ES2244808T3 - Procedimiento para la preparacion de 1-olefinas con compuestos de paladiocarbeno. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de 1-olefinas con compuestos de paladiocarbeno.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de 1-olefinas con 8 a 16 átomos de carbono mediante telomerización de una olefina de partida con al menos dos enlaces dobles conjugados con un nucleófilo en presencia de un catalizador de paladio, hidrogenación del telómero así obtenido y posterior disociación a 1-olefina, caracterizado porque como catalizador de paladio se usa un complejo de paladiocarbeno.
Description
Procedimiento para la preparación de
1-olefinas con compuestos de paladiocarbeno.
La invención se refiere a un procedimiento para
la preparación de 1-olefinas mediante
telomerización de compuestos con enlaces dobles conjugados con un
telógeno en presencia de un catalizador de telomerización de metal
precioso, hidrogenación del telómero y disociación del producto
intermedio hidrogenado.
Las 1-olefinas como el
1-octeno se usan en grandes cantidades en la
producción de distintos productos químicos. Por ejemplo, a partir
de 1-octeno se preparan sustancias tensioactivas,
plastificantes, lubricantes y polímeros. Un gran campo de uso es
además el uso como comonómeros en polímeros, en particular en
polietileno.
Casi todos los procedimientos usados
comercialmente en la actualidad para la producción de
1-octeno se basan en etileno como materia prima. El
etileno oligomeriza y se obtiene una gama de productos de
\alpha-olefinas como productos principales. En la
elección correcta del catalizador y de las condiciones de proceso se
puede optimizar la cantidad en 1-octeno en el
producto y ésta se encuentra en aproximadamente el 25%. Junto a
este procedimiento, con el que se produce la cantidad principal en
1-octeno, el aislamiento del
1-octeno a partir de la gama de productos de la
reacción de Fischer-Tropsch alcanza una
significancia definitiva.
En la bibliografía se conocen además de los
procesos basados en etileno también procedimientos que usan
1,3-butadieno como materia prima para la preparación
de 1-octeno. Sin embargo el
1-octeno no se puede obtener directamente, por
ejemplo, mediante una dimerización a partir de butadieno, sino que
se obtiene tras varias etapas de proceso. De esta forma la
solicitud de patente WO 92/10450 describe un procedimiento en el que
1,3-butadieno se hace reaccionar preferiblemente
con metanol o etanol para dar un éter
2,7-octadienílico, que tras hidrogenación para dar
éter octílico se disocia para dar 1-octeno. En el
documento EP-A-0440995 se recurre a
una ruta análoga, se realiza la reacción en la primera etapa pero
con un ácido carboxílico. En conjunto la primera etapa de proceso es
el procedimiento que se designa en general como telomerización. En
la telomerización se hace reaccionar en general un telógeno (en el
documento EP-A-0440995 el ácido
carboxílico) con un taxógeno (1,3-butadieno, 2
equivalentes) para dar un telómero.
Se describen ejemplos de reacciones de
telomerización, entre otros, en E. J. Smutny, J. Am. Chem. Soc.
1967, 89, 6793; S. Takahashi, T. Shibano, N. Hagihara, Tetrahedron
Lett. 1967, 2451; documentos
EP-A-0561779, US 3499042, US
3530187, GB 1178812, NL 6816008, GB 1248593, US 3670029, US 3670032,
US 3769352, US 3887627, GB 1354507, DE 2040708, US 4142060, US
4146738, US 4196135, GB 1535718, US 4104471, DE 2161750 y
EP-A-0218100.
En cuanto a los procedimientos conocidos para la
síntesis de 1-octeno basados en butadieno como, por
ejemplo, los descritos en el documento WO 92/10450 o
EP-A-0440995, se obtiene el
1-octeno mediante disociación de un
n-octano sustituido en la posición 1. A este
respecto, las selectividades en esta etapa son frecuentemente poco
satisfactorias. De esta forma en el documento WO 92/10450 se
menciona en la disociación de 1-metoxioctano a una
conversión del 80% una selectividad en octeneno del 66%.
Se han demostrado como catalizadores efectivos
para la telomerización compuestos de paladio (0) así como de paladio
(II) exentos de halógeno (A. Behr, en "Aspects of Homogeneous
Catalysis", Herausgeber R. Ugo, D. Reidel Publishing Company,
Doordrecht/Boston/Lancaster, 1984, volumen 5, 3). Junto a estos se
usaron también como catalizadores compuestos de otros metales de
transición como, por ejemplo, cobalto (R. Baker, A. Onions, R. J.
Popplestone, T.N. Smith, J. Chem. Soc., Perkin Trans. II
1975, 1133 a 1138), rodio, níquel (R. Baker, D.E. Halliday,
T.N. Smith, J. Organomet. Chem. 1972, 35, C61 - C63;
R. Baker, Chem. Rev. 1973, 73, 487 a 530; R. Baker,
A.H. Cook, T.N. Smith, J. Chem. Soc., Perkin Trans. II
1974, 1517 a 1524) y platino. Sin embargo los sistemas
mencionados en último lugar están en inferioridad frente a complejos
de paladio en lo referente a actividad y selectividad.
El documento WO 91/09822 describe un
procedimiento continuo con acetilacetonato de paladio / 2
equivalentes de trifenilfosfano como catalizador. En este documento
se consiguieron productividades del catalizador (turnover
numbers) de hasta 44000. Sin embargo las quimioselectividades
en tales cifras de conversión del catalizador para el producto
final son < 85%.
Del documento EP 0440995 se conoce el uso de
complejos de paladio o sales de paladio en combinación con ácidos
carboxílicos para la telomerización de butadieno. Sin embargo, no
se especifican los formadores del complejo.
National Distillers and Chem. Corp. (documentos
US 4.642.292, US.831.183) describieron en 1987 un procedimiento para
la preparación de éteres octadienílicos. A este respecto se separó
la mezcla de producto por destilación del catalizador (acetato de
paladio / 5 equivalentes de trifenilfosfano), que quedaba disuelto
en un disolvente de alto punto de ebullición. El catalizador se
puede reutilizar hasta doce veces, en el que se añade fosfano cada
vez. Sin embargo, el preparado de partida (ejemplo 1) dio lugar a
éter lineal con sólo el 57% de rendimiento (correspondiente a un
TON de 2000). La relación n/iso del telómero alcanza en este caso
sólo 3,7:1. En el documento US 4831183 se separó la mezcla, por
ejemplo, mediante extracción con hexano de la solución de reacción.
La telomerización se llevó a cabo a este respecto en
dimetilformamida o sulfolano con la mezcla de catalizador acetato
de paladio (II) / 3 equivalentes de monosulfonato de
trifenilfosfina.
También los alcoholes primarios de cadena larga
como el etanol, propanol y butanol (J. Beger, H. Reichel, J.
Prakt. Chem. 1973, 315, 1067) forman con butadieno los
telómeros correspondientes. Sin embargo, en esto la actividad del
catalizador de los catalizadores conocidos es incluso más baja que
en los casos mencionados anteriormente. De esta forma los telómeros
de metanol se formaron en idénticas condiciones de reacción
[Pd(acetilacetonato)_{2} / PPh_{3} / butadieno /
alcohol = 1:2:2000:5000; 60ºC / 10 horas] con rendimiento del 88%,
aquellos de propanol con rendimiento del 65% y de nonanol sólo con
rendimiento del 28%.
Los ácidos carboxílicos son, como los alcoholes,
nucleófilos en las reacciones de telomerización. Los derivados de
octadienilo correspondientes (documento DE 2137291) se obtienen con
buenos rendimientos a partir de ácido acético y butadieno. La
relación de los productos lineales y ramificados (relación n/iso) se
puede ver influenciada por los ligandos sobre paladio (D. Rose, H.
Lepper, J. Organomet. Chem. 1973, 49, 473). Con
trifenilfosfina como ligando se alcanzó una relación 4/1, con el uso
de tris(o-metilfenilfosfita se podría
aumentar la relación a 17/1. Se pueden hacer reaccionar igualmente
con butadieno otros ácidos carboxílicos como el ácido pivalínico,
ácido benzoico o ácido metacrílico, pero también ácidos
dicarboxílicos.
En el documento US 5030792, Shell Oil ha descrito
un procedimiento para la preparación de
\alpha-olefinas basado en la telomerización de
dienos conjugados con ácidos carboxílicos.
Las reacciones de telomerización en las que se
usa agua como nucleófilo se han investigado de forma intensiva,
entre otros, por parte de la compañía Kuraray (documentos US
4334117, US 4356333, US 5057631). A este respecto se usan fosfinas,
al menos fosfinas solubles en agua, o sales de fosfonio (documento
EP 0269550) como ligandos. El uso de disfosfinas solubles en agua
como ligando se describe en el documento WO 98/08794, el documento
DE 19523335 da a conocer la reacción de alcadienos con agua en
presencia de fosfonita o ligandos de fosfinita.
El documento GB 1535718 describe la
telomerización de butadieno con aminas, catalizada por complejos de
paladio (0). En los documentos EP 939074 y EP 773211 se describe la
preparación de
octa-2,7-dietil-1-amina
mediante telomerización de amoniaco y butadieno.
Se describe igualmente en la bibliografía la
telomerización de butadieno con nucleófilos como formaldehído,
aldehídos, cetonas, dióxido de carbono, dióxido de azufre, ácido
sulfínico, \beta-cetoésteres,
\beta-dicetonas, ésteres del ácido malónico,
\alpha-formilcetonas y silanos.
En resumen se puede decir que los catalizadores
de paladiofosfano conocidos no presentan un índice de conversión
catalítica satisfactorio (productividades de catalizador,
"turnover numbers" = TON) para las reacciones de
telomerización de butadieno con alcoholes. Las productividades
pretendidas industriales > 100.000 no se describen o apenas lo
hacen con sistemas conocidos. A este respecto se deberían conseguir
simultáneamente elevadas selectividades > 95% de quimio- y
regioselectividad para conseguir un procedimiento ecológicamente
ventajoso.
Se ha encontrado que la preparación de
1-olefinas se consigue con buenos rendimientos y
selectividades de forma que se lleva a cabo una telomerización
catalítica en presencia de un nucleófilo y un complejo de
paladiocarbeno con posterior hidrogenación del telómero y
disociación del telómero hidrogenado.
Por tanto, es objeto de la presente invención un
procedimiento para la preparación de 1-olefinas con
8 a 16 átomos de carbono mediante telomerización de una olefina de
partida con al menos dos enlaces dobles conjugados con un nucleófilo
en presencia de un catalizador de paladio, hidrogenación del
telómero así obtenido y posterior disociación a
1-olefina, en el que como catalizador de paladio se
usa un complejo de paladiocarbeno.
Como complejos de paladio preferidos se usan
aquellos en los que el átomo de carbono del carbeno está unido a
dos átomos de nitrógeno. Esto significa que los ligandos de carbeno
presentan el elemento estructural,
en el que C representa el átomo de
carbono del carbeno que está unido al átomo de
paladio.
Como complejos de paladiocarbeno especialmente
preferidos se usan aquellos con al menos un ligando de carbeno de
fórmula I ó II,
en las que R^{2} y R^{3} son,
independientemente entre sí, un grupo alquilo C_{1} a C_{24}
lineal, ramificado o cíclico o un grupo arilo C_{5} a C_{18}, en
el que el grupo alquilo y el grupo arilo pueden contener
independientemente entre sí los sustituyentes -CN, -COOH,
-COO-alquilo (C_{1}-C_{8}),
-CO-alquilo (C_{1}-C_{8}),
-arilo (C_{6}-C_{18}), -alquilo
(C_{1}-C_{24}), -COO-arilo
(C_{6}-C_{10}), -CO-arilo
(C_{6}-C_{10}), -O-alquilo
(C_{1}-C_{8}),
-O-CO-alquilo
(C_{1}-C_{8}), -N-alquilo_{2}
(C_{1}-C_{8}), -CHO, -SO_{3}H, -NH_{2}, -F,
-Cl, -OH, -CF_{3}, -NO_{2},
ferrocenilo,
y en las que R^{4} y R^{7},
independientemente entre sí, es hidrógeno, -CN, -COOH,
-COO-alquilo (C_{1}-C_{8}),
-CO-alquilo (C_{1}-C_{8}),
-COO-arilo (C_{6}-C_{10}),
-CO-arilo (C_{6}-C_{10}),
-O-alquilo (C_{1}-C_{8}),
-O-CO-alquilo
(C_{1}-C_{8}), -N-alquilo_{2}
(C_{1}-C_{8}), -CHO, SO_{3}H, -NH_{2}, -F,
-Cl, -OH, -CF_{3}, -NO_{2}, o un grupo alquilo C_{1} a
C_{24} lineal, ramificado o cíclico o grupo arilo C_{6} a
C_{18} y el grupo alquilo y el grupo arilo pueden contener,
independientemente entre sí, los sustituyentes -CN, -COOH,
-COO-alquilo (C_{1}-C_{8}),
-CO-alquilo (C_{1}-C_{8}),
-arilo (C_{6}-C_{10}), alquilo
(C_{1}-C_{24}), -COO-arilo
(C_{6}-C_{10}), -CO-arilo
(C_{6}-C_{10}), -O-alquilo
(C_{1}-C_{8}),
-O-CO-alquilo
(C_{1}-C_{8}), -N-alquilo_{2}
(C_{1}-C_{8}), -CHO, -SO_{3}H, NH_{2}, -F,
-Cl, -OH, -CF_{3}, -NO_{2}, y en los que los restos R^{4} y
R^{5} pueden ser también parte de un anillo alifático o aromático
que hace de puente.
Los nucleófilos usados en el procedimiento de
acuerdo con la invención son preferiblemente compuestos de fórmulas
III, IV y V
R^{1} -O– H
\hskip0,5cm(III),
\hskip1,5cmR^{1}
\delm{---}{\delm{\para}{R ^{1} '}}N --- H
\hskip0,5cm(IV)
\hskip1,5cmR^{1}-COOH
\hskip0,5cm(V)
en las que R^{1}, R^{1}'
independientemente entre sí, se seleccionan entre hidrógeno, un
grupo alquilo C_{1} a C_{22} lineal, ramificado o cíclico, un
grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo carboxilo o un grupo
arilo C_{5} a C_{18}, en donde estos grupos pueden contener
sustituyentes seleccionados del grupo de -CN, -COOH,
-COO-alquilo (C_{1}-C_{8}),
-CO-alquilo (C_{1}-C_{8}),
-arilo (C_{5}-C_{10}),
-COO-arilo (C_{6}-C_{10}),
-CO-arilo (C_{6}-C_{10}),
-O-alquilo (C_{1}-C_{8}),
-O-CO-alquilo
(C_{1}-C_{8}), -N-alquilo_{2}
(C_{1}-C_{8}), -CHO, -SO_{3}H, NH_{2}, -F,
-Cl, -OH, -CF_{3}, -NO_{2}, y en los que los restos R^{1},
R^{1}' pueden estar unidos unos con otros por enlaces
covalentes.
El procedimiento según la invención es adecuado
para la preparación de 1-olefinas con 8 a 16 átomos
de carbono, el producto especialmente preferido es el
1-octeno. Como olefina de partida se usa
preferiblemente 1,3-butadieno o isopreno.
Para el proceso de telomerización de la presente
invención se pueden usar tanto olefinas de partida puras como
también mezclas de estas olefinas con otros hidrocarburos. Los
demás hidrocarburos son, por ejemplo, compuestos insaturados simples
o alquinos o cumulenos o alcanos. Como mezclas que contienen
1,3-butadieno se considera el uso preferiblemente
de mezclas de 1,3-butadieno con otros hidrocarburos
C_{4} o C_{5}. Tales mezclas de 1,3-butadieno
se obtienen, por ejemplo, en procesos de disociación (craqueo) para
la producción de etileno, en los que se hacen reaccionar gases de
refinería, nafta, gasóleo, LPG (gas licuado de petróleo), NGL (gas
natural líquido) y similares. Las fracciones C_{4} que se
obtienen como productos secundarios en estos procesos contienen
según cada procedimiento de disociación distintas cantidades en
1,3-butadieno. Las concentraciones de
1,3-butadieno típicas en la fracción C_{4}, como
se obtienen de un equipo de craqueo por vapor de nafta, se
encuentran en 20 al 70% de 1,3-butadieno.
Los componentes C_{4},
n-butano, i-buteno,
1-buteno,
cis-2-buteno,
trans-2-buteno e
i-buteno, que están contenidos igualmente en estas
fracciones, no alteran o no alteran esencialmente la reacción en la
etapa de telomerización. Los dienos con enlaces dobles acumulados
(1,2-butadieno, alenos y similares) y alquinos, en
especial el vinilacetileno, pueden actuar a este respecto como
moderadores en la reacción de telomerización. Por tanto, es
ventajoso separar previamente los alquinos C_{4} y, dado el caso,
el 1,2-butadieno (documento DE 19523335). Esto
puede realizarse, en caso de ser posible, mediante procedimientos
físicos como la destilación o extracción. Por medios químicos se
pueden reducir los alquinos mediante hidrogenación selectiva para
dar alquenos o alcanos y los dienos acumulados para dar monoenos.
Existen procedimientos para tales hidrogenaciones según el estado de
la técnica y, por ejemplo, se describen en los documentos WO
98/12160, EP-A-0273900,
DE-A- 3744086 o US 4704492.
Como nucleófilos (telógenos) se pueden usar todos
los compuestos que satisfacen las fórmulas generales III a V.
Estos son especialmente:
- agua, amoniaco
- monoalcoholes y fenoles como, por ejemplo,
metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, alcohol
alílico, n-butanol, i-butanol,
octanol, 2-etilhexanol, isononanol, alcohol
bencílico, ciclohexanol, ciclopentanol o
2,7-octadien-1-ol,
fenol
- dialcoholes como, por ejemplo, etilenglicol,
1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol,
1,4-butanodiol, 1,2-butanodiol,
2,3-butanodiol y 1,3-butanodiol
- compuestos hidroxílicos como, por ejemplo,
éster del ácido \alpha-hidroxiacético
- aminas primarias como, por ejemplo, metilamina,
etilamina, propilamina, butilamina, octilamina,
2,7-octadienilamina, dodecilamina, etilendiamina o
hexametilendiamina
- aminas secundarias como dimetilamina,
dietilamina, N-metilanilina,
bis(2,7-octadienil)amina,
diciclohexilamina, metilciclohexilamina, pirrolidina, piperidina,
morfolina, piperazina o hexametilenamina
- ácidos carboxílicos como el ácido fórmico,
ácido acético, ácido propanoico, ácido buténico, ácido isobuténico,
ácido benzoico, ácido 1,2-bencenodicarboxílico
(ácido ftálico).
Son nucleófilos especialmente preferidos el
metanol, etanol, 2-etilhexanol, octanol, octenol,
octadienol, isopropanol, n-propanol, isobutanol,
n-butanol, isononanol, ácido fórmico, ácido
acético, ácido propiónico, ácido n-butanoico, ácido
iso-butanoico, ácido benzoico, ácido ftálico y/o
agua.
Los nucleófilos, que se pueden obtener
propiamente mediante una reacción de telomerización, se puede usar
directamente o bien se pueden formar in situ. De este modo
se puede formar, por ejemplo,
2,7-octadieno-1-ol a
partir de agua y butadieno en presencia del catalizador de
telomerización in situ, 2,7-octadienilamina a
partir de amoniaco y 1,3-butadieno, etc.
Para la relación de nucleófilo a olefina de
partida con al menos dos enlaces dobles conjugados en la reacción
de telomerización se ha de tener en cuenta el número de átomos de
hidrógeno activos en el telógeno. De esta forma el metanol presenta,
por ejemplo, un átomo de hidrógeno activo, el etilenglicol presenta
dos, la metilamina presenta dos etc.
Por mol de átomo de hidrógeno activo del
nucleófilo que puede reaccionar con la olefina de partida, se usan
preferiblemente de 0,001 moles a 10 moles de olefina de partida en
la reacción de telomerización. En una conducción de la reacción con
una fase líquida se prefiere especialmente una relación de 0,1
moles a 2 moles de olefina de partida por mol de hidrógeno
activo.
Como disolventes para la reacción de
telomerización es útil generalmente el nucleófilo usado, si está
presente como líquido en las condiciones de reacción. Sin embargo,
se pueden usar también otros disolventes. El disolvente usado
debería ser a este respecto ampliamente inerte. Se prefiere la
adición de disolventes en el uso de nucleófilos, que se presenten
como sólidos en las condiciones de reacción o en los productos que
se obtuvieron como sólidos en las condiciones de reacción. Son
disolventes adecuados, entre otros, hidrocarburos alifáticos,
cicloalifáticos y aromáticos como, por ejemplo, alcanos
C_{3}-C_{20}, mezclas de alcanos
(C_{3}-C_{20}) inferiores, ciclohexano,
ciclooctano, etilciclohexano, alquenos y polienos,
vinilciclohexeno, 1,3,7-octatrieno, los
hidrocarburos C_{4} de fracciones C_{4} de craqueo, benceno,
tolueno y xileno; disolventes polares como, por ejemplo, alcoholes
terciarios y secundarios, amidas como, por ejemplo, acetamida,
dimetilacetamida y dimetilformamida, nitrilos como, por ejemplo,
acetonitrilo y bencenonitrilo, cetonas como, por ejemplo, acetona,
metilisobutilcetona y dietilcetona; ésteres de ácido carboxílico
como, por ejemplo, éster etílico del ácido acético, éteres como,
por ejemplo, éter dipropílico, éter dietílico, éter dimetílico,
éter metiloctílico, 3-metoxioctano, dioxano,
tetrahidrofurano, anisol, éter alquilíco y arílico de etilenglicol,
dietilenglicol y polietilenglicol y otros disolventes polares como,
por ejemplo, sulfolano, dimetilsulfóxido, carbonato de etileno,
carbonato de propileno y agua. También se pueden usar como
disolventes líquidos iónicos, por ejemplo, sales de imidazolio o
piridinio.
Se considera el uso de disolventes solos o como
mezclas de distintos disolventes.
La temperatura, a la que se conduce la reacción
de telomerización, se encuentra entre 10 y 180ºC, preferiblemente
entre 30 y 120ºC, en especial preferiblemente entre 40 y 100ºC. La
presión de reacción alcanza de 1 a 300 bar, preferiblemente de 1 a
120 bar, en especial preferiblemente de 1 a 64 bar y muy
especialmente preferiblemente de 1 a 20 bar.
Es esencial para el procedimiento de acuerdo con
la invención que la reacción de telomerización se lleve a cabo con
catalizadores basados en complejos de paladio con ligandos de
carbeno.
Los complejos de paladiocarbeno se pueden usar
como tales en la reacción de telomerización o se generan in
situ durante esta reacción.
Ejemplos de ligandos de carbeno que corresponden
a las fórmulas generales I ó II, y complejos que contienen ligandos
de este tipo, ya se describen en la bibliografía especializada
(W.A. Herrmann, C. Köcher, Angew. Chem. 1997, 109,
2257; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162;
V.P.W. Böhm, C.W.K. Gstöttmayr, T. Weskamp, W.A. Herrmann, J.
Organomet. Chem. 2000, 595, 186; documento DE
4447066).
En el marco de esta invención se entienden como
ligados de carbeno tanto los carbenos libres que pueden actuar como
ligando, como también carbenos coordinados en el paladio.
Es posible usar al mismo tiempo distintos
ligandos de carbeno en el procedimiento de acuerdo con la
invención.
El paladio metálico catalítico, a partir del cual
se forman los catalizadores activos en las condiciones de reacción,
se puede incorporar al proceso de distintas formas.
- a)
- Como complejo de paladio-carbeno, en el que el paladio está presente preferiblemente en los estados de oxidación (II) ó (0).
- b)
- En forma de precursores a partir de los cuales se forman in situ los catalizadores.
En cuanto a a)
Son ejemplos los complejos de
paladio(0)carbeno-olefina, complejos
de paladiocarbenofosfina, complejos de
paladio(0)dicarbeno y complejos de
paladio(II)dicarbeno, complejos de
paladio(0)carben-1,6-dieno.
Como 1,6-dieno pueden actuar, por ejemplo,
dialilamina, 1,1'-diviniltetrametildisiloxano, éter
2,7-octadienílico o
2,7-octadienilamina. Los ejemplos concretos de
complejos de paladio-carbeno adecuados se
representan en la siguiente tabla.
Los complejos de carbeno usados en el
procedimiento de acuerdo con la invención del paladio se pueden
sintetizar de distintas formas. Un modo sencillo es, por ejemplo,
la fijación de ligandos de carbeno o el intercambio de ligandos en
complejos de paladio por ligandos de carbeno. De esta forma se
pueden obtener, por ejemplo, los complejos I-f a
I-i mediante intercambio de ligandos de fósforo del
complejo
bis(tri-o-tolilfosfina)paladio
(0) (T. Weskamp, W.A. Hermann, J. Organomet. Chem.
2000, 595, 186).
I-f R^{2}= R^{3}=
mesitilo
I-f R^{2}= R^{3}=
c-hexilo
I-H R^{2}= R^{3}=
t-butilo
I-i R^{2}= R^{3}=
i-propilo
En cuanto a b)
Como precursores de los catalizadores de paladio
se pueden usar sales de paladio como, por ejemplo, acetato de
paladio (II), cloruro de paladio (II), bromuro de paladio (II),
tetracloropaladato de litio, acetilacetonato de paladio (II),
complejos de paladio(0)-dibencilidenacetona,
propionato de paladio (II), cloruro de bisacetonitrilopaladio (II),
dicloruro de bistrifenilfosfanopaladio (II), cloruro de
bisbencenonitrilopaladio (II),
bis(tri-o-tolilfosfin)paladio
(0) y otros complejos de paladio (0) y paladio (II).
Los carbenos se usan en forma de carbenos libres
o como complejos metálicos o se generan in situ a partir de
precursores de carbeno.
Como precursores de carbeno de los carbenos según
las fórmulas generales I y II son adecuadas, por ejemplo, sales de
los carbenos según las fórmulas generales VI y VII,
en las que R^{2}, R^{3},
R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7} presentan el mismo significado
que en las fórmulas I y II e Y representa un grupo aniónico cargado
simple o de acuerdo con la estequiometría proporcional a un grupo
aniónico cargado
múltiple.
Ejemplos de Y son halogenuros, hidrogenosulfato,
sulfato, alquilsulfatos, arilsulfatos, boratos, hidrogenocarbonato,
carbonato, alquilcarboxilatos, fosfatos o arilcarboxilatos.
A partir de las sales de los carbenos se pueden
liberar los carbenos correspondientes, por ejemplo, mediante
reacción con una base.
La concentración del catalizador, dada
formalmente en ppm (en masa) en metal paladio, referido a la masa
total, alcanza de 0,01 ppm a 1000 ppm, preferiblemente de 0,5 a 100
ppm, en especial preferiblemente de 1 a 50 ppm.
La relación [mol/mol] de carbeno a Pd alcanza
0,01:1 a 250:1, preferiblemente 1:1 a 100:1, en especial
preferiblemente 1:1 a 50:1.
Es posible llevar a cabo el proceso de
telomerización en presencia de otros ligandos. Principalmente son
adecuados para este fin todos los ligandos que aumentan la
velocidad de reacción, que mejoran la selectividad de la formación
del telómero, que alargan la duración del catalizador, etc.
Ejemplos de otros ligandos adecuados son compuestos con uno o
varios átomos de fósforo, arsénico, antimonio o nitrógeno
trivalentes.
Ejemplos de ligandos de fósforo son:
Fosfinas como, por ejemplo, trifenilfosfina,
tris(p-tolil)fosfina,
tris(m-tolil)fosfina,
tris(o-tolil)fosfina,
tris(p-metoxifenil)fosfina,
tris(p-dimetilaminofenil)fosfina,
triciclohexilfosfina, triciclopentilfosfina, trietilfosfina,
tris(1-naftil)fosfina,
tribencilfosfina,
tri-n-butilfosfina,
tri-terc-butilfosfina,
tris(3-sulfonato-fenil)fosfina
(sal metálica),
bis(3-sulfonato-fenil)fenilfosfina
(sal metálica),
(3-sulfonatofenil)difenilfosfina (sal
metálica), fosfitas como, por ejemplo, trimetilfosfita,
trietilfosfita, tri-n-propilfosfita,
tri-i-propilfosfita,
tri-n-butilfosfita,
tri-i-butilfosfita,
tri-terc-butilfosfita,
tris(2-etil-hexil)fosfita,
trifenilfosfita,
tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfita,
tris(2-terc-butil-4-metoxifenil)fosfita,
tris(2-terc-butil-4-metilfenil)fosfita,
tris(p-cresil)fosfita, fosfonitas
como, por ejemplo, metildietoxifosfina, fenildimetoxifosfina,
fenildifenoxifosfina,
2-fenoxi-2H-dibenzo[c,e][1,2]oxafosforina
y sus derivados, en los que los átomos de hidrógeno están
reemplazados total o parcialmente por restos alquilo y/o arilo o
átomos de halógeno, fosfinitas como, por ejemplo,
difenil(fenoxi)fosfina y sus derivados, en los que
los átomos de hidrógeno están reemplazados total o parcialmente por
restos alquilo y/o arilo o átomos de halógeno,
difenil(metoxi)fosfina,
difenil(etoxi)fosfina, etc.
En el marco de esta invención se entienden
también las sales de fosfonio como otros ligandos. Los ejemplos de
sales de fosfonio adecuadas y su uso en la telomerización se
encuentran, entre otros, en el documento
EP-A-0296550.
La relación de otros ligandos a paladio puede
alcanzar de 0,1/1 a 500/1, preferiblemente de 0,5/1 a 50/1, en
especial preferiblemente de 1/1 a 20/1 [mol/mol]. Se puede añadir
otro ligando a la reacción, como tal, disuelto o en forma de
complejos metálicos. Se puede añadir ligando adicional a la
reacción en cualquier momento y en lugar deseado en el reactor,
como tal, como disolución o en forma de un complejo metálico.
Debido a las actividades y estabilidades del
catalizador es posible, usar pequeñas cantidades de catalizador en
el procedimiento de acuerdo con la invención. Además de una
realización del procedimiento en la que se reutiliza el catalizador,
se abre también la opción de no reciclar el catalizador. Ambas
variantes están ya descritas en la bibliografía de patentes
(documentos WO 90/13531, US 5254782, US 4642392).
Frecuentemente es ventajoso llevar a cabo la
reacción de telomerización en presencia de bases. Preferiblemente
se usan componentes básicos con un valor de pK_{b} inferior a 7,
en especial compuestos seleccionados del grupo de aminas, sales de
metal alcalino o sales de metal alcalinotérreo.
Como componentes básicos son, por ejemplo,
adecuadas aminas como las trialquilaminas, que pueden ser
alicíclicas y/o de cadena abierta, amidas, sales alcalinas y/o
alcalinotérreas de ácidos carboxílicos alifáticos y/o aromáticos,
como acetatos, propionatos, benzoatos, etc, carbonatos
correspondientes, hidrogenocarbonatos, dióxido de carbono,
alcoholatos de elementos alcalinos y/o alcalinotérreos, fosfatos,
hidrogenofosfatos y/o hidróxidos preferiblemente de litio, sodio,
potasio, calcio, magnesio, cesio, compuestos de amonio y fosfonio.
Son preferidos como aditivo hidróxidos de elementos alcalinos y
alcalinotérreos y sales metálicas de nucleófilos según las fórmulas
generales III - V.
En general se usa el componente básico entre
0,00001% en moles y 10% en moles (referido a la olefina de partida),
preferiblemente entre 0,0001% en moles y 5% en moles y muy en
especial preferiblemente entre 0,001% en moles y 1% en moles.
Se puede añadir base adicional a la reacción en
cualquier momento y en los lugares deseados en el reactor, como tal
o en disolución.
En el procedimiento de acuerdo con la invención
la relación [mol/mol] entre olefina de partida usada y nucleófilo
alcanza 1:100 a 100:1, preferiblemente de 1:50 a 10:1, en especial
preferiblemente de 1:10 a 2:1.
La reacción de telomerización del procedimiento
de acuerdo con la invención se puede efectuar de forma continua o
discontinua y no está limitada al uso de determinados tipos de
reactor. Ejemplos de reactores en los que se puede llevar a cabo la
reacción son el reactor de tanque agitado, cascada de tanques
agitados, reactor tubular de flujo y reactor de columna de burbujas
con circulación en bucle. También son posibles combinaciones de
distintos reactores, por ejemplo, un reactor de tanque agitado con
reactor tubular de flujo conectado a continuación.
En el procedimiento de acuerdo con la invención
se usan ligandos de carbeno en reacciones de telomerización. De
forma sorprendente estos catalizadores superan a los catalizadores
de paladio-fosfano conocidos tanto en selectividad
como también en productividad. En el procedimiento de acuerdo con la
invención se pueden alcanzar fácilmente, por ejemplo, en la
telomerización de butadieno con alcoholes valores Turnover
de los catalizadores (productividades del catalizador) en el orden
de magnitud de 100.000 y más.
Por lo demás es posible llevar a cabo la
telomerización en sistemas de varias fases (por ejemplo catalizado
heterogéneamente o en presencia de dos fases líquidas, de las
cuales una contiene el catalizador). A este respecto se pueden
cambiar los intervalos de concentración en los que se usa el
catalizador. En la telomerización en varias fases líquidas es
especialmente ventajoso cuando el catalizador y el producto están
presentes en distintas fases ya que entonces el catalizador se
puede separar de forma sencilla mediante una separación de fases.
En estos casos el agua forma frecuentemente una de las fases
líquidas. Sin embargo se usan también, por ejemplo, hidrocarburos
perfluorados, líquidos iónicos y dióxido de carbono supercrítico
(para líquidos iónicos véase P. Wasserschied, W. Keim, Angew. Chem.,
Int. Ed. 2000, 39, 3772 a 3789). La telomerización de butadieno con
agua en líquidos iónicos la describen J. E. L. Dullius, P. A. Z.
Suarez, S. Einloft, R.F. de Souza, J. Dupont, J. Fischer, A.D.
Cian, Organometallics 1999, 17, 997 a 1000. Se encuentra una
revisión acerca del agua como fase soporte para el catalizador, por
ejemplo, en B. Cornils, W.A. Herrmann (Eds.)
"Aqueous-Phase Organometallic Catalysis",
Wiley-VCH, Weinheim, Nueva York, Chichester,
Brisbane, Singapore, Toronto, 1998, páginas 432 a 446. En el
procedimiento con varias fases líquidas es especialmente ventajoso
usar un telógeno que esté presente junto con el catalizador en una
fase, pero que los productos se encuentren principalmente en una
segunda fase.
Para la realización de la etapa de telomerización
puede ser ventajosa la adición de otros coadyuvantes, por ejemplo,
el uso de inhibidores que sufren la polimerización del butadieno.
Tales inhibidores están contenidos normalmente también en el 1,3-
butadieno puro (estabilizado) comercial. Un estabilizador
convencional es, por ejemplo, el terc-butilpirocatecol.
La reacción de telomerización no se lleva a cabo
preferiblemente con una conversión completa de la olefina de
partida. Es frecuentemente ventajoso limitar la conversión a un
máximo del 95%, preferiblemente del 88%.
El catalizador de telomerización se puede
recuperar tras la reacción de telomerización y usarse total o
parcialmente para otras reacciones de telomerización (véase el
documento EP-A-0218100). La
separación del catalizador se puede realizar, por ejemplo, mediante
destilación, extracción, precipitación o adsorción. El catalizador
se encuentra total o parcialmente en una segunda fase, la
separación puede realizarse de forma sencilla mediante separación
de las fases.
Es también posible que el catalizador se
modifique antes de la separación o durante la separación. Esto es
válido análogamente para la realimentación completa o parcial al
proceso, que puede incluir igualmente una modificación del
catalizador. En el documento US 4146738 se describe, por ejemplo,
un procedimiento en el que antes de la separación del catalizador,
este se estabiliza mediante coadyuvantes. Tras la separación de los
otros productos se realiza una activación y realimentación al
proceso.
De forma alternativa el catalizador se puede
procesar tras la reacción también de otra forma (véanse los
documentos WO 90/13531, US 5254782).
Si el telógeno usado no reacciona completamente,
el telógeno en exceso se separa preferiblemente del resultado de la
reacción de telomerización y se devuelve completa o parcialmente a
esta.
El procedimiento de acuerdo con la invención
sirve para la preparación de 1-octeno mediante
telomerización de 1,3-butadieno, de modo que se
obtienen como productos secundarios principalmente
1,7-octadieno sustituido en la posición 3,
1,3,7-octatrieno, 4-vinilciclohexeno
y otras olefinas C_{8}. Además se obtienen pequeñas cantidades de
componentes de alto punto de ebullición. Para el otro procedimiento
puede ser ventajoso separar total o parcialmente los productos
secundarios del producto de la reacción de telomerización.
Fundamentalmente se puede considerar el uso de todos los
procedimientos o combinaciones de procedimiento, con los que el
telómero se puede separar de la mezcla de producto. La técnica de
separación preferida es la destilación. Para la separación por
destilación se puede usar todas las técnicas disponibles, por
ejemplo, columnas de platos, columnas empaquetadas, columnas con
pared de separación, destilación extractiva, evaporadores de capa
delgada y evaporadores moleculares por gravedad. La separación por
destilación puede realizarse en una o varias capas y depende de los
puntos de ebullición de los componentes contenidos en la mezcla de
producto. Si se usan mezclas de hidrocarburos C_{4} que contienen
butadieno como producto de partida, los hidrocarburos C_{4} que
quedan presentan el punto de ebullición más bajo y por tanto se
pueden separar de forma sencilla desde la parte superior.
Si está contenido en los hidrocarburos C_{4}
que quedan isobuteno y como telógeno se usan alcoholes, resulta
además la posibilidad de separar el alcohol en exceso junto con los
hidrocarburos C_{4} y hacerlos reaccionar luego en otros procesos.
Si el isobuteno está contenido, por ejemplo, en los hidrocarburos
C_{4} y se usa metanol como telógeno, así se pueden separar los
hidrocarburos C_{4} que quedan junto con metanol en exceso tras la
telomerización e introducirse conjuntamente a una síntesis de MTBE.
A este respecto puede ser ventajoso, dado el caso, hidrogenar los
restos de dieno no usado previamente de forma selectiva para dar
olefina.
Puede ser además ventajoso aislar otros
componentes del resultado de la reacción de telomerización y, dado
el caso, devolverlos al proceso o usarlos por separado. Para las
técnicas usadas a este fin es válido lo mismo que se ha mencionado
anteriormente en cuanto al aislamiento. Como componentes que se van
a aislar son adecuados, por ejemplo, el telógeno usado,
1,3-butadieno en exceso, el
1,7-octadieno sustituido en la posición 3,
1,3,7-octatrieno,
4-vinilciclohexeno, la base usada o bien las bases
usadas y, dado el caso, disolventes usados.
El resultado de la reacción de telomerización se
hidrogena posteriormente, dado el caso, con los productos
secundarios por medio de hidrógeno o gases que contienen
hidrógeno.
A este respecto se hacen reaccionar los enlaces
dobles olefínicos insaturados para dar enlaces simples.
En el uso de alcoholes como nucleófilo (telógeno)
y 1,3-butadieno como taxógeno, en la telomerización
como producto principal, se forman, por ejemplo, éter
2,7-octadienílico, que se convierte en la
hidrogenación en éteres n-octílicos. De forma
análoga se obtiene éster n-octílico a partir de
ésteres 2,7-octadienílicos, y
n-octilaminas a partir de
2,7-octadienilamina.
La hidrogenación se puede realizar como
hidrogenación en fase líquida y/o gaseosa o en combinación de estas
técnicas y se puede realizar en una o varias etapas como, por
ejemplo, en una pre-hidrogenación y una
hidrogenación final.
Como reactores para la hidrogenación se pueden
usar los convencionales conocidos para hidrogenaciones, por ejemplo,
reactores de lecho percolador. El calor de reacción generado en la
reacción se elimina según procedimientos conocidos, por ejemplo,
mediante condensadores internos o externos. Concretamente esto puede
significar el uso de reactores de haces de tubos, trampas de
enfriamiento, serpentines o placas refrigerantes o el enfriamiento
de una corrientes de realimentación (reactores con recirculación,
reciclado).
La hidrogenación se lleva a cabo por catálisis. A
este respecto se pueden usar tanto catalizadores homogéneos como
también heterogéneos. Se prefiere usar catalizadores heterogéneos
que contienen al menos un metal de los grupos 6 a 11 del sistema
periódico de elementos.
Para esta hidrogenación, los catalizadores
contienen en especial preferiblemente cobre, cromo y al menos uno
de los metales del grupo 8 a 10 del sistema periódico.
En el uso de catalizadores homogéneos se usan
ligandos adicionales además del metal catalizador. Son ligandos
adecuados, por ejemplo, compuestos de fósforo trivalente (por
ejemplo fosfina o fosfito), compuestos de arsénico trivalente o
antimonio, compuestos de nitrógeno (por ejemplo aminas, piridinas,
nitrilos), halogenuros, monóxido de carbono, cianuro y
carbenos.
En cuanto a los catalizadores heterogéneos los
metales anteriormente mencionados pueden estar modificados con otros
metales o moderadores. De este modo los catalizadores de paladio
heterogéneos se modifican frecuentemente en su actividad y
selectividad, por ejemplo, mediante la adición de azufre o monóxido
de carbono. A los catalizadores de cobre se adiciona frecuentemente
una proporción en cromo.
El uso de catalizadores soportados es
generalmente ventajoso, ya que son necesarias pequeñas cantidades
de metal y por la naturaleza del soporte se pueden ver influidas
adicionalmente las propiedades del catalizador. Como materiales de
soporte se han mostrado, por ejemplo, carbón activo, óxidos de
aluminio, dióxidos de silicio, óxidos de
silicio-aluminio, carbonato de bario, sulfato de
bario o tierra de diatomeas.
En una forma de realización preferida de la
presente invención se usa un catalizador que contiene paladio,
níquel o platino heterogéneo para la hidrogenación del telómero y,
dado el caso, de la olefina de partida no reaccionada.
Se usan en especial preferiblemente catalizadores
de paladio o platino heterogéneos soportados, en los que el
contenido en metal se encuentra preferiblemente entre 0,01 y 10,
preferiblemente entre 0,1 y 1%.
Las hidrogenaciones se llevan a cabo a
temperaturas de 0 a 400ºC, preferiblemente entre 20 y 200ºC. La
presión se encuentra a este respecto entre 0,01 y 300 bar,
preferiblemente entre 0,1 y 125 bar, en especial preferiblemente
entre 1 y 264 bar.
En las hidrogenaciones en la fase líquida la
velocidad espacial horaria por peso (WHSV), dada en gramo de
sustrato por gramo de catalizador por hora, alcanza preferiblemente
de 0,01 a 100 h^{-1}, en especial preferiblemente de 0,1 a 50
h^{-1}, muy en especial preferiblemente de 0,5 a 10 h^{-1}. En
las hidrogenaciones en la fase gas la velocidad espacial horaria
por peso (WHSV), dada en gramo de sustrato por gramo de catalizador
por hora, alcanza preferiblemente de 0,1 a 200 h^{-1}, en
especial preferiblemente de 0,5 a 100 h^{-1}, muy en especial
preferiblemente de 1 a 50 h^{-1}.
La hidrogenación en la fase líquida, ya sea
catalizada homogéneamente o heterogéneamente, se puede llevar a cabo
sin o en presencia de disolventes adicionales. Ejemplos de
disolventes adecuados son hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos
como, por ejemplo, alcanos C_{3}-C_{16},
mezclas de alcanos (C_{3}-C_{20}) inferiores o
superiores, ciclohexano, ciclooctano y etilciclohexano, alcoholes
como, por ejemplo, metanol, etanol, propanol, isopropanol,
n-butanol, isobutanol,
2-etilhexanol, isononanol e isotridecanol; polioles
como, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol,
1,3-propanodiol y 1,4-butanodiol;
ésteres de ácido carboxílico como, por ejemplo, éster etílico del
ácido acético; éteres como, por ejemplo, éter dipropílico, éter
dietílico, éter dimetílico, éter metil-terc-butílico, éter
metiloctílico, 3-metoxioctano, dioxano,
tetrahidrofurano, alquil éter de etilenglicol, dietilenglicol y
polietilenglicol; sulfolano, dimetilsulfóxido, carbonato de etileno,
carbonato de propileno y agua. Se considera el uso de disolventes
solos o también como mezclas de distintos disolventes.
En la hidrogenación en la fase líquida pueden
estar presentes varias fases líquidas. Este procedimiento es
especialmente ventajoso si catalizador y producto están presentes
en distintas fases, ya que entonces el catalizador se puede separar
de forma sencilla con una separación de fases. Frecuentemente una
de las fases líquidas forma en esto agua. Sin embargo se usan
también, por ejemplo, hidrocarburos perfluorados, líquidos iónicos y
dióxido de carbono supercrítico (para líquidos iónicos véase P.
Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 3772 a
3789). Una revisión sobre el agua como fase soporte para el
catalizador se encuentra, por ejemplo, en B. Cornils, W. A. Herrmann
(Eds.) "Aqueous-Phase Organometallic
Catalysis", Wiley-VCH, Weinheim, Nueva York,
Chichester, Brisbane, Singapur, Toronto, 1998, páginas 352 a
361.
En las hidrogenaciones pueden estar presentes
también otros gases además de hidrógeno y, dado el caso, sustrato.
Por ejemplo, pueden añadirse nitrógeno y/o argón, incluso también
alcanos en forma de gas en las condiciones de hidrogenación como,
por ejemplo, metano, propano o butano, o pueden estar ya contenidos
en el gas de hidrogenación.
La hidrogenación en el procedimiento de acuerdo
con la invención puede realizarse de forma continua,
semi-continua o discontinua (por lotes). Se prefiere
la realización continua del procedimiento.
En la hidrogenación se persigue preferiblemente
una conversión lo más completa posible del telómero. Sin embargo,
también es posible detener la reacción tras una conversión parcial
y devolver la cantidad no reaccionada del telómero tras la
separación de los componentes restantes a la reacción de
hidrogenación o, dado el caso, usarlo de otra forma.
El producto de hidrogenación (telómero
hidrogenado) se hace reaccionar para dar olefina y otros productos
de disociación. Para este fin es de importancia, dado el caso,
purificar el producto tras la reacción de hidrogenación mediante
procedimientos físicos. Fundamentalmente se puede considerar usar
todos los procedimientos o combinaciones de procedimientos, con los
cuales se pueden separar los productos secundarios total o
parcialmente del telógeno hidrogenado. La técnica de separación
preferida es la destilación. Para la separación por destilación se
pueden usar todas las técnicas disponibles, por ejemplo, columnas
de platos, columnas empaquetadas, columnas de pared de separación,
destilación extractiva, evaporadores de capa delgada y evaporadores
moleculares por gravedad. La separación por destilación puede
realizarse en una o varias etapas y depende de los puntos de
ebullición de los componentes contenidos en la mezcla de
producto.
En el proceso de disociación del procedimiento de
acuerdo con la invención, se disocia el telómero hidrogenado, con
lo que se genera la 1-olefina deseada.
La disociación se puede llevar a cabo tanto en la
fase líquida como también en la fase gaseosa; Se prefiere la
disociación en la fase gaseosa. La disociación del telómero
hidrogenado puede realizarse en presencia de cualquier cantidad de
otras sustancias que sean inertes en las condiciones de disociación
o bien ampliamente inertes. Por ejemplo, se pueden añadir nitrógeno
o argón, pero también agua, vapor de agua o alcanos como, por
ejemplo, metano, propano o butano. Preferiblemente la proporción de
estas sustancias inertes se encuentra entre 0 y 98% en volumen, en
especial preferiblemente entre 0 y 50% en volumen.
La reacción de disociación se puede llevar a cabo
térmicamente sin catalizador o catalizada en presencia de
catalizadores heterogéneos, respectivamente de forma continua,
semi-continua o discontinua (por lotes).
En el proceso de disociación del procedimiento de
acuerdo con la invención se disocia el telómero hidrogenado, con lo
que se genera la 1-olefina deseada. Las reacciones
de disociación de este tipo ya se describieron en la bibliografía.
De este modo las disociaciones de alcoholes y ésteres son
procedimientos convencionales para la síntesis de olefinas (véase
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie,
editorial Georg Thieme, Stuttgart, cuarta edición, tomo 5/1b,
páginas 45 y siguientes y 105 y siguientes).
El documento JP 02172924 describe la disociación
de 1-octanol, obtenido a partir de una reacción de
telomerización y a continuación hidrogenación, para dar 1- octeno.
Como catalizador se considera el uso, entre otros, de fosfato de
calcio modificado con hidróxido de sodio.
El documento EP 0440995 describe la disociación
de ésteres alquílicos, obtenidos a partir de una reacción de
telomerización y a continuación hidrogenación, para dar
1-octeno. No se usa catalizador alguno en la
reacción de disociación.
La disociación de éteres es igualmente conocida.
Se publicaron varios trabajos a comienzos del siglo XX, por ejemplo,
la disociación de éteres sobre arcilla ácida (arcilla ácida
japonesa) (W. Ipatiew, Berichte der Deutschen Chemischen
Gesellschaft, 1904, 37, 2961; K. Kashima, Bull. Chem.
Soc. Jpn. 1930, 25).
La disociación de un éter metílico sobre alúmina,
fosfatos de aluminio, silicatos de aluminio y mezclas de silicatos
de aluminio con fosfatos metálicos y sulfatos metálicos es objeto
de la patente US 2561483.
En el documento WO 92/10450 se prefiere
catalizadores ácidos, en los que se considera el uso principalmente
de óxidos de aluminio que, dado el caso, se modificaron.
En el documento CN 1158277 A se reivindican
catalizadores, seleccionados entre SiO_{2} modificado, óxido de
torio, los óxidos de metales alcalinotérreos, de las tierras raras
y metales del grupo IV B para la disociación de éteres. La solicitud
de patente CN 1165053 describe el uso de óxidos de
magnesio-silicio para la disociación de éter
octilmetílico. Con estos catalizadores se podrían obtener a
conversiones del octal metil éter superiores al 80% selectividades
para el 1-octeno superiores al 95%.
En el procedimiento de acuerdo con la invención
se lleva a cabo la disociación para dar 1-olefina
preferiblemente como una reacción en fase gaseosa catalizada
heterogéneamente. Como catalizadores se pueden usar tanto
catalizadores ácidos y superácidos, como arcillas naturales, ácidos
sobre materiales de soporte, óxidos metálicos ácidos y sulfuros
metálicos, sales metálicas, óxidos metálicos, zeolitas, como también
catalizadores básicos o fuertemente básicos, como bases sobre
materiales de soporte, óxidos metálicos básicos, sales metálicas,
óxidos mixtos y zeolitas (la mayoría de las veces intercambiados con
metales alcalinos o alcalinotérreos).
Se encuentran ejemplos de los catalizadores
anteriormente mencionados, entre otros, en "New solid acids
and bases: their catalytic properties" de K. Tanabe y col.,
1989, Elsevier Science Publishers, Ámsterdam, páginas 1 a 3.
Se usan preferiblemente catalizadores básicos y
fuertemente básicos. En especial preferiblemente se usan hidróxidos
/ óxidos de metal alcalino o hidróxidos / óxidos de metal
alcalinotérreo opcionalmente sobre materiales soporte como sílice,
alúmina o carbonatos. La proporción en hidróxidos metálicos sobre
el soporte alcanza preferiblemente de 0,01% en peso a 20% en peso,
en especial preferiblemente de 0,1% en peso a 10% en peso. Además
los catalizadores usados para la disociación catalizadores pueden
contener óxidos de metal alcalino, óxidos de metal alcalinotérreo,
óxido de cinc, óxido de aluminio, óxido de itrio, óxido de lantano,
óxido de cerio, óxido de torio, óxido de titanio, óxido de circonio,
óxido de estaño, carbonatos, hidrogenocarbonatos, wolframatos de
metal alcalino y alcalinotérreo, óxidos mixtos de silicio y/o
aluminio con metales alcalinos y alcalinotérreos, cinc, torio,
titanio, circonio, wolframio, estaño, molibdeno. Igualmente se usan
preferiblemente hidrotalcitas.
Los catalizadores se preparan según
procedimientos conocidos. Son procedimientos comunes, por ejemplo,
precipitación o impregnación y a continuación calcinación.
La disociación puede realizarse a temperaturas
entre 100 y 800ºC, preferiblemente entre 200 y 450ºC, en especial
preferiblemente entre 300 y 350ºC. La presión (absoluta) bajo la que
se lleva a cabo la disociación, se encuentra de forma típica entre
0,1 y 25 bar. Preferiblemente se llega a presiones entre 0,2 y 5
bar, en especial preferiblemente entre 1 y 2 bar. La velocidad
espacial horaria por peso (WHSV), dada en gramo de sustrato por
gramo de catalizador por hora, alcanza preferiblemente de 0,01 a 30
h^{-1}, en especial preferiblemente de 0,1 a 15 h^{-1}, muy en
especial preferiblemente de 0,5 a 10 h^{-1}.
La disociación se puede llevar a cabo bajo
conversión completa o parcial. El producto de partida no
reaccionado se puede devolver a la disociación tras separación de
la 1-olefina formada y dado el caso de otros
productos de disociación. A este respecto es también posible
separar sólo la 1-olefina y, dado el caso, una parte
de los productos de disociación y devolver la realimentación a la
purificación previa antes de la propia disociación.
Preferiblemente se lleva a cabo la disociación
bajo conversión parcial. La conversión alcanza a este respecto
entre el 10 y el 95%, en especial preferiblemente entre el 30 y el
90%, muy en especial preferiblemente entre el 40 y el 95%.
La separación del producto final, de la
1-olefina, de los otros componentes del resultado de
la disociación se realiza según procedimientos conocidos como, por
ejemplo, separación de fases, extracción, lavados, destilación o
precipitación. El procedimiento preferido es la destilación.
El nucleófilo obtenido en la disociación (por
ejemplo, metanol) se puede devolver opcionalmente al reactor de
telomerización.
En la preparación de 1-octeno a
partir de 1,3-butadieno según el procedimiento de
acuerdo con la invención pueden generarse junto con el
1-octeno pequeñas cantidades de otras olefinas
C_{8}. De esta forma se puede formar 2-octeno
mediante isomerización del 1-octeno, el
3-octeno se puede generar a partir del
2-octeno etc. También se pueden formar octano y
octadieno. Para la consecución de una pureza muy elevada en
1-octeno (> 97%) puede ser necesario por tanto
separar una parte de estos componentes C_{8}. Esto se puede
realizar mediante una purificación por destilación. Esto puede
realizarse tanto conjuntamente con la separación de otros productos
de la etapa de disociación, o por separado como purificación de una
fracción C_{8} aislada previamente. Las olefinas C_{8}
precipitadas como productos secundarios en el procedimiento de
acuerdo con la invención con enlaces dobles internos son de por sí
productos de partida valiosos para procesos químicos, por ejemplo,
se pueden usar en las reacciones de hidroformilación.
Las 1-olefinas obtenidas según el
procedimiento de acuerdo con la invención son especialmente
adecuadas como comonómeros en las reacciones de polimerización de
etileno o propeno. Para este fin es muy especialmente adecuado el
1-octeno.
Los siguientes ejemplos deben aclarar la
invención pero sin limitar su campo de uso, que resulta de la
descripción y de las reivindicaciones.
Ejemplos 1 a
3
Ejemplo
1
En un autoclave de 3 litros (compañía Büchi) se
dispusieron bajo gas protector 286 g de metanol desgasificado, 562
g de 1,3-butadieno, 0,74 g de hidróxido de sodio,
50 g de ciclooctano (patrón para GC interno) y 0,54 g de
4-terc-butilcatecol y se calentó a 80ºC. Se disolvieron por
separado 0,0543 g de acetilacetonato de paladio y 0,1208 g de
cloruro de
1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)imidazolio
bajo gas protector en 47,4 g de metanol desgasificado. Se inició la
reacción mediante adición de esta solución (desde una bureta de
presión) al autoclave y se siguió el transcurso de la reacción
mediante análisis por cromatografía de gases de muestras recogidas
regularmente. Después de 180 minutos reaccionó el 85% del
butadieno, después de 240 minutos más del 99%. El experimento
finalizó mediante enfriamiento del autoclave. La selectividad de la
reacción para el éter
2,7-octadienil-1-metílico
(1-metoxi-2,7-octadieno,
1-MODE) fue > 96% según análisis por
cromatografía de gases del resultado del reactor.
Ejemplo
2
En un autoclave de 3 litros (compañía Büchi) se
dispusieron bajo gas protector 209 g de metanol desgasificado, 478
g de 1,3-butadieno, 1,36 g de hidróxido de sodio,
50 g de ciclooctano (patrón para GC interno) y 0,52 g de
4-t-butilcatecol y se calentó a
80ºC. Se disolvieron por separado 0,0500 g de acetilacetonato de
paladio y 0,1253 g de tetrafluoroborato de
1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5-dihidroimidazolio
bajo gas protector en 51 g de metanol desgasificado. La reacción se
inició mediante adición de esta solución (desde una bureta de
presión) al autoclave y se siguió el transcurso de la reacción
mediante análisis por cromatografía de gases de muestras recogidas
regularmente. Después de 105 minutos reaccionó el 85% del
butadieno, después de 285 minutos más del 98%. El experimento
finalizó mediante enfriamiento del autoclave. La selectividad de la
reacción para el éter
2,7-octadienil-1-metílico
fue > 96% según análisis por cromatografía de gases del
resultado del reactor.
Ejemplo
3
En un autoclave de 3 litros (compañía Büchi) se
dispusieron 207 g de metanol desgasificado, 521 g de
1,3-butadieno, 1,38 g de hidróxido de sodio, 50 g de
ciclooctano (patrón para GC interno) y 0,46 g de
4-t-butilcatecol bajo gas protector
y se calentó a 80ºC. Se disolvieron por separado 0,0494 g de
acetilacetonato de paladio y 0,1382 g de cloruro de
1,3-bis(2,6-di-i-propilfenil)imidazolio
bajo gas protector en 49,1 g de metanol desgasificado. La reacción
se inició mediante adición de esta solución (desde una bureta de
presión) al autoclave y se siguió el transcurso de la reacción
mediante análisis por cromatografía de gases de muestras recogidas
regularmente. Después de 210 minutos reaccionó el 85% del
butadieno, después de 420 minutos más del 98%. El experimento
finalizó mediante enfriamiento del autoclave. La selectividad de la
reacción para el
2,7-octadienil-1-metil
éter alcanzó según análisis por cromatografía de gases del
resultado del reactor el 87%, para el
1,3,7-octatrieno el 4%. La relación de éter
2,7-octadienil-1-metílico
a 3-metoxioctadieno alcanzó 91,6:8,4.
En un matraz Schlenk se disolvieron bajo una
atmósfera de gas protector de argón 111,1 mg de hidróxido de sodio y
1,6 mg del complejo de paladio I-a en 17,8 g de
metanol.La solución se transfirió bajo gas protector a un autoclave
de 100 ml (de la compañía Parr), se enfrió el autoclave y se
condensaron 15 g de 1,3-butadieno. El autoclave se
calentó durante 16 horas a 90ºC. En este periodo de tiempo reaccionó
el 87% del 1,3-butadieno. La selectividad de la
reacción para el
1-metoxiocta-2,7-dieno
alcanzó el 95%, para el
3-metoxiocta-1,7-dieno
el 2,4%.
En un autoclave de acero de 70 l se dispusieron
6,4 kg de metanol. En el metanol se disolvieron 35 g de hidróxido
de sodio, a esta solución se añaden 1,9 g de
4-t-butilcatecol, 1,8 g de acetato
de paladio (II) y 6 g de cloruro de
1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)imidazolio.
Tras adición de 15 kg de 1,3-butadieno se calentó el
autoclave. Tras el comienzo de la reacción exotérmica (a
aproximadamente 70ºC) la temperatura interna ascendió hasta un
máximo de 125ºC, después se enfrió la mezcla de reacción de nuevo y
se mantuvo el calentamiento a 80ºC constantemente. Después de 6
horas se enfrió el reactor a temperatura ambiente. Según análisis
por CG reaccionó el 95% del 1,3-butadieno, la
selectividad para el
1-metoxiocta-2,7-dieno
alcanzó el 93,0%, para el
3-metoxiocta-1,7-dieno
el 2,9%.
Ejemplos 6 a
9
Las mezclas de reacción se analizaron por
cromatografía de gases sobre una columna FFAP de la compañía
Hewlett-Packard. Como catalizador de hidrogenación
se usó el catalizador comercial H 14184r, fabricado por Degussa
AG.
Sus propiedades se describen por parte del
fabricante como sigue:
| Proporción en Pd | 0,5% en peso |
| Soporte | Al_{2}O_{3} |
| Forma | productos extrudidos |
| Diámetro | 1,2 mm |
| Longitud | 2 a 8 mm |
| Densidad a granel | 600 kg/m^{3} |
| Superficie BET | 200 m^{2}/g |
| Volumen de poro específico | 0,65 cm^{3}/g |
| Prescripción de reducción | ninguna, el catalizador está prerreducido |
Ejemplo
6
Se dispusieron 50 g del catalizador en la
parrilla de catalizador de un reactor de presión de 1000 ml y se
adicionaron 492 g de
1-metoxi-2,7-octadieno
líquido (1-MODE). La relación trans/cis en el
1-MODE alcanzó 0,94. La hidrogenación del
1-MODE se realizó con hidrógeno puro a una presión
de 20 bar y a una temperatura de 40ºC. La hidrogenación se finaliza
tras 10 horas. La conversión en 1-MODE alcanzó luego
el 99,9%. El rendimiento en 1-metoxioctano
(1-MOAN) se encontraba en el 99,9%.
Ejemplo
7
Se dispusieron 50 g del catalizador en la
parrilla de catalizador de un reactor de presión de 1000 ml y se
adicionaron 492 g de
1-metoxi-2,7-octadieno
líquido (1-MODE). La relación trans/cis en el
1-MODE alcanzó 0,94. La hidrogenación del
1-MODE se realizó con hidrógeno puro a una presión
de 20 bar y a una temperatura de 60ºC. La hidrogenación se finaliza
tras 6 horas. La conversión en 1-MODE alcanzó luego
el 99,9%. El rendimiento en 1-metoxioctano
(1-MOAN) se encontraba en el 99,9%.
Ejemplo
8
Se dispusieron 50 g del catalizador en la
parrilla de catalizador de un reactor de presión de 1000 ml y se
adicionaron 492 g de
1-metoxi-2,7-octadieno
líquido (1-MODE). La relación trans/cis en el
1-MODE alcanzó 0,94. La hidrogenación del
1-MODE se realizó con hidrógeno puro a una presión
de 30 bar y a una temperatura de 40ºC. La hidrogenación se finaliza
tras 5,5 horas. La conversión en 1-MODE alcanzó
luego el 99,9%. El rendimiento en 1-metoxioctano
(1-MOAN) se encontraba en el 99,9%.
\newpage
Ejemplo
9
Se dispusieron 50 g del catalizador en la
parrilla de catalizador de un reactor de presión de 1000 ml y se
adicionaron 492 g de
1-metoxi-2,7-octadieno
líquido (1-MODE). La relación trans/cis en el
1-MODE alcanzó 0,94. La hidrogenación del
1-MODE se realizó con hidrógeno puro a una presión
de 30 bar y a una temperatura de 60ºC. La hidrogenación se finaliza
tras 4 horas. La conversión en 1-MODE alcanzó luego
el 99,9%. El rendimiento en 1-metoxioctano
(1-MOAN) se encontraba en el 99,9%.
Se usó el producto de la hidrogenación
1-metoxioctano (1-MOAN, éter
metil-n-octílico) con una pureza del
98% en peso (2% de componentes de alto punto de ebullición) para la
disociación en un reactor de lecho fijo en presencia de un
catalizador de sílice-alúmina. En cuanto al
catalizador se trata de un catalizador comercial con la designación
K306 de Südchemie AG.
Previamente a la entrada en el reactor se evaporó
el producto de partida líquido en un evaporador intercalado a
220ºC. A una temperatura de reacción de 250ºC en el reactor se hace
pasar por hora 7,7 g/h de producto de partida a través de 10 g de
catalizador en forma de granulado en la fase gas, que corresponde a
un valor de WHSV de 0,77 h^{-1}. El producto en forma de gas se
enfrió en un condensador y se reunió en forma de líquido en un
recipiente de vidrio.
El análisis por CG del producto de disociación se
reproduce en la tabla 1.
| Componente | Productos de disociación de MOAN |
| (% en peso) | |
| 1-Octeno | 2,7 |
| t-4-Octeno | 2,0 |
| t-3-Octeno / c-4-Octeno | 5,3 |
| c-3-Octeno | 1,6 |
| t-2-Octeno | 6,2 |
| c-2-Octeno | 3,8 |
| Metanol | 6,2 |
| 1-MOAN | 67,1 |
| Resto | 5,1 |
Como se puede extraer de la tabla 1 el
1-MOAN se disocia con una selectividad en
1-octeno relativamente baja (aproximadamente 8,7%)
para dar el producto de valor 1-octeno deseado.
Se usó el producto de la hidrogenación
1-metoxioctano (1-MOAN, éter
metil-n-octílico) con una pureza del
98% en peso (2% de componentes de alto punto de ebullición) para la
disociación en un reactor de lecho fijo en presencia de un óxido de
aluminio modificado con sosa cáustica (Al_{2}O_{3} con Na_{2}O
al 1% en peso).
Previamente a la entrada en el reactor se evaporó
el producto de partida líquido en un evaporador intercalado a
220ºC. A una temperatura de reacción de 350ºC en el reactor se hace
pasar por hora 20 g de producto de partida a través de 18 g de
catalizador en forma de esferas en la fase gas, que corresponde a un
valor de WHSV de 1,1 h^{-1}. El producto en forma de gas se
enfrió en un condensador y se reunió en forma de líquido en un
recipiente de vidrio.
El análisis por CG del producto de disociación se
reproduce en la tabla 2.
| Componente | Productos de disociación de 2-octanol |
| (% en peso) | |
| 1-Octeno | 32,95 |
| t-4-Octeno | 0,02 |
| t-3-Octeno / c-4-Octeno | 0,01 |
| c-3-Octeno | 0,01 |
| t-2-Octeno | 0,77 |
| c-2-Octeno | 1,25 |
| Metanol | 9,16 |
| 1-MOAN | 47,38 |
| Resto | 8,47 |
Como se puede extraer de la tabla 2 el
1-MOAN se disocia con una selectividad en
1-octeno elevada (> 92%) para dar el producto de
valor 1-octeno deseado.
Los componentes contenidos en los productos
secundarios indicados como resto, que se pueden disociar igualmente
para dar 1-octeno, son entre otros el éter
dioctílico. También estos se pueden devolver, dado el caso, a la
disociación.
Claims (25)
1. Procedimiento para la preparación de
1-olefinas con 8 a 16 átomos de carbono mediante
telomerización de una olefina de partida con al menos dos enlaces
dobles conjugados con un nucleófilo en presencia de un catalizador
de paladio, hidrogenación del telómero así obtenido y posterior
disociación a 1-olefina, caracterizado porque
como catalizador de paladio se usa un complejo de
paladiocarbeno.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque los ligandos de carbeno presentan el
elemento estructural
en la que C representa el átomo de
carbono del carbeno al que se une el átomo de
paladio.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como ligando de carbeno se usan uno o
varios compuestos de fórmulas I ó II,
en las que R^{2} y R^{3} son,
independientemente entre sí, un grupo alquilo C_{1} a C_{24}
lineal, ramificado o cíclico o un grupo arilo C_{5} a C_{18}, en
el que el grupo alquilo y el grupo arilo pueden contener
independientemente entre sí los sustituyentes -CN, -COOH,
-COO-alquilo (C_{1}-C_{8}),
-CO-alquilo (C_{1}-C_{8}),
-arilo (C_{6}-C_{18}), -alquilo
(C_{1}-C_{24}), -COO-arilo
(C_{6}-C_{10}),
-CO-arilo(C_{6}- C_{10}), -O-alquilo (C_{1}-C_{8}), -O-CO-alquilo (C_{1}-C_{8}), -N-alquilo_{2} (C_{1}-C_{8}), -CHO, -SO_{3}H, -NH_{2}, -F, -Cl, -OH, -CF_{3}, -NO_{2}, ferrocenilo,
-CO-arilo(C_{6}- C_{10}), -O-alquilo (C_{1}-C_{8}), -O-CO-alquilo (C_{1}-C_{8}), -N-alquilo_{2} (C_{1}-C_{8}), -CHO, -SO_{3}H, -NH_{2}, -F, -Cl, -OH, -CF_{3}, -NO_{2}, ferrocenilo,
y en las que R^{4} y R^{7},
independientemente entre sí, es hidrógeno, -CN, -COOH,
-COO-alquilo (C_{1}-C_{8}),
-CO-alquilo (C_{1}-C_{8}),
-COO-arilo (C_{6}-C_{10}),
-CO-arilo (C_{6}-C_{10}),
-O-alquilo (C_{1}-C_{8}),
-O-CO-alquilo
(C_{1}-C_{8}), -N-alquilo_{2}
(C_{1}-C_{8}), -CHO, SO_{3}H, -NH_{2}, -F,
-Cl, -OH, -CF_{3}, -NO_{2}, o un grupo alquilo C_{1} a
C_{24} lineal, ramificado o cíclico o grupo arilo C_{6} a
C_{18} y el grupo alquilo y el grupo arilo pueden contener,
independientemente entre sí, los sustituyentes -CN, -COOH,
-COO-alquilo (C_{1}-C_{8}),
-CO-alquilo (C_{1}-C_{8}),
-arilo (C_{6}-C_{10}), alquilo
(C_{1}-C_{24}), -COO-arilo
(C_{6}-C_{10}), -CO-arilo
(C_{6}-C_{10}), -O-alquilo
(C_{1}-C_{8}),
-O-CO-alquilo
(C_{1}-C_{8}), -N-alquilo_{2}
(C_{1}-C_{8}), -CHO, -SO_{3}H, NH_{2}, -F,
-Cl, -OH, -CF_{3}, -NO_{2}, y en los que los restos R^{4} y
R^{5} pueden ser también parte de un anillo alifático o aromático
que hace de puente.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como
nucleófilos se usan compuestos de fórmula III, IV ó V,
R^{1} -O– H
\hskip0,5cm(III),
\hskip1,5cmR^{1}
\delm{---}{\delm{\para}{R ^{1} '}}N --- H
\hskip0,5cm(IV)
\hskip1,5cmR^{1}-COOH
\hskip0,5cm(V)
en las que R^{1}, R^{1}'
independientemente entre sí, están seleccionados entre hidrógeno,
un grupo alquilo C_{1} a C_{22} lineal, ramificado o cíclico, un
grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo carboxilo o un grupo
arilo C_{5} a C_{18}, en los que estos grupos pueden contener
sustituyentes seleccionados del grupo de -CN, -COOH,
-COO-alquilo (C_{1}-C_{8}),
-CO-alquilo (C_{1}-C_{8}),
-arilo (C_{5}-C_{10}),
-COO-arilo (C_{6}-C_{10}),
-CO-arilo (C_{6}-C_{10}),
-O-alquilo (C_{1}-C_{8}),
-O-CO-alquilo
(C_{1}-C_{8}), -N-alquilo_{2}
(C_{1}-C_{8}), -CHO, -SO_{3}H, NH_{2}, -F,
-Cl, -OH, -CF_{3}, -NO_{2}, y en los que los restos R^{1},
R^{1}' pueden estar unidos entre sí por enlaces
covalentes.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como nucleófilo
se usa metanol, etanol, 2-etilhexanol, octanol,
octenol, octadienol, isopropanol, n-propanol,
isobutanol, n-butanol, isononanol, ácido fórmico,
ácido acético, ácido propiónico, ácido n-butanoico,
ácido iso-butanoico, ácido benzoico, ácido ftálico
y/o agua.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la
telomerización se lleva a cabo sólo hasta una conversión de la
olefina de partida del 95% como máximo.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque para la
hidrogenación del telómero se usa un catalizador heterogéneo u
homogéneo.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque para la
hidrogenación se usa un catalizador heterogéneo, que contiene al
menos un metal de los grupos 6 a 11 del sistema periódico de los
elementos.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque para la
disociación del telómero hidrogenado se usa un catalizador
heterogéneo.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque para la
disociación del telómero hidrogenado se usa un catalizador básico o
fuertemente básico o un catalizador ácido o fuertemente ácido.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque para la
disociación del telómero hidrogenado se usan catalizadores que
contienen hidróxidos / óxidos de metal alcalino o hidróxidos /
óxidos de metal alcalinotérreo.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque para la
disociación del telómero hidrogenado se usan catalizadores que
contienen óxidos de metal alcalino, óxidos de metal alcalinotérreo,
óxido de cinc, óxido de aluminio, óxido de itrio, óxido de lantano,
óxido de cerio, óxido de torio, óxido de titanio, óxido de circonio,
óxido de estaño, carbonatos, hidrogenocarbonatos o wolframatos de
metal alcalinos y alcalinotérreos.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque para la
disociación del telómero hidrogenado se usan catalizadores que
contienen hidrotalcitas, óxidos mixtos de silicio y/o aluminio con
metales alcalinos y alcalinotérreos, cinc, torio, titanio,
circonio, wolframio, estaño o molibdeno.
14. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la disociación
del telómero hidrogenado se lleva a cabo en la fase gaseosa.
15. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la disociación
del telómero hidrogenado se lleva a cabo a temperaturas entre 100 y
800ºC.
16. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque la disociación
se lleva a cabo hasta una conversión del telómero hidrogenado de 10
a 95%.
17. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque como olefina
de partida con al menos dos enlaces dobles conjugados se usa
1,3-butadieno o isopreno.
18. Procedimiento según la reivindicación 17,
caracterizado porque la olefina de partida se usa en mezcla
con otros hidrocarburos.
19. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque la
telomerización se lleva a cabo a temperaturas de 10 a 180ºC y a una
presión de 1 a 300 bar.
20. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
19, caracterizado porque la relación de ligandos de carbeno
a Pd [mol/mol] alcanza de 0,01:1 a 250:1.
21. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
20, caracterizado porque los complejos de paladiocarbeno se
usan como tales en la reacción de telomerización.
22. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
20, caracterizado porque los complejos de paladiocarbeno se
generan in situ durante la reacción de telomerización.
23. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque los ligandos
de carbeno se generan in situ durante la reacción de
telomerización.
24. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
13, caracterizado porque a la reacción de telomerización se
añade un componente básico con un valor de pK_{b} < 7.
25. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
23, caracterizado porque la concentración de paladio en la
mezcla de reacción de la telomerización alcanza de 0,01 a 1000
ppm.
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| DE10149348 | 2001-10-06 | ||
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| CN1290814C (zh) | 2002-08-31 | 2006-12-20 | 奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司 | 通过烯属不饱和化合物的加氢甲酰基化制备醛的方法，该方法在环状碳酸酯存在的条件下由未改性的金属配合物催化 |
| DE10257499A1 (de) * | 2002-12-10 | 2004-07-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen durch katalytische Spaltung von 1-Alkoxyalkanen |
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| DE10329042A1 (de) * | 2003-06-27 | 2005-01-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Octen aus Crack-C4 |
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| CN101977947B (zh) * | 2008-02-12 | 2013-07-17 | 可隆工业株式会社 | 环烯烃类聚合物化合物、其制备方法以及选择性氢化方法 |
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| EP2431375B1 (en) | 2009-05-14 | 2013-05-01 | Dow Global Technologies LLC | Palladium phosphine complexes for the telomerization of butadiene |
| CN108383793B (zh) * | 2010-01-08 | 2022-04-05 | 埃肯有机硅法国简易股份公司 | 在溶液中制备卡宾的方法、尤其通过该方法获得的卡宾的新的稳定形式及其在催化中的应用 |
| EP2537582A1 (en) | 2010-02-17 | 2012-12-26 | Dow Global Technologies LLC | Novel phosphine-based catalysts suitable for butadiene telomerisation |
| DE102010030970A1 (de) | 2010-07-06 | 2012-01-12 | Evonik Röhm Gmbh | Zusammensetzung zur Herstellung von Polymeren, (Meth)acryl-Polymer, Beschichtungsmittel und Beschichtung |
| DE102010030990A1 (de) | 2010-07-06 | 2012-01-12 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen in olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen |
| DE102010041272A1 (de) | 2010-09-23 | 2012-03-29 | Evonik Röhm Gmbh | Beschichtungsmittel mit (Meth)acryl-Polymeren und Koaleszenzhilfsmitteln |
| DE102011006721A1 (de) | 2011-04-04 | 2012-10-04 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Buten und einem 1,3-Butadienderivat |
| JP2013212995A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | オレフィン重合体の製造方法 |
| CN103418438B (zh) | 2013-08-22 | 2015-08-19 | 上海化工研究院 | 一种氮杂卡宾类钯催化剂及其制备方法和应用 |
| CN105085563B (zh) * | 2015-09-09 | 2018-09-21 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种支链烯丙基化合物、制备方法及应用 |
| CN106012047B (zh) * | 2016-05-24 | 2018-06-26 | 浙江大学 | 利用静电纺丝法制备形貌可控的聚乙烯醇复合纤维的方法 |
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Family Cites Families (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0060609B2 (en) * | 1981-01-13 | 1994-09-28 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing an ethylene/alpha-olefin copolymer |
| US5030792A (en) | 1987-06-22 | 1991-07-09 | Shell Oil Company | Process for preparing 1-octene |
| ES2074256T3 (es) | 1990-12-13 | 1995-09-01 | Dow Chemical Co | Procedimiento para producir 1-octeno. |
| US5525695A (en) | 1991-10-15 | 1996-06-11 | The Dow Chemical Company | Elastic linear interpolymers |
| US6063878A (en) * | 1996-09-13 | 2000-05-16 | Fina Research, S.A. | Process for the preparation of polyethylene which has a broad molecular weight distribution |
| DE19654340A1 (de) | 1996-12-24 | 1998-08-06 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen |
| DE19842368A1 (de) | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von höheren Oxoalkoholen aus Olefingemischen durch zweistufige Hydroformylierung |
| DE19842371A1 (de) | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Oxeno Oelfinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen aus Olefingemischen |
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| DE19842370A1 (de) | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Oxeno Oelfinchemie Gmbh | Verfahren zur selektiven Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen |
| DE19925384A1 (de) | 1999-06-02 | 2000-12-07 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur katalytischen Durchführung von Mehrphasenreaktionen, insbesondere Hydroformylierungen |
| DE19956410A1 (de) * | 1999-11-24 | 2001-05-31 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Durchführung von Aldolkondensationen |
| DE19957528A1 (de) | 1999-11-30 | 2001-05-31 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen |
| DE10009207A1 (de) | 2000-02-26 | 2001-08-30 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verbessertes Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen durch Reduzierung der Ameisensäurekonzentration |
| DE10034360A1 (de) | 2000-07-14 | 2002-01-24 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Oxo-Aldehyden und/oder Alkoholen |
| DE10048301A1 (de) | 2000-09-29 | 2002-04-11 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Stabilisierung von Rhodiumkatalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen |
| DE10053272A1 (de) | 2000-10-27 | 2002-05-08 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue Bisphosphitverbindungen und deren Metallkomplexe |
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| DE10062448A1 (de) | 2000-12-14 | 2002-06-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen |
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| DE10105751B4 (de) | 2001-02-08 | 2005-09-29 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Octen |
| DE10106186A1 (de) * | 2001-02-10 | 2002-08-14 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Kondensation von Aldehyden mit Ketonen mittels Mehrphasenreaktion |
| EP1231194B1 (de) * | 2001-02-10 | 2003-11-12 | Oxeno Olefinchemie GmbH | Herstellung von 1-Olefinen |
| DE10114868C1 (de) | 2001-03-26 | 2002-10-31 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Diphosphinen und deren Verwendung |
| DE10128144A1 (de) * | 2001-06-09 | 2002-12-12 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen |
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| CN1290814C (zh) | 2002-08-31 | 2006-12-20 | 奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司 | 通过烯属不饱和化合物的加氢甲酰基化制备醛的方法，该方法在环状碳酸酯存在的条件下由未改性的金属配合物催化 |
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