo 30% en peso de
níquel reducido y el catalizador de níquel reducido resultante se
sometió al tratamiento de estabilización.
Se llevó a cabo el mismo procedimiento de
reducción con hidrógeno para ECD'' que en el Ejemplo 15, excepto que
el catalizador pretratado se empleó en una cantidad de 1,50 g.
En el resultado, el material de partida ECD'' se
consumía completamente y se obtenían 8,32 g (45,2 milimoles) de CDOL
y 0,03 g (0,2 milimoles) de CDON.
El subproducto incluía 0,00 g (0,0 milimoles) de
ECD y 0,73 g (4,4 milimoles) de CDAN. Esto es, el subproducto
resultante estaba en una cantidad de 4,4 milimoles.
Se redujo ECD'' con hidrógeno mediante el mismo
procedimiento que en el Ejemplo 15, con las siguientes
excepciones.
La temperatura de reducción con hidrógeno se fijó
a 140ºC.
En el resultado de la reacción, el material de
partida ECD'' se consumía completamente y se obtenían 8,70 g (47,2
milimoles) de CDOL y 0,00 g (0,0 milimoles) de CDON. Además, como
subproductos, se producían 0,09 g (0,5 milimoles) de ECD y 0,34 g
(2,0 milimoles) de CDAN. Esto es, el subproducto se produjo en una
cantidad de 2,5 milimoles.
Ejemplo Comparativo
1
Se redujo ECD'' con hidrógeno mediante el mismo
procedimiento que en el Ejemplo 15, con las siguientes
excepciones.
No se aplicó tratamiento alcalino al
catalizador.
En el resultado de la reacción, el material de
partida ECD'' se consumía completamente y se producían 8,04 g (43,6
milimoles) de CDOL y 0,03 g (0,2 milimoles) de CDON. Además, como
subproductos, se producían 0,00 g (0,0 milimoles) de ECD y 0,98 g
(5,9 milimoles) de CDAN. A saber, la cantidad del subproducto era
5,9 milimo-
les.
les.
Ejemplo Comparativo
2
Se redujo ECD'' con hidrógeno mediante el mismo
procedimiento que en el Ejemplo 15, con las siguientes
excepciones.
Se omitió el tratamiento de reducción para el
catalizador tratado con álcali.
En el resultado de la reacción, el material de
partida ECD'' se consumía completamente y se obtenían 8,45 g (45,9
milimoles) de CDOL y 0,06 g (0,4 milimoles) de CDON. Además, como
subproductos, se producían 0,17 g (1,0 milimoles) de ECD y 0,54 g
(3,2 milimoles) de CDAN. A saber, la cantidad del subproducto era
4,2 milimo-
les.
les.
Ejemplos 18 a
22
Una reacción discontinua para 50 milimoles de un
material de partida ECD'' que usa el catalizador que soporta 30% en
peso de níquel preparado mediante los mismos procedimientos que en
el Ejemplo 15 se repitió varias veces bajo las mismas condiciones de
reacción que en el Ejemplo 15. Se analizó el producto obtenido en
cada momento de la reacción. Las cantidades en milimoles de los
productos se muestran en la Tabla 3.
| Ejemplo Nº | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 |
| Pretratamiento de catalizador | Tratamiento alcalino y tratamiento de reducción | ||||
| El número de veces de la reacción | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| CDAN | 1,7 | 1,3 | 1,5 | 1,2 | 1,4 |
| ECD | 0,0 | 0,0 | 0,3 | 0,4 | 0,4 |
| CDON | 0,1 | 0,1 | 0,0 | 0,0 | 0,3 |
| CDOL | 48,0 | 48,3 | 48,0 | 48,2 | 47,7 |
| (Las cantidades de productos están en las unidades de milimoles) |
Ejemplos Comparativos 3 a
6
En cada uno de los Ejemplos Comparativos 3 a 6,
la reacción discontinua bajo las mismas condiciones que en el
Ejemplo Comparativo 1 se repitió el número de veces mostrado en la
Tabla 4.
| Ejemplo Comparativo Nº | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Pretratamiento de catalizador | Sin tratamiento alcalino, solo tratamiento de reducción | |||
| El número de veces de la reacción | 1 | 2 | 3 | 4 |
| CDAN | 5,1 | 6,9 | 7,2 | 11,7 |
| ECD | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
| CDON | 0,2 | 0,2 | 0,5 | 0,4 |
| CDOL | 44,2 | 42,2 | 42,0 | 37,5 |
| (Las cantidades de productos están en las unidades de milimoles) |
Como muestran claramente los Ejemplos 15 a 22, el
método de la presente invención en el que un compuesto orgánico que
contiene un grupo epoxi se reduce con hidrógeno para producir un
producto hidrogenado correspondiente, usando un catalizador de
níquel tratado con álcali y a continuación tratado por reducción con
hidrógeno, puede mejorar la actividad de reducción con hidrógeno del
compuesto orgánico y la selectividad para el producto hidrogenado
correspondiente y mejorar la vida del catalizador.
Claims (11)
1. Un método para reducir un compuesto orgánico
que contiene un grupo epoxi con hidrógeno, que comprende
(1) poner en contacto un catalizador de níquel
con una substancia básica para formar un catalizador de níquel que
soporta substancia básica;
(2) poner en contacto un compuesto orgánico
cicloalifático saturado o insaturado que contiene un grupo epoxi,
que tiene de 5 a 20 átomos de carbono, con hidrógeno en presencia
del catalizador de níquel que soporta substancia básica, para
reducir el compuesto orgánico cicloalifático saturado o insaturado
que contiene un grupo epoxi, caracterizado porque antes de la
etapa de reacción de reducción (2), el catalizador de níquel que
soporta substancia básica se pretrata con hidrógeno para reducir el
catalizador de níquel que soporta substancia básica.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que la substancia básica comprende al menos un miembro
seleccionado del grupo que consiste en hidróxidos de metales
alcalinos, carbonatos de metales alcalinos, alcóxidos de metales
alcalinos, hidróxidos de metales alcalinotérreos, carbonatos de
metales alcalinotérreos, compuestos amínicos que tienen de 1 a 3
grupos alquilo, teniendo cada uno de 1 a 12 átomos de carbono, y
óxidos básicos de metales alcalinotérreos y elementos de las tierras
raras.
3. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que la substancia básica está presente en una cantidad molar
total de 0,01 a 10 veces la cantidad molar de átomos de níquel
contenidos en el catalizador de níquel.
4. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que la etapa (1) de poner en contacto el catalizador de níquel
con la substancia básica se realiza impregnando el catalizador de
níquel con un líquido que contiene la substancia básica y a
continuación secando.
5. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que el catalizador de níquel comprende al menos un miembro
seleccionado del grupo que consiste en níquel Raney, óxido de níquel
y níquel estabilizado.
6. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que el catalizador de níquel está soportado sobre un portador
que comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que
consiste en carbono activado, óxidos metálicos y tierra
diatomácea.
7. El método de acuerdo con la reivindicación 6,
en el que los óxidos metálicos usados como el portador para el
catalizador de níquel comprenden al menos un miembro seleccionado
del grupo que consiste en alúmina, sílice, circonia, titania,
zeolita, titanosilicato o magnesia.
8. El método de acuerdo con la reivindicación 6,
en el que los óxidos metálicos usados como el portador para el
catalizador de níquel tienen una superficie específica de 10
m^{2}/g o más.
9. El método de acuerdo con la reivindicación 7,
en el que la alúmina usada como el portador para el catalizador de
níquel tiene una superficie específica de 10 m^{2}/g o más.
10. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que el compuesto orgánico cicloalifático que contiene un grupo
epoxi se selecciona del grupo que consiste en epoxiciclododecano,
epoxiciclododeceno, epoxiciclododecadieno, epoxiciclohexano,
epoxiciclohexeno, epoxiciclooctano y epoxicicloocteno.
11. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que la etapa de pretratar el catalizador de níquel que soporta
substancia básica con hidrógeno se lleva a cabo a una temperatura de
50 a 1000ºC.
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