ES2244976T3

ES2244976T3 - Composiciones de aditivos de una emulsion de epoxisilano en dispersiones de polimeros reactivos a base de agua, y procedimientos para su preparacion.

Info

Publication number: ES2244976T3
Application number: ES96933214T
Authority: ES
Inventors: Frederick D. Osterholtz; Eric R. Pohl; Ming J. Chen; Antonio Chaves
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1996-10-02
Filing date: 1996-10-02
Publication date: 2005-12-16
Anticipated expiration: 2016-10-02
Also published as: US5714532A; JP3933700B2; WO1998014511A1; KR100474017B1; CA2239163A1; EP0868476A4; EP0868476B1; BR9611854A; KR19990071839A; JP2000501776A; DK0868476T3; DE69635115D1; CA2239163C; EP0868476A1; DE69635115T2

Abstract

LA PRESENTE INVENCION PROPONE EMULSIONES ESTABLES DE EPOXISILANOS Y METODOS PARA LA PREPARACION DE EMULSIONES ESTABLES DE EPOXISILANOS QUE INCLUYEN: (I) UN EPOXISILANO INSOLUBLE O LIGERAMENTE SOLUBLE EN AGUA; (II) UN EMULSIONADOR; (III) AGUA; Y (IV) UN POLIMERO DISPERSABLE EN AGUA QUE CONTIENE UN GRUPO FUNCIONAL CON UN HIDROGENO ACTIVO. TAMBIEN SE PROPONEN SISTEMAS EN DOS PARTES, DE MODO QUE SE COMBINAN EMULSIONES DE EPOXISILANO QUE INCLUYEN LOS COMPONENTES I - III, Y EL COMPONENTE (IV) PUEDE AÑADIRSE CUANDO SE USAN LOS COMPONENTES (I) A (III). ADEMAS, SE PUEDEN AÑADIR COMPONENTES ADICIONALES (V), TALES COMO CATALIZADORES O AMORTIGUADORES DE PH. DICHAS COMPOSICIONES PUEDEN SER UTILIZADAS EN, ENTRE OTRAS COSAS, RECUBRIMIENTOS, ADHESIVOS Y SELLADORES. EL SILANO EPOXIFUNCIONAL DISPERSABLE O LIGERAMENTE SOLUBLE EN AGUA QUE SE USA AQUI ES DE ESTRUCTURA GENERAL R 1 A R 2 B SI(OR 3 ) 4-A-B DON DE R 1 ES UN GRUPO ALQUILO O ARALQUILO EPOXI SUSTITUIDO, DONDE EL ALQUILO PUEDE TENER ENTRE CUATRO Y TREINTA ATOMOS DE CARBONO, R 3 ES UN GRUPO ALQUILO, ARILO O ARALQUILO, SUSTITUIDO CON ALQUILO O ALCOXI, DE ENTRE DOS Y DIEZ ATOMOS DE CARBONO, R 2 ES UN GRUPO ALQUILO, ARILO O ARALQUILO, SUSTITU IDO CON ALQUILO O ALCOXI, DE ENTRE UNO Y DIEZ ATOMOS DE CARBONO, A ES ENTRE UNO Y TRES, Y B ES ENTRE CERO Y DOS, CON LA CONDICION DE QUE A+B ES 1, 2 O 3. LOS GRUPOS R 1 , R 2 Y R 3 PUEDEN SER CICLICOS, LINEALES O RAMIFICADOS.

Description

Composiciones de aditivos de una emulsión de epoxisilano en dispersiones de polímeros reactivos a base de agua, y procedimientos para su preparación.

Antecedentes de la invención

Las composiciones poliméricas basadas en solventes orgánicos convencionales se han visto desfavorecidas debido a los problemas asociados a la polución ambiental, la conservación de recursos y la disponibilidad de un ambiente de trabajo seguro. En su lugar, se han propuesto como alternativas composiciones de soluciones acuosas o suspensiones de tipo recubrimiento. En particular, se ha prestado mucha atención a emulsiones poliméricas reactivas y a dispersiones debido a la facilidad con la que proporcionan propiedades mejoradas tales como la resistencia al agua y a los
solventes.

La utilización de combinaciones de polímeros, emulsiones acuosas y dispersiones (látices) y resinas epoxi o compuestos es bien conocida en la técnica. Por ejemplo, la patente US nº 4.049.869 de Long da a conocer una composición que incluye un látex de ácido acrílico de alto peso molecular (del 5 al 20% en peso), un agente de reticulación (del 1 al 10%) y un absorbente de luz ultravioleta para la utilización en la conservación de sustratos inorgánicos porosos. El agente de reticulación puede incluir una resina epoxi.

También se han dado a conocer en la técnica anterior silanos solubles en agua a modo de aditivos en sistemas de látex. Por ejemplo, la patente US nº 5.017.632 de Bredow da a conocer unas composiciones de recubrimiento para cemento Pórtland o para metal. Su composición de recubrimiento se puede mezclar a partir de un par de compuestos de almacenamiento estables; una mezcla seca que incluye un relleno de tamaño de partícula pequeña, una resina epoxi y opcionalmente, un agregado ordinario, y una mezcla húmeda que incluye un polímero de látex, un agente de curado epoxi aminofuncional y un epoxi soluble en agua o aminosilano.

La patente US nº 5.100.955 de Pons da a conocer unas composiciones de recubrimiento y adhesivas basadas en unas dispersiones acuosas de polímeros de adición de uno o más monómeros insaturados olefínicamente, estabilizantes de emulsión y/o emulsionantes y un epoxisilano soluble en agua. El epoxisilano soluble en agua se añade preferentemente después de la polimerización del polímero de adición. El periodo de almacenamiento, sin embargo, de dichas composiciones es sólo de dos a tres días.

La patente EP nº 401.496 de Halm da a conocer unas dispersiones de un plástico acuoso modificado con silicona a modo de adhesivo mediante el tratamiento con epoxisilano de una dispersión de copolímeros de emulsión que contienen un ácido carboxílico, y grupos de amida y de ácido sulfónico. Los epoxisilanos solubles en agua de la fórmula R_{1}R_{2}R_{3}R_{4} Si se describen con R_{1}=(ciclo)alquilo con un grupo oxirano reactivo; R_{2}=(ciclo)alcoxi; (ciclo)alquilo, arilo o aralquilo; R_{3}, R_{4}=(ciclo)alcoxi, o OH. Sin embargo, la composición del látex sintético es específica. Además, el epoxisilano limpio se añade directamente al polímero.

Además de estas tecnologías de recubrimiento, se han dado a conocer anteriormente emulsiones de trialcoxisilanos utilizadas como agentes impermeables al agua. Por ejemplo, se dan a conocer unas emulsiones acuosas de silano tamponadas en las patentes US nº 4.877.654 y nº 5.393.330. Los alquilalcoxisilanos también se emulsionan con emulsionantes no iónicos y aniónicos para obtener las propiedades repelentes al agua en la patente US nº 5.226.954.

Sumario de la invención

La presente invención proporciona composiciones estables durante almacenamiento que comprenden unos epoxisilanos insolubles en agua o ligeramente solubles, tal como se define en la reivindicación 1, un emulsionante y un polímero orgánico dispersable o emulsionable en agua que contiene un grupo funcional con un hidrógeno activo. El procedimiento de la presente invención para la preparación de una composición de conservación estable comprende: (a) la dispersión de un compuesto epoxisilano insoluble en agua o ligeramente soluble, tal como se define en la reivindicación 1, en una solución acuosa con un emulsionante para proporcionar una emulsión acuosa, y (b) la adición de la emulsión de silano a un polímero orgánico disperso en agua o emulsionado que contiene un grupo funcional con un hidrógeno activo. Otro aspecto de la presente invención es proporcionar un artículo recubierto y curado con la dispersión acuosa reactiva. Las composiciones de la presente invención son estables durante por lo menos seis (6) meses. Además, con las composiciones de la presente invención se consiguen unas propiedades mejoradas tales como la resistencia al solvente, la adhesión, la suavidad, la dureza y la resistencia al deterioro.

Descripción detallada de la invención

La presente invención proporciona un epoxisilano estable que contiene unas composiciones y los procedimientos para la preparación de un epoxisilano estable que contiene las composiciones que comprenden; (I) un epoxisilano insoluble en agua o ligeramente soluble tal como se define en la reivindicación 1; (II) emulsionante; (III) agua; y (IV) un polímero emulsionante o que se dispersa en agua que contiene un grupo funcional con un hidrógeno activo. También se proporciona un sistema de dos partes tal como una emulsión de epoxisilano que comprende los componentes (I)-(III) combinados y el componente (IV) se puede añadir al utilizarse los componentes (I) a (III). Además, se pueden añadir componentes adicionales, (V), tales como catalizadores y tampones de pH. En la presente memoria también se contemplan unas composiciones para la preparación de las composiciones anteriores, concretamente el silano (I) y el emulsionante (II).

La presente invención proporciona un epoxisilano altamente estable que contiene composiciones que no forman granos o gelifican durante el almacenamiento. Generalmente, son estables durante por lo menos de dos a tres semanas y más preferentemente de dos a tres meses. De hecho, dichas composiciones que contienen menos del veinte por ciento en peso de epoxisilano duran más de seis meses en almacenamiento. Esta es una comparación favorable con respecto a la técnica anterior que mostraba composiciones de silano/polímero que perderían propiedades; tales como la adhesión, o incluso la gelificación después de dos o tres semanas.

(I) Silanos

Los silanos con una función epoxi insoluble en agua o ligeramente soluble utilizado en la presente memoria presentan la fórmula (I) que se muestra a continuación. El término silanos insolubles en agua o ligeramente solubles incluye silanos con solubilidades de entre 0,1 y 8,0 por ciento en peso en agua. Se prefieren los epoxisilanos insolubles en agua. Sin embargo, los silanos solubles en agua están específicamente excluidos de entre dichos silanos porque las composiciones elaboradas con los silanos de este tipo no son estables durante periodos largos, por ejemplo, más de dos a tres días en condiciones ambientales.

Los silanos con una función epoxi que presentan la fórmula (I) son:

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1

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en la que: R es (CH_{2})_{m}, en la que m presenta un valor de cero a seis;

R^{2} es un alquilo, alquilo alcoxi sustituido, grupo arilo o aralquilo, presentando cada uno de dichos grupos de uno a diez átomos de carbono;

R^{3} es un alquilo, alquilo alcoxi sustituido, grupo arilo o aralquilo, presentando cada uno de dichos grupos de dos a diez átomos de carbono; y

n presenta un valor de cero, uno o dos.

Más específicamente, R^{2} indica un grupo hidrocarburo monovalente sustituido o no sustituido ejemplificado por grupos alquilo (por ejemplo, metilo, etilo, isobutilo, y grupos octilos), grupos alquenilo (por ejemplo, grupos vinilo y anilo), grupos arilo (por ejemplo, grupos fenilo tolilo y naftilo), y por grupos aralquilo (por ejemplo, grupos bencilo y 2-feniletilo), así como los grupos sustituidos obtenidos mediante la sustitución de uno o más átomos de carbono en los grupos hidrocarburo mencionados anteriormente con varios tipos de átomos y/o grupos que incluyen sulfuro y oxígeno, y/o la sustitución de uno o más átomos de hidrógeno en los grupos hidrocarburo mencionados anteriormente con varios tipos de grupos, incluyendo, a título no limitativo átomos halógenos, epoxi, metacriloxi, acriloxi, carboxilo, éster, ciano, y grupos polioxialquileno.

R^{3} son radicales alquilo, alcoxialquilo, arilo o aralquilo tales como etilo, n-propilo, n-butilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo, y radicales ciclo tales como ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, y ciclooctilo. Ejemplos ilustrativos de radicales de cadena de hidrocarburo ramificada para R^{2} son los radicales alquilo tales como isopropilo, isobutilo, sec-butilo, sec-amilo, y 4-metilo-2-pentilo. Los grupos alcoxialquilo se pueden ejemplificar por n-butoxi etilo y metoxi propilo. Los grupos arilo se pueden ejemplificar por grupos fenilo y los grupos aralquilo se pueden ejemplificar por bencilo o etilfenilo.

Los ejemplos de silano con una función epoxi utilizados según la presente invención incluyen, a título de limitativo, los silanos descritos por Brison y Lefort en la patente francesa nº1.526.231. Ejemplos específicos son 2-(3,4-epoxiciclohexilo) etiltrietoxisilano, 4-(metildietoxisililo)-1,2-epoxiciclohexano, y 3-(3,4-epoxiciclohexilo) propiltri(isobutoxi)silano.

El/los silano(s) está(n) presente(s) en un 0,1 a 30 por ciento en peso de la composición total [(I)-(IV)]. La concentración preferida es de 0,1 a 10 por ciento en peso de la composición total. En la preparación de la emulsión precursora de epoxisilano, tal como se define en los componentes (I)-(III), el/los silano(s) está(n) presente(s) en un 0,1 a 60 por ciento en peso.

(II) Emulsionante

Los emulsionantes utilizables en la presente invención incluyen surfactantes no iónicos, aniónicos y catiónicos o mezclas de surfactantes no iónicos con aniónicos o catiónicos. Ejemplos de los surfactantes no iónicos incluyen: polioxietilen éteres de alquilo, polioxietilen éteres de alquilo fenilo, poliexietilen ésteres de ácido graso, ésteres sorbitán de ácido graso, y poliexietilen ésteres sorbitán de ácido graso. Ejemplos de los surfactantes aniónicos incluyen sales de ácidos grasos, sales de éster de sulfato de alquilo, sulfonato de alquilbenceno, fosfato de alquilo, sal de éster de alquilalilo sulfato y polioxietilen éster de alquifosfato. Ejemplos de los surfactantes catiónicos incluyen sales de amonio cuaternario tales como trimetilaminio de alquilo de cadena larga, sales dimetilamonio de alquilbenceno de cadena larga, y sales de dimetilamonio de di (alquilo de cadena larga). Una lista adicional de surfactantes útiles en la presente invención pueden ser los descritos en el volumen 2 de McCutcheon de 1994: Functional Materials, Edición Norteamericana (The Manufacturing Confectioner Publishing Co., Glen Rock) 1994, que se incorpora a la presente memoria a título de referencia.

El emulsionante(s) debería estar presente en un intervalo comprendido entre 0,05 y 30 por ciento en peso de la composición total de (I)-(IV) y preferentemente de 0,2 a 20 por ciento en peso de la composición total. En la emulsión precursora de epoxisilano, el emulsionante debería estar presente de 0,1 a 50 por ciento del epoxisilano (I).

El HLB (balance hidrofílico-lipofílico) apropiado del surfactante se elige en correspondencia con el HLB del epoxisilano específico que ha sido emulsionado. El procedimiento para la selección de un HLB óptimo para una sustancia es conocido por el experto en la materia y se describe en "The HLB System" por ICI Americas Inc.

Como la emulsión de polímero reactiva, tal y como se define por los componentes (II)-(IV), se puede preparar antes de la adición de la emulsión precursora de epoxisilano, se pueden utilizar los emulsionantes del tipo descritos anteriormente en la preparación de dichas composiciones precursoras. De nuevo, se seleccionan los emulsionantes de modo que el HLB apropiado se selecciona para que se corresponda con el HLB del polímero reactivo específico que se ha emulsionado con la condición de que el/los emulsionante(s) seleccionados para emulsionar el/los polímeros reactivos sean compatibles con el/los emulsionante(s) utilizados para realizar la emulsión precursora de epoxisilano. En la emulsión precursora del polímero reactivo, el emulsionante debería estar presente del 1 al 50 por ciento en peso del polímero reactivo.

(III) Agua

El agua debería estar presente en una cantidad comprendida entre 29,85 y 99,75 por ciento en peso de la composición total (I)-(IV). Cuando una emulsión precursora de silano se elabora sin el polímero debería contener alrededor del 39 al 99,75% de agua.

(IV) Polímeros

Los polímeros reactivos de la presente invención son los que presentan un hidrógeno activo, preferentemente en la forma de un grupo carboxilo. Ejemplos de dichos polímeros son los que contienen unos grupos carboxilos terminales o de ramificación (-COOH), algunos de los cuales pueden estar en su forma de sal neutralizada (por ejemplo, -COOK). Dichos polímeros reactivos presentan unos pesos moleculares de entre 500 y 10^{8} gms/mol. El polímero reactivo preferido contiene un grupo de ácido carboxílico en una cantidad suficiente para presentar un número ácido, tal como determina ASTM D669, entre 1 y 780, y preferentemente, entre 10 y 280. Los polímeros se pueden añadir como dispersiones, sin emulsionante, o como emulsiones, incluyendo emulsionantes.

Ejemplos de polímeros reactivos que se pueden utilizar en la presente invención incluyen polímeros modificados con ácido carboxílico seleccionados de entre los siguientes: polietileno, polipropileno, copolímero de polietileno y polipropileno, uretanos, epoxis, poliestirenos y polímeros acrílicos de uretano. También son útiles en la presente memoria los homopolímeros acrílicos, polímeros acrílicos de vinilo, polímeros metacrílicos, copolímeros acrílicos de estireno, y poliésteres. Dichos polímeros reactivos pueden contener también otros grupos funcionales orgánicos, incluido hidroxilo, amida, vinilo y halógenos que se consideran dentro del campo de los polímeros reactivos.

Ejemplos específicos de polímeros reactivos preferidos que se pueden utilizar de acuerdo con la presente invención incluyen polímeros de emulsión acrílicos de estireno disponibles comercialmente, tales como JONCRYL® 554. 540. 77, y 95, y SCX 2500, todos disponibles comercialmente en SC Johnson Polymer de Racine, WI. Otros ejemplos específicos de materiales polímeros reactivos disponibles comercialmente que se pueden utilizar incluyen emulsiones acrílicas NEOCRYL®, polímeros de uretano en un vehículo acuoso NEOREZ® y copolímeros acrílicos de uretano en un vehículo acuoso NEOPAC®comercializados por ZENECA Resins de Wilmington, MA, y UCAR® acrílico y vinilo acrílico, látex disponible en Union Carbide Corporation de Danbury, CT.

También se pueden utilizar en la presente invención dispersiones de polímeros, que no contienen emulsionantes.

El polímero debería estar presente en un 0,1 a 70 por ciento en peso de la composición total.

(IV) Ingredientes opcionales

La composición de la presente invención puede contener además agentes de reticulación, tales como resinas de urea y de melamina que están metiloladas y/o alcoxiladas, resinas epoxis, aziridinas y carbodiimidas. Dichos agentes pueden estar presentes del 0,1 al 20 por ciento en peso de la composición total, siempre y cuando no desestabilicen la composición durante el almacenamiento.

Las composiciones de la presente invención pueden comprender opcionalmente catalizadores de curación solubles/emulsionables/dispersables en agua, que son hidrolíticamente estables, para modular las condiciones de curación. Ejemplos de dichos catalizadores son organotitanato, organotin, titanio quelado, y compuestos de aluminio y zirconio, y sus combinaciones. Ejemplos de titanatos quelados son (2-)titanato de dihidroxi bis [2-hidroxipropanato (2-)-O^{1},O^{2}], complejos mixtos de orto ésteres de titanio, quelato de acetilacetonato, bis(etil-3-oxobutanolato-O^{1},O^{3}]bis(2-propanolato) de titanio, isopropoxi(tritanolaminato) de titanio y complejo alcanolamino de titanio. Ejemplos de catalizadores organotin son FOMREZ® UL-1, UL-22, y UL-32 de Witco de Greenwich CT y dibutilino bis(1-tioglicerol).

El catalizador se puede utilizar en una cantidad del 0,01 al 20 por ciento, preferentemente del 0,1 al 10 partes, en base al componente (IV) del polímero reactivo.

El pH de la composición total puede tener efecto sobre su hidroestabilidad. La alta alcalinidad o la alta acidez de la composición cataliza la hidrólisis y la condensación del grupo alcoxisililo del epoxisilano. Cuanto más se acerque el pH de la composición al punto neutro (pH=7), mayor será la estabilidad de la emulsión. Por lo tanto, el intervalo de pH preferido de la composición total es de 5,5 a 8,5.

Sustancias que se pueden utilizar para ajustar el pH son tampones orgánicos e inorgánicos incluyendo acetato sódico, citrato sódico, carbonato sódico, bicarbonato sódico, hidrógeno fosfato sódico, dihidrógeno fosfato sódico, y las sales de potasio correspondientes.

Otros ingredientes opcionales para su inclusión en la presente invención son espesantes, tixotropos, pigmentos, viscosantes, agentes de coalescencia, biocidas y fungicidas comúnmente conocidos y utilizados en la técnica.

Procedimiento para su preparación y utilización

Las emulsiones de epoxisilano precursoras de la presente invención se elaboran primero mediante la mezcla del emulsionante (II) con el silano epoxi funcional (I). Se añade agua (III) y se agita la mezcla para proporcionar una emulsión blanca lechosa. El pH de la emulsión resultante se ajusta, si es necesario, a pH 7,0 \pm 1,5.

Se añade la emulsión precursora de epoxisilano al polímero reactivo (IV) o a una emulsión de polímero reactivo [Componentes (II)-(IV)] para proporcionar una composición estable. El procedimiento utilizado para mezclar dichos componentes no es crucial y cualquier aparato de corte suave que se utiliza comúnmente, como un mezclador de pala o de remo, es adecuado. Los ingredientes opcionales (V) se pueden añadir en cualquier momento, a pesar de que en algunos casos los catalizadores deberían añadirse en el último momento.

Las emulsiones se pueden utilizar como un sistema de dos componentes, por ejemplo, componentes (I)-(III) y componente (IV), mezclados durante poco tiempo antes de la utilización, pero que presentan estabilidad suficiente cuando se mezclan para ser utilizados como un sistema de un componente. La composición de los componentes (I)-(IV) forman dispersiones acuosas uniformes o emulsiones. Muchas utilizaciones de dichas composiciones requieren secado bajo condiciones ambientales o a temperaturas elevadas (por ejemplo, en un horno). El material seco resultante presenta resistencia al solvente, resistencia química, dureza, resistencia al deterioro, adhesión, resistencia al agua, durabilidad o aclimatación excelentes.

Las composiciones preparadas según la presente invención se pueden utilizar como recubrimiento industrial o para arquitectura, selladores, recubrimiento para madera, adhesivos y en masillas, por ejemplo, generalmente en cualquier aplicación en la que se vaya a utilizar el polímero. Por ejemplo, en aplicaciones para la pasta de impresión en industria textil, la composición de la presente invención proporcionará unas aplicaciones no desteñibles duraderas. En el recubrimiento para madera, las presentes composiciones proporcionarán resistencia a las manchas, resistencia al deterioro y resistencia al bloqueo entre superficies de látex en almacenamiento. Para recubrimientos en arquitectura, la presente composición proporcionará resistencia al fregamiento y otras propiedades mejoradas. En selladores, la presente composición proporcionará adhesión a superficies inorgánicas. Tal y como es sabido por cualquier experto en la materia, existe un amplio campo de aplicaciones de la presente invención en recubrimientos, selladores, adhesivos, selladores para albañilería, uniones y formatos de fibra de vidrio, tintas y otros sistemas de polímeros basados en
agua.

Ejemplos

1. Preparación de una emulsión al 40% de \beta 3,4-epoxiciclohexilo)etiltrietoxisilano (Silano A) con un 5% de surfactantes - Se añadieron 3,85 gramos de surfactante SPAN® 60 (ICI Americas) y 3,65 gramos de surfactante TWEEN® 40 (ICI Americas) en un recipiente y se calentaron conjuntamente al baño maría para fundir los materiales sólidos. Se añadieron 60,0 gramos de Silano A y la mezcla se agitó con un agitador mecánico. Se añadieron 82,5 gramos de agua y la mezcla se agitó vigorosamente durante aproximadamente cinco minutos para producir una emulsión blanca estable que contenía un 40% en peso de Silano A.

2. Preparación de una emulsión al 20% de Silano A con un 5% de surfactantes - Se añadieron 3,5 gramos de surfactante SPAN® 60 y 1,5 gramos de TWEEN® 40 en un recipiente y se mezclaron y se calentaron conjuntamente al baño maría para fundir los materiales sólidos. Se añadieron 20,0 gramos de Silano A y la mezcla se agitó con un agitador mecánico. Se añadieron 75,0 gramos de agua y la mezcla se agitó vigorosamente durante aproximadamente cinco minutos para producir una emulsión blanca estable que contenía un 20% en peso de Silano A.

3. Preparación de una emulsión al 40% de Silano A con un 8% de surfactantes - Se añadieron 2,18 gramos de surfactante SPAN® 80 (ICI Americas) y 2,22 gramos de TWEEN® 40 en un recipiente y se mezclaron. Se añadieron a la mezcla surfactante 22,0 gramos de Silano A y la mezcla se agitó con un agitador mecánico. Se añadieron 28,6 gramos de agua y la mezcla se agitó vigorosamente durante aproximadamente cinco minutos para producir una emulsión blanca estable que contenía un 40% en peso de Silano A.

4. Preparación de una emulsión al 40% de Silano A con un 10% de surfactantes - Se añadieron 2,73 gramos de surfactante SPAN® 80 y 2,77 gramos de TWEEN® 40 en un recipiente y se mezclaron. Se añadieron a la mezcla surfactante 22,0 gramos de Silano A y la mezcla se agitó con un agitador mecánico. Se añadieron 27,5 gramos de agua y la mezcla se agitó vigorosamente durante aproximadamente cinco minutos para producir una emulsión blanca que contenía un 40% en peso de Silano A.

5. Preparación de una emulsión 40% \gamma-glicidoxipropilmetildietoxisilano (Silano B) con un 8% de surfactantes -
Se mezclaron 1,93 gramos de surfactante SPAN® 60 (ICI Americas) y 2,87 gramos de surfactante MYRJ® 52S (ICI Americas) en un recipiente y se calentaron conjuntamente al baño maría para fundir los materiales sólidos. Se añadieron 24,0 gramos de Silano B y la mezcla se agitó con un agitador mecánico. Se añadieron 31,2 gramos de agua y la mezcla se agitó durante aproximadamente treinta minutos para producir una emulsión blanca que contenía un 40% en peso de Silano B. La emulsión de epoxisilano fue metaestable y gelificó en un mes.

6. Preparación de una emulsión 40% \gamma-glicidoxipropiltri-(butoxi) silano (Silano D) con un 6 por ciento de surfactantes en peso - Se mezclaron 2,72 gramos de surfactante SPAN® 60 y 1,18 gramos de TWEEN® 40 en un recipiente y se calentaron conjuntamente al baño maría para fundir los materiales sólidos. Se añadieron 26,0 gramos de D y la mezcla se agitó con un homogeneizador Barhart durante 20 minutos. Se añadieron 35,1 gramos de agua y la mezcla se agitó durante aproximadamente treinta minutos para producir una emulsión blanca estable que contenía un 40% en peso de Silano D.

7. Preparación de una emulsión 40% \beta-(3,4-epoxicilohexil)etiltri(isobutoxi)silano (Silano E) con un 6% de surfactante - Se mezclaron 2,36 gramos de surfactante SPAN® 60 y 1,04 gramos de TWEEN® 40 en un recipiente y se calentaron conjuntamente al baño maría para fundir los materiales sólidos. Se añadieron 26,0 gramos de Silano E y la mezcla se agitó con un agitador mecánico durante 10 minutos. Se añadieron 35,1 gramos de agua y la mezcla se agitó durante aproximadamente diez minutos. Se añadió un conservante, Giv-Gard DXN (Givaudan-Roure).

8-33. Preparación de un epoxisilano estable que contiene composiciones - Se elaboraron epoxisilanos estables que contenían composiciones mediante la adición de varias cantidades de emulsión precursora de epoxisilano (por ejemplo, Componentes I-III), preparados según los procedimientos descritos en Ejemplos 1 a 7 para las variaciones de las cantidades de polímeros con modificado con ácidos (Componentes III-IV) o emulsiones (Componentes II-IV). Las mezclas de emulsiones de epoxisilano precursoras y de dispersiones de polímeros modificado con ácido o emulsiones se agitaron durante aproximadamente 10 minutos. Las descripciones y cantidades de cada componente de composiciones estables de epoxisilano se muestran en la Tabla I.

Ejemplos comparativos I-XLIV

Se prepararon ejemplos comparativos de dispersiones de polímeros epoxisilano modificados con ácido o emulsiones mediante la mezcla de varias cantidades de epoxisilanos A-E y Z con cantidades variantes de dispersiones de polímeros modificados con ácido o emulsiones disponibles comercialmente. (ver Tabla I para la definición de silanos). El ejemplo comparativo de alquilsilano U-W y resina diepoxi X se preparó mediante una emulsión de los alquilosilanos o resinas diepoxi según procedimientos similares a los descritos en Ejemplos 1 a 7, y después mezclando varias cantidades de dichos alquilo silanos o emulsiones de resina diepoxi con cantidades variantes de dispersiones de polímero modificado con ácido o emulsiones comercialmente disponibles. Por ejemplo, la emulsión precursora de resina diepoxi se preparó mediante la adición de 2,44 gramos de SPAN® 60 y 0,91 gramos de MYRJ® 52S en un recipiente. Los sólidos se fundieron calentándose al baño maría y con agitación. Se añadieron 18,2 gramos de agua a la mezcla y se agitó vigorosamente. Se añadieron 3,5 gramos de 3,4 epoxiciclohexilocarboxilato de 3,4 epoxiciclohexilmetilo (Union Carbide ERL-4221) y la mezcla se agitó vigorosamente para producir una pasta viscosa. Se añadieron 28,7 gramos de agua y se mantuvo la agitación durante quince minutos para producir una emulsión blanca. Las descripciones y cantidades de cada ejemplo comparativo se describen en la Tabla I.

TABLA I Composiciones de la presente invención (emulsiones precursoras de epoxi y polímeros modificados con ácido carboxílico) y ejemplos comparativos

2

4

	A= (3,4-epoxiciclohexil)etiltrietoxisilano
	B = 3-glicidoxipropildietoximetilsilano
	C = 3-glicidoxipropiltrietoxisilano
	D = 3-glicidoxipropiltri-(isobutoxi)silano
	E = (3,4-epoxiciclohexil) etiltri-(isobutoxi) silano

	U = octiltrietoxisilano
	V = 1-trietoxisilil-2-metildietoxisililmetano
	W = amitrietoxisilano
	X = (3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexilcarboxilato
	Z = 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano

	^{1} no incluye los surfactantes que pueden estar en una emulsión de polímero modificado con un ácido comercial.
	^{2} el peso del polímero se basa en sólidos presentes en productos comerciales.

34-84. Estabilidad durante el Periodo de Almacenamiento - La estabilidad durante el periodo de almacenamiento de emulsiones de epoxisilanos estables que contienen dispersiones de polímeros modificados con ácido o emulsiones (Componentes I-IV) y los ejemplos comparativos se determinaron mediante la medición de la viscosidad de dichas composiciones a tiempos diferentes después de la preparación. La viscosidad se monitorizó visualmente para las propiedades de flujo mediante la titulación en una botella que contenía las composiciones en movimiento continuo o mediante la medición de la viscosidad de las composiciones a una temperatura de 25ºC utilizando un viscosímetro Brookfield. Las estabilidades de las composiciones se muestran en la Tabla II.

Dichos ejemplos muestran que las emulsiones epoxi estables que contienen polímeros modificados con ácido (Componentes I-IV) son estables durante el almacenamiento por un periodo superior a las 12 semanas a condición de que el pH de la composición sea relativamente neutro. Por ejemplo, el Ejemplo 27 que presenta un 10 por ciento en peso de Silano A y látex 100 UCAR y a un pH = 6, presenta una viscosidad de 1300cP después del almacenamiento a temperatura ambiente durante 12 semanas. Las composiciones de los ejemplos comparativos XXXIII y XXXV, en las que un 10 por ciento de Silano A se mezcló solamente con látex 100 UCAR mostró un incremento de la viscosidad, tal como se muestra en los Ejemplos 38 y 39 respectivamente. El ejemplo comparativo XXXIII presenta un incremento de viscosidad a 3000cP después del almacenamiento a temperatura ambiente durante 12 semanas. El ejemplo comparativo XXXV se gelificó en 12 semanas.

El periodo de almacenamiento de emulsiones epoxi estables es importante para la utilización final de las propiedades. Por ejemplo, las composiciones descritas en el Ejemplo 24 fueron estables durante un periodo de 12 semanas y formaron una película con una superficie lisa al secarse tal como se muestra en el Ejemplo 67. El Ejemplo Comparativo XXVIII, a pesar de que no mostró cambios en la viscosidad después de 12 semanas, produjo una película de escasa calidad, tal como se muestra en el Ejemplo 68. Dicha película presentaba una superficie agrietada y con pequeños hoyos. El origen del defecto en la superficie se atribuyó a la hidrólisis y condensación del epoxisilano para formar microgeles y aceites.

El pH de las composiciones tiene un efecto pronunciado sobre la estabilidad de las composiciones. Por ejemplo, la viscosidad de las composiciones descritas en el Ejemplo 22 aumentó gradualmente y finalmente se gelificó después de 24 semanas, tal como se muestra en el Ejemplo 75. El incremento de viscosidad se atribuyó a la alcalinidad de la composición. El pH de la composición fue de 8,6. Dichas composiciones pueden ser útiles como un sistema de dos componentes en los que se requiere un periodo largo de conservación.

Se observó que la estabilidad en el Ejemplo 32 fue escasa, tal como se muestra en el Ejemplo 53. El Silano B es ligeramente soluble en agua y la solubilidad en agua de este silano dificulta la preparación de una emulsión precursora de epoxi estable. La emulsión precursora de epoxisilano descrita en el Ejemplo 3 se gelificó en un mes. Disminuyendo la solubilidad en agua del Silano B mediante el cambio de los grupos alcoxi unidos al átomo de silicona puede mejorar significativamente la estabilidad de la emulsión precursora de epoxisilano. Por ejemplo, la emulsión precursora de silano descrita en el Ejemplo 6 fue estable. Es importante indicar que el Silano D es insoluble en agua.

TABLA II Datos que muestran que las composiciones de la presente invención (I-IV) forman unas mezclas más estables que la adición simple de epoxisilano o aditivo a la emulsión acuosa o dispersión de unos polímeros modificado con ácidos y produce una buena calidad de película. La tabla muestra asimismo el efecto del pH en la estabilidad de las composiciones de la presente invención

5

TABLA II (continuación)

6

TABLA II (continuación)

7

85-111. Resistencia al Solvente - Las emulsiones de epoxisilano estables que contienen polímeros modificados con ácido son útiles para mejorar la resistencia al solvente de películas formadas a partir de ellos. La resistencia al solvente se determinó mediante los frotes dobles con metil etil cetona (MEK). Las pruebas se realizaron según ASTM D4752-87. Las películas se curaron a una temperatura de 23ºC y a una humedad relativa del 50% durante siete días o se curaron a una temperatura de 121ºC durante 20 minutos y después a una temperatura de 23ºC y a una humedad relativa de 50% durante 7 días. Los resultados de la resistencia al solvente se muestran en la Tabla III.

La resistencia al solvente de películas formadas a partir de las composiciones de la presente invención fue significativamente mejor que la de las películas formadas a partir de los polímeros modificados con ácido solamente. Por ejemplo, el número de frotes dobles con MEK de una película formada a partir de composiciones descritas en el Ejemplo 16 y que se muestran en el Ejemplo 90 y que se curaron a una temperatura de 121ºC durante 20 minutos fue de 130 frotes. En el Ejemplo Comparativo III, una película de JONCRYL 77 resistió solamente 11 frotes con MEK, tal como se muestra en el Ejemplo 91. Las mezclas simples de Silano A y JONCRYL 77, Ejemplo Comparativo VIII, resistieron solamente 34 frotes. En algunos casos, las combinaciones simples de epoxisilanos y polímeros, como en el Ejemplo Comparativo XI, producen unas películas resistentes al solvente que se muestran en el Ejemplo 94, pero el periodo de almacenamiento de dichas composiciones es corto. Por ejemplo, el Ejemplo Comparativo XI se gelificó en dos semanas, como se muestra en el Ejemplo 56.

TABLA III Datos que muestran que las composiciones de la presente invención presentan una resistencia al solvente mejorada, tal como se demuestra mediante los frotes dobles con MEK

		Frotes dobles con MEK
		Curada a una temperatura de 23°C	Curada a una temperatura de 121°C
		a una humedad relativa del	durante 20 minutos y después a una
Ejemplo n°	Composición	50% durante 7 días a 23°C	humedad relativa del 50% durante 7 días
85	8	29	39
86	9	-	40
87	10	26	_
88	11	-	50
89	1	14	9
90	16	41	130

TABLA III (continuación)

		Frotes dobles con MEK
		Curada a una temperatura de 23°C	Curada a una temperatura de 121°C
		a una humedad relativa del	durante 20 minutos y después a una
Ejemplo n°	Composición	50% durante 7 días a 23°C	humedad relativa del 50% durante 7 días
91	III	14	11
92	IX	41	169
93	XII	110	171
94	XI	87	127
95	VI	8	9
96	VII		45
97	VIII		34
98	XIII	-	11
99	XIV	-	9
100	XV	-	9
101	18	19	182
102	V	8	7
103	XVI	2	22
104	XX	57	241
105	XVIII	-	22
106	XXI	12	22
107	XIX	-	46
108	XXII	-	51
109	XXIII	-	14
110	XXIV	-	13
111	XXV	-	8

1. La película presentaba grietas.

112-115. Resistencia al Deterioro. Las composiciones de la presente invención han mejorado la resistencia al deterioro cuando se formaron como películas. La resistencia al deterioro se midió utilizando un medidor de rotura AATCC, Atlas Electric Devices Company, modelo CM-5. Las películas se formaron a partir de unos paneles Bonderite de acero enrollados en frío utilizando una barra con giro hacia abajo y se curaron a una temperatura de 121ºC durante 20 minutos y a 23ºC a una humedad relativa del 50% durante siete días. Los valores de brillo se determinaron según ASTM D 523. Los resultados de la resistencia al deterioro de dichas películas se muestran en la Tabla IV. Las películas formadas a partir de las composiciones de la presente invención demostraron una mejora en la resistencia al deterioro para composiciones recién preparadas y para las que tenían 6 meses (Ejemplos 112 y 113) en comparación con las composiciones de los Ejemplos Comparativos XLIV y IV (Ejemplos 114 y 115).

TABLA IV Datos que muestran que la resistencia al deterioro de las películas formadas a partir de las composiciones de la presente invención son mejores que las mezclas simples de epoxisilano y polímeros modificados con ácido

Ejemplo n°	Composición	Brillo inicial (60°)	Brillo después de 10 ciclos	% pérdida
112	14^{1}	96	32	67
113	14^{2}	100	50	50
114	XLIV	98	26	73
115	IV	103	24	77

^{1}película preparada inmediatamente después de la preparación de la composición
^{2}película preparada 6 meses después de la preparación de la composición

116-125. Dureza - Las películas formadas a partir de las composiciones de la presente invención presentaban un incremento en la dureza al mismo tiempo que mantenían otras propiedades de la película, como brillo y adhesión, tal como se indica en la Tabla V. La dureza se midió según ASTM D 3363-74. El brillo se midió según ASTM-D 523. La adhesión de la cinta de corte cruzado se midió según ASTM 3359-90. La adhesión húmeda de la película al panel recubierto de acero E se midió según el Procedimiento 6301 de US Federal Standard Test Method 141B. Las películas se elaboraron utilizando un arco con giro hacia abajo. El espesor de la película seca fue de 2 mils. Las películas se curaron a una temperatura de 121ºC durante 20 minutos y a una temperatura de 23ºC a una humedad relativa del 50% durante 7 días.

TABLA V Datos que muestran que la composición de la presente invención proporciona una buena estabilidad de propiedades de la película después de la curación a una temperatura de 121ºC durante 2 minutos y a 23ºC durante 7 días

Ejemplo	Composición	Valor de brillo	Dureza del haz	Adhesión de	Adhesión
		20º	60°		la cinta	húmeda
116	16	84	97	HB	5B	10
117	17	78	99	H	5B	10
118	XII	64	92	F	5B	10
119	VI	80	99	B	5B	10
120	III	89	105	B	5B	10
121	18	80	94	2H	5B	10
122	19	64	92	F	5B	10
123	XX	80	99	HB	5B	10
124	XXI	80	99	HB	5B	10
125	V	96	107	B	5B	10

Una ilustración notable de la utilidad de la composición de la presente invención es la presentada para un sellador de látex. Las formulaciones de selladores se presentan en la Tabla VI. Los selladores se prepararon mediante la adición de un polímero látex 105 UCAR y un TRITON X-405 en un recipiente de mezcla y se agitaron durante cinco minutos. Se añadieron una solución conservante de NUOCEPT 95, un surfactante TRITON X-405 y agua al recipiente de mezcla y se agitó durante cinco minutos. Se añadieron el etilenglicol, el agente dispersante TEMOL 850, el espesante ASE 60, el tripolifosfato potásico KTTP, y el viscosante SANTICISER 160 y se mezclaron utilizando un homogeneizador de hélice a alta velocidad. Se añadieron trazas de minerales, la emulsión precursora de epoxisilano o aditivo de silicona y hidróxido de amonio y se mezclaron utilizando una espátula. Se utilizó un homogeneizador MOLTINI PLANAMAX para agitar la mezcla durante 20 minutos bajo una atmósfera de nitrógeno. Se añadieron los catalizadores TiO_{2} y DMDEE (2,2-éter dietil dimorfolino) y se mezclaron durante cinco minutos. Se desgasificó la mezcla bajo presión reducida durante cinco minutos. El sellador se almacenó en un tubo de plástico sellador.

Los selladores se curaron a una temperatura de 23ºC y a una humedad relativa del 50% durante tres semanas en una cámara ambiental y 1 semana en condiciones ambientales. Las propiedades físicas de los selladores curados se midieron según el ASTM D 412C (porcentaje de elongación, fuerza de tensión y modulus), ASTM 624 (fuerza de rotura), C-661 (dureza del shore-A) y C-794 (adhesión en piel).

Los selladores se envejecieron por calor a una temperatura de 50ºC durante 4 semanas. Las propiedades físicas del sellador se muestran en la Tabla VI. Las composiciones de la presente invención, cuando se formulan completamente con látex acrílico (Ejemplo 129), presentaron una adhesión excelente al mismo tiempo que mantenían una elevada elongación y un bajo modulus, especialmente después de envejecer durante 4 semanas a una temperatura de 50ºC. Los Ejemplos Comparativos 126-28, 130-31 presentaban tanto una adhesión escasa después del envejecimiento por calor como una notable pérdida de porcentaje de elongación.

TABLA VI Datos que muestran que las composiciones de la presente invención proporcionan una buena estabilidad en un sellador de látex lleno

Formulaciones de sellador de latex

1. Formulación de relleno

Componentes	Partes	Fuente
Polímero de látex 105 UCAR®	200,00	Union Carbide
TRITON® X-405 (70% Surfactante activo)	3,45	Union Carbide

TABLA VI (continuación)

Componentes	Partes	Fuente
NUOSEPT® 95 (Conservante)	0,50	Huls
TRITON® X-405	0,50	Union Carbide
Agua destilada	0,50

Etilenglicol	4,95	Aldrich
TEMOL® 850 (agente dispersante)	0,50	Rohm \textamp Haas
ASE® 60 (espesante)	4,00	Rohm \textamp Haas
KTPP (Tripolifosfato potásico)	0,50	FMC
SANTICISER® 160 (Viscosante)	50,00	Monsanto

Trazas de minerales	4,00	Aldrich
Silano organofunsional o precursor	2,00	OSi Specialties
Emulsión epoxi
Hidróxido de amonio (28% Soln)	1,00	Fisher

DRIKALITE ® (Carbonato cálcico tratado)	230,00	ECC
Dióxido de titanio R-901	4,00	DuPont
DMDEE (Catalizador)	0,50	Texaco

\vskip1.000000\baselineskip

Propiedades físicas de una formulación de sellador de látex acrílico lleno

8

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  \begin{minipage}[t]{150mm} a) Mediciones de las propiedades
físicas obtenidas según las especificaciones de los ensayos ASTM; b)
muestras se envejecieron durante cuatro (4) semanas a una
temperatura de 50ºC; \end{minipage} \cr  A = (3,4-
epoxiciclohexil) etiltrietoxisilano\cr  T =
3  -  aminopropilsiloxanos en agua\cr  Z= 3-
glicidoxipropiltrimetoxisilano\cr  Ejemplo 1. Emulsión precursora de
epoxisilano preparada en el ejemplo 1\cr 
 \begin{minipage}[t]{150mm} W = amiltrietoxisilano ( El silano
se añadió como una emulsión preparada mediante la mezcla de 40
gramos de amiltrietoxisilano, 4,11 gramos de SPAN 60 y 3,87 gramos
de TWEEN 40 y 52 gramos de agua).
\end{minipage} \cr}

Claims

1. Emulsión estable durante el almacenamiento que comprende: (I) un epoxisilano insoluble o ligeramente soluble en agua que presenta la fórmula

9

en la que

R es (CH_{2})_{m}, en la que m presenta un valor de cero a seis;

R^{2} es un grupo alquilo, alquilo alcoxi sustituido, arilo o aralquilo, presentando cada uno de dichos grupos de uno a diez átomos de carbono;

R^{3} es un grupo alquilo, alquilo alcoxi sustituido, arilo o aralquilo, presentando cada uno de dichos grupos de dos a diez átomos de carbono; y

n presenta un valor de cero, uno o dos; (II) un emulsionante, (III) agua y (IV) un polímero dispersable en agua que contiene un grupo funcional con un hidrógeno activo.

2. Emulsión según la reivindicación 1 en la que el emulsionante se selecciona de entre el grupo constituido por: polioxietilen éteres de alquilo, polioxietilen éteres de alquilo fenilo, poliexietilen ésteres de ácido graso, ésteres sorbitán de ácido graso, polioxietilen ésteres sorbitán de ácido graso, sales de ácidos grasos, sales de éster de sulfato de alquilo, sulfonato de alquilbenceno, fosfato de alquilo, sal de éster de alquilalilo sulfato y polioxietilen éster de alquilfosfato, sales de amonio cuaternario , sales de trimetilamonio de alquilo, sales de dimetilamonio de alquil benceno de cadena larga, y sales de dimetilamonio dialquilo.

3. Emulsión según la reivindicación 1 ó 2, que comprende: (I) del 0,1 al 30 por ciento en peso del epoxisilano insoluble o ligeramente soluble en agua; (II) del 0,05 al 30 por ciento en peso del emulsionante; (III) del 29,85 al 99,75 por ciento en peso de agua; y (IV) del 0,1 al 70 por ciento en peso del polímero que contiene un grupo funcional con un hidrógeno activo.

4. Emulsión según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además un tampón de pH.

5. Emulsión según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además un catalizador de curado.

6. Emulsión según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero presenta grupos de ácido carboxílico como ramificación.

7. Emulsión según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que n = 2.

8. Recubrimiento elaborado a partir de la emulsión de cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

9. Procedimiento para la preparación de un recubrimiento o sellador que comprende la mezcla conjunta: (I) del 0,05 al 30 por ciento en peso del epoxisilano insoluble o ligeramente soluble en agua tal como se define en la reivindicación 1; (II) del 0,05 al 30 por ciento en peso de un emulsionante; (III) del 29,85 al 99,75 por ciento en peso de agua; y (IV) del 0,1 al 70 por ciento en peso de un polímero que contiene un grupo funcional con un hidrógeno activo.

10. Utilización de epoxisilanos insolubles o ligeramente solubles en agua según la reivindicación 1 para recubrir una superficie.