ES2244484T3 - Composiciones fotocataliticas y metodos. - Google Patents

Abstract

Un método para combatir suciedades y/o microorganismos no deseados y/o malos olores en un lugar, comprendiendo el método las etapas de: distribuir a una superficie en el lugar una composición líquida que comprende en mezcla de 0, 01 a 20% en peso de titania como un material fotocatalítico capaz de combatir suciedades y/o microorganismos no deseados y/o malos olores y de 0, 00001 a 1% en peso de un sensibilizador capaz de absorber radiación visible o ultravioleta o infrarroja y exaltar la acción fotocatalítica del material fotocatalítico frente a suciedades y/o microorganismos no deseados y/o malos olores; en el que la composición líquida forma un residuo o capa de material fotocatalítico y sensibilizador sobre la superficie.

Description

Composiciones fotocatalíticas y métodos.

La presente invención se refiere a composiciones fotocatalíticas y en particular, pero no exclusivamente, a composiciones de limpieza fotocatalíticas, deseadas para reducir la frecuencia y/o el esfuerzo de limpieza y a métodos que emplean tales composiciones. Se harán referencias en la presente memoria a composiciones de limpieza y/o a composiciones que son eficaces en combatir malos olores y/o suciedades y/o microorganismos, siendo preferidas estas composiciones, pero las descripciones y definiciones que siguen son aplicables también a composiciones deseadas para otros propósitos.

Las composiciones de limpieza de la invención son de particular interés para superficies de limpieza tales como: azulejos cerámicos, fregaderos, bañeras, lavabos, baños, superficies de trabajo, hornos, quemadores, alfombras, tejidos, suelos, obra de carpintería pintada, cerrajería, materiales laminados, superficies de vidrio y similares.

Las composiciones de limpieza deseadas para usos generales y para específicos se conocen bien en la técnica. Tales composiciones, cuando son líquidas, comprenderán comúnmente uno o más tensioactivos para aflojar y/o dispersar depósitos oleosos y para disolver materiales solubles en agua. Estas composiciones de limpieza pueden incluir uno o más de: disolventes (incluyendo agua), agentes espesantes, partículas abrasivas, agentes blanqueadores, desinfectantes/agentes antibacterianos, perfumes, ceras u otros agentes de abrillantado, conservantes, agentes colorantes y aditivos similares. La formulación líquida proporciona un vehículo para la eliminación de materia en forma de partículas insoluble y reforzantes de la detergencia y con frecuencia se incluyen agentes de suspensión en las composiciones para facilitar este procedimiento. Estas composiciones de la técnica anterior son, en mayor o menor medida, eficaces en eliminación de suciedades, normalmente suciedades orgánicas de superficies y en evitar su redeposición durante el procedimiento de limpieza. Sin embargo, que se vuelvan a ensuciar las superficies después de la limpieza es un procedimiento inevitable y continuo.

Por lo tanto, las superficies domésticas y otras se manchan o se ensucian continuamente por diversos medios incluyendo por ejemplo, ensuciamiento resultante de la preparación de alimentos, contacto por personas y animales domésticos, deposición de depósitos oleosos y de materiales en suspensión en el aire. No sólo son éstas y suciedades similares estéticamente desagradables, también pueden tener efectos perjudiciales en la salud. Las suciedades pueden contener material alergénico tal como: polen, ácaros del polvo, partos de ácaros del polvo, alergenos de gatos y otros animales y además pueden incluir materiales perjudiciales o tóxicos procedentes de procedimientos adyacentes o cercanos a la industria, hortícolas o agrícolas. Las suciedades depositadas también pueden albergar y dar sustento a microorganismos patógenos o podían incluir residuos de heces u orina de seres humanos o de animales. Es por lo tanto importante, que se eliminen éstas y suciedades depositadas similares, de las superficies eficazmente y
frecuentemente.

La limpieza de las superficies es, por lo tanto, una necesidad frecuente y que con frecuencia exige mucho tiempo y se considera inevitablemente como una tarea desagradable. Hay una necesidad de medios para reducir la frecuencia de limpieza y también deseablemente para facilitar la eliminación de suciedades depositadas sobre superficies. Se apreciará que las composiciones de limpieza convenciones, conocidas, no tienen efecto sobre suciedades depositadas sobre las superficies después del procedimiento de limpieza hasta el momento tal en que el procedimiento de limpieza se emprende de nuevo. La presente invención pretende por lo tanto proporcionar composiciones de limpieza que, después del procedimiento de limpieza, sean eficaces para reducir la frecuencia requerida de limpieza y/o para facilitar la eliminación de suciedades depositadas.

La patente francesa FR 2729673 describe una composición de detergente que contiene dióxido de titanio en la forma de partículas con un tamaño menor que 100 nanometros y una superficie específica mayor que 150 m^{2}/g. También describe el uso de dicho dióxido de titanio como un agente bactericida y fotooxidativo en una composición de detergente.

Es un objeto de realizaciones de la invención, proporcionar un método y una composición que muestren acción fotocatalítica mejorada.

De acuerdo con un primer aspecto de la presente invención se proporciona un método para combatir suciedades y/o microorganismos no deseados y/o malos olores en un lugar, comprendiendo el método las etapas de: distribuir a una superficie en el lugar una composición líquida que comprende en mezcla de 0,01 a 20% en peso de titania como un material fotocatalítico capaz de combatir suciedades y/o microorganismos no deseados y/o malos olores y de 0,00001 a 1% en peso de un sensibilizador capaz de absorber radiación visible o ultravioleta o infrarroja y exaltar la acción fotocatalítica del material fotocatalítico frente a suciedades y/o microorganismos no deseados y/o malos olores; en el que la composición líquida forma un residuo o capa de material fotocatalítico y un sensibilizador sobre la superficie.

Es un objeto de realizaciones de la invención proporcionar un método de limpieza que, además de combatir malos olores y/o suciedades y/o microorganismos no deseados, existentes, cuando se aplica a un lugar, por ejemplo una superficie, combate además compuestos de mal olor y/o suciedades y/o microorganismos no deseados, después de su aplicación a un lugar.

Por "combatir" queremos decir que el método se puede usar para eliminar y/o descomponer compuestos de mal olor y/o suciedades y/o microorganismos en el lugar y/o puede evitar malos olores y/o suciedades y/o microorganismos de acumulación en el lugar. La terminología "microorganismo" se usa en esta memoria descriptiva para indicar cualquier organismo microscópico que se combata; pero especialmente una bacteria. También son de interés, sin embargo, como microorganismos que se combaten prospectivamente por composiciones de la invención, virus y hongos, en particular levaduras. Un microorganismo patógeno que es de particular interés como demostrativo de la eficacia de las composiciones de la presente invención es la bacteria Staphylococcus aureus.

La composición puede incluir composiciones desodorantes y composiciones antialergénicas. Por ejemplo, las composiciones pueden tener un efecto desodorante por descomposición de compuestos odoríferos, como depósitos y/o como compuestos en suspensión en el aire. Para tales usos las composiciones se pueden aplicar a superficies en la posición apropiada o se pueden usar en aerosoles de locales.

Por medio de la presente invención se proporciona un residuo o capa de material fotocatalítico, en un lugar, por ejemplo sobre una superficie por la que suciedades y/o microorganismos no deseados, depositados en el residuo o capa o suciedades o microorganismos no deseados que están presentes en la superficie previamente a la deposición del residuo o capa, se someten a una reacción fotocatalítica u otra fotoquímica, de oxidación, reducción, por radicales libres u otra fotoquímica, eficaz para descomponer, "eliminar quemando" o descomponer de otro modo las suciedades o microorganismos no deseados o al menos componentes principales de los mismos; y/o debilitar su contacto con la superficie. Por consiguiente, se puede decir que el método de limpieza puede continuar después de que termina el acto convencional de eliminación de la suciedad o de los microorganismos no deseados.

Como se indicó anteriormente las suciedades pueden contener material alergénico que se descompone o se degrada de otro modo por medio de la presente invención. De particular interés son métodos de la invención en combatir suciedades alergénicas asociadas con ácaros del polvo domésticos.

Se cree que las heces de dos especies de ácaros del polvo domésticos particulares, Dermatophagoides farinae (conocido como Der-f) y Dermatophagoides pteronyssinus (conocido como Der-p) hacen funcionar las respuestas inmunitarias del cuerpo, dando lugar de ese modo a respuestas alergénicas bien conocidas.

Una revisión de esto se da en Experimental and Applied Acarology, 10 (1.991), pág. 167-186 en un artículo titulado "House dust-mite allergen", una revisión por L. G. Arlian.

Tanto las especies Der-f como Der-p se encuentran por todo el mundo. En algunas áreas, Der-f será la única especie de Dermatophagoides. En otras áreas Der-p será la única especie. En aún otras áreas, están presentes las dos especies, generalmente, predominará una o la otra.

Usando el material fotocatalítico, una reacción de descomposición experimentada por un compuesto de mal olor o una suciedad puede implicar oxidación fotoinducida y/o reacciones de reducción fotoinducida con componentes orgánicos o inorgánicos del compuesto de mal olor o suciedad. Estas reacciones pueden a su vez dar como resultado la producción de radicales libres que son eficaces en descomponer materia orgánica en el compuesto de mal olor o suciedad. Estas reacciones también pueden proporcionar un beneficio acumulable después de que haya terminado el procedimiento de desodorización o limpieza, inicial.

Se describe ahora un posible modo de acción usando titania, y se muestra esquemáticamente a continuación. Aunque no estamos limitados por ninguna teoría científica, en este modo de acción sugerido, la luz incidente de energía apropiada puede promocionar un electrón desde una banda de valencia de la titania a una banda de conductancia. Hay entonces un electrón (e-) en la banda de conductancia y un hueco (h+) en la banda de valencia. Tanto el electrón como el hueco pueden migrar a la superficie de la partícula de titania e interactuar con oxígeno y agua para producir especies radicales. Estas especies radicales pueden generar después reacciones de descomposición por radicales libres en la suciedad orgánica que puede generar por último dióxido de carbono si la reacción por radicales libres continúa a su conclusión. Se cree que el sensibilizador es capaz de absorber luz de la región visible o ultravioleta o infrarroja (preferiblemente la visible), que causa una excitación del sensibilizador. Los electrones entonces se emiten cuando el sensibilizador decae o se descompone desde el estado excitado y estos electrones se transfieren a la banda de conductancia del material fotocatalítico, tal como titania.

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El material fotocatalítico está preferiblemente presente, en las composiciones usadas en la presente invención en una cantidad de 0,2% a 3% y lo más preferiblemente 0,3 a 1% en peso de la composición. Se prefiere titania en forma de anatasa aunque la forma rutilo puede ser altamente eficaz.

Preferiblemente, el material fotocatalítico es imperceptible o casi imperceptible al usuario después de la aplicación. Preferiblemente, el material fotocatalítico usado en la presente invención es de un tamaño de partícula microscópico. El tamaño de partícula microscópico también ayuda a conseguir una dispersión uniforme por toda la formulación y a maximizar la eficacia de la reacción fotocatalítica. Adecuadamente el material fotocatalítico tiene un tamaño medio de partícula de al menos 0,1 nm, preferiblemente al menos 5 nm, preferiblemente al menos 10 nm. Adecuadamente, el material fotocatalítico tiene un tamaño medio de partícula (diámetro) menor que 200 nm, preferiblemente menor que 100 nm. Una clase especialmente preferida de partículas de titania, preparadas usando el procedimiento de TiCl4 descrito más adelante, tiene un tamaño medio de partícula en el intervalo de 5-30 nm. Otra clase preferida, estando comercialmente disponible titania de Millenium Inorganic Chemicals, tiene un tamaño medio de partícula en el intervalo 30-100 nm.

El material fotocatalítico se pude dopar con un elemento adicional que tiene el efecto de reducir la energía requerida para promocionar un electrón del material fotocatalítico a la banda de conductancia dejando el correspondiente hueco en la banda de valencia.

Preferiblemente, el sensibilizador está presente en una cantidad hasta 1%, más preferiblemente hasta 0,1%, aún más preferiblemente hasta 0,02% y aún más preferiblemente hasta 0,01%. Preferiblemente, está presente en una cantidad de 0,00001%, más preferiblemente de 0,0001%.

En esta invención, el sensibilizador absorbe preferiblemente radiación de longitud de onda que está en la banda 200-1200 nm, preferiblemente 400-800 nm. Su valor máximo de absorbancia dentro de estas bandas puede ser estrecho. Por lo tanto, puede absorber típicamente dentro de una sub-banda, 50-200 nm en anchura.

Hay muchos sensibilizadores que mejorarán la eficacia del material fotocatalítico. Los ejemplos pueden incluir colorantes catiónicos, aniónicos, no iónicos y anfóteros. Los colorantes catiónicos son una clase preferida. Los ejemplos incluyen los sensibilizadores descritos en la patente de EE.UU. 5.200.292. Por lo tanto, los sensibilizadores adecuados incluyen complejos de colorante catiónico/colorante de borato aniónico, representados por la fórmula general (I):

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en la que D+ representa un colorante catiónico; y R1, R2, R3 y R4 que pueden ser lo mismo o diferentes, representa cada uno: un grupo alquilo no sustituido o sustituido, un grupo arilo no sustituido o sustituido, un grupo aralquilo no sustituido o sustituido, un grupo alquenilo no sustituido o sustituido, un grupo alquinilo no sustituido o sustituido, un grupo alicíclico no sustituido o sustituido o un grupo heterocíclico no sustituido o sustituido.

Los ejemplos de los sensibilizadores catiónicos que se pueden usar en la presente invención incluyen colorantes de cianina y colorantes que comprenden una porción catiónica tal como un ión de amonio cuaternario unido por enlaces covalentes a otras estructuras sensibilizadoras, neutras, vía un grupo de unión.

Se conocen complejos de colorante catiónico/anión borato en la técnica. Se describen ejemplos de métodos para la preparación de estos complejos y el uso de estos complejos en un sistema de formación de imagen, en las patentes de EE.UU. Nos. 3.567.453, 4.307.182, 4.343.891, 4.447.521, 4.450.227 y 5.200.292.

Por ejemplo, el complejo de colorante catiónico/anión borato que se puede usar en la presente invención, se puede preparar permitiendo que reaccionen una sal de borato y un sensibilizador en un procedimiento de intercambio de contraiones conocido. Este procedimiento se describe además en Hishiki, Y., Repts. Sci-Research Inst. (1.953), 29, págs. 72 a 79. Los ejemplos de sales de borato útiles incluyen sales de sodio tales como: tetrafenilborato de sodio, trifenilbutilborato de sodio y trianisilbutilborato de sodio y sales de amonio tales como tetrafenilborato de tetraetilamonio.

Los ejemplos de colorantes catiónicos útiles que se tienen que usar en la presente invención incluyen colorantes catiónicos foto-reducibles capaces de formar un complejo que es estable en un lugar oscuro con un anión borato, tales como colorantes de: metina, polimetina, triarilmetano, indolina, tiazina, xanteno, oxazina y acridina, catiónicos. Más particularmente, estos colorantes son colorantes, carbocianina, hemicianina, rodamina y azometina, catiónicos.

Se cree que los colorantes de cianina catiónicos descritos en la patente de EE.UU. A-3.495.987 y la patente de EE.UU. A-5.200.292 son útiles en la presente invención.

Los ejemplos específicos de colorantes que se cree que son útiles incluyen: azul de metileno, safarina O, verde malaquita, colorantes de cianina de la fórmula general (II) a continuación y colorantes de rodamina de la fórmula general (III) a continuación (por ejemplo, Rodamina B o Rodamina 6G).

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en la que n representa 0 o un número entero de 1 a 3; R representa un grupo alquilo e Y representa CH-CH, N-CH3, C(CH3)2, O, S o Se.

En la fórmula general (II), R es preferiblemente un grupo alquilo inferior (preferiblemente con 1 a 8 átomos de carbono) o un grupo alquilo (preferiblemente con 1 a 5 átomos de carbono) sustituido por al menos uno de: un grupo carboxilo, un grupo sulfo, (sustituido opcionalmente él mismo por, por ejemplo, un grupo hidroxi o un átomo de halógeno), un grupo hidroxilo, un átomo de halógeno, un grupo alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono (opcionalmente sustituido él mismo por, por ejemplo, uno o más grupos alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o grupos sulfoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono), un grupo fenilo o un fenilo sustituido, por ejemplo, \beta-sulfoetilo, \gamma-sulfopropilo, \gamma-sulfobutilo, \delta-sulfobutilo, 2-[2-(3-sulfopropoxi)etoxi]etilo; 2-hidroxisulfopropilo; 2-clorosulfopropilo; 2-metoxietilo, 2-hidroxietilo, carboximetilo, 2-carboxietilo, 2,2,3,3'-tetrafluoropropilo, 3,3,3-trifluoropropilo o trifluoroetilo.

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en la que R' y R'' representa cada uno: un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo (preferiblemente con 1 a 6 átomos de carbono), un grupo arilo o combinaciones de los mismos, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, fenilo o bencilo.

El anión borato usado en la presente invención se diseña así que un radical borato producido por la transferencia de un electrón a un sensibilizador en la exposición a la luz, se disocie fácilmente en un radical como sigue:

BR4 \ m \rightarrow \ BR3 \ m \ + \ Rm

Por ejemplo, el anión trifenilbutilborato y el anión trianisilbutilborato se disocian fácilmente en trifenilborán o trianisilborán y un radical butilo. Por lo tanto, estos aniones son aniones particularmente preferidos. Por otra parte, el anión tetrabutilborato no se disocia fácilmente probablemente debido a que un radical tetrabutilborato producido desde allí es tan inestable que acepta un electrón de un sensibilizador. Similarmente, el anión tetrafenilborato funciona deficientemente debido a que no puede producir fácilmente un radical fenilo.

En el anión borato representado por la fórmula general (I) uno o dos de R1, R2, R3 y R4 son preferiblemente grupos alquilo. R1, R2, R3 y R4 pueden contener cada uno 20 o menos átomos de carbono, preferiblemente 1 a 7 átomos de carbono. Una combinación preferible de R1, R2, R3 y R4 es uno o más grupos alquilo y uno o más grupos arilo o uno o más grupos alquilo y uno o más grupos aralquilo. Particularmente, una combinación de tres grupos arilo y un grupo alquilo es lo más preferido.

Los ejemplos típicos de grupos alquilo representados por R1, R2, R3 y R4 incluyen grupos: metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, octilo y estearilo. Tal grupo alquilo puede estar sustituido por uno o más átomos de halógeno, uno o más grupos: ciano, aciloxi, acilo, alcoxi o hidroxi.

Los ejemplos típicos de grupos arilo representados por R1, R2, R3 y R4 incluyen grupos: fenilo, naftilo y arilo sustituido tal como anisilo, y alcarilo tal como metilfenilo y dimetilfenilo.

Los ejemplos típicos de grupos aralquilo representados por R1, R2, R3 y R4 incluyen grupos bencilo y fenetilo. Ejemplos típicos de grupos alicíclicos representados por R1, R2, R3 y R4 incluyen grupos ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo. Ejemplos de grupos alquinilo no sustituidos representados por R1, R2, R3 y R4 incluyen grupos propinilo y etinilo. Ejemplos de grupos alquinilo sustituidos representados por R1, R2, R3 y R4 incluyen un grupo 3-cloropropinilo. Ejemplos de grupos alquenilo no sustituidos representados por R1, R2, R3 y R4 incluyen grupos propenilo y vinilo. Ejemplos de grupos alquenilo sustituidos representados por R1, R2, R3 y R4 incluyen grupos 3-cloropropenilo y 2-cloroetenilo. Ejemplos de grupos heterocíclicos no sustituidos representados por R1, R2, R3 y R4 incluyen grupos 3-tiofenilo y 4-piridinilo. Ejemplos de grupos heterocíclicos sustituidos representados por R1, R2, R3 y R4 incluyen un grupo 4-metil-3-tiofenilo.

Los complejos de colorante catiónico/anión borato útiles se pueden confirmar empíricamente. Se puede fijar una combinación de un colorante catiónico y un anión borato con una posibilidad útil por la ecuación de Weller (Rehm, D. y Weller, A., Isr. J. Chem., (1.970), 8, págs. 259 a 271). La ecuación se puede simplificar como sigue:

\Delta G= \ Eox \ - \ Ered-Ekv

en la que \DeltaG representa el cambio en la energía libre de Gibbs; Eox representa el potencial de oxidación del anión borato BR4m -; Ered representa el potencial de reducción de un sensibilizador aniónico y Ekv representa la energía de la luz usada para la excitación del sensibilizador.

Se cree que un complejo útil tiene un cambio de energía libre negativo. Similarmente, la diferencia en el potencial de reducción del sensibilizador y el potencial de oxidación de borato debe ser negativa con respecto a un complejo que es estable en un lugar oscuro.

Es decir,

Eox-Ered>0

Como se mencionó previamente, esto es una ecuación simplificada y por lo tanto no predice en absoluto si un complejo es útil en la presente invención. Hay muchos otros factores que afectan a tal decisión. Uno de estos factores es el efecto del uso de un monómero en un complejo. Se sabe que si la ecuación de Weller da un valor negativo excesivo, puede haber alguna desviación de la ecuación. Por lo tanto, esta ecuación sólo es una primera aproximación.

Ejemplos particulares de complejos de colorante catiónico/anión borato que se cree que son útiles en la presente invención, se mostrarán a partir de ahora junto con su valor máximo de longitud de onda de absorbancia, en nanometros (\lambdamax).

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9

Otros sensibilizadores preferidos incluyen los sensibilizadores de rutenio descritos en J. Am. Chem. Soc. Vol. 122, Nº 12, 2.000, págs. 2.840-2.849. Estos tienen tres pares de grupos bipiridilo carboxilados complejados a un átomo de rutenio (II) o rutenio (III). Dos de tales complejos se pueden acoplar juntos para preparar un radical divalente de polipiridina, preferiblemente un radical divalente de polipiridina Ru(II)-Ru(III).

Los ejemplos de sensibilizadores de rutenio preferidos por lo tanto incluyen los compuestos:

bis-(4,4'-dicarboxil-2,2'-bipiridin)-(1,2-bis[4-(4'-metil-2,2'-bipiridil)]etano) rutenio (III) - bis-(4,7-dimetil-1,10-fenantrolina) rutenio (II)

bis-(4,4'-dicarboxil-2,2'-bipiridin)-(1,2-bis[4-(4'-metil-2,2'-bipiridil)]etano) rutenio (III) - bis-(2,2'-bipiridina) rutenio (II)

bis-(4,4'-dicarboxil-2-2'-bipiridin)-(4,4'-dimetil-2,2'-bipiridina) rutenio (II)

tris-(4,4'-dicarboxil-2,2'-bipiridina) rutenio (II).

Otras clases de sensibilizadores de interés para uso con un material fotocatalítico en la presente invención, los materiales descritos en la patente británica GB 1408144. Incluyen eosina, rosa de Bengala, fluoresceína, clorofila, porfirina sin metal, ftalocianina sulfonada y ftalocianina de cinc sulfonada.

Otras clases de sensibilizadores de interés para uso con un material fotocatalítico en la presente invención, incluyen ftalocianinas y naftocianinas de organosilicio (IV), con máximo de absorción de banda Q a longitudes de onda mayores que 660 nm con la fórmula:

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11

en la que las unidades R1, R2, R3, R4, R5 y R6 se seleccionan cada una independientemente del grupo que consiste en:

a)

hidrógeno;

b)

halógeno;

c)

hidroxilo;

d)

ciano;

e)

nitrilo;

f)

oximino;

g)

alquilo C1-C22, alquilo ramificado C4-C22, alquenilo C2-C22; alquenilo ramificado C4-C22 o mezclas de los mismos;

h)

alquilo C1-C22, alquilo ramificado C4-C22, alquenilo C2-C22, alquenilo ramificado C4-C22, sustituido de halógeno, o mezclas de los mismos;

i)

alquilo C3-C22 sustituido de polihidroxilo;

j)

alcoxi C1-C22;

k)

alcoxi ramificado con la fórmula:

12

o

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en la que B es: hidrógeno, hidroxilo, alquilo C1-C30, alcoxi C1-C30, -CO2H, -CH2CO2H, -SO3-M+, -OSO3-M+, -PO32-M, -OPO32-M o mezclas de los mismos, M es un catión soluble en agua en cantidad suficiente para satisfacer equilibrio de carga; x es 0 ó 1, cada y tiene independientemente el valor de 0 a 6, cada z tiene independientemente el valor de 0 a 100;

l)

arilo sustituido o no sustituido;

m)

alquilenarilo sustituido o no sustituido;

n)

ariloxi sustituido o no sustituido;

o)

oxialquilenarilo sustituido o no sustituido;

p)

alquilenoxiarilo sustituido o no sustituido;

q)

tioalquilo C1-C22, tioalquilo ramificado C4-C22 o mezclas de los mismos;

r)

un éster de la fórmula -CO2R10 en el que R10 comprende:

i)

alquilo C1-C22, alquilo ramificado C4-C22, alquenilo C2-C22, alquenilo ramificado C4-C22 o mezclas de los mismos;

ii)

alquilo C1-C22, alquilo ramificado C4-C22, alquenilo C2-C22, alquenilo ramificado C4-C22, sustituido de halógeno o mezclas de los mismos;

iii)

alquilo C3-C22 sustituido de polihidroxilo;

iv)

glicol C3-C22;

v)

alcoxi C1-C22;

vi)

alcoxi ramificado C4-C22;

vii)

arilo sustituido o no sustituido;

viii)

alquilarilo sustituido o no sustituido;

ix)

ariloxi sustituido o no sustituido;

x)

alcoxiarilo sustituido o no sustituido;

xi)

alquilenoxiarilo sustituido o no sustituido; o mezclas de los mismos,

s)

una unidad amino de la fórmula:

-NR11R12

en la que R11 y R12 comprenden: alquilo C1-C22, alquilo ramificado C4-C22, alquenilo C2-C22, alquenilo ramificado C4-C22 o mezclas de los mismos;

t)

una unidad alquiletilenoxi de la fórmula:

-(A)v-(CH2)y(OCH2OCH2)xZ

en la que Z comprende:

i)

hidrógeno

ii)

hidroxilo;

iii)

-CO2H;

iv)

-SO3-M+;

v)

-OSO3-M+;

vi)

alcoxi C3-C6;

vii)

arilo sustituido o no sustituido;

viii)

ariloxi sustituido o no sustituido;

xi)

alquilenamino o mezclas de los mismos;

Las unidades A comprenden nitrógeno u oxigeno, M es un catión soluble en agua, v es 0 ó 1, x es de 0 a 100, y es de 0 a 12;

u)

y mezclas de los mismos1;

unidades R axiales en las que cada R se selecciona independientemente del grupo que consiste en:

a)

hidrógeno;

b)

ciano;

c)

nitrilo;

d)

oximino;

e)

alquilo C1-C22, alquilo ramificado C4-C22, alquenilo C2-C22, alquenilo ramificado C4-C22, o mezclas de los mismos.

f)

alquilo C1-C22, alquilo ramificado C4-C22, alquenilo C2-C22, alquenilo ramificado C4-C22, sustituidos de halógeno, o mezclas de los mismos;

g)

alquilo C3-C22 sustituido de polihidroxilo;

h)

alcoxi ramificado con la fórmula:

14

\newpage

o

15

en la que R es: hidrógeno, hidroxilo, alquilo C1-C30, alcoxi C1-C30, -CO2H, -CH2-CO2H,-SO3-M+, -OSO3-M+, -PO32-M, -OPO32-M, o mezclas de los mismos; M es un catión soluble en agua en cantidad suficiente para satisfacer equilibrio de carga; x es 0 ó 1; cada y tiene independientemente el valor de 0 a 6, cada z tiene independientemente el valor de 0 a 100;

i)

una unidad alquilenamino de la fórmula:

X---- (A)_{v} --- (CH_{2})_{u} ---

\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{11} }}

^{+} --- R^{16}

en la que R11 y R12 comprenden: alquilo C1-C22, alquilo ramificado C4-C22, alquenilo C2-C22, alquenilo ramificado C4-C22 o mezclas de los mismos;

R16 comprende:

i)

hidrógeno;

ii)

alquilo C1-C22, alquilo ramificado C4-C22, alquenilo C2-C22, alquenilo ramificado C4-C22 o mezclas de los mismos;

Las unidades A comprenden nitrógeno u oxigeno; x comprende cloro, bromo, yodo u otro anión soluble en agua, v es 0 ó 1, u es de 0 a 22;

j)

una unidad amino es de la fórmula:

-NR11R12

en la que R11 y R12 comprenden: alquilo C1-C22, alquilo ramificado C4-C22, alquenilo C2-C22, alquenilo ramificado C4-C22 o mezclas de los mismos;

k)

carboxilato de la fórmula:

--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- R^{10}

en la que R10 comprende:

i)

alquilo C4-C22, alquilo ramificado C4-C22, alquenilo C2-C22, alquenilo ramificado C1-C22 o mezclas de los mismos;

ii)

alquilo C1-C22, alquilo ramificado C4-C22, alquenilo C2-C22, alquenilo ramificado C4-C22, sustituido de halógeno, o mezclas de los mismos;

iii)

alquilo C3-C22 sustituido de polihidroxilo;

iv)

glicol C3-C22;

v)

alcoxi C1-C22;

vi)

alcoxi ramificado C4-C22;

vii)

arilo sustituido o no sustituido;

viii)

alquilarilo sustituido o no sustituido;

ix)

ariloxi sustituido o no sustituido;

x)

alcoxiarilo sustituido o no sustituido;

xi)

alquilenoxiarilo sustituido o no sustituido;

xii)

alquilenamino, o mezclas de los mismos;

l)

y mezclas de los mismos.

Preferiblemente en ftalocianinas (I anterior) cada resto R1-R4 se selecciona independientemente de hidrógeno y alcoxi C1-4, por ejemplo metoxi.

Preferiblemente en la naftocianina (II anterior) cada resto R1-R6 se selecciona independientemente de hidrógeno y halógeno.

Preferiblemente, en compuestos de ftalocianina y naftocianina los restos R unidos a los átomos de silicio centrales son restos de alquileno C3-22 sustituidos de polihidroxilo, preferiblemente poliglicoles de fórmula -(CHOH)nCH2OH, donde n es 2-21, preferiblemente 2-6 o grupos alcoxi ramificados con la fórmula:

16

o

17

\vskip1.000000\baselineskip

donde B es: hidrógeno, hidroxilo, alquilo C1-C30, alcoxi C1-C30, -CO2H, -CH2CO2H, -SO3-M+, -OSO3-M+, -PO32-M, -OPO32-M y mezclas de los mismos; M es un catión soluble en agua en cantidad suficiente para satisfacer equilibrio de carga; x es 0 ó 1, cada y tiene independientemente el valor de 0 a 6, preferiblemente de 0 a 6; cada z tiene independientemente el valor de 0 a 100, preferiblemente de 0 a aproximadamente 10, más preferiblemente de 0 a aproximadamente 3.

Se puede encontrar información adicional sobre estos sensibilizadores en la patente de EE.UU. 5.916.481, cuyo contenido se incorpora en la presente memoria por referencia.

Se encuentra información adicional sobre sensibilizadores útiles, en la patente internacional WO 98/32829. Los sensibilizadores descritos en la misma se podían usar en la presente invención y las descripciones de los mismos se incorporan preferiblemente en la presente memoria por referencia. Por lo tanto, pueden tener adecuadamente la fórmula:

18

o la fórmula:

19

en la que M es un metal o no metal, fotoactivo, que tiene una valencia mayor que 3, los anillos A, B, C y D son anillos aromáticos, siendo cada uno de dichos anillos seleccionado independientemente del grupo que consiste en: benceno, 1,2-naftaleno, 2,3-naftaleno, antraceno, fenantreno y mezclas de los mismos.

Los anillos A, B, C y D son adecuadamente cada uno independientemente:

i)

una unidad de anillo de benceno, una unidad de anillo de 2,3-naftileno, una unidad de anillo de 1,2-naftileno, una unidad de anillo de antraceno o una unidad de anillo de fenenteno, estando fusionada cada unidad de anillo al anillo de pirrol mostrado anteriormente y estando sustituida cada unidad de anillo, siendo posibles sustituyentes como se define en la patente internacional WO 98/32829 o, preferiblemente, no sustituida.

Se dan descripciones de sensibilizadores similares en la patente internacional WO 98/32826, cuyo contenido también se incorpora en la presente memoria por referencia.

En un segundo aspecto de la presente invención también se proporciona una composición de limpieza que comprende en mezcla:

a)

de 0,01 a 20% en peso de titania como material fotocatalítico capaz de combatir suciedades y/o microorganismos no deseados y/o malos olores;

b)

de 0,00001 a 1% en peso de un sensibilizador que es capaz de absorber radiación de una primera longitud de onda de luz visible y por consiguiente emitir radiación de una segunda longitud de onda que exalta la eficacia del material fotocatalítico frente a las suciedades y/o microorganismos no deseados y/o malos olores; y

c)

un tensioactivo;

en la que la composición de limpieza es un líquido capaz de ser dispuesto sobre una superficie para proporcionar un residuo o capa del material fotocatalítico y el sensibilizador en la misma y en la que el agua proporciona 75-95% del peso de composición total, en la que el material fotocatalítico a) está en forma de material en forma de partículas, el sensibilizador b) está en forma disuelta y el(los) tensioactivo(s) c) e ingrediente(s) adicional(es) cuando está(n) presente(s), proporcionan el equilibrio de la composición.

Las composiciones usadas en la presente invención se pueden dispensar de manera convencional directamente desde una botella o por medio de, por ejemplo, una bomba o un pulverizador de gatillo o un rodillo o un aerosol. También, se podían aplicar a una superficie por una brocha, tela de tejido o no de tejido, impregnada o esponja.

Se prefieren especialmente composiciones líquidas acuosas. Las composiciones líquidas acuosas pueden ser emulsiones, incluyendo microemulsiones y/o pueden contener disolventes que solubilicen esos sensibilizadores que no se disuelven en una fase acuosa. Las composiciones líquidas se podían suministrar listas para usar o diluibles.

Aunque el experto en la materia será capaz de preparar formulaciones líquidas acuosas y no acuosas, adaptadas a las formas de distribución anteriores, las composiciones de la presente invención generalmente no comprenden más de 99,7%, preferiblemente 75% a 95% de agua, y tensioactivos catiónicos, aniónicos, no iónicos o anfóteros o combinaciones compatibles de los mismos, en una cantidad de 0,05% a 80%, típicamente 0,5% a 10%. Los tensioactivos se deberían seleccionar teniendo en cuenta la naturaleza de la composición, en particular el agente fotocatalítico o el precursor del mismo, para asegurar estabilidad ya envasado. En general, los tensioactivos aniónicos no son adecuados para su incorporación en composiciones ácidas que contengan titania. En general, los tensioactivos catiónicos no son adecuados para su incorporación en composiciones alcalinas que contengan titania. Los tensioactivos no iónicos se prefieren especialmente en composiciones de la presente invención.

Los ejemplos de tensioactivos no iónicos que se pueden emplear en la composición incluyen los que son solubles en agua o miscibles en agua e incluyen pero no se limitan a uno o más de lo siguiente: óxidos de amina, copolímeros de bloque, alcanolamidas alcoxiladas, alcoholes alcoxilados, alquilfenoles alcoxilados y ésteres de sorbitán, por ejemplo monooleato de sorbitán.

En cada caso, el respectivo grupo alquilo es preferiblemente un grupo alquilo graso, con adecuadamente de 7 a 24 átomos de carbono, preferiblemente 8 a 16, y pueden ser ramificados o más preferiblemente, lineales. Las cadenas de alcoxilato pueden ser cadenas de propoxilato, cadenas de etoxilato/propoxilato mixtas o lo más preferiblemente, cadenas de etoxilato. Buenos ejemplos incluyen etoxilatos de alcoholes grasos lineales (por ejemplo, NEODOL, de Shell) y etoxilatos de alcoholes grasos secundarios (por ejemplo, TERGITOL, de Union Carbide). Otros ejemplos incluyen octil y nonilfenoles alcoxilados (por ejemplo, IGEPAL, de Rhöne-Poulenc).

Los ejemplos de tensioactivos catiónicos que se pueden usar en la presente invención incluyen compuestos de amonio cuaternario y sales de los mismos, incluyendo compuestos de amonio cuaternario que tienen también actividad germicida y que se pueden caracterizar por la fórmula estructural general:

20

cuando al menos uno de R1, R2, R3 y R4 es un grupo hidrófobo, alifático, arilalifático o arilo alifático, que contiene de 6 a 26 átomos de carbono y la porción catiónica completa de la molécula tiene un peso molecular de al menos 165. Los grupos hidrófobos pueden ser: alquilo de cadena larga, alcoxiarilo de cadena larga, alquilarilo de cadena larga, alquilarilo de cadena larga sustituido de halógeno, alquilfenoxialquilo o arilalquilo, de cadena larga. Los grupos restantes sobre los átomos de nitrógeno distintos de los radicales hidrófobos, son generalmente grupos hidrocarbonados que contienen normalmente un total de no más de 12 átomos de carbono. Los radicales R1, R2, R3 y R4 pueden ser de cadena lineal o pueden ser ramificados, pero son preferiblemente de cadena lineal y pueden incluir una o más uniones amido o éster. El radical X puede ser cualquier radical aniónico formador de sal.

Los ejemplos de sales de amonio cuaternario dentro de la descripción anterior incluyen los haluros de alquilamonio tales como bromuro de cetil trimetilamonio, haluros de alquil arilamonio tales como bromuro de octadecil dimetil bencilamonio y haluros de N-alquilpiridinio tales como bromuro de N-cetilpiridinio. Otros tipos adecuados de sales de amonio cuaternario incluyen aquéllas en que la molécula contiene uniones bien amido o éster, tales como cloruro de octil fenoxietoxietil dimetil bencilamonio y cloruro de N-laurilcocoaminoformilmetil)piridinio. Otros tipos eficaces de compuestos de amonio cuaternario que son útiles como germicidas incluyen aquéllos en que el radical hidrófobo se caracteriza por un núcleo aromático sustituido como en el caso de cloruro de lauril oxifenil trimetilamonio, metosulfato de cetil aminofenil trimetilamonio, metosulfato de dodecil fenil trimetilamonio, cloruro de dodecil fenil trimetilamonio y cloruro de dodecil fenil trimetilamonio clorado.

Los compuestos de amonio cuaternario preferidos que actúan como germicidas y que son útiles en la presente invención incluyen aquéllos que tienen la fórmula estructural:

21

en la que R2 y R3 son el mismo o diferente alquilo C8-C12 o R2 es: alquilo C12-C16, alquiletoxi C8-C18, alquil(C8-C18)fenoletoxi y R2 es bencilo y X es un haluro, por ejemplo cloruro, bromuro o yoduro o metosulfato. Los grupos alquilo R2 y R3 pueden ser de cadena lineal o ramificados, pero son preferiblemente sustancialmente lineales.

También se puede usar una mezcla de dos o más tensioactivos. También se pueden usar otros tensioactivos conocidos, no particularizados anteriormente, en algunas composiciones; especialmente cuando uno de ellos es un tensioactivo no iónico. Se describen agentes tensioactivos en general en McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, Edición Norteamericana, 1.982; Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3ª Edición, Vol. 22, págs. 346-387.

También se pueden incluir: cortar grasa, fomentar adhesión u otros disolventes, generalmente en cantidades de no más de 99%, típicamente no más de 50%.

Los ejemplos incluyen glicoles y éteres de glicol.

Son ingredientes preferidos de la composición: alcanoles C1-6, por ejemplo etanol e isopropanol. Estos pueden ayudar a la adhesión, fomentar eliminación de suciedad y aparecer sorprendentemente para exaltar actividad fotocatalítica. Cuando están presentes constituyen preferiblemente 1-10%, preferiblemente 2-5% de la composición, en peso.

Otros ingredientes de las composiciones pueden incluir: agentes dispersantes, agentes de suspensión, colorantes, fragancias, abrillantadores, secuestrantes, agentes suavizantes de tejidos, agentes blanqueantes ópticos, agentes antidecolorantes de lavandería, enzimas, espesantes, conservantes, lejías, activadores de blanqueo, ceras, agentes estabilizantes, propelentes y material(es) adicional(es) para combatir microorganismos no deseados. En particular variaciones de composiciones líquidas de la invención, algunos o todos los ingredientes pueden ser de alta volatilidad por lo que un residuo de material fotocatalítico se puede decantar sobre una superficie de una manera controlada.

Los agentes de dispersión adecuados pueden incluir: hidroxietilcelulosa, alcohol polivinílico, poli(acetato de vinilo) y copolímeros de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno. Tales agentes pueden ayudar a la estabilidad ya envasado y fomentar buen contacto superficial, en su aplicación.

Los activadores de adhesión adecuados pueden incluir materiales seleccionados de: alcoholes polivinílicos, poli(ácidos acrílicos), copolímeros de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno, hidroxietilcelulosas, polímeros de proteína y polímeros de polisacáridos. Los activadores de adhesión preferidos pueden incluir: alcoholes polivinílicos, alginatos, goma arábiga y pectina.

Las composiciones líquidas de la invención, listas para usar, pueden ser de pH en el intervalo 1 a 13, preferiblemente 2 a 12, lo más preferiblemente 3 a 11. El pH puede no ser el mismo que el de composiciones líquidas tal como se suministraron, debido a que estas últimas pueden estar diluidas.

En una realización, la composición es una composición de blanqueo que contiene un compuesto de peroxígeno, por ejemplo peróxido de hidrógeno o un generador del mismo o ácido peracético o ácido persuccínico.

Los componentes de la composición se deberían seleccionar y/o formular la composición, de manera que la composición sea estable durante un periodo suficiente sin componentes degradándose o haciéndose inestables por el material fotocatalítico y el sensibilizador. Alternativamente, ciertos componentes se podían separar de otros componentes, por ejemplo en una formulación de doble envase. Preferiblemente, las composiciones se envasan para venta en envases que protegen las composiciones de radiación electromagnética de longitud de onda que fomentaría su acción fotocatalítica. Todas tales mediciones están dentro de la competencia común de los expertos en la materia.

Las composiciones líquidas tienen preferiblemente reología adecuada para suspender partículas y/o para inhibir desagüe de superficies de pie, en su aplicación. Con este propósito, las composiciones líquidas pueden ser tixotrópicas y presentan preferiblemente comportamiento pseudo-plástico con un límite de elasticidad preferiblemente bajo, adecuado.

Las composiciones preferidas de la invención son suspensiones coloidales de partículas fotocatalíticas, más preferiblemente partículas de óxido de metal de transición y lo más preferiblemente partículas de titania.

Las suspensiones coloidales preferidas de partículas de titania para uso en la presente invención se preparan por etapas de: hidrólisis de tetracloruro de titanio en hidróxido de amonio, lavar el precipitado así formado, disminuir el pH a 3,3 por adición de un ácido mineral, preferiblemente ácido nítrico, lavar hasta que la conductividad caiga por debajo de 500 \muS, y peptización por adición de un ácido mineral, preferiblemente ácido nítrico, bien a temperatura ambiente, durante 7 días o a 60-70ºC durante 30-90 minutos. La suspensión coloidal resultante de titania tiene típicamente una concentración de titania de aproximadamente 10 g/l y un tamaño medio de partícula de aproximadamente 20 nm. Este método se conoce como el método de Woodhead, después del autor y titular de la patente del mismo.

Se pueden preparar suspensiones coloidales alternativas de partículas de titania para uso en la presente invención, por el método "isopropóxido". Este método implica las etapas de: hidrólisis de isopropóxido de titanio, adecuadamente en hidróxido de amonio, lavar el precipitado así formado, filtración y peptización por adición de un ácido mineral, preferiblemente ácido nítrico, bien a temperatura ambiente, durante 7 días o a 60-70ºC, durante 30-90 minutos. La suspensión coloidal resultante de titania tiene típicamente una concentración de titania de 25-30 g/l y un tamaño medio de partícula de aproximadamente 20 nm, cuando la peptización es a temperatura normal. Cuando la peptización es a la temperatura elevada, la suspensión coloidal resultante tiene típicamente una concentración de titania en exceso de 100 g/l y un tamaño medio de partícula de aproximadamente 90-100 nm, pero con una amplia distribución de tamaño de partícula.

Se pueden preparar suspensiones coloidales alternativas, adicionales, de partículas de titania, para usar en la presente invención, por el método de Kormann. En este método se hidroliza tetracloruro de titanio, a 0ºC, bajo una atmósfera de nitrógeno. Se lleva a cabo diálisis durante 3-12 horas, para eliminar subproductos no deseados de la hidrólisis. La solución resultante se seca usando un rotoevaporador, usando un baño de agua mantenida a 30ºC. El sólido resultante es resuspensión en agua desionizada. No se requiere etapa de peptización. La suspensión coloidal resultante de titania tiene típicamente una concentración de titania de aproximadamente 1 g/l y un tamaño medio de partícula en el intervalo de 30-70 nm.

De acuerdo con un tercer aspecto de la presente invención se proporciona en una composición de limpieza líquida de 0,01 a 20% en peso de titania y de 0,00001 a 1% en peso de un sensibilizador, estando presente la titania para el propósito de combatir suciedades y/o microorganismos no deseados y/o malos olores por acción fotocatalítica y siendo el sensibilizador capaz de absorber radiación de una primera longitud de onda de luz visible y por consiguiente emitir radiación de una segunda longitud de onda, exaltando de ese modo la acción fotocatalítica de la titania frente a suciedades y/o microorganismos no deseados y/o malos olores; incluyendo el uso dejar sobre una superficie una capa o residuo del material fotocatalítico y el sensibilizador para proporcionar actividad en combatir suciedades y/o microorganismos no deseados y/o malos olores presentes sobre la superficie o con posterioridad depositados sobre la superficie.

En el caso de suciedades el combate puede ser por catalización o efectuando una oxidación, reducción u otra descomposición de las suciedades.

El método se lleva a cabo adecuadamente con la superficie y la composición a temperatura normal y sin tratamiento por calor posterior.

El método se lleva a cabo adecuadamente bajo luz visible de intensidad al menos 5.000 lux. Preferiblemente, el método se lleva a cabo bajo condiciones de luz normal, por ejemplo luz del día y/o bajo iluminación de locales.

Se pueden favorecer condiciones ácidas para métodos de limpieza o desinfección de baños y aseos.

Se pueden favorecer condiciones alcalinas para métodos de limpieza o desinfección de entornos de lavandería y cocina.

Se pueden favorecer condiciones neutras o casi neutras para métodos de tratamiento de tejidos y superficies, delicados (por ejemplo, mármol y ciertas superficies pintadas).

El experto puede consultar gráficos de potencial zeta fácilmente disponibles para materiales fotocatalíticos elegidos para determinar series de tensioactivos disponibles y óptimos. Además, el experto puede usar agentes de dispersión para permitir la formulación conjunta de materiales que de otro modo pueden ser incompatibles.

La naturaleza coloidal e interfacial del material fotocatalítico determinará la naturaleza de los sensibilizadores, tensioactivos y otros materiales que se pueden emplear para buen efecto, considerando estabilidad ya envasado, revestimiento y adhesión de superficies y actividad fotocatalítica. En el caso de cualquier duda, por supuesto, se puede usar ensayo y error. (Sin embargo, por medio de guía podemos hacer las siguientes afirmaciones generales).

Las composiciones que contienen titania, ácidas, preferidas, incluyen un tensioactivo catiónico y/o uno no iónico y preferiblemente tensioactivo no aniónico. Un tensioactivo no iónico es en todos los casos un constituyente preferido.

Las composiciones que contienen titania, alcalinas, preferidas, incluyen un tensioactivo aniónico y/o uno no iónico y preferiblemente tensioactivo no catiónico. Un tensioactivo no iónico es en todos los casos un constituyente preferido.

Las composiciones neutras o casi neutras pueden contener un tensioactivo de cualquier tipo y preferiblemente incluyen un tensioactivo no iónico.

Las superficies tratadas en el método pueden ser superficies duras, por ejemplo, superficies de objetos de madera, azulejos, aparatos sanitarios, objetos pintados, paneles, superficies de cocina, encimeras, paredes, suelos, ventanas, espejos, cabinas de ducha y cortinas de ducha y coches. Las superficies duras pueden ser las superficies de estructuras exteriores de jardín, por ejemplo invernaderos, muebles exteriores, patios y caminos.

Las superficies tratadas en el método pueden ser superficies fibrosas, por ejemplo ropa, tejidos de suministro y alfombras.

Los siguientes ejemplos son ilustrativos de composiciones líquidas de acuerdo con la invención.

Todos los porcentajes en esta memoria descriptiva están expresados en peso de componente por peso total de composición (esto es p/p) a menos que se indique lo contrario.

La invención se describirá ahora además por medio de ejemplo, con referencia a las siguientes realizaciones no limitantes.

A menos que se indique lo contrario, los ejemplos ahora descritos emplean el sensibilizador tris-(4,4'-dicarboxil-2,2'-bipiridina) rutenio (II) mencionado anteriormente, de ahora en adelante denominado "Sensibilizador A" y que tiene el número CAS, CAS 97333-46-5. Cuando se menciona colorante azul ácido es el colorante soluble en agua conocido como azul ácido F.Y.D.

Ejemplo 1 Preparación de materiales fotocatalíticos

En una serie de experimentos "in-vitro" se investigaron los efectos del pH así como la adición de un tensioactivo para una suspensión coloidal de titania/sensibilizador, particular.

La suspensión coloidal se obtuvo por precipitación de isopropóxido de titanio vía hidrólisis. El precipitado se lavó después varias veces y se filtró. El sólido húmedo se peptizó con ácido nítrico concentrado (1 M) y agua desionizada, durante una hora, a 70ºC, para producir la suspensión. La concentración de la suspensión de titania ácida, resultante, (principalmente anatasa) fue mayor que 100 g/l. La titania tenía un tamaño medio de partícula de 95 nm.

La suspensión se diluyó a 1 g/l para el experimento.

Se preparó una suspensión coloidal de titania, no ácida, que contenía alcohol polivinílico (PVA, por sus siglas en inglés, PM 15.000) como sigue. Se diluyó PVA (0,10 g; PM 15.000) en agua caliente, después se dejó enfriar a temperatura ambiente. Una cantidad conocida de la suspensión coloidal de titania concentrada se mezcló con el PVA/agua con agitación vigorosa, después se hizo alcalina usando hidróxido de sodio, a un pH de 9,5-10,5. El volumen se llevó hasta 100 ml con agua desionizada. La concentración final de titania fue 1 g/l.

Preparación de sensibilizador

Se disolvió sensibilizador A en agua desionizada con la ayuda de exposición a los ultrasonidos para hacer una solución de concentración 3,5 x 10-5 M.

Ensayo de actividad Sistema ácido, no PVA

Una mezcla de la suspensión coloidal de titania, ácida, (1 ml) y Sensibilizador A (4 ml) se agitó durante aproximadamente 1 minuto usando un mezclador rotatorio. Se añadió violeta de genciana (0,08 ml; 0,03%) a la mezcla. El pH estuvo en el intervalo 1,98.

Sistema alcalino, no PVA

Una mezcla de una suspensión coloidal de titania, alcalina, (10 ml) (descrita como anteriormente pero sin PVA) y Sensibilizador A (4 ml) se mezcló usando una placa caliente de agitación. El pH se aumentó con hidróxido de sodio (0,1 M) a pH 10. Se añadió violeta de genciana (0,08 ml; 0,03%) a la mezcla.

Sistema ácido, con PVA

Una mezcla de la suspensión coloidal de titania que contenía PVA (1 ml) descrita anteriormente (pero no hecha alcalina) y Sensibilizador A (4 ml) se agitó durante aproximadamente 1 minuto usando un mezclador rotatorio. Se añadió violeta de genciana (0,08 ml; 0,03%) a la mezcla. El pH fue 1,98.

Sistema alcalino, con PVA, (1)

Una mezcla ácida de suspensión coloidal de titania que contenía PVA (10 ml) y Sensibilizador A (4 ml) se agitó usando una placa caliente de agitación. El pH se aumentó entonces con hidróxido de sodio (0,1 M) a pH 10. Se añadió violeta de genciana (0,08 ml; 0,03%) a la mezcla.

Sistema alcalino, con PVA (2)

Una mezcla de suspensión coloidal de titania que contenía PVA a pH 10,03 ml (1 ml) y Sensibilizador A (4 ml) a pH 10,1 se agitó durante aproximadamente 1 minuto usando un mezclador rotatorio. El pH (9,85) se aumentó ligeramente con una solución de hidróxido de sodio (0,1 M) para alcanzar pH 10. Se añadió violeta de genciana (0,08 ml; 0,03%) a la mezcla.

Todas las muestras se pusieron en un retroproyector (pero a 2 cm por encima de él para reducir calor). Se tomaron espectros UV/visible durante un periodo de tiempo.

Resumen de Resultados

El sistema ácido sin PVA decoloró el colorante objeto de estudio violeta de genciana (0,08 ml; 0,03%) dentro de 40 minutos. La presencia de PVA redujo la decoloración a 80 minutos. Ambos sistemas ácidos tenían un precipitado. Sin embargo, el colorante objeto de estudio aún estaba decolorado.

La actividad en cada uno de los sistemas alcalinos también estuvo presente pero se encontró que era menor que en los sistemas ácidos. Después de 4 horas, aún había una presencia minoritaria del colorante objeto de estudio, en cada caso. Sin embargo, no hubo diferencia en actividad entre los sistemas que contenían PVA (1) y (2), mezclándose (1) a pH ácido y teniendo después su pH elevado a 10 y mezclándose (2) completamente en condiciones alcalinas. De nuevo, la adición de PVA pareció aumentar el tiempo de decoloración.

Por lo tanto, las indicaciones preliminares son que los sistemas ácidos pueden ofrecer la posibilidad de combatir más rápido suciedades y microorganismos no deseados. Los sistemas alcalinos pueden ofrecer la posibilidad de un periodo prolongado de actividad. PVA, aparte de beneficios puede traer deposición superficial de la composición, puede dar actividad prolongada en sistemas tanto alcalinos como ácidos.

Ejemplo 2 Degradación de colorante en solución

Se preparó una solución de colorante azul ácido al 0,002% en agua desionizada (1:4, v:v). Se añadió una suspensión coloidal de titania/sensibilizador de manera que la titania comprendía 0,5% de la solución acuosa y el sensibilizador (Sensibilizador A como se usó en el Ejemplo 1) tenía una concentración de 6 x 10-6 M. La solución se mezcló y se vertió en tres viales de vidrio. El pH de éstos se hizo, respectivamente, 2,5; 7,0 y 10,0 usando hidróxido de sodio como se requirió. Las muestras se sometieron a una caja de luz con bombillas de clase D65 para imitar condiciones de luz del día a un nivel de iluminación de 2.500-3.000 lux. Se midió la intensidad de color por espectrofotometría UV/visible.

Durante la valoración se sometió la solución dentro de cada vial a agitación magnética.

La muestra a pH 2,5 se decoloró completamente después de 26 minutos.

Después de cuatro horas la muestra a pH 7,0 se puso en un lugar oscuro para almacenamiento durante la noche. Algo de materia en forma de partículas depositada durante la noche y la solución clara resultante se valoró por el método UV/visible, dando una lectura de 0,39.

Después de cuatro horas, la muestra a pH 10,0 también se puso en un lugar oscuro para almacenamiento durante la noche. Por la mañana era ligeramente turbia así que se filtró. El líquido filtrado claro se valoró por el método UV/vis dando una lectura de 0,42.

Una muestra de control con la misma concentración de colorante pero sin la titania/sensibilizador dio una lectura UV/vis de 0,6 después del mismo tratamiento de iluminación/almacenamiento.

La titania usada en este experimento no se preparó por la ruta de isopropóxido descrita en el Ejemplo 1. La ruta usada fue la ruta de Woodhead descrita anteriormente, que implica hidrólisis de tetracloruro de titanio, acidificación, lavado y peptización. La concentración de titania en el material resultante fue aproximadamente 10 g/l y el tamaño medio de partícula fue aproximadamente 20 nm.

Ejemplo 3

Se hizo una evaluación antimicrobiana de una composición de la invención sobre superficies frente a Staphylococcus aureus.

Se evaluó la actividad antibacteriana de las siguientes formulaciones sobre superficies.

Composición de limpieza: Titania al 0,93%/Sensibilizador A 1,31 x 10-5 M, preparada como se describió en el Ejemplo 2 anterior.

Composición de control: Como composición de limpieza anterior salvo titania/Sensibilizador A.

Agua desionizada estéril: (control inerte)

Se esterilizaron trozos de azulejo vidriado de 20 mm x 20 mm. Se aplicó 0,1 ml de la composición respectiva a cada azulejo y se esparció sobre la superficie completa. Para permitir que se secaran las muestras, se incubaron los azulejos a 50ºC durante 15 minutos, se volvió a esparcir la composición sobre la superficie completa del azulejo cada 3 minutos. Se requirieron 5 azulejos para cada formulación, una para cada tiempo de contacto (0, 1, 2, 3, 6 y 23 horas).

Se inocularon azulejos secados, tratados, esparciendo 10 \mul de una suspensión de Staphylococcus aureus (que contenía aprox. 108 cfu/ml). Después de esparcir el inóculo sobre los 6 azulejos, se retiró inmediatamente un azulejo en un matraz que contenía perlas de vidrio y fluido de neutralización para permitir la recuperación bacteriana (t = 0). Se determinó el número de bacterias viables recuperadas del azulejo usando placas de vertido preparadas usando el fluido de neutralización y diluciones adecuadas de las mismas.

Los 4 azulejos restantes se pusieron en una placa de Petri estéril y se incubaron a aprox. 25ºC bajo una lámpara de halógeno de 50 W a una intensidad de luz de 9.000-12.000 lux. Los números de bacterias supervivientes en la superficie de ensayo en cada punto de tiempo posterior se determinó como se describió anteriormente. El efecto microbiocida (valor EM) de cada tratamiento se calculó como:

Log (bacterias supervivientes sobre azulejo tratado con agua a t=0) menos log (bacterias supervivientes sobre azulejo de ensayo a un tiempo de contacto dado).

TABLA 1 Actividad antimicrobiana sobre superficies frente a Staphylococcus aureus

Muestra	Valores EM medios (n=3) a cada tiempo de contacto (horas)
	0	1	2	4	6
Agua desionizada	0	0,6	0,6	1,5	2,1
Composición de control	0,1	0,5	1,5	2,0	2,3
Composición de limpieza	0,1	5,4	5,5	5,5	5,5

La Tabla 1 muestra los valores EM medios para cada tratamiento (n=3). La composición de limpieza de la invención muestra beneficios a todos los tiempos de contacto.

Cuando se repitió la evaluación antimicrobiana con la inclusión de una suciedad orgánica, suero de caballo inactivado al calor al 5% (v/v), para representar condiciones de "suciedad", se demostró un nivel similar de actividad antimicrobiana.

En experimentos similares pero usando una aplicación menor de la composición de la invención y con los azulejos mantenidos en la oscuridad, la actividad antibacteriana fue menos.

Ejemplo 4 Valoración de eliminación de espuma de jabón por MCC (microequilibrio de cristal de cuarzo)

En esta valoración se alteró la frecuencia de vibración de un cristal de cuarzo como una función de eliminación de suciedad de su superficie. La técnica permitió eliminación de suciedad que se tenía que controlar sensiblemente.

Se limpió un cristal de cuarzo sumergiéndolo en una solución caliente de cloroformo al 50%/etanol al 50%. Después se enjuagó el cristal con etanol y se secó al aire. Este procedimiento de limpieza se repitió entonces 3 veces. El cristal se sumergió después una vez en una suspensión coloidal hecha de acuerdo con el método del Ejemplo 2, con titania al 0,5% en peso y 6 x 10-6 M de Sensibilizador A, en agua desionizada. El cristal se secó entonces en estufa a 50ºC. Después se puso una suciedad de jabón de cal al 0,045% en peso en una botella provista de pulverizador de gatillo de 450 ml y se pulverizó una vez por ambos lados de la superficie del cristal. El pulverizador se mantuvo aprox. 30 cm por encima de la superficie del cristal y el pulverizador se puso en ángulo hacia abajo en la superficie del cristal. Después de pulverizar el cristal se secó de nuevo en estufa a 50ºC.

La espuma de jabón se había preparado usando los siguientes ingredientes:

Pastilla de jabón (basado en ácido esteárico)	3,9%
Champú (tipo de limpieza moderada, sin acondicionador)	0,35%
Polvo de arcilla de China	0,06%
Sebo artificial	0,15%
Ácido clorhídrico (0,1 M) a pH 3,3 y
Agua dura (a 100%)

Se preparó el agua dura mezclando 100 g de cloruro de calcio dihidratado, 50 g de cloruro de magnesio hexahidratado y 4.850 g de agua desionizada en un envase con parte superior de tornillo, de 5 litros.

El cristal de cuarzo se iluminó por una lámpara de halógeno que daba una intensidad de luz de 9.000 a 12.000 lux.

La frecuencia de vibración se aumentó rápidamente durante un periodo de 600 segundos y se continuó para aumentar más lentamente después a un valor máximo alcanzado después de 1.200 segundos.

Ejemplo 5 Acción frente a colorante además de suciedad

Este procedimiento se creó para controlar y evaluar los efectos vistos por una composición que descompone una suciedad de jabón de cal y colorante sobre una superficie dura (es decir, vidrio, azulejo de cerámica, etc.).

Preparación de la superficie de ensayo

Usando una cortadora de azulejos, se cortaron azulejos (aprox. 165 x 15 cm de área) por la mitad para hacer dos trozos (15 x 7,5 cm). Cada uno de estos dos azulejos se cortó entonces de nuevo en el sentido de la anchura para producir tiras más pequeñas de 7,5 x 1,5 cm de área. Cada tira de azulejo se limpió después una vez con agua desionizada, una vez con acetona y de nuevo después con agua desionizada. Las tiras de azulejo se secaron después en la estufa durante 10 minutos, después se limpiaron con un papel tisú limpio.

Preparación de suciedad reconstituible

Los siguientes ingredientes se usaron para preparar la suciedad:

Pastilla de jabón	3,9%
Champú	0,35%
Polvo de arcilla de China	0,06%
Sebo artificial	0,15%
Agua dura	95,54%

(todo como se describió en el Ejemplo 4).

La pastilla de jabón se rasuró primero en un vaso de precipitados de tamaño adecuado. Los ingredientes restantes se añadieron al jabón en el orden anterior y se agitó con un mezclador propelente de cuatro hojas. La mezcla se calentó después a 45-50ºC y se mezcló hasta que se consiguió una suspensión sin grumos, suave. Esto llevó aproximadamente 2 horas. La suspensión se filtró después usando un embudo Buchner equipado con un papel de filtro Whatman Nº 1. La torta del filtrado producida por filtración se volvió a suspender después en agua desionizada, usando la misma cantidad de agua usada en preparar la suciedad y se filtró de nuevo. La torta del filtrado se secó uniformemente en una estufa durante la noche, a 45ºC. La torta seca se pulverizó después, se almacenó en un envase sellado y se mantuvo a 4-5ºC hasta que se necesitó. Esta suciedad original de jabón de cal se puede mantener durante hasta 6 meses a esta temperatura.

Después se produjo suciedad reconstituida cuando se necesitó en los siguientes porcentajes:

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Suciedad original	0,045%
Agua dura	9,00%
Ácido clorhídrico 0,1 M	0,77%
Agua desionizada	90,19%

Los ingredientes anteriores se combinaron en un vaso de precipitados. Primero se añadieron juntos la suciedad original, el agua dura y el agua desionizada. La solución se mezcló hasta que fue uniforme, después se añadió ácido clorhídrico. La suspensión se homogeneizó a continuación con un mezclador de alto cizallamiento durante 5 minutos, después se puso en un agitador magnético hasta que se necesitó.

La suciedad reconstituida se puso después en una botella con pulverizador de gatillo de 450 ml y se agitó bien. Se mantuvo después la botella con pulverizador aproximadamente 30 cm por encima del azulejo respectivo y el pulverizador en ángulo hacia abajo. La superficie del azulejo se pulverizó con la suciedad reconstituida 3 veces o más veces si se requería un recubrimiento más espeso de suciedad. Los azulejos se secaron después al aire sobre una superficie plana. Una vez que se hubo secado completamente la capa de suciedad, la superficie se trató después con un colorante.

Aplicación de un colorante azul soluble en agua a la superficie del azulejo

Se puso 0,06% de colorante azul ácido en un vial de vidrio (aprox. 2 cm de ancho y 6 cm de altura) y se cargó hasta aproximadamente un tercio del total. Cada uno de los azulejos se sumergió una vez sólo en el vial de colorante, asegurándose de que el fondo del azulejo tocaba la base del vial. El colorante debería cubrir parcialmente la mitad del fondo del azulejo. Todos los azulejos tratados se pusieron inmediatamente a un ángulo de 45º (la cara del azulejo de cara al lado de la estufa) en una estufa a 50ºC, durante 10 minutos. Una vez que se hubo secado el colorante, se separó por lavado el colorante de exceso con un chorro de agua desionizada. Los azulejos de volvieron a poner después en la estufa para que se secaran.

Aplicación de una composición fotocatalítica a la superficie del azulejo

Una composición fotocatalítica ácida preparada por el método del Ejemplo 2 y que también tiene titania al 0,5% y 6 x 10-6 M de Sensibilizador A se aplicó a las superficies del azulejo por limpieza. Se pusieron 0,1 ml de la composición en el centro de cada azulejo. Cuidadosamente la composición se esparció de manera que cubriera aproximadamente 2/3 del área del azulejo (aprox. 5 x 1,5 cm). Se usó un tisú plegado (aprox. 5 x 2 cm) para limpiar por el área con la composición, de manera que se dejara atrás una película de líquido. Los azulejos se secaron al aire después durante 5 minutos. Este procedimiento se repitió después dos veces de manera que los azulejos tuvieran 3 aplicaciones de la composición.

Irradiación y medición

Todos los azulejos se fotografiaron usando una videocámara Digital. Una serie de los azulejos tratados se dejó en un lugar oscuro como un control. Todos los otros azulejos se pusieron después bajo un retroproyector (50.000 lux). Las fotografías de los azulejos se tomaron a intervalos hasta que todo el colorante azul hubo desaparecido y se anotó el tiempo que supuso.

Resultados

Después de aproximadamente 2,5 horas bajo la luz de 50.000 lux, la suciedad de jabón de cal con el colorante azul ácido en la parte superior, se había descompuesto totalmente. Se observó que después de que hubo desaparecido el colorante azul se dejaba atrás un residuo amarillo. Sin embargo después de un periodo adicional de 4 horas bajo la fuente de 50.000 LUX el residuo amarillo también había desaparecido.

Ejemplo 6

Se prepararon azulejos como se describió anteriormente en el Ejemplo 5, soportando colorante azul ácido, pero no suciedad. Después se trataron con las siguientes composiciones:

Composición A - sol. de titania al 0,5%, que contenía 6 x 10-6 M de Colorante A. El material de partida de titania fue una suspensión de titania coloidal de 260 g/l, tamaño medio de partícula aproximadamente 95 nm, suministrada por Millenium Inorganics de Bélgica. La composición A se diluyó a una suspensión coloidal de 10 g/l y fue de pH 3,3, ajustándose al mismo por ácido nítrico 1 M.

Composición B - solución coloidal de titania al 0,5%, que contenía 6 x 10-6 M de Sensibilizador A, preparado como se describió en el Ejemplo 2 anterior.

Los azulejos se trataron con Composiciones A y B y se decoloraron bajo iluminación bajo un retroproyector (50.000 lux). Después de volvieron a colorear como antes. Después de que se decoloraran de nuevo se volvieron a colorear de nuevo, etc. Los resultados son como sigue:

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Tiempo (min)	Composición A	Composición B
Tiempo para 1ª decoloración	84	35
Tiempo para 2ª decoloración	29	12
Tiempo para 3ª decoloración	21	10
Tiempo para 4ª decoloración	23	10
Tiempo para 5ª decoloración	22	6
Tiempo para 6ª decoloración	20	6

Ejemplo 7 Concentraciones variables de sensibilizador

El ensayo descrito en el Ejemplo 2, usando la iluminación de 50.000 lux, se usó para una suspensión coloidal (pH 2,5), ácida, de titania, preparada como se describe en el Ejemplo 2 y con titania al 0,5% y concentración del sensibilizador hasta 1 x 10-5 M. Se tomaron mediciones usando espectrofotometría UV/visible. Los resultados se señalan en la tabla a continuación y mostraron que la actividad está presente a todas las concentraciones de sensibilizador, con excelente actividad a y por encima de 3 x 10-5 M.

Titania al 0,5% en peso medido después de 4 minutos.
Concentración de sensibilizador ( x 10-5 M)	Colorante descompuesto (%)
0	5,6
0,065	27,3
0,300	64,0
0,600	82,1
0,800	91,1
1,000	93,9

Titania al 0,5% en peso. Medido después de 8 minutos
Concentración de sensibilizador ( x 10-5 M)	Colorante descompuesto (%)
0	6,5
0,065	47,4
0,300	98,9
0,600	100,0
0,800	99,7
1,000	100,0

Ejemplo 8 Concentraciones variables de titania

Se llevaron a cabo ensayos correspondientes a los del Ejemplo 7, pero con la concentración de Sensibilizador A fijada a 1,3 x 10-5 M y con la concentración de titania variando entre 0,04% y 1,0%. La titania se preparó por el método descrito en el Ejemplo 2, pero en el método se empleó ácido clorhídrico. Los resultados se señalan en la tabla a continuación.

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Concentración de titania % en peso	Colorante descompuesto (%)
0,04	Después de 15 min.	8
	Después de 30 min.	13
	Después de 45 min.	32
	Después de 60 min.	46
0,2	Después de 15 min.	27
	Después de 30 min.	56
	Después de 45 min.	75
	Después de 60 min.	88
0,4	Después de 15 min.	27
	Después de 30 min.	56
	Después de 45 min.	75
	Después de 60 min.	89
1,0	Después de 15 min.	21
	Después de 30 min.	40
	Después de 45 min.	55
	Después de 60 min.	74

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Ejemplo 9 Eliminación de manchas de alfombra

En estos ensayos se mancharon azulejos de alfombra, cuadrados, (10 cm x 10 cm) de color beige, fibras de polipropileno y construcción de pila acanalada con manchas azules, cuadradas, de diámetro aproximadamente 8 cm x 8 cm, esparcidas por una máscara sobre la alfombra hasta que se pronunció la mancha. Las manchas se aplicaron usando una solución acuosa de colorante azul ácido al 0,06%.

Después de secado, el azulejo se trató similarmente con una suspensión coloidal de titania al 0,73%, preparada como se describió en el Ejemplo 2 anterior y Sensibilizador A 8,5 x 10-6 M, de manera que una porción circular central del área coloreada, 6 cm de diámetro, se había sometido cuidadosamente al pulverizador. El azulejo se sometió después a iluminación desde una lámpara de halógeno (9.000 lux). Dentro de 4 horas no se podían ver trazas de la mancha.

Se llevó a cabo trabajo adicional con la misma concentración de titania pero diferentes cantidades de Sensibilizador A. También se consiguieron buenos resultados con concentraciones de sensibilizador de 5,7 x 10-6 M y 1,3 x 10-5 M. Por valoración visual, se consiguió actividad más débil a concentraciones de sensibilizador de 2,8 x 10-6 M y especialmente 5,7 x 10-7 M. Usando una formulación de control con titania al 0,73% y no sensibilizador, no se observó eliminación de mancha observable a ojo.

Ejemplos 10-12

Se pueden mezclar composiciones adicionales, que emplearían una solución de titania, acuosa, coloidal, estabilizada con tensioactivo, comercialmente disponible, disponible como sols de 260 g/l de Millenium Inorganics, a temperatura normal con los otros materiales descritos a continuación, en agua.

Ejemplo 10

Alcohol etoxilado	1%
Cocoamfodiacetato de disodio	0,2%
Laurilsulfato de sodio (contacto activo del 28%)	1%
Éter n-butílico de propilenglicol	3%
Goma xantana	1%
Titania (principalmente forma de anatasa)	0,5%
Sensibilizador - complejo de colorante de	0,001%
cianato/anión borato Nº 1 definido
anteriormente.

El siguiente ejemplo es ilustrativo de una composición de acuerdo con la invención en la forma de una crema. Puede contener un colorante, una fragancia y un conservante a concentraciones no mayores que 1% cada uno, siendo el equilibrio de la formulación agua.

Ejemplo 11

Tiza	9%
Titania (principalmente en forma de rutilo)	1%
Laurilsulfato de sodio (contenido activo del 28%)	2%
Monoetanolamina	0,4%
Ciclodimeticona/dimeticona	9%
Polidimetilsiloxano	0,5%
Sensibilizador - complejo de colorante de cianato/anión borato Nº 10 definido anteriormente.	0,0005%

El siguiente ejemplo es ilustrativo de una composición de acuerdo con la invención en la forma de una mousse de un aerosol. Puede contener un colorante, una fragancia y un conservante a una concentración máxima de 1% cada uno, siendo el equilibrio de la formulación agua.

Ejemplo 12

Aminometilpropanol	0,5%
Hidróxido de amonio	0,5%
Butano	10%
Cloruro de benzalconio	0,5%
Etanol	2%
Morfolina	0,5%
Éter metílico de PP3	8%
Trideceth 7	1%
Titania (principalmente en forma de anatasa)	1%
Sensibilizador - complejo de colorante de cianato/anión borato Nº 8E definido anteriormente.	0,001%

Claims (16)

1. Un método para combatir suciedades y/o microorganismos no deseados y/o malos olores en un lugar, comprendiendo el método las etapas de: distribuir a una superficie en el lugar una composición líquida que comprende en mezcla de 0,01 a 20% en peso de titania como un material fotocatalítico capaz de combatir suciedades y/o microorganismos no deseados y/o malos olores y de 0,00001 a 1% en peso de un sensibilizador capaz de absorber radiación visible o ultravioleta o infrarroja y exaltar la acción fotocatalítica del material fotocatalítico frente a suciedades y/o microorganismos no deseados y/o malos olores; en el que la composición líquida forma un residuo o capa de material fotocatalítico y sensibilizador sobre la superficie.

2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el lugar es una superficie dura.

3. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el lugar se selecciona de: una ventana, un espejo, una cabina de ducha, una cortina de ducha, un coche, un artículo de aparato sanitario, un azulejo cerámico o una encimera de cocina.

4. Un método de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el lugar es una ventana.

5. Un método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que hay presente en la composición líquida 0,2 a 3% en peso de titania.

6. Un método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que hay presente en la composición líquida 0,0001 a 0,1% en peso del sensibilizador.

7. Un método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que la composición líquida es una composición acuosa.

8. Un método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que el material fotocatalítico comprende partículas que tienen un tamaño imperceptible o casi imperceptible al ojo cuando se depositan sobre la superficie.

9. Un método de acuerdo con la reivindicación 8, en el que las partículas tienen un tamaño medio de 5 nm a 100 nm.

10. Un método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que la composición líquida se seca para dejar el material fotocatalítico y el sensibilizador como un residuo o capa sobre la superficie.

11. Un método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que la composición líquida comprende uno o más tensioactivos.

12. Un método según se reivindica en cualquier reivindicación precedente, en el que la composición líquida comprende uno o más ingredientes seleccionados de: un disolvente, un agente de promoción de adhesión, un agente dispersante, un agente antimicrobiano, un agente de suspensión, un colorante, una fragancia, un abrillantador, un secuestrante, un agente suavizante de tejidos, un agente blanqueante óptico, un agente antidecolorante de lavandería, una enzima, un espesante, un conservante, un agente blanqueador, una cera, un agente estabilizante y un propelente.

13. Un método según se reivindica en cualquier reivindicación precedente, en el que la composición líquida usada contiene un material seleccionado de: PVA, poli(ácido acrílico), un copolímero de bloque OE-OP, una hidroxietilcelulosa, un polímero de proteína o un polímero de polisacárido.

14. Una composición de limpieza que comprende, en mezcla:

a)

de 0,01 a 20% en peso de titania como un material fotocatalítico capaz de combatir suciedades y/o microorganismos no deseados y/o malos olores;

b)

de 0,00001 a 1% en peso de un sensibilizador que es capaz de absorber radiación de una primera longitud de onda de luz visible y por consiguiente emitir radiación de una segunda longitud de onda que exalta la eficacia del material fotocatalítico frente a las suciedades y/o microorganismos no deseados y/o malos olores y

c)

un tensioactivo;

en la que la composición de limpieza es un líquido capaz de dejarse sobre una superficie para proporcionar un residuo o capa del material fotocatalítico y sensibilizador en la misma; y en la que el agua proporciona 75-95% del peso de composición total, en la que el material fotocatalítico a) está en forma de material en forma de partículas; el sensibilizador b) está en forma disuelta y el(los) tensioactivos(s) c) e ingrediente(s) adicional(es) (cuando esté(n) presente(s)) proporcionan el equilibrio de la composición.

\newpage

15. Una tela o esponja de limpieza, impregnada con una composición de limpieza líquida de acuerdo con la reivindicación 14.

16. El uso, en una composición de limpieza líquida, de 0,01 a 20% en peso de titania y de 0,00001 a 1% en peso de un sensibilizador, estando presente la titania para el propósito de combatir suciedades y/o microorganismos no deseados y/o malos olores por acción fotocatalítica y siendo el sensibilizador capaz de absorber radiación de una primera longitud de onda de luz visible y por consiguiente emitir radiación de una segunda longitud de onda, exaltando de ese modo la acción fotocatalítica de la titania frente a suciedades y/o microorganismos no deseados y/o malos olores; incluyendo el uso dejar sobre una superficie una capa o residuo del material fotocatalítico y el sensibilizador para proporcionar actividad en combatir suciedades y/o microorganismos no deseados y/o malos olores presentes sobre la superficie o con posterioridad depositados sobre la superficie.