ES2244865T3 - Disoluciones inhibidoras de la corrosion para sistemas de absorcion. - Google Patents
Disoluciones inhibidoras de la corrosion para sistemas de absorcion.Info
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Abstract
Una disolución de absorción, que comprende amoníaco acuoso y al menos un heteropolianión complejo de un elemento metálico de transición presente en una cantidad suficiente para proporcionar un efecto inhibidor de la corrosión.
Description
Disoluciones inhibidoras de la corrosión para
sistemas de absorción.
La invención se refiere de modo general a las
disoluciones inhibidoras de la corrosión y, en particular, a las
disoluciones de absorción inhibidoras de la corrosión que incluyen
agentes inhibidores de la corrosión.
Las disoluciones acuosas de amoníaco resultan
útiles como fluidos absorbentes en una gran variedad de sistemas,
tales como las máquinas de refrigeración por absorción, sistemas de
aire acondicionado, bombas de calor por absorción y rectificadores.
Muchos de estos sistemas también incluyen intercambiadores de calor.
Estos sistemas operan típicamente bajo condiciones anaerobias a
temperaturas de hasta 232,2ºC. Tales disoluciones típicamente
incluyen amoníaco en una cantidad que va de aproximadamente 1 a
aproximadamente 50 por ciento en peso, con respecto al peso total de
la disolución.
Las disoluciones acuosas de los hidróxidos de
metales alcalinos y/o alcalinotérreos, tales como las disoluciones
de hidróxido cálcico, hidróxido potásico, hidróxido de cesio y
mezclas de éstos se usan también en los líquidos absorbentes, por
ejemplo, en máquinas de refrigeración por absorción, refrigeradores
y bombas de calor. Típicamente tales disoluciones incluyen hidróxido
de metal alcalino o alcalinotérreo en una cantidad que va de
aproximadamente 20 a aproximadamente 80 por ciento en peso, con
respecto al peso total de la disolución.
Aunque éstas y otros tipos de disoluciones de
absorción pueden ser ventajosos, el amoníaco acuoso y los hidróxidos
de metales alcalinos y/o alcalinotérreos pueden ser corrosivos con
los materiales usados para construir las máquinas. Tales materiales
pueden incluir acero dulce e inoxidable en los componentes
contenedores y cobre o aleaciones de cobre-níquel en
los haces de tubos (típicamente en las máquinas en las que se usan
hidróxidos de metales alcalinos y/o alcalinotérreos), entre
otros.
Además del daño superficial causado por la
corrosión, la reacción de corrosión genera hidrógeno gaseoso como
producto secundario. Los gases incondensables en forma de átomos o
iones pueden entrar fácilmente y difundirse dentro de los metales,
produciendo la degradación de sus propiedades mecánicas bajo ciertas
condiciones.
La severidad de la corrosión puede variar
dependiendo de factores tales como las temperaturas del sistema, la
concentración de amoníaco, hidróxidos de metales alcalinos y/o
alcalinotérreos en la disolución de absorción, los metales usados en
la fabricación de la unidad y la presencia de aire. Por ejemplo,
durante el uso, la temperatura interna de tales máquinas puede ser
alta, típicamente de hasta 232,2ºC o más, dependiendo del tipo de
ciclo de absorción, lo cual puede aumentar el efecto corrosivo de la
disolución. Como se ha mencionado anteriormente, la corrosión puede
generar cantidades significativas de hidrógeno durante la operación
de la máquina, el cual puede tener un impacto adverso en el
funcionamiento de la máquina.
Se han propuesto varios aditivos, tales como
cromato de litio, nitrato de litio y molibdato de litio, como
inhibidores de la corrosión en las disoluciones de absorción. Sin
embargo, el cromato de litio puede generar problemas
medioambientales, y su uso se está eliminando progresivamente.
Además, debe mantenerse cuidadosamente el nivel de cromato y su
estado de oxidación. El cromato actúa como oxidante. Por lo tanto,
al inicio se añaden típicamente grandes cantidades de cromato que
deben ser reemplazadas periódicamente para mantener el nivel deseado
de inhibición de la corrosión. Si se usa demasiado poco cromato, no
pasiva adecuadamente la superficie completa del metal, y puede
picarse.
El nitrato de litio puede potencialmente
convertirse en amoníaco, el cual puede causar corrosión por tensión
de las aleaciones con cobre tales como los tubos intercambiadores de
calor. El molibdato de litio muestra solamente una solubilidad
limitada en las disoluciones de amoníaco y de hidróxidos de metales
alcalinos y/o alcalinotérreos. Además, el molibdato de litio es
metaestable en las disoluciones de amoníaco y de hidróxidos de
metales alcalinos y/o alcalinotérreos. Por tanto puede ser difícil
de mantener en las disoluciones acuosas de amoníaco, hidróxidos de
metales alcalinos, y/o hidróxidos de metales alcalinotérreos y
mantener una concentración constante de iones molibdato en
disolución.
La patente de Estados Unidos nº 5.342.578 informa
del uso de compuestos de silicio, en particular, de silicato de
sodio, como inhibidores en disoluciones acuosas de amoníaco. Sin
embargo, a una cierta concentración crítica de amoníaco, la eficacia
de tales compuestos de silicio se ve disminuida. Además, tales
compuestos de silicio tienen una solubilidad limitada en un medio
acuoso.
La solicitud de patente de Estados Unidos
pendiente 08/882.771 presentada el 26 de junio de 1997, titulada
"Disoluciones Inhibidoras de la Corrosión para Sistemas de
Refrigeración", está dirigida al uso de heteropolianiones
complejos de elementos de transición como aditivos inhibidores de la
corrosión. Las formulaciones para la refrigeración por absorción que
incluían componentes heteropolianiónicos complejos mostraron
propiedades mejoradas de inhibición de la corrosión y una baja
generación de hidrógeno gaseoso que resulta de la reacción de
corrosión de disoluciones de haluros alcalinos con los materiales de
fabricación de la máquina de refrigeración. La solicitud de patente
de Estados Unidos pendiente nº de serie 08/896.110, presentada el 17
julio de 1997, titulada "Disoluciones Inhibidoras de la Corrosión
para Sistemas de Refrigeración", está dirigida al uso de
compuestos halogenados de elementos metálicos del grupo Va, y
demostró que las formulaciones de haluros alcalinos que contenían
estos elementos proporcionan una protección de la corrosión mejorada
y baja generación de hidrógeno cuando se comparan con los
inhibidores de la corrosión convencionales.
La presente invención proporciona disoluciones
acuosas de amoníaco que son útiles como líquidos de absorción para
las máquinas de absorción. En un aspecto de esta realización de la
invención, la disolución de absorción incluye al menos un
heteropolianión complejo de elementos metálicos de transición como
inhibidor de la corrosión. Alternativamente, la disolución de
absorción contiene como inhibidores de la corrosión una mezcla de al
menos un heteropolianión complejo de elementos metálicos de
transición con al menos otro compuesto metálico de transición o sal.
En otro aspecto adicional de esta realización de la invención, la
disolución de absorción contiene una mezcla de al menos un
heterpolianión complejo con al menos un compuesto o sal de los
elementos metálicos de los Grupos IIIa a VIa de la Tabla Periódica
de los Elementos, como inhibidores de la corrosión. En otro aspecto
de esta realización de la invención, las disoluciones incluyen al
menos una sal de un elemento metálico del Grupo Va de la Tabla
Periódica de los Elementos, tal como un haluro o un óxido de estos,
y preferentemente tribromuro de antimonio (SbBr_{3}), como un
aditivo inhibidor de la corrosión.
Otra realización de la invención proporciona
disoluciones de hidróxidos de metales alcalinos y/o alcalinotérreos,
tales como disoluciones de hidróxido de litio, hidróxido de calcio,
hidróxido de potasio, hidróxido sódico, hidróxido de cesio,
similares y mezclas de éstos, que son útiles como fluidos de
absorción para las máquinas de absorción. En otro aspecto de esta
realización de la invención, la disolución de absorción contiene al
menos un heteropolianión complejo de elementos metálicos de
transición como aditivo inhibidor de la corrosión. Alternativamente,
la disolución de absorción contiene una mezcla de al menos un
heteropolianión complejo de elementos metálicos de transición con al
menos otro compuesto metálico de transición o sal como inhibidores
de la corrosión. En un aspecto adicional de esta realización de la
invención, la disolución de absorción contiene una mezcla de al
menos un heteropolianión complejo con al menos un compuesto o sal de
los elementos metálicos de los grupos IIIa a VIa de la Tabla
Periódica de los Elementos como inhibidores de la corrosión. Aún en
un aspecto más de esta realización de la invención, las disoluciones
incluyen al menos una sal de un elemento metálico del Grupo Va de la
Tabla Periódica de los Elementos, tal como un haluro o un óxido de
estos, y preferentemente un haluro de antimonio, como un aditivo
inhibidor de la corrosión.
Las composiciones de la invención que contienen
los inhibidores de la corrosión arriba mencionados proporcionan una
protección mejorada ante la corrosión para los materiales de
fabricación de la máquina de absorción. Las formulaciones de esta
invención que contienen los mencionados aditivos también
proporcionan formulaciones estables, proporcionando por consiguiente
disoluciones acuosas de amoníaco y de hidróxidos de metales
alcalinos y/o alcalinotérreos que tienen una concentración
suficiente del agente inhibidor de la corrosión deseado. Además, las
disoluciones pueden reducir la generación de hidrógeno y en
consecuencia aumentar el rendimiento de las máquinas de absorción,
debido a la acumulación reducida de gas no condensable en el
absorbente. Más aún, el uso de disoluciones absorbentes en una
máquina de absorción resulta en una capa protectora que contiene
magnetita (óxido de hierro) formada sobre el acero al carbono. Los
inventores han encontrado que la capa protectora que se forma como
resultado del uso de las disoluciones de la invención puede ser más
resistente a la corrosión que la capa de óxido formada en presencia
de los inhibidores de la corrosión convencionales, tales como el
molibdato de litio, en el cual la capa de magnetita tiende a ser más
amorfa y menos desarrollada. Las disoluciones son útiles en
cualquiera de los tipos de máquinas de absorción conocidas, tales
como las máquinas de refrigeración por absorción, los
refrigeradores, los sistemas de aire acondicionado, los
intercambiadores de calor y los sistemas de bomba de calor.
La presente invención también proporciona
procedimientos para inhibir la corrosión de las máquinas de
absorción, tales como máquinas de refrigeración, usando las
disoluciones de absorción de la invención.
La presente invención se describirá más
completamente a partir de ahora en relación con las realizaciones
ilustrativas de la invención que se proporcionan, de tal modo que la
presente divulgación será exhaustiva y completa y transmitirá
completamente los alcances de la invención a aquellos expertos en la
materia. Sin embargo, se entiende que esta invención puede
realizarse de muchas formas y no debería interpretarse como limitada
a las realizaciones específicas descritas e ilustradas aquí. Aunque
se usan términos específicos en la siguiente descripción, estos
términos tienen meramente el propósito de ilustrar y no el de
demarcar o limitar el alcance de la invención.
Los heteropolianiones complejos de los metales
de transición se pueden describir en general como sales de tipo
coordinado y ácidos libres con un anión complejo y de alto peso
molecular. Los heteropolianiones complejos incluyen como ligando o
agente de formación de complejos al menos un átomo metálico de
transición, que, como ion en disolución, muestra propiedades
inhibidoras de la corrosión en sistemas de absorción. Los
heteropolianiones complejos útiles en las disoluciones de la
invención son también preferentemente solubles de forma
sustancialmente completa en disolución de amoníaco, de forma que la
concentración de iones inhibidores de la corrosión en la disolución
sea máxima. Los heteropolianiones contienen átomos de metales de
transición (como el Mo) que se han hecho complejos. Por lo tanto,
los heteropolianiones disueltos pueden proporcionar un nivel más
elevado de aniones metálicos de transición (aniones de Mo), en una
disolución, en comparación con los óxidos simples de metales de
transición, como los molibdatos del tipo del molibdato de litio.
En la invención, se puede usar cualquiera de los
heteropolianiones complejos conocidos, incluyendo los compuestos
descritos en la mencionada solicitud pendiente de patente de Estados
Unidos con nº de serie 08/882.771 presentada el 26 de junio de 1997.
Estos complejos se pueden representar generalmente mediante las
siguientes fórmulas:
- \quad
- [X_{a}M_{b}O_{c}]^{-n},
- \quad
- [X_{a}Z_{d}M_{b}O_{c}]^{-n},
- \quad
- [X_{a}Z_{d}M_{b}O_{c}H_{e}]^{-n},
- \quad
- [X_{a}M_{b}O_{c} (OH) _{f}]^{-n}, \hskip0.8cm y
- \quad
- [X_{a}Z_{d}M_{b}O_{c} (OH) _{f}]^{-n}, \hskip0.5cm y
en las
que
X y Z son heteroátomos centrales de los Grupos
I-VIII de la Tabla Periódica de los Elementos;
el valor de a varía y es 1 ó 2;
el valor de d varía y es un número entero de 0 a
4;
M_{b}O_{c}, M_{b}O_{c}H_{e} y
M_{b}O_{c}(OH)_{f} son oxoaniones en los que M
es un elemento metálico de transición, el valor de b varía,
dependiendo del número de átomos de metal de transición presentes en
el oxoanión, y puede ser un número entero de 5 a 22, preferentemente
de 6 a 12; el valor de c varía, dependiendo del número de átomos de
oxígeno presentes en el oxoanión unido al metal de transición y
capaces también de formar grupos estructurales únicos con los átomos
centrales, y es un número entero de 20 a 70, preferentemente de 20 a
40; el valor de e varía (por ejemplo en el heteropolianión reducido,
el valor de e varía dependiendo de la reducción del
heteropolianión), y es un número entero entre 0 y 6; y el valor de f
varía y es un número entero de 0 a 3; y
n es la carga del anión y es la suma de las
cargas de X, Z, M, O, H y OH.
Como apreciarán los expertos en la materia,
aunque las fórmulas anteriores son representaciones generales de los
heteropolianiones complejos útiles en la invención, se pueden
incluir también otros compuestos. También como representan estas
fórmulas, en algunos heteropolioaniones complejos se han descrito
átomos de H además de los átomos de O. En la invención se puede usar
cualquiera de los diversos heteropolianiones complejos conocidos en
la técnica, incluyendo los compuestos descritos por G.A. Tsigdinos,
Topics Curr. Chem., vol. 76, 5-64 (1978) y D. L.
Kepert, Comprehensive Inorganic Chemistry (A. F. Trofman y col.)
Oxford: Pergamon Press, vol., 4, pág. 607 (1973).
En lo que respecta al átomo central o heteroátomo
X, más de 40 elementos diferentes (tanto metálicos como no
metálicos), de los Grupos I a VIII de la Tabla Periódica, pueden
funcionar como átomos centrales en heteropolioaniones complejos
diferenciados. Por ejemplo, X puede ser un elemento seleccionado de
los grupos IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA y VA de la
Tabla Periódica de los Elementos. Entre los átomos centrales
ejemplares se encuentran iones de fósforo, silicio, manganeso,
arsénico, boro, hierro, telurio, cobre, cinc, aluminio, estaño,
circonio, titanio, vanadio, antimonio, bismuto, cromo, galio y
germanio, entre otros.
M es un elemento atómico metálico hexavalente de
transición 2-18, que rodea a uno o más átomos
centrales X. El átomo metálico de transición M se selecciona de
aquellos elementos que, como iones en disolución, proporcionan un
efecto inhibidor de la corrosión en sistemas de absorción.
Preferentemente el elemento metálico M de transición del oxoanión
deriva del molibdato o volframato. También pueden estar presentes
otros elementos metálicos de transición, representados en la fórmula
por Z, como por ejemplo, pero no de forma limitante, un elemento
seleccionado de los grupos IVB, VB, VIB; VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA,
IVA y VA de la Tabla Periódica de los Elementos. Elementos
ejemplares comprenden, pero se limitan a, manganeso, cobalto,
níquel, cobre, cinc, vanadio, niobio, tantalio, galio, germanio,
arsénico, antimonio, bismuto, telurio y otros elementos de
transición.
Ejemplos no limitantes de heteropolianiones
complejos son los fosfomolibdatos, como por ejemplo, pero no
exclusivamente, [PMo_{12}O_{40}]^{-3}, en donde
P^{+5} es el átomo central o heteroátomo,
[PMo_{10}V_{2}O_{40}]^{-5}; molibdatos de silicio,
como por ejemplo, pero no
exclusivamente,[SiMo_{11}NiO_{40}H_{2}]^{-6}, en
donde Si^{+4} es el átomo central; molibdatos de manganeso, como
por ejemplo, pero no exclusivamente,
[MnMo_{9}O_{32}]^{-6}, donde Mn^{+4} es el átomo
central; volframatos de silicio, como por ejemplo, pero no
exclusivamente, [SiW_{12}O_{40}]^{-4} , en donde
Si^{+4} es el átomo central, molibdatos de telurio, como por
ejemplo, pero no exclusivamente [TeMo_{6}O_{24}]^{-6},
en donde Te^{+6} es el átomo central; molibdatos de arsénico,
como por ejemplo, pero no exclusivamente,
[AsMo_{18}O_{62}]^{-6}, donde As^{+5} es el átomo
central, niobatos de manganeso, como por ejemplo, pero no
exclusivamente, [MnNb_{12}O_{16}]^{-12}, donde
Mn^{4+} es el átomo central; y mezclas de los mismos. Los
heteropolianiones complejos preferidos en la actualidad son
fosfomolibdatos.
Los heteropolianiones complejos cuya estructura
ha sido caracterizada se pueden dividir en dos grupos amplios,
dependiendo del heteroátomo [X], de la estequiometría del átomo
metálico de transición [M] y del número de coordinación del
heteroátomo (es decir, el número de puntos por los que M está
anclado al heteroátomo en el complejo). Los heteropolianiones
complejos se pueden clasificar según la proporción entre el número
de átomos centrales y el molibdeno periférico u otros átomos de este
tipo. Por ejemplo, los diferentes tipos de heteropolianiones
complejos de molibdato conocidos muestran la siguiente proporción
X:M con uno o más átomos centrales: X:M = 1:12, 1:11, 1:10, 1:9,
1:6, 2:10, 2:17, 2:5, 4:12, 1m:6m (m desconocido) y 1:1
heteropolianiones complejos. Los volframatos conocidos incluyen
todas las proporciones anteriores además de 2:18, 2:17 y 2:4:18.
En una realización preferida de la invención, el
metal de transición del heteropolianión complejo es molibdeno o
volframio, y preferentemente molibdeno. Una disolución especialmente
preferida incluye el heteropolianión complejo
[PMo_{12}O_{14}]^{-3}.
Los compuestos metálicos de transición o sales
útiles en la invención se seleccionan entre compuestos de metales de
transición capaces de proporcionar el elemento metálico de
transición en forma de iones en la disolución acuosa de amoniaco
para formar complejo con el heteropolianión elegido. El elemento
metálico de transición o el compuesto metálico de transición puede
ser el mismo o diferente del metal de transición del complejo del
heteropolianión. Los compuestos o sales ejemplares de metales de
transición incluyen nitratos, haluros, óxidos, preferentemente un
haluro, de los elementos metálicos de transición tales como cobalto,
níquel, volframio, circonio, manganeso, cromo y mezclas de
éstos.
Los compuestos o sales de los elementos metálicos
de los Grupos IIIa a VIa de la Tabla Periódica de los Elementos
también se seleccionan de los compuestos que son capaces de
proporcionar los elementos metálicos de los Grupos IIIa a VIa como
iones en las disoluciones de amoníaco. Los compuestos o sales
ejemplares de los elementos metálicos de los Grupos IIIa a VIa
incluyen óxidos, sulfuros, haluros, y nitratos, preferentemente un
haluro de los elementos metálicos de los Grupos IIIa a VIa, tal como
el antimonio y el germanio. Por ejemplo, la solicitud de patente de
Estados Unidos nº de serie 08/896.110 anteriormente mencionada,
presentada el 17 de julio de 1997, describe los haluros de los
elementos metálicos del Grupo Va de la Tabla Periódica de los
Elementos que pueden ser útiles en la invención, aunque otros
compuestos también pueden ser útiles en esta invención. Los haluros
ejemplares de los elementos metálicos del Grupo Va (por ejemplo,
arsénico, antimonio y bismuto) incluyen el bromuro de antimonio,
bromuro de arsénico, bromuro de bismuto y mezclas de éstos.
Las sales de los elementos metálicos del Grupo Va
(por ejemplo, arsénico, antimonio y bismuto) pueden incluir, por
ejemplo, óxidos y haluros, tales como bromuro, cloruro o yoduro,
siendo preferente el bromuro. Los haluros ejemplares de los
elementos metálicos del Grupo Va útiles como agentes inhibidores de
la corrosión en las disoluciones de absorción de la invención
incluyen el tribromuro de antimonio (SbBr_{3}), bromuro de
arsénico, bromuro de bismuto y mezclas de éstos. Estos elementos
metálicos del Grupo Va muestran como iones en disolución propiedades
inhibidoras de la corrosión en los sistemas de refrigeración por
absorción.
Los heteropolianiones complejos, los compuestos
metálicos de transición de los grupos IIIa y VIa, y las sales de los
elementos metálicos del Grupo Va están presentes en las
composiciones de la invención en cantidades suficientes para
proporcionar el efecto inhibidor de la corrosión deseado. Esta
cantidad puede variar dependiendo de varios factores, tales como la
solubilidad de los compuestos en la disolución de absorción, la
naturaleza de los iones, las temperaturas en la máquina, la
concentración de amoníaco en la disolución acuosa, los hidróxidos de
metales alcalinos y/o alcalinotérreos en la disolución, los metales
usados en la fabricación de la unidad, o la presencia de aire.
Preferentemente, las disoluciones de absorción de la invención
incluyen al menos un heteropolianión complejo en una cantidad que
oscila entre aproximadamente 100 partes por millón (ppm) y
aproximadamente 3000 ppm, y más preferentemente entre
aproximadamente 200 ppm y aproximadamente 800 ppm. Los compuestos
metálicos de transición y los compuestos de los elementos metálicos
de los Grupos IIIa a VIa pueden estar presentes en las disoluciones
en cantidades que oscilan entre aproximadamente 10 partes por millón
(ppm) y aproximadamente 3000 ppm. Las sales de los elementos
metálicos del Grupo Va pueden estar presentes en una cantidad que va
de aproximadamente 10 partes por millón (ppm) hasta aproximadamente
5000 ppm, y preferentemente de aproximadamente 150 ppm a
aproximadamente 400 ppm. Los agentes inhibidores de la corrosión
también pueden ser útiles en cantidades fuera de estos intervalos,
siempre que el agente esté presente en cantidad suficiente para
proporcionar propiedades inhibidoras de la corrosión.
La disolución acuosa de absorción de amoníaco
puede incluir amoníaco en cantidades convencionales. Una solución
ejemplar incluye amoníaco en una cantidad de aproximadamente 1 a
aproximadamente 50 por ciento en peso, preferentemente de
aproximadamente 5 a aproximadamente 50 por ciento en peso, con
respecto al peso total de la disolución, aunque, como apreciará el
experto en la materia, también pueden usarse cantidades fuera de
este intervalo.
Las disoluciones de hidróxidos de metales
alcalinos y/o alcalinotérreos pueden incluir hidróxidos de metales
alcalinos, hidróxidos de metales alcalinotérreos y mezclas de
hidróxidos de metales alcalinos y alcalinotérreos en cantidades
convencionales. Una disolución ejemplar de hidróxidos de metales
alcalinos y/o alcalinotérreos incluye hidróxidos de metales
alcalinos y/o alcalinotérreos en una cantidad de aproximadamente 20
a aproximadamente 80 por ciento en peso, preferentemente de
aproximadamente 10 a aproximadamente 70 por ciento en peso, en
relación con el peso total de la disolución, aunque como el experto
en la materia apreciará, pueden usarse también cantidades fuera de
este intervalo. El hidróxido de metal alcalino y/o alcalinotérreo
puede ser, por ejemplo, hidróxido de calcio, hidróxido de potasio,
hidróxido de cesio y mezclas de éstos.
Además, la disolución de absorción puede incluir
nitrato, molibdato y/o cromato de litio en cantidades
convencionales. Más aún, la disolución de absorción puede incluir
haluros, tales como los haluros de cinc, los cuales pueden resultar
particularmente útiles en aplicaciones a alta temperatura (en
general aproximadamente 232,2ºC y superior). Los haluros de cinc
pueden estar presentes en cantidades de hasta aproximadamente 50 por
ciento en peso.
La presente invención también proporciona
procedimientos para la inhibición de la corrosión de una máquina de
absorción (tales como las máquinas de refrigeración) que resultan de
la presencia de amoníaco acuoso, de disoluciones absorbentes de
hidróxidos de metales alcalinos y/o alcalinotérreos. En el
procedimiento de la invención, el amoníaco acuoso descrito arriba,
las disoluciones de hidróxidos de metales alcalinos y/o
alcalinotérreos las cuales incluyen al menos un heteropolianión
complejo, o una mezcla del heteropolianión complejo con un compuesto
metálico de transición o un compuesto de los elementos metálicos de
los grupos IIIa a VIa, o un haluro de un elemento metálico del Grupo
Va de la Tabla Periódica de los Elementos, se hace circular por una
máquina de absorción bajo unas condiciones y en unas cantidades
suficientes para proporcionar un efecto inhibidor de la corrosión.
Como el experto en la materia apreciará, el entorno o las
condiciones, tales como la temperatura y/o presión, de diferentes
máquinas de refrigeración puede variar. Típicamente, la temperatura
de la máquina puede ser tan alta como 287,78ºC o más. Las
disoluciones son particularmente ventajosas para las aplicaciones a
alta temperatura.
La presente invención se ilustrará más mediante
los siguiente ejemplos no limitantes.
Se prepararon disoluciones acuosas de amoníaco
(al 3%) con diferentes inhibidores de la corrosión. El cromato de
sodio era el inhibidor de la corrosión en una disolución. El cromato
de sodio es un inhibidor de la corrosión que se usa
convencionalmente en tales máquinas. También se prepararon
disoluciones de acuerdo con la presente invención que incluían el
heteropolianión complejo ácido fosfomolíbdico (PMA) y este complejo
en combinación con un haluro de antimonio [Nota para Shyam - ¿lo
usaste?].
Las disoluciones se probaron para determinar la
eficacia de los inhibidores de la corrosión. Específicamente se
realizaron pruebas en un recipiente de autoclave a presión con un
control de la temperatura de (+/- 0,56ºC). Las disoluciones que se
usaron en las pruebas se prepararon con una concentración de 3% en
amoníaco. La alcalinidad de las disoluciones se ajustó con hidróxido
de litio para controlar el pH de la disolución a un nivel que
optimizara el rendimiento de cada compuesto o el generalmente
aceptado en la industria.
Se colocaron probetas previamente pesadas de
acero al carbono C1018 dentro de y sobre la disolución contenida en
un cilindro de 2 litros hecho del material
Inconel-600 que encaja en el horno. Para eliminar el
aire de la cámara de expansión, el cilindro que contenía la
disolución se evacuó usando una bomba de vacío antes del comienzo de
la prueba. La disolución se calentó hasta 204,44ºC y se mantuvo a
esta temperatura durante un período de 168 horas.
Tras completarse este período, las probetas de
prueba se retiraron y se limpiaron mediante el método ASTM
G1-90. La tasa de corrosión se calculó por la
pérdida de peso. El nivel de hidrógeno generado durante la prueba
también se determinó al final de cada prueba. Los resultados se
muestran debajo en la Tabla 1.
| \begin{minipage}[t]{32mm}Aditivo\end{minipage} | \begin{minipage}[t]{40mm} Tasa de corrosión (milésimas por año) para el acero al carbono en\end{minipage} | \begin{minipage}[t]{35mm} Hidrógeno generado mg/ pulgada^{2}/semana\end{minipage} | \begin{minipage}[t]{32mm} Evaluación de la superficie\end{minipage} | |
| Líquido | Vapor | |||
| \begin{minipage}[t]{32mm} Cromato sódico (2000 ppm)\end{minipage} | 2,08 | 3,16 | 0,99 | \begin{minipage}[t]{32mm} Grietas y picaduras en líquido o en el vapor\end{minipage} |
| PMA (300 ppm) | 2,00 | 2,77 | 0,48 | \begin{minipage}[t]{32mm} Ni grietas ni picaduras. Excelente protección en líquido y en el vapor\end{minipage} |
| \begin{minipage}[t]{32mm} Complejo de PMA/Sb (400 ppm)\end{minipage} | 0,25 | 0,20 | 0,93 | \begin{minipage}[t]{32mm} Ni grietas ni picaduras. Excelente protección en líquido y en el vapor\end{minipage} |
Tal y como ilustran los datos, los inhibidores de
la corrosión ofrecieron una excelente protección contra la
corrosión, ya que las probetas de estas pruebas no mostraron ni
grietas ni corrosión crateriforme. Por otra parte, las probetas con
la disolución inhibida por cromato mostraron grietas y corrosión
crateriforme. Además, la tasa de corrosión y los niveles de
hidrógeno observados para la disolución inhibida por cromato fueron
mayores.
Específicamente, en presencia del inhibidor de
cromato, el nivel de hidrógeno es de 0,99 mg/pulgada^{2}/semana.
Comparado con el cromato de sodio, el inhibidor de la corrosión de
PMA mostró una reducción significativa de la generación de hidrógeno
y una pequeña reducción en la tasa de corrosión. El nivel de
hidrógeno se redujo en casi 50 por ciento. Las probetas expuestas a
la disolución que contenía el inhibidor de PMA mostraron una
excelente protección debido a la formación de una película estable.
No se observaron grietas ni corrosión crateriforme.
Cuando se usó el complejo de PMA/antimonio, la
tasa de corrosión disminuyó significativamente. Las probetas
mostraron una formación de película protectora. No se observaron
grietas ni corrosión crateriforme. Con este complejo se observó una
mejor reducción de hidrógeno en comparación con el PMA solo.
Al experto en la materia le vendrán a la mente
muchas modificaciones y otras realizaciones de la invención a la que
se refiere esta invención que tengan los beneficios de los datos
presentados en las descripciones precedentes.
Claims (42)
1. Una disolución de absorción, que comprende
amoníaco acuoso y al menos un heteropolianión complejo de un
elemento metálico de transición presente en una cantidad suficiente
para proporcionar un efecto inhibidor de la corrosión.
2. La disolución de la reivindicación 1,
comprendiendo además dicha disolución al menos un aditivo adicional
en una cantidad suficiente para proporcionar un efecto inhibidor de
la corrosión.
3. La disolución de la reivindicación 1, en la
que dicho al menos un heteropolianión complejo comprende al menos un
átomo metálico de transición que tiene propiedades inhibidoras de la
corrosión en sistemas de refrigeración por absorción.
4. La disolución de la reivindicación 1, en la
que al menos un heteropolianión complejo comprende un compuesto
seleccionado entre un grupo formado por
[X_{a}M_{b}O_{c}]^{-n},
[X_{a}Z_{d}M_{b}O_{c}]^{-n},
[X_{a}Z_{d}M_{b}O_{c}H_{e}]^{-n},
[X_{a}M_{b}O_{c}(OH)_{f}]^{-n},
[X_{a}Z_{d}M_{b}O_{c}(OH)_{f}]^{-n},
y mezclas de los mismos, en los que:
X y Z son heteroátomos centrales seleccionados
del grupo formado por los Grupos I-VIII de la Tabla
Periódica de los Elementos;
a es 1 ó 2;
d es un número entero de 0 a 4;
M_{b}O_{c}, M_{b}O_{c}H_{e} y
M_{b}O_{c}(OH)_{f} son oxoaniones en los que M
es un elemento metálico de transición, b es un número entero de 5 a
22, c es un número entero de 20 a 70; e es un número entero entre 0
y 6; y f es un número entero de 0 a 3; y
n es la carga del anión.
5. La disolución de la reivindicación 4, en la
que:
X es fósforo, silicio, manganeso, telurio o
arsénico; y
M es molibdeno o volframio.
6. La disolución de la reivindicación 1, en la
que dicho al menos un heteropolianión complejo se selecciona de un
grupo formado por fosfomolibdatos, molibdatos de silicio, molibdatos
de manganeso, volframatos de silicio, molibdatos de telurio,
molibdatos de arsénico, y mezclas de los mismos.
7. La disolución de la reivindicación 1, en la
que dicho al menos un heteropolianión complejo comprende un
fosfomolibdato de la fórmula [PMo_{12}O_{40}]^{-3}.
8. La disolución de la reivindicación 2, en la
que dicho al menos un aditivo adicional comprende al menos un
compuesto metálico de transición.
9. La disolución de la reivindicación 8, en la
que dicho al menos un compuesto metálico de transición se selecciona
de compuestos de metales de transición que son capaces de
proporcionar el elemento de metal de transición como iones en
amoníaco acuoso.
10. La disolución de la reivindicación 8, en la
que dicho al menos un compuesto metálico de transición comprende un
metal de transición que es diferente del metal de transición del
heteropolianión complejo.
11. La disolución de la reivindicación 8, en la
que dicho al menos un compuesto metálico de transición comprende una
sal de un elemento metálico de transición.
12. La disolución de la reivindicación 11, en la
que dicha sal comprende un compuesto seleccionado del grupo formado
por nitratos, haluros y óxidos de elementos metálicos de transición,
y mezclas de los mismos.
13. La disolución de la reivindicación 11, en la
que dicho metal de transición se selecciona de un grupo formado por
cobalto, níquel, volframio, circonio, manganeso, cromo y mezclas de
los mismos.
14. La disolución de la reivindicación 11, en la
que dicha sal es un haluro de un elemento de transición.
15. La disolución de la reivindicación 2, en la
que dicho al menos un aditivo adicional comprende al menos un
elemento metálico de los grupos IIIa a VIa de la Tabla Periódica de
los Elementos.
16. La disolución de la reivindicación 15, en la
que dicho al menos un compuesto de los elementos metálicos de los
Grupos IIIa a VIa de la Tabla Periódica de los Elementos comprende
un compuesto capaz de proporcionar los elementos metálicos de los
Grupos IIIa a VIa como iones en disoluciones de haluros de metales
alcalinos.
17. La disolución de la reivindicación 15, en la
que dicho al menos un compuesto de los elementos metálicos de los
grupos IIIa a VIa de la Tabla Periódica de los Elementos comprende
al menos una sal de un elemento metálico de los Grupos IIIa a
VIa.
18. La disolución de la reivindicación 17, en la
que dicha al sal comprende un compuesto seleccionado del grupo
formado por óxidos, sulfuros, haluros, nitratos y mezclas de los
mismos de elementos metálicos de los Grupos IIIa a VIa.
19. La disolución de la reivindicación 17, en la
que dicha al sal comprende un haluro de un elemento metálico de los
Grupos IIIa a VIa.
20. La disolución de la reivindicación 17, en la
que dicho al menos un compuesto de los elementos metálicos de los
grupos IIIa a VIa de la Tabla Periódica de los Elementos comprende
antimonio como el elemento metálico de los grupos IIIa a VIa.
21. La disolución de la reivindicación 17, en la
que dicho al menos un compuesto de los elementos metálicos de los
Grupos IIIa a VIa de la Tabla Periódica de los Elementos comprende
un compuesto seleccionado del grupo formado por el bromuro de
antimonio, bromuro de germanio, bromuro de arsénico y bromuro de
bismuto, y mezclas de los mismos.
22. La disolución de la reivindicación 1, en la
que el amoníaco está presente en una cantidad de aproximadamente 1 y
aproximadamente 50 por ciento en peso, con respecto al peso total de
la disolución.
23. Una disolución de absorción para sistemas de
refrigeración, que comprende amoníaco acuoso, al menos un
heteropolianión complejo de un elemento metálico de transición, y al
menos un aditivo adicional que comprende un compuesto seleccionado
del grupo formado por las sales de metales de transición, sales de
los elementos metálicos de los Grupos IIIa a VIa de la Tabla
Periódica de los Elementos, y mezclas de los mismos, con dicho al
menos un heteropolianión complejo de un elemento metálico de
transición y dicho al menos un aditivo adicional presente en una
cantidad suficiente como para proporcionar un efecto inhibidor de la
corrosión.
24. La disolución de la reivindicación 23, en la
que dicho al menos un heteropolianión complejo de un elemento
metálico de transición comprende un fosfomolibdato, y dicho al menos
un aditivo adicional comprende al menos una sal metálica de
transición.
25. La disolución de la reivindicación 24, en la
que dicha al menos una sal metálica de transición comprende al menos
un haluro de cobalto, níquel, volframio, circonio, manganeso, cromo
y mezclas de los mismos.
26. La disolución de la reivindicación 23, en la
que dicho al menos un heteropolianión complejo de un elemento
metálico de transición comprende un fosfomolibdato y dicho al menos
un aditivo adicional comprende al menos una sal de un elemento
metálico del grupo IIIa a VIa.
27. La disolución de la reivindicación 26, en la
que dicha al menos una sal comprende un haluro de los elementos
metálicos del grupo Va de la Tabla Periódica de los Elementos.
28. La disolución de la reivindicación 27, en la
que dicho haluro comprende un compuesto seleccionado de un grupo
formado por tribromuro de antimonio (SbBr_{3}), bromuro de
arsénico, bromuro de bismuto y mezclas de los mismos.
29. La disolución de la reivindicación 23, en la
que dicho al menos un heteropolianión complejo de un elemento
metálico de transición es [PMo_{12}O_{40}]^{-3}.
30. La disolución de la reivindicación 23, en la
que el amoníaco está presente en una cantidad de entre
aproximadamente 1 y aproximadamente 50 por ciento en peso, con
respecto al peso total de la disolución.
31. Una disolución de absorción para sistemas de
refrigeración, que comprende amoníaco acuoso, al menos un
fosfomolibdato y al menos un haluro metálico de transición, estando
dicho fosfomolibdato y dicho haluro metálico presentes en una
cantidad suficiente para proporcionar un efecto inhibidor de la
corrosión.
32. La disolución de la reivindicación 31, en la
que dicho fosfomolibdato es [PMo_{12}O_{40}]^{-3}, y
dicho haluro de metal de transición es haluro de cobalto o haluro
de níquel.
33. La disolución de la reivindicación 31, en la
que dicho amoníaco está presente en una cantidad de entre
aproximadamente 1 y aproximadamente 50 por ciento en peso, con
respecto al peso total de la disolución.
34. Una disolución de absorción para sistemas de
refrigeración, que comprende amoníaco acuoso, al menos un
fosfomolibdato y al menos un haluro de un elemento metálico del
Grupo Va de la Tabla Periódica de los Elementos, con dicho
fosfomolibdato y dicho haluro presentes en una cantidad suficiente
para proporcionar un efecto inhibidor de la corrosión.
35. La disolución de la reivindicación 34, en la
que dicho fosfomolibdato es [PMo_{12}O_{40}]^{-3} y el
haluro es tribromuro de antimonio (SbBr_{3}).
36. La disolución de la reivindicación 34, en la
que dicho amoníaco está presente en una cantidad de entre
aproximadamente 1 y aproximadamente 50 por ciento en peso, con
respecto al peso total de la disolución.
37. Un procedimiento de inhibición de la
corrosión de una máquina que resulta de la presencia de disoluciones
absorbentes de amoníaco acuoso, que comprende la circulación en la
máquina de una disolución de absorción que comprende amoníaco acuoso
y al menos un heteropolianión complejo de un elemento metálico de
transición, estado dicho al menos un heteropolianión complejo de un
elemento metálico de transición presente en una cantidad suficiente
como para proporcionar un efecto inhibidor de la corrosión.
38. El procedimiento de la reivindicación 37, en
el que dicha disolución comprende además al menos un aditivo
adicional que comprende un compuesto seleccionado del grupo formado
por compuestos de metales de transición, compuestos de los elementos
metálicos de los Grupos IIIa a VIa de la Tabla Periódica de los
Elementos, y mezclas de los mismos, estando dicho al menos un
aditivo adicional presente en una cantidad suficiente para
proporcionar un efecto inhibidor de la corrosión.
39. El procedimiento de la reivindicación 37, en
el que, durante dicha etapa de circulación, dicho al menos un
heteropolianión complejo forma una capa protectora sobre una
superficie en el interior de dicha máquina.
40. El procedimiento de la reivindicación 37, en
el que, durante dicha etapa de circulación, dicha solución es
expuesta a temperaturas que oscilan entre aproximadamente 65,5ºC y
aproximadamente 287,8ºC.
41. El procedimiento de la reivindicación 37, en
el que dicha disolución absorbente comprende además nitrato de litio
y haluro de cinc.
42. El procedimiento de la reivindicación 37, en
el que el amoníaco está presente en una cantidad de entre
aproximadamente 1 y aproximadamente 50 por ciento en peso, con
respecto al peso total de la disolución.
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