ES2244994T3

ES2244994T3 - Produccion selectiva de para-xileno por metilacion de tolueno.

Info

Publication number: ES2244994T3
Application number: ES97911629T
Authority: ES
Inventors: Stephen Harold Brown; Mark Fischer Mathias; David Harold Olson; Robert Adams Ware
Original assignee: ExxonMobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1996-10-02
Filing date: 1997-10-02
Publication date: 2005-12-16
Anticipated expiration: 2017-10-02
Also published as: AU718083B2; DE69734206T2; ZA978671B; TW375602B; AR010997A1; KR100569657B1; EP0935591B1; WO1998014415A1; MX9902863A; ID21235A; EP0935591A1; DE69734206D1; TR199900717T2; CA2267915A1; EP0935591A4; CA2267915C; CN1231653A; MY122348A; AU4895497A; MX207687B

Abstract

LA INVENCION PROPORCIONA UN PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCION SELECTIVA DE PARA-XILENO, QUE CONSISTE EN HACER REACCIONAR TOLUENO CON METANOL, EN PRESENCIA DE UN CATALIZADOR QUE COMPRENDE UN MATERIAL CRISTALINO POROSO CON UN PARAMETRO DE DIFUSION PARA 2,2 DIMETILBUTANO DE APROX. 0,1-15 S -1 , CUANDO SE MIDE A UNA TEMPERATURA DE 120 C Y A UNA PRESION DE 2,2 - DIMETILBUTANO DE 60 TORR (8 KPA). EL MATERIAL CRISTALINO POROSO ES PREFERIBLEMENTE UNA ZEOLITA DE TAMAÑO MEDIO DE PORO, ESPECIALMENTE ZSM-5, QUE SE HA TRATADO FUERTEMENTE CON VAPOR A UNA TEMPERATURA DE AL MENOS 950 C. DICHO MATERIAL CRISTALINO POROSO SE COMBINA PREFERIBLEMENTE CON AL MENOS UN MODIFICADOR DE OXIDO, QUE INCLUYE PREFERIBLEMENTE FOSFORO, PARA CONTROLAR LA REDUCCION DEL VOLUMEN DE LOS MICROPOROS DE DICHO MATERIAL DURANTE LA ETAPA DE TRATAMIENTO CON VAPOR.

Description

Producción selectiva de para-xileno por metilación de tolueno.

Se proporciona un proceso para la producción selectiva de para-xileno mediante metilación catalítica de tolueno en presencia de un catalizador sólido. También se proporciona un método para preparar un catalizador que es particularmente adecuado para esta reacción.

De entre los isómeros de xileno, el para-xileno tiene un valor particular, ya que es útil en la fabricación de ácido tereftálico que es un intermedio en la fabricación de fibras sintéticas. Las mezclas en equilibrio de isómeros de xileno, tanto solos como en una mezcla posterior con etilbenceno, generalmente, contienen sólo, aproximadamente, un 24% en peso de para-xileno y la separación de p-xileno de dichas mezclas ha requerido, habitualmente, las etapas de superfraccionamiento y refrigeración multietapas. Dichos procesos han implicado costes de trabajo elevados y han dado lugar únicamente a rendimientos limitados. Por lo tanto, existe una continua necesidad de proporcionar procesos que sean altamente selectivos en la producción de p-xileno.

Un método conocido para la producción de xilenos implica la alquilación de tolueno con metanol sobre un catalizador ácido sólido. De este modo, Yashima y otros describieron en el Journal of Catalysis ("Revista de Catálisis") 16, 273-280 (1970) la alquilación de tolueno con metanol sobre una zeolita Y de intercambio catiónico. Estos técnicos describieron la producción selectiva de para-xileno sobre el intervalo de temperaturas aproximado de 200 a 275ºC, observándose a 225ºC el rendimiento máximo de para-xileno en la mezcla de xilenos, es decir, aproximadamente, un 50% de la mezcla de productos de xilenos. Se describió que temperaturas más elevadas daban lugar a un incremento en el rendimiento de meta-xileno y una disminución en la producción para y orto-xilenos.

Las Patentes de Estados Unidos Nos. 3.965.209 de Butter y otros y 4.067.920 de Keading muestran procesos para la producción de para-xileno con una conversión baja y una selectividad elevada mediante la reacción de tolueno con metanol sobre una zeolita que tenía un Índice de Compresión de 1-12, tal como ZSM-5. En Butter y otros, la zeolita se vaporiza a una temperatura de 250-1000ºC durante 0,5-100 horas para reducir la actividad ácida de la zeolita, tal como se mide por su actividad alfa, a menos de 500 y, preferiblemente, desde por encima de cero a menos de 20.

La Patente de Estados Unidos No. 4.001.346 de Chu se refiere a un proceso para la producción selectiva de para-xileno mediante la metilación de tolueno en presencia de un catalizador que comprende una zeolita de aluminosilicato cristalino que ha sufrido un tratamiento previo para depositar un recubrimiento de entre, aproximadamente, un 15 y, aproximadamente, un 75% de coque en la misma.

La Patente de Estados Unidos No. 4.097.543 de Haag y otros se refiere a un proceso para la producción selectiva de para-xileno (hasta, aproximadamente, un 77%) mediante la desproporción de tolueno en presencia de un catalizador de aluminosilicato cristalino que ha sufrido una precoquización para depositar un recubrimiento de, como mínimo, aproximadamente, un 2% en peso de coque en el mismo.

La Patente de Estados Unidos No. 4.380.685 de Chu se refiere a un proceso para la alquilación selectiva de aromáticos en para, incluyendo la metilación de tolueno, sobre una zeolita, tal como ZSM-5, que tiene un Índice de Compresión de 1-12 y que se ha combinado con fósforo y un metal seleccionado entre hierro y cobalto. Chu indica que el catalizador puede modificarse, opcionalmente, (sin especificar el efecto de la modificación) mediante la vaporización a una temperatura de 250-1000ºC, preferiblemente, 400-700ºC durante 0,5-100 horas, preferiblemente, 1-24 horas.

La Patente de Estados Unidos No. 4.554.394 de Forbus y Kaeding muestra la utilización de catalizadores de zeolita tratados con fósforo para mejorar la selectividad en para de los procesos de conversión de aromáticos. La Patente de Estados Unidos No. 4.623.633 de Young se refiere a la utilización de calcinaciones por choque térmico de aluminosilicatos para producir hasta un 66% de selectividad de para-xileno.

La utilización de catalizadores de lecho fluidizado de ZSM-5 modificados con fósforo como catalizadores aditivos para mejorar el rendimiento de olefina en el craqueo catalítico de fluido (FCC) se describe en la Patente de Estados Unidos No. 5.389.232 de Adewuyi y otros y en la Patente de Estados Unidos No. 5.472.594 de Tsang y otros.

Según la presente invención, recientemente se ha encontrado que ciertos materiales cristalinos porosos que tienen características de difusión específicas y claramente definidas, tales como los que se pueden obtener mediante la vaporización excepcionalmente intensa de ZSM-5 que contiene un óxido modificador, muestran una mejor selectividad por la alquilación de tolueno con metanol, de manera que el producto de xileno contiene, como mínimo, aproximadamente, un 90% del isómero para en conversiones de tolueno por paso de, como mínimo, aproximadamente, un 15%.

En un aspecto, la presente invención se refiere a un proceso para la producción selectiva de para-xileno que comprende la reacción de tolueno con metanol en condiciones de alquilación en presencia de un catalizador que comprende un material cristalino poroso que tiene un Parámetro de Difusión para el 2,2-dimetilbutano de 0,1-15 s^{-1} cuando se mide a una temperatura de 120ºC y a una presión de 2,2-dimetilbutano de 8 kPa (60 torr); y en el que dicho material cristalino poroso con un Parámetro de Difusión superior a 15 s^{-1} ha sufrido un tratamiento previo con vapor a una temperatura superior a 1000ºC para ajustar el Parámetro de Difusión de dicho material a 0,1-15 s^{-1} y en el que la vaporización reduce el volumen de poro del catalizador, cuando se mide mediante la adsorción de n-hexano a una temperatura de 90ºC y una presión de n-hexano de 10 kPa (75 torr), hasta valores no inferiores a un 50% del volumen de poro del catalizador previamente a dicho tratamiento con vapor.

Preferiblemente, el material cristalino poroso tiene un Parámetro de Difusión de 0,5-10 s^{-1}.

Preferiblemente, el catalizador contiene, como mínimo, un óxido modificador y, más preferiblemente, como mínimo, un óxido modificador seleccionado entre óxidos de los elementos de los Grupos IIA, IIIA, IVA, VA, VB, y VIA de la Tabla Periódica. Más preferiblemente, el óxido modificador se selecciona entre los óxidos de boro, magnesio, calcio, lantano y, más preferiblemente, fósforo.

Preferiblemente, el catalizador tiene un valor alfa inferior a 50 y, preferiblemente, inferior a 10.

En un aspecto adicional, la presente invención se refiere a un método para producir un catalizador para utilizar en la producción selectiva de para-xileno mediante la reacción de tolueno con metanol, comprendiendo dicho método las etapas de:

(a) inicio con un material cristalino poroso que tiene un Parámetro de Difusión para el 2,2-dimetilbutano superior a 15 s^{-1} cuando se mide a una temperatura de 120ºC y una presión de 2,2-dimetilbutano de 8 kPa (60 torr); y

(b) puesta en contacto del material de la etapa (a) con vapor a una temperatura de, como mínimo, 1000ºC para reducir el Parámetro de Difusión del mismo para 2,2-dimetilbutano hasta 0,1-15 s^{-1} cuando se mide a una temperatura de 120ºC y una presión de 2,2-dimetilbutano de 8 kPa (60 torr), siendo el volumen del microporo del material vaporizado, cuando se mide mediante la adsorción de n-hexano a una temperatura de 90ºC y una presión de n-hexano de 10 kPa (75 torr), de, como mínimo, el 50% del catalizador previamente a dicho tratamiento con vapor.

Preferiblemente, dicho material cristalino poroso utilizado en la etapa (a) comprende una zeolita de aluminosilicato que tiene una proporción molar de sílice a alúmina de, como mínimo, 250.

La presente invención proporciona un proceso para la alquilación de tolueno con metanol para producir selectivamente p-xileno con un rendimiento elevado y con una conversión de tolueno por paso elevada. El proceso utiliza un catalizador que comprende un material cristalino poroso que tiene un Parámetro de Difusión para el 2,2-dimetilbutano de 0,1-15 s^{-1}, y, preferiblemente, 0,5-10 s^{-1}, cuando se mide a una temperatura de 120ºC y a una presión de 2,2-dimetilbutano de 8 kPa (60 torr).

Tal como se utiliza en la presente, el Parámetro de Difusión de un material cristalino poroso particular se define como D/r^{2}x 10^{6}, en el que D es el coeficiente de difusión (cm^{2}/s) y r es el radio cristalino (cm). Los parámetros de difusión requeridos se pueden obtener a partir de mediciones de sorción con la suposición de que el modelo de lámina plana describe el proceso de difusión. De este modo, para una carga de sorbato Q, el valor Q/Q.., donde Q.. es la carga de sorbato de equilibrio, está matemáticamente relacionada con (Dt/r^{2})^{1/2}, donde t es el tiempo (s) necesario para alcanzar la carga de sorbato Q. Las soluciones gráficas para el modelo de lámina plana se disponen en J. Crank en "The Mathematics of Diffusion" ("Las matemáticas de la difusión"), Oxford University Press, Ely House, Londres, 1967.

El material cristalino poroso utilizado en el proceso de la presente invención es, preferiblemente, una zeolita de aluminosilicato de tamaño de poro medio. Las zeolitas de poro medio se definen, generalmente, como aquellas que tienen un tamaño de poro de, aproximadamente, 5 a, aproximadamente, 7 Angstroms, de manera que la zeolita sorbe libremente moléculas, tales como n-hexano, 3-metilpentano, benceno y p-xileno. Otra definición habitual para zeolitas de poro medio implica la prueba del Índice de Compresión que se describe en la Patente de Estados Unidos No. 4.016.218, que se incorpora en la presente por referencia. En este caso, las zeolitas de poro medio tienen un Índice de Compresión de 1-12, tal como se mide en la zeolita sola sin la introducción de óxidos modificadores y anteriormente a cualquier vaporización para ajustar la difusividad del catalizador. Además de zeolitas de aluminosilicatos de poro medio, en el proceso de la presente invención se pueden utilizar otros metalosilicatos ácidos de poro medio, tales como silicoaluminofosfatos (SAPOs).

Entre los ejemplos particulares de zeolitas de poro medio adecuadas se incluyen ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, y MCM-22, siendo preferidas, particularmente, ZSM-5 y ZSM-11.

La zeolita ZSM-5 y la preparación convencional de la misma se describen en la Patente de Estados Unidos No. 3.702.886, la descripción de la cual se incorpora en la presente por referencia. La zeolita ZSM-11 y la preparación convencional de la misma se describen en la Patente de Estados Unidos No. 3.709.979, la descripción de la cual se incorpora en la presente por referencia. La zeolita ZSM-12 y la preparación convencional de la misma se describen en la Patente de Estados Unidos No. 3.832.449, la descripción de la cual se incorpora en la presente por referencia. La zeolita ZSM-23 y la preparación convencional de la misma se describen en la Patente de Estados Unidos No. 4.076.842, la descripción de la cual se incorpora en la presente por referencia. La zeolita ZSM-35 y la preparación convencional de la misma se describen en la Patente de Estados Unidos No. 4.016.245, la descripción de la cual se incorpora en la presente por referencia. La ZSM-48 y la preparación convencional de la misma se describen en la Patente de Estados Unidos No. 4.375.573, la descripción de la cual se incorpora en la presente por referencia. La MCM-22 se da a conocer en las Patentes de Estados Unidos Nos. 5.304.698 de Husain; 5.250.277 de Kresge y otros; 5.095.167 de Christensen; y 5.043.503 de Del Rossi y otros, la descripción de dichas patentes se incorpora por referencia.

Preferiblemente, la zeolita utilizada en el proceso de la presente invención es ZSM-5 que tiene una proporción molar de sílice a alúmina de, como mínimo, 250, tal como se mide previamente a cualquier tratamiento de la zeolita para ajustar su difusividad.

Para el proceso de la presente invención se prefieren las zeolitas de poro medio descritas anteriormente, ya que el tamaño y la forma de sus poros favorecen la producción de p-xileno sobre los isómeros de xileno. Sin embargo, las formas convencionales de estas zeolitas tienen valores del Parámetro de Difusión superiores al intervalo 0,1-15 s^{-1} requerido para el proceso de la presente invención. La difusividad requerida para el presente catalizador se puede conseguir mediante la vaporización de forma intensa del catalizador con el fin de llevar a cabo una reducción controlada en el volumen de microporo del catalizador hasta un valor no inferior a un 50%, y preferiblemente, de un 50-90%, del volumen de microporo del catalizador sin vaporizar. La reducción en el volumen de microporo se obtiene a partir de la medición de la capacidad de adsorción de n-hexano del catalizador, antes y después de la vaporización, a 90ºC y una presión de n-hexano de 10 kPa (75 torr).

La vaporización del material cristalino poroso se realiza a una temperatura superior a 1000ºC, preferiblemente de 1000 a 1050ºC, de 10 minutos a 10 horas, preferiblemente, de 30 minutos a 5 horas.

Para llevar a cabo la reducción controlada deseada en la difusividad y el volumen de microporo, puede ser deseable combinar el material cristalino poroso, antes de la vaporización, con, como mínimo, un óxido modificador, preferiblemente seleccionado entre los óxidos de los elementos de los Grupos IIA, IIIA, IIIB, IVA, VA, VB, y VIA de la Tabla Periódica (versión IUPAC). Más preferiblemente, dicho, como mínimo, un óxido modificador se selecciona entre óxidos de boro, magnesio, calcio, lantano y, más preferiblemente, fósforo. En algunos casos, puede ser deseable combinar el material cristalino poroso con más de un óxido modificador, por ejemplo, una combinación de fósforo con calcio y/o magnesio, ya que, de esta manera, puede ser posible reducir la intensidad de la vaporización necesaria para conseguir un valor de difusividad objetivo. La cantidad total de óxido modificador presente en el catalizador, tal como se mide en una base elemental, puede estar entre un 0,05 y un 20% en peso, y preferiblemente, está entre un 0,1 y un 10% en peso, en base al peso del catalizador final.

Allí donde el modificador incluya fósforo, la incorporación de modificador en el catalizador de la presente invención se consigue de forma práctica mediante los métodos descritos en las Patentes de Estados Unidos Nos. 4.356.338; 5.110.776; 5.231.064 y 5.348.643, las descripciones completas de las cuales se incorporan en la presente por referencia. El tratamiento con compuestos que contienen fósforo se puede realizar fácilmente mediante el contacto del material cristalino poroso, solo o bien, en combinación con un aglutinante o material matriz, con una solución de un compuesto de fósforo adecuado, seguido de tinción y calcinación para convertir el fósforo en su forma oxidada. El contacto con el compuesto que contiene fósforo se realiza, generalmente, a una temperatura de, aproximadamente, 25ºC y, aproximadamente, 125ºC durante un tiempo entre, aproximadamente, 15 minutos y, aproximadamente, 20 horas. La concentración del fósforo en la mezcla de contacto puede estar entre, aproximadamente, un 0,01 y, aproximadamente, un 30% en peso.

Tras el contacto con el compuesto que contiene fósforo, el material cristalino poroso se puede secar y calcinar para convertir el fósforo en una forma oxidada. La calcinación se puede llevar a cabo en una atmósfera inerte o en presencia de oxígeno, por ejemplo, en aire a una temperatura de, aproximadamente, 150 a 750ºC, preferiblemente, de, aproximadamente, 300 a 500ºC, durante, como mínimo, 1 hora, preferiblemente 3-5 horas.

Se pueden utilizar técnicas similares conocidas en el sector para incorporar otros óxidos modificantes en el catalizador de la presente invención.

Entre los compuestos representativos que contienen fósforo que se pueden utilizar para incorporar un óxido de fósforo modificador en el catalizador de la presente invención se incluyen derivados de grupos representados por PX_{3}, RPX_{2}, R_{2}PX, R_{3}P, X_{3}PO, (XO)_{3}PO, (XO)_{3}P, R_{3}P=O, R_{3}P=S, RPO_{2}, RPS_{2}, RP(O)(OX)_{2}, RP(S)(SX)_{2}, R_{2}P(O)OX, R_{2}P(S)SX, RP(OX)_{2}, RP(SX)_{2}, ROP(OX)_{2}, RSP(SX)_{2}, (RS)_{2}PSP(SR)_{2}, y (RO)_{2}POP(OR)_{2}, en los que R es un alquilo o arilo, tal como un radical fenilo, y X es hidrógeno, R, o haluro. Estos compuestos incluyen fosfinas primarias, RPH_{2}, secundarias, R_{2}PH, y terciarias, R_{3}P, tales como butil fosfina, los óxidos de fosfinas terciarias, R_{3}PO, tales como el óxido de tributil fosfina, los sulfuros de fosfinas terciarias, R_{3}PS, los ácidos fosfónicos primarios, RP(O)(OX)_{2}, y secundarios, R_{2}P(O)(OX), tales como el ácido bencenfosfónico, los derivados de azufre correspondientes, tales como RP(S)(SX)_{2} y R_{2}P(S)(SX), los ésteres de los ácidos fosfónicos, tales como dialquilfosfonato, (RO)_{2}P(O)H, dialquil alquilfosfonatos, (RO)_{2}P(O)R, y alquil dialquilfosfinatos, (RO)P(O)R_{2}; ácidos fosfinosos, R_{2}POX, tales como el ácido dietilfosfinoso, fosfitos primarios, (RO)P(OX)_{2}, secundarios, (RO)_{2}POX, y terciarios, (RO)_{3}P, y ésteres de los mismos, tales como el monopropil éster, alquil dialquilfosfinitos, (RO)PR_{2}, y dialquil alquilfosfinito, (RO)_{2}PR, ésteres. Entre los derivados de azufre correspondientes que también se pueden utilizar se incluyen (RS)_{2}P(S)H, (RS)_{2}P(S)R, (RS)P(S)R_{2}, R_{2}PSX, (RS)P(SX)_{2}, (RS)P(SX)_{2}, (RS)_{2}PSX, (RS)_{3}P, (RS)PR_{2}, y (RS)_{2}PR. Entre los ejemplos de ésteres de fosfito se incluyen trimetilfosfito, trietilfosfito, diisopropilfosfito, butilfosfito, y pirofosfatos, tales como tetraetilpirofosfito. Los grupos alquilo en los compuestos mencionados contienen, preferiblemente, de uno a cuatro átomos de carbono.

Entre otros compuestos que contienen fósforo adecuados se incluyen el hidrogenofosfato amónico, haluros de fósforo, tales como tricloruro, bromuro, y yoduro de fósforo, alquil fosforodicloriditos, (RO)PCl_{2}, dialquilfosforocloriditos, (RO)_{2}PCl, dialquilfosfinocloriditos, R_{2}PCl, alquil alquilfosfonocloridatos, (RO)(R)P(O)Cl, dialquilfosfinocloridatos, R_{2}P(O)Cl, y RP(O)Cl_{2}. Entre los derivados de azufre correspondientes aplicables se incluyen (RS)PCl_{2}, (RS)_{2}
PCl, (RS)(R)P(S)Cl, y R_{2}P(S)Cl.

Entre los compuestos particulares que contienen fósforo se incluyen fosfato amónico, dihidrogenofosfato amónico, hidrogenofosfato de diamonio, cloruro de difenilfosfina, trimetilfosfito, tricloruro de fósforo, ácido fosfórico, oxicloruro de fenilfosfina, trimetilfosfato, ácido difenilfosfinoso, ácido difenilfosfínico, dietilclorotiofosfato, fosfato ácido de metilo, y otros productos de reacción de alcohol-P_{2}O_{5}.

Entre los compuestos representativos que contienen boro que se pueden utilizar para incorporar un óxido de boro modificador en el catalizador de la presente invención se incluyen ácido bórico, trimetilborato, óxido de boro, sulfuro de boro, hidruro de boro, butilboro, dimetóxido, ácido butilbórico, anhídrido dimetilbórico, hexametilborazina, ácido fenilbórico, trietilborano, diborano y trifenilboro.

Entre los compuestos representativos que contienen magnesio se incluyen acetato magnésico, nitrato magnésico, benzonato magnésico, propionato magnésico, 2-etilhexoato magnésico, carbonato magnésico, formiato magnésico, oxilato magnésico, bromuro magnésico, hidruro magnésico, lactato magnésico, laurato magnésico, oleato magnésico, palmitato magnésico, salicilato magnésico, estearato magnésico y sulfuro magnésico.

Entre los compuestos representativos que contienen calcio se incluyen acetato cálcico, acetilacetonato cálcico, carbonato cálcico, cloruro cálcico, metóxido cálcico, naftenato cálcico, nitrato cálcico, fosfato cálcico, estearato cálcico y sulfato cálcico.

Entre los compuestos representativos que contienen lantano se incluyen acetato de lantano, acetilacetonato de lantano, carbonato de lantano, cloruro de lantano, hidróxido de lantano, nitrato de lantano, fosfato de lantano y sulfato de lantano.

El material cristalino poroso utilizado en el proceso de la presente invención se puede combinar con una variedad de aglutinantes o materiales matriz resistentes a las temperaturas y otras condiciones utilizadas en el proceso. Entre dichos materiales se incluyen materiales activos e inactivos, tales como arcillas, sílice y/u óxidos metálicos, tales como alúmina. Éste último puede estar en forma natural o bien, en forma de precipitados gelatinosos o geles que incluyen mezclas de sílice y óxidos metálicos. La utilización de un material que es activo tiende a cambiar la conversión y/o selectividad del catalizador y, por lo tanto, generalmente, no se prefiere. Los materiales inactivos se utilizan, de forma adecuada, como diluyentes para controlar la cantidad de conversión en un proceso dado, de manera que los productos se pueden obtener de forma económica y metódica sin utilizar otros medios para el control de la velocidad de reacción. Estos materiales se pueden incorporar en arcillas naturales, por ejemplo, bentonita y caolín, para mejorar la resistencia a la compresión del catalizador bajo condiciones de funcionamiento comerciales. Dichos materiales, es decir, arcillas, óxidos, etc. actúan como aglutinantes para el catalizador. Es deseable evitar que el catalizador se descomponga en materiales en forma de polvo. Estos aglutinantes de arcilla y/u óxido han sido utilizados habitualmente sólo con el objetivo de mejorar la resistencia a la compresión del catalizador.

Entre las arcillas naturales que se pueden combinar con el material cristalino poroso se incluyen la familia de la montmorillonita y el caolín, cuyas familias incluyen las subentonitas, y los caolines conocidos normalmente como arcillas de Dixie, McNamee, Georgia y Florida u otras en las que el mineral principal constituyente es halloysita, caolinita, dickita, nacrita, o anauxita. Dichas arcillas se pueden utilizar en estado natural como se extraen originalmente o sometidas inicialmente a calcinación, tratamiento ácido o modificación química.

Además de los materiales anteriores, el material cristalino poroso se puede componer con un material matriz poroso, tal como sílice-alúmina, sílice-magnesia, sílice-óxido de zirconio, sílice-óxido de torio, sílice-óxido de berilio, sílice-óxido de titanio, así como composiciones ternarias, tales como sílice-alúmina-óxido de torio, sílice-alúmina-óxido de zirconio, sílice-alúmina-magnesia y sílice-magnesia-óxido de zirconio.

Las proporciones relativas de material cristalino poroso y matriz de óxido inorgánico varían ampliamente, estando el contenido del primero entre, aproximadamente, un 1 y, aproximadamente, un 90% de perlas, en el intervalo de, aproximadamente, un 2 a, aproximadamente, un 80% en peso del compuesto.

Preferiblemente, el material aglutinante comprende sílice o una arcilla de caolín. Los procedimientos para preparar las zeolitas unidas a sílice, tales como ZSM-5, se describen en las Patentes de Estados Unidos Nos. 4.582.815; 5.053.374 y 5.182.242. Un procedimiento particular para unir la ZSM-5 con un aglutinante de sílice implica un proceso de extrusión.

El material cristalino poroso se puede combinar con un aglutinante en forma de un catalizador de lecho fluidizado. Este catalizador de lecho fluidizado puede comprender arcilla en el aglutinante del mismo, y se puede formar mediante un proceso de secado por pulverización para formar partículas de catalizador que tienen un tamaño de partícula de 20-200 micras.

El catalizador de la presente invención se puede, opcionalmente, precoquizar. La etapa de precoquización se lleva a cabo, preferiblemente, utilizando inicialmente el catalizador sin coquizar en la reacción de metilación del tolueno, durante la cual el coque se deposita sobre la superficie del catalizador y posteriormente se controla dentro de un intervalo deseado, habitualmente, desde, aproximadamente, un 1 hasta, aproximadamente, un 20% en peso y, preferiblemente, desde, aproximadamente, un 1 hasta un 5% en peso mediante la regeneración periódica por exposición a una atmósfera que contiene oxígeno a una temperatura elevada.

Una de las ventajas del catalizador descrito en la presente es su facilidad de regeneración. Por lo tanto, después de que el catalizador acumule coque a medida que cataliza la reacción de metilación de tolueno, se puede regenerar fácilmente quemando una cantidad controlada de coque en una atmósfera de combustión parcial en un regenerador a temperaturas en el intervalo de, aproximadamente, 400 a, aproximadamente, 700ºC. Así, la carga de coque en el catalizador se puede reducir o eliminar sustancialmente en el regenerador. Si se desea mantener un grado determinado de carga de coque, se puede controlar la etapa de regeneración, de manera que el catalizador de regeneración que vuelve a la zona de la reacción de metilación de tolueno está cargado de coque hasta el nivel deseado.

El presente proceso se puede llevar a cabo, de forma adecuada, en lechos catalíticos fijos, móviles o fluidizados. Si se desea controlar de forma continua la extensión de la carga de coque, se prefieren las configuraciones en lecho móvil o fluidizado. Con las configuraciones de lecho móvil o fluidizado, la extensión de la carga de coque se puede controlar variando la intensidad y/o la frecuencia de la regeneración oxidativa continua en el regenerador del catalizador.

El proceso de la presente invención se realiza, generalmente, a una temperatura entre 500 y 700ºC, preferiblemente, entre 500 y 600ºC, una presión entre 100 y 7000 kPa (1 atmósfera y 1000 psig), una velocidad espacial másica horaria de entre 0,5 y 1000, y una proporción molar de tolueno respecto a metanol (en la carga del reactor) de, como mínimo, 0,2, por ejemplo, de 0,2 a 20. El proceso se realiza, preferiblemente, en presencia de hidrógeno añadido y/o agua añadida, de manera que la proporción molar de hidrógeno y/o agua con respecto a tolueno + metanol en la alimentación está entre 0,01 y 10.

Utilizando el proceso de la presente invención, el tolueno se puede alquilar con metanol para producir para-xileno con una selectividad de, como mínimo, aproximadamente, un 90% en peso (en base al total de producto aromático C_{8}) en una conversión de tolueno por paso de, como mínimo, aproximadamente, un 15% en peso y un nivel de producción de trimetilbenceno inferior al 1% en peso.

La presente invención se describirá más específicamente en los siguientes Ejemplos y los dibujos adjuntos, en los que:

la figura 1 es un gráfico del Parámetro de Difusión frente al rendimiento del para-xileno y selectividad del para-xileno para el catalizador de los Ejemplos 10-14; y

las figuras 2 y 3 son gráficos de la temperatura de vaporización frente a la capacidad de sorción de n-hexano y el Parámetro de Difusión, respectivamente, para los catalizadores del Ejemplo 15.

En los Ejemplos, las mediciones del volumen de microporo (n-hexano) se realizaron en un Analizador Termogravimétrico duPont 951 controlado por ordenador (Vista/Fortan). Las isotermas se midieron a 90ºC y los valores de adsorción se tomaron a una presión de n-hexano de 75 torr. Las mediciones de difusión se realizaron en un Analizador Termogravimétrico TA Instruments 2950 equipado con un controlador Therma Analysis 2000, un accesorio para la conmutación del gas y un cambiador automático de muestras. Las mediciones de difusión se realizaron a 120ºC y una presión de 2,2-dimetilbutano de 8 kPa (60 torr). Los datos se representaron como la entrada frente a la raíz cuadrada del tiempo. Las pruebas catalíticas en lecho fijo se realizaron utilizando un reactor de flujo descendente de 1 cm (3/8'') de diámetro exterior que utiliza dos gramos de muestra del catalizador. La distribución del producto se analizó con un CG Varian 3700 on-line (columna capilar Supelcowax 10, 30 m de longitud, 0,32 mm de diámetro interno, y 0,5 \mum de grosor de película).

Ejemplos 1-5

Se vaporizaron durante 0,75 horas cinco muestras de un catalizador compuesto que contenía un 2,9% en peso de fósforo y un 10% en peso de una ZSM-5 SiO_{2}/Al_{2}O_{3} 450:1 en un aglutinante que comprendía sílice-alúmina y arcilla, en vapor a 1 atmósfera a 975ºC (Ejemplo 1), 1000ºC (Ejemplo 2), 1025ºC (Ejemplo 3), 1050ºC (Ejemplo 4) y 1075ºC (Ejemplo 5). El efecto de la temperatura de vaporización en la capacidad de sorción de n-hexano (Q) comparada con la del catalizador no vaporizado (10,7 mg/g) y en el Parámetro de Difusión (D/r^{2} x 10^{6}) se resume, a continuación, en la Tabla 1.

A continuación, las muestras de los cinco catalizadores vaporizados se utilizaron en las pruebas de metilación de tolueno en una alimentación que comprendía tolueno, metanol, y agua, de manera que la proporción molar de tolueno/MeOH = 2 y la proporción molar de H_{2}O/HC = 2 (donde HC = tolueno + metanol). Las pruebas se realizaron a 600ºC, 380 kPa (40 psig) y una WHSV (velocidad espacial másica) de HC = 4 en presencia de hidrógeno, de manera que la proporción molar de H_{2}/HC = 2. Los resultados de los Ejemplos 2-5 se resumen en la Tabla 2.

TABLA 1

ID Catalizador	Temperatura de	Q(n-C_{6}, mg/g)	% de retención de la capacidad	D/r^{2}
	vaporización (ºC)		de sorción inicial	s^{-1} (x 10^{6})
Ejemplo 1	975	10,3	96	21,2
Ejemplo 2	1000	9,7	91	16,4
Ejemplo 3	1025	9,1	85	10,2
Ejemplo 4	1050	8,4	79	3,2
Ejemplo 5	1075	6,5	61	0,3

TABLA 2

	Ejemplo 2	Ejemplo 3	Ejemplo 4	Ejemplo 5
Temperatura, ºC	600,0	600,0	600,0	600,0
Presión, (psig)kPa	(40,5)279	(42,8)295	(40,3)278	(43,2)298
WHSV	4,0	4,0	4,0	4,0
Tiempo en circulación, h	4,8	20,6	5,1	5,0

Distribución del producto (% en peso)
C5-	1,42	0,73	0,99	1,44
MeOH	0,02	0,17	0,21	1,85
BENCENO	0,25	0,13	0,20	0,27
TOLUENO	61,82	62,41	66,27	81,63
EB	0,06	0,06	0,06	0,04
P-XILENO	30,38	32,21	30,52	14,26
M-XILENO	3,17	2,00	0,68	0,13
O-XILENO	1,37	0,94	0,33	0,11
ETOL	0,30	0,33	0,31	0,14
TMBENCENO	1,05	0,92	0,37	0,08
C10+	0,15	0,10	0,04	0,04
	100,0	100,0	100,0	100,0

Datos de rendimiento
% Conversión de tolueno	33,21	32,56	28,39	11,80
% Conversión de MeOH	99,71	97,76	97,76	75,12
Utilización de MeOH, % molar	62,8	63,72	57,53	34,26

TABLA 2 (continuación)

	Ejemplo 2	Ejemplo 3	Ejemplo 4	Ejemplo 5
Datos de rendimiento
Selectividad de p-xileno, %	86,99	91,64	96,80	98,35
Rendimiento de xileno sobre tolueno, % en peso	37,73	37,98	34,07	15,67
Rendimiento de p-xileno sobre tolueno, % en peso	32,8	34,8	33,0	15,4
Xilenos/productos aromáticos, % en peso	95,1	95,8	97,0	96,2

A partir de la Tabla 2, se observará que con el catalizador de los Ejemplos 1-5, fue necesario vaporizar a una temperatura superior a 1000ºC para reducir el valor de D/r^{2} por debajo de 15 y con el catalizador del Ejemplo 2 (vaporizado a 1000ºC hasta un valor de D/r^{2} de 16,4), la selectividad en para del catalizador era inferior al 87%. A medida que se aumentó la temperatura de vaporización por encima de 1000ºC a 1075ºC, la selectividad del para-xileno aumenta, pero con el catalizador vaporizado a 1075ºC, esto iba acompañado por un descenso significativo en el rendimiento de para-xileno y la utilización de metanol (moles de xileno producidos/moles de metanol convertidos).

Ejemplos 6-9

Un segundo catalizador compuesto que contenía un 4,5% en peso de fósforo y un 10% en peso de una ZSM-5 de SiO_{2}/Al_{2}O_{3} 450:1 en un aglutinante que comprendía sílice-alúmina y arcilla, se dividió en 4 muestras que se vaporizaron durante 0,75 horas, vapor a una atmósfera a 950ºC (Ejemplo 6), 975ºC (Ejemplo 7), 1000ºC (Ejemplo 8), y 1025ºC (Ejemplo 9). El efecto de la temperatura de vaporización en la capacidad de sorción de n-hexano (Q) y en el Parámetro de Difusión (D/r^{2} x 10^{6}) de estos catalizadores se resume, a continuación, en la Tabla 3.

A continuación, las muestras de los cuatro catalizadores vaporizados se utilizaron en las pruebas de metilación de tolueno realizadas como en los Ejemplos 2-5 con la WHSV de HC = 4. Los resultados de los Ejemplos 6-9 se resumen en la Tabla 4.

TABLA 3

ID catalizador	Temperatura de	Q(n-C_{6}, mg/g)	% de retención de la capacidad	D/r^{2}
	vaporización (ºC)		de sorción inicial	s^{-1}(x 10^{6})
Muestra no vaporizada		12,7		21,7
Ejemplo 6	950	9,4	74	6,3
Ejemplo 7	975	7,2	57	5,3
Ejemplo 8	1000	7,9	62	1,92
Ejemplo 9	1025	7,0	55	0,84

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 4

	Ejemplo 6	Ejemplo 7	Ejemplo 8	Ejemplo 9
Temperatura, ºC	600,0	600,0	600,0	600,0
Presión, (psig)kPa	(44,3)305	(43,1)297	(45,3)312	(42,0)290
WHSV	4,0	4,0	4,0	4,0
Tiempo en circulación, h	6,3	5,9	5,9	5,9

TABLA 4 (continuación)

	Ejemplo 6	Ejemplo 7	Ejemplo 8	Ejemplo 9
Distribución del producto (% en peso)
C5-	1,70	1,68	1,69	1,57
MeOH	1,16	0,35	1,15	2,43
BENCENO	0,24	0,20	0,24	0,22
TOLUENO	65,17	67,30	73,76	83,83
EB	0,06	0,05	0,05	0,03
P-XILENO	29,99	28,55	22,09	11,50
M-XILENO	1,16	0,72	0,34	0,13
O-XILENO	0,52	0,35	0,21	0,11
ETOL	0,31	0,28	0,21	0,11
TMBENCENO	0,63	0,46	0,27	0,07
C10+	0,06	0,05	0,00	0,00
	100,0	100,0	100,0	98,43

Datos de rendimiento
% Conversión de tolueno	29,73	27,44	20,47	9,62
% Conversión de MeOH	97,81	95,17	84,14	66,42
Utilización de MeOH, % molar	59,02	59,02	49,02	32,20
Selectividad de p-xileno, %	94,70	96,38	97,58	97,95
Rendimiento de xileno sobre tolueno, % en peso	34,14	31,93	24,40	12,66
Rendimiento de p-xileno sobre tolueno, % en peso	32,3	30,8	23,8	12,4
Xilenos/productos aromáticos, % en peso	96,1	96,6	96,7	96,5

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo comparativo A

Se prepararon cristales de ZSM-5 según el método descrito en el Ejemplo 33 de la Patente de Estados Unidos No. 3.965.209 de Butter y otros. La ZSM-5 tenía una proporción molar de sílice con respecto a alúmina de, aproximadamente, 70 a 1 y se combinó con un aglutinante de alúmina en una proporción de un 65% en peso de zeolita y un 35% en peso de aglutinante.

El catalizador sin fósforo enlazado tenía una capacidad de sorción de n-hexano, Q, de 74,4 mg/g y un Parámetro de Difusión para el 2,2-dimetilbutano de 740 s^{-1}. El catalizador se vaporizó a 950ºC durante 65 horas a presión atmosférica (100 kPa) en 100% de vapor que redujo su capacidad de sorción de n-hexano, Q, a 32,4 mg/g, o un 44% de la capacidad inicial, y su Parámetro de Difusión para el 2,2-dimetilbutano a 1,72 s^{-1}. A continuación, el catalizador vaporizado se sometió a una prueba catalítica de la misma manera que en los Ejemplos 1-9. En particular, los experimentos se realizaron a 600ºC, 40 psig (380 kPa), H_{2}/HC = 2, H_{2}O/HC = 2, WHSV = 4 con una alimentación de tolueno/MeOH = 2. Los resultados se resumen en la Tabla 5, la cual proporciona datos para un análisis promedio de tres muestras recogidas de la corriente en los tiempos 28,53, 33,32 y 37,22 horas.

TABLA 5

Temperatura, ºC	600,0
Presión, (psig)kPa	(39,63)273
WHSV	4,00
Tiempo en circulación, h	33,0

Distribución del producto (% en peso)
C5-	0,36
DME	0,09
MeOH	1,35
BENCENO	0,19
TOLUENO	71,91
EB	0,05
P-XILENO	21,40
M-XILENO	1,91
O-XILENO	1,18
ETOL	0,17
TMBENCENO	1,29
C10+	0,09
	100,0

Datos de rendimiento
% Conversión de tolueno	22,30
% Conversión de MeOH	80,74
Utilización de MeOH, % molar	53,79
Selectividad de p-xileno, %	87,37
Rendimiento de xileno sobre tolueno, % en peso	26,47
Rendimiento de p-xileno sobre tolueno, % en peso	23,1
Xilenos/productos aromáticos, % en peso	93,2

\vskip1.000000\baselineskip

Los datos de la Tabla 5 muestran que en el Ejemplo Comparativo A, a pesar de que la conversión de tolueno fue del 22,30%, la selectividad en para fue sólo del 87,37%, la conversión de metanol fue sólo del 80,74% y el % en peso de xilenos en base al total de productos aromáticos fue sólo del 93,2. Además, el rendimiento del subproducto no deseado, trimetilbenceno, fue del 1,29% en peso.

\newpage

Ejemplos 10-14

Se produjeron una serie de catalizadores de lecho fluidizado que contenían, aproximadamente, un 4% en peso de fósforo y un 25% en peso de una ZSM-5 de SiO_{2}/Al_{2}O_{3} 450:1 en un aglutinante que comprendía arcilla de caolín. Los catalizadores se vaporizaron durante 0,75 horas a temperaturas que variaban entre 1025 y 1060ºC y se utilizaron para realizar la alquilación de tolueno con metanol en un reactor de lecho fluidizado a escala laboratorio en ausencia de hidrógeno alimentado de forma continua. Los detalles de la prueba y los resultados obtenidos se resumen en la Tabla 6 y en la figura 1. Se observará que, a medida que disminuía el Parámetro de Difusión del catalizador con el aumento de la intensidad de vaporización, la selectividad de para-xileno aumentó, generalmente, de forma lineal mientras que el rendimiento de para-xileno aumentó hasta un máximo a un valor de D/r^{2} de 1-2 x 10^{-6} s^{-1} antes de volver a disminuir.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 6

Ejemplo No.	10	11	12	13	14
Propiedades del catalizador
\hskip0,5cm Fósforo, % en peso	3,9	3,8	4,1	4,1	3,8
\hskip0,5cm Temperatura de vaporización, ºC	1025	1031	1033	1033	1060
\hskip0,5cm D/r^{2}, s^{-1} (x 10^{6})	1,14	0,71	2,81	6,5	0,45
\hskip0,5cm Q, (n-C_{6} mg/g	19,7	19	14,1	14,2	17,8
\hskip0,5cm Q madre, mg/g	21,6	21,6	17,1	20,7	21,9

Condiciones de reacción
\hskip0,5cm Alimentación tolueno/metanol (mol/mol)	2,08	2,03	19,3	2,06	2,17
\hskip0,5cm Alimentación H_{2}O/HC (mol/mol)	0,47	0,46	0,63	0,63	0,51
\hskip0,5cm Temperatura del reactor, (F)ºC	(1105)596	(1107)597	(1113)601	(1108)598	(1110)599
\hskip0,5cm P del reactor, (psig)kPa	(20,6)142	(20,7)143	(20,8)143	(21,1)150	(20,7)143
\hskip0,5cm WHSV de HC	1,71	1,75	1,75	1,72	1,71
\hskip0,5cm Tiempo de circulación, horas	10	10	10	10	2

Composición de la alimentación, % en peso
\hskip0,5cm MeOH	12,81	13,12	13,20	12,50	12,26
\hskip0,5cm Tolueno	76,76	76,53	73,19	73,93	73,51
\hskip0,5cm H_{2}O	10,43	10,35	13,61	13,57	11,23

Composición del producto, % en peso
\hskip0,5cm C5-	1,46	16,5	1,67	1,52	2,41
\hskip0,5cm MeOH	0,01	0,03	0,09	0,01	0,29
\hskip0,5cm Benceno	0,40	0,31	0,33	0,34	0,32
\hskip0,5cm Tolueno	54,60	55,89	50,81	52,41	62,16

TABLA 6 (continuación)

Ejemplo No.	10	11	12	13	14
Composición del producto, % en peso
\hskip0,5cm EB	0,05	0,05	0,05	0,05	0,04
\hskip0,5cm p-Xileno	22,15	21,68	21,72	19,85	15,70
\hskip0,5cm m-Xileno	1,87	1,16	2,33	2,94	0,42
\hskip0,5cm o-Xileno	0,78	0,50	1,00	1,25	0,02
\hskip0,5cm Estireno	0,02	0,02	0,02	0,02	0,02
\hskip0,5cm E-tolueno	0,25	0,25	0,23	0,23	0,20
\hskip0,5cm TMBenceno	0,52	0,48	0,70	0,72	0,24
\hskip0,5cm C10+	0,28	0,34	0,31	0,30	0,39
\hskip0,5cm H_{2}O	17,61	17,64	20,74	20,36	17,61

Datos de rendimiento
\hskip0,5cm Conversión de tolueno, %	28,9	27,0	30,6	29,1	18,8
\hskip0,5cm Conversión de MeOH, %	99,9	99,8	99,3	99,9	97,6
\hskip0,5cm Utilización de MeOH, % molar	58,5	53,8	57,7	58,1	41,1
\hskip0,5cm Selectividad de p-xileno, %	89,3	92,9	86,7	82,6	96,2
\hskip0,5cm Rendimiento de xileno sobre tolueno,	32,3	30,5	34,2	32,5	21,3
\hskip0,5cm % en peso
\hskip0,5cm Rendimiento de p-xileno sobre tolueno,	28,9	28,3	29,7	26,8	20,5
\hskip0,5cm % en peso
\hskip0,5cm Xilenos/productos aromáticos, % en peso	95,7	95,3	95,0	94,8	94,8

Ejemplo 15

Se preparó una serie de tres catalizadores similares a los de los Ejemplos 10-14 (25% en peso de ZSM-5 de una proporción de sílice/alúmina 450:1, 75% en peso de aglutinante de arcilla con un 4% en peso adicional de fósforo) dopando, respectivamente, con calcio (2000 ppm en peso adicionado), magnesio (5000 ppm en peso adicionado), y ambos, calcio y magnesio (2000 ppm en peso de calcio/5000 ppm en peso de magnesio adicionados). Se prepararon emulsiones mezclando todos los componentes en el siguiente orden: emulsión de ZSM-5, ácido fosfórico, calcio/magnesio (a partir de sales de nitrato), y arcilla. Los catalizadores se secaron por pulverización y se calcinaron con aire a 540ºC durante 3 horas. A continuación, se vaporizaron tres muestras de cada catalizador durante 45 minutos en vapor a 1 atmósfera a 950ºC, 1000ºC, y 1050ºC, respectivamente. En las figuras 2 y 3 se representan la capacidad de sorción de n-hexano y el Parámetro de Difusión de los catalizadores frente a la temperatura de vaporización. La presencia de magnesio (y calcio en una menor extensión) disminuye la temperatura de vaporización requerida para producir un catalizador con un Parámetro de Difusión determinado. Estos datos muestran que se pueden utilizar de forma eficaz combinaciones de óxidos modificadores para producir el catalizador deseado.

Ejemplo 16

Se realizó una comparación entre un catalizador similar a los utilizados en los Ejemplos 10-14, en el que la zeolita inicial tenía una proporción molar de sílice/alúmina de 450, y un catalizador producido a partir de ZSM-5 que tenía una proporción molar inicial de sílice/alúmina de 26. En cada caso, el catalizador contenía, aproximadamente, un 4% en peso de fósforo y un 25% en peso de ZSM-5 en un aglutinante que comprendía arcilla de caolín y se vaporizó durante 45 minutos por encima de 1000ºC antes de ser utilizado para realizar la alquilación de tolueno con metanol en una microunidad de lecho fijo. Los resultados se resumen en la Tabla 7, a partir de la cual se observará que el material 26:1 tenía una actividad significativamente inferior (tal como se indica por la WHSV inferior necesaria para conseguir una conversión de tolueno comparable), una inferior selectividad en para y una utilización menor de metanol que en el material 450:1.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 7

Propiedades del catalizador
\hskip0,5cm Porcentaje de ZSM-5	25	25
\hskip0,5cm Proporción Sa:Al	450	26
\hskip0,5cm Temperatura de vaporización, ºC	1051	1016

Condiciones de reacción
\hskip0,5cm Temperatura, ºC	600	585
\hskip0,5cm Presión, (psig)kPa	(40)276	40(276)
\hskip0,5cm WHSV	8,0	2,50
\hskip0,5cm Tolueno/MeOH (mol/mol)	2,0	2,00
\hskip0,5cm H_{2}/HC (mol/mol)	2,0	2,00
\hskip0,5cm H_{2}O/HC (mol/mol)	2,0	2,00
\hskip0,5cm Tiempo de circulación, horas	14,30	6,00

Composición de los productos, % en peso
\hskip0,5cm C5-	0,05	2,12
\hskip0,5cm DME	0,00	0,00
\hskip0,5cm MeOH	0,40	0,32
\hskip0,5cm BENCENO	0,13	0,23
\hskip0,5cm TOLUENO	64,42	65,83
\hskip0,5cm EB	0,06	0,05
\hskip0,5cm P-XILENO	32,66	27,82
\hskip0,5cm M-XILENO	0,94	1,81
\hskip0,5cm O-XILENO	0,42	0,75
\hskip0,5cm ETIL TOLUENO	0,33	0,25
\hskip0,5cm TMBENCENO	0,56	0,76
\hskip0,5cm C10+	0,04	0,06

TABLA 7 (continuación)

Datos de rendimiento
\hskip0,5cm Conversión de tolueno, %	30,68	29,16
\hskip0,5cm Conversión de MeOH, %	94,30	95,43
\hskip0,5cm Utilización de MeOH, % molar	67,37	59,46
\hskip0,5cm Selectividad de p-xileno, %	96,02	91,58
\hskip0,5cm Rendimiento de xileno sobre tolueno, % en peso	36,61	32,69
\hskip0,5cm Rendimiento de p-xileno sobre tolueno, % en peso	35,2	29,9
\hskip0,5cm Xilenos/productos aromáticos, % en peso	96,8	95,7

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos 17 y 18

Se produjeron dos catalizadores compuestos que contenían un 10% en peso de ZSM-5 de SiO_{2}/Al_{2}O_{3} 450:1 en una matriz de arcilla de caolín que en un caso también contenían un 2,8% en peso de fósforo (Ejemplo 17) y en el otro caso no contenían fósforo (Ejemplo 18). Cada catalizador se vaporizó a 1010ºC durante 0,75 horas y, a continuación, se utilizaron para llevar a cabo la alquilación de tolueno con metanol en un reactor de lecho fluidizado a escala laboratorio que contenía 80 gramos de catalizador. Las propiedades de los catalizadores vaporizados y los resultados de las pruebas de alquilación de tolueno se muestran a continuación en la Tabla 8.

A partir de la Tabla 8 se observará que el Parámetro de Difusión, D/r^{2}, del catalizador sin fósforo del Ejemplo 18 permaneció elevado después de la vaporización. Además, se observará que la selectividad de para-xileno y el rendimiento del catalizador que contenía fósforo del Ejemplo 17 fueron significativamente más elevados que los del catalizador sin fósforo del Ejemplo 18.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 8

Ejemplo	17	18
Propiedades del catalizador
\hskip0,5cm Fósforo, % en peso	2,8	0
\hskip0,5cm D/r^{2}, s^{-1}(x 10^{6})	2,54	36,28
\hskip0,5cm Q, (n-C_{6}) mg/g	8,1	8,8
\hskip0,5cm Q madre, mg/g	8,4	10,6

Composición de la alimentación, % en peso
\hskip0,5cm MeOH	12,82	13,15
\hskip0,5cm Tolueno	75,61	75,61
\hskip0,5cm H_{2}O	11,57	11,24
\hskip0,5cm Total	100,00	100,00

TABLA 8 (continuación)

Ejemplo	17	18
Condiciones de reacción
\hskip0,5cm Alimentación tolueno/metanol (mol/mol)	2,05	2,00
\hskip0,5cm Alimentación H_{2}O/HC (mol/mol)	0,52	0,51
\hskip0,5cm Temperatura del reactor, (F)ºC	(1107)597	(1108)598
\hskip0,5cm P del reactor, (psig)kPa	(19)131	(21,6)149
\hskip0,5cm WHSV de HC	1,72	1,74
\hskip0,5cm Tiempo de circulación, horas	6	6

Composición del producto, % en peso
\hskip0,5cm C5-	1,66	1,53
\hskip0,5cm MeOH	0,34	0,33
\hskip0,5cm Benceno	0,26	0,31
\hskip0,5cm Tolueno	55,09	54,33
\hskip0,5cm EB	0,04	0,03
\hskip0,5cm p-Xileno	20,08	15,94
\hskip0,5cm m-Xileno	1,57	4,83
\hskip0,5cm o-Xileno	0,72	2,3
\hskip0,5cm Estireno	0,02	0,01
\hskip0,5cm E-tolueno	0,23	0,17
\hskip0,5cm TMBenceno	0,61	1,49
\hskip0,5cm C10+	0,29	0,25
\hskip0,5cm H_{2}O	19,09	18,48
	100	100
Datos de rendimiento
\hskip0,5cm Conversión de tolueno, %	27,1	28,1
\hskip0,5cm Conversión de MeOH, %	97,3	97,5
\hskip0,5cm Utilización de MeOH, % molar	54,1	54,3
\hskip0,5cm Selectividad de p-xileno, %	89,8	69,1
\hskip0,5cm Rendimiento de xileno sobre tolueno, % en peso	29,6	30,5
\hskip0,5cm Rendimiento de p-xileno sobre tolueno, % en peso	26,6	21,1
\hskip0,5cm Xilenos/productos aromáticos, % en peso	94,9	92,2

Ejemplos 19-21

Se preparó una partícula de catalizador base mediante el secado por pulverización de una mezcla de ZSM-5 que tenía una proporción molar de sílice-alúmina de 450:1, arcilla de caolín y sílice. Después de una calcinación rotatoria a 650ºC (1200ºF), la composición final del catalizador fue de un 40% en peso de ZSM-5, 30% en peso de caolín y 30% en peso de sílice. El catalizador calcinado se dividió en tres muestras, las cuales se impregnaron mediante técnicas de humectación incipientes con soluciones que contenían boro (Ejemplo 19), magnesio (Ejemplo 20) y lantano (Ejemplo 21), respectivamente, y se obtuvieron las siguientes composiciones:

\vskip1.000000\baselineskip

a) solución que contenía boro: - 20 g de ácido bórico

\quad: \hskip0,1cm 800 g de agua destilada

\quad: \hskip0,1cm 8 g de hidróxido amónico al 30% en peso.

b) solución que contenía magnesio: - 20 g de nitrato magnésico hexahidratado

\quad: \hskip0,1cm 240 g de agua destilada

c) solución que contiene lantano: - 20 g de nitrato de lantano hexahidratado

\quad: \hskip0,1cm 80 g de agua destilada.

\vskip1.000000\baselineskip

En cada caso, la impregnación se realizó mediante humectación incipiente añadiendo 0,79 g de la solución apropiada a una muestra de catalizador, después de lo cual, la muestra se secó a 150ºC durante 2 horas y, a continuación, se calcinó con aire a 550ºC durante 4 horas para convertir las sales de nitrato y amonio en óxidos. A continuación, se calentaron los catalizadores modificados con óxidos en vapor a 1 atmósfera a 1000ºC. La Tabla 9 enumera la carga de óxido en cada catalizador en una base elemental y la capacidad de adsorción de n-hexano (Q en mg/g) y el Parámetro de Difusión (D/r^{2} x 10^{6} s^{-1}) de los catalizadores no vaporizados y vaporizados.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 9

Catalizador no vaporizado	Carga de óxido	Q(n-C_{6}, mg/g)	D/r^{2} s^{-1}(x 10^{6})
Ejemplo 19	0,2% en peso de boro	52,6	17
Ejemplo 20	0,5% en peso de magnesio	42,7	24,2
Ejemplo 21	4,9% en peso de lantano	39,8	19,9

Catalizador vaporizado	Carga de óxido	Q(n-C_{6}, mg/g)	D/r^{2} s^{-1} (x 10^{6})
Ejemplo 19	0,2% en peso de boro	32,7	2,6
Ejemplo 20	0,5% en peso de magnesio	37,3	9,4
Ejemplo 21	4,9% en peso de lantano	31,1	1,4

A continuación, se probaron los catalizadores vaporizados de los Ejemplos 19 y 21 en la alquilación de tolueno con metanol en las condiciones y con los resultados enumerados en la Tabla 10.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 10

Ejemplo	19	21
Condiciones de reacción
\hskip0,5cm Temperatura, ºC	592	592
\hskip0,5cm Presión, (psig)kPa	(16)110	(16)110
\hskip0,5cm WHSV	3	4
\hskip0,5cm Tiempo en circulación, minutos	402	6
Composición del producto, % en peso
\hskip0,5cm C5-	2,33	2,47
\hskip0,5cm Metanol	0,59	3,18
\hskip0,5cm Benceno	0,07	0,04
\hskip0,5cm Tolueno	64,6	67,54
\hskip0,5cm Etilbenceno	0,06	0,06
\hskip0,5cm p-xileno	28,05	23,02
\hskip0,5cm m-xileno	1,81	1,47
\hskip0,5cm o-xileno	0,75	0,61
\hskip0,5cm Etiltolueno	0,31	0,30
\hskip0,5cm Trimetilbenceno	1,08	0,78
\hskip0,5cm C10+	0,34	0,52
Datos de rendimiento
\hskip0,5cm % de xilenos totales
\hskip0,5cm Para	91,6	91,71
\hskip0,5cm Meta	5,90	5,85
\hskip0,5cm Orto	2,46	2,44
\hskip0,5cm Xilenos totales, % en peso	30,61	25,10
\hskip0,5cm Xilenos/productos aromáticos totales	94,46	93,81
\hskip0,5cm Conversión de tolueno	30,2	25,9
\hskip0,5cm Conversión de metanol	96,3	79,9
\hskip0,5cm Utilización de metanol	60	60

Claims

1. Proceso para la producción selectiva de para-xileno que comprende la reacción de tolueno con metanol bajo condiciones de alquilación en presencia de un catalizador que comprende un material cristalino poroso que tiene un Parámetro de Difusión para el 2,2-dimetilbutano de 0,1-15 s^{-1} cuando se mide a una temperatura de 120ºC, y una presión del 2,2-dimetilbutano de 8 kPa (60 torr), y en el que dicho material cristalino poroso, que tiene un Parámetro de Difusión superior a 15 s^{-1}, ha sufrido un tratamiento previo con vapor a una temperatura superior a 1000ºC para ajustar el Parámetro de Difusión de dicho material a 0,1-15 s^{-1} y la vaporización reduce el volumen del poro del catalizador cuando se mide mediante la adsorción de n-hexano a una temperatura de 90ºC y una presión de n-hexano de 10 kPa (75 torr) hasta valores no inferiores a un 50% del volumen de poro del catalizador previamente a dicho tratamiento con vapor.

2. Proceso, según la reivindicación 1, en el que dicho parámetro de difusión de dicho material cristalino poroso es 0,5-10 s^{-1}.

3. Proceso, según la reivindicación 1, en el que dicho material cristalino poroso ha sufrido un tratamiento previo con vapor entre 10 minutos y 100 horas.

4. Proceso, según la reivindicación 1, en el que el catalizador contiene, como mínimo, un óxido modificador seleccionado entre los óxidos de los elementos de los Grupos IIA, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA y VIA de la Tabla Periódica.

5. Proceso, según la reivindicación 1, en el que el catalizador contiene, como mínimo, un óxido modificador seleccionado entre los óxidos de boro, magnesio, calcio, lantano y fósforo.

6. Proceso, según la reivindicación 1, en el que el catalizador contiene de un 0,05 a un 20% en peso del óxido modificador en base al modificador elemental.

7. Proceso, según la reivindicación 1, en el que el catalizador contiene de un 0,1 a un 10% en peso del óxido modificador en base al modificador elemental.

8. Proceso, según la reivindicación 1, en el que el catalizador tiene un tamaño de partícula promedio de 20 a 200 micras.

9. Proceso, según la reivindicación 1, en el que el material cristalino poroso es una zeolita de aluminosilicato.

10. Proceso, según la reivindicación 9, en el que dicha zeolita es ZSM-5 o ZSM-11.

11. Proceso, según la reivindicación 1, en el que dichas condiciones de alquilación incluyen una temperatura entre 500 y 700ºC, una presión entre 100 y 7000 kPa (1 atmósfera a 1000 psig), una velocidad espacial másica horaria entre 0,5 y 1000 y una proporción molar de tolueno con respecto a metanol de, como mínimo, 0,2.

12. Proceso, según la reivindicación 1, en el que dicha alquilación se realiza en presencia de hidrógeno y/o agua adicionados, de manera que la proporción molar de hidrógeno y/o agua con respecto a tolueno + metanol en la alimentación está entre 0,01 y 10.

13. Método para producir un catalizador para su utilización en la producción selectiva de para-xileno mediante la reacción de tolueno con metanol, comprendiendo dicho método las etapas de:

(a) inicio con un material cristalino poroso que tiene un Parámetro de Difusión para el 2,2-dimetilbutano superior a 15 s^{-1} cuando se mide a una temperatura de 120ºC, y una presión del 2,2-dimetilbutano de 8 kPa (60 torr); y

(b) puesta en contacto del material de la etapa (a) con vapor a una temperatura de, como mínimo, 1000ºC para reducir el Parámetro de Difusión del mismo para el 2,2-dimetilbutano hasta, aproximadamente, 0,1-15 s^{-1} cuando se mide a una temperatura de 120ºC, y una presión del 2,2-dimetilbutano de 8 kPa (60 torr), siendo el volumen del microporo del material vaporizado, cuando se mide mediante la adsorción de n-hexano a una temperatura de 90ºC y una presión de n-hexano de 10 kPa (75 torr), de, como mínimo, el 50% del catalizador previamente a dicho tratamiento con vapor.

14. Método, según la reivindicación 13, en el que el material cristalino poroso se combina con una fuente, como mínimo, de un óxido modificador seleccionado entre los óxidos de los elementos de los Grupos IIA, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VIA de la Tabla Periódica, antes de la etapa (b).

15. Método, según la reivindicación 13, en el que el material cristalino poroso se combina con una fuente, como mínimo, de un óxido modificador seleccionado entre los óxidos de boro, magnesio, calcio, lantano y fósforo, antes de la etapa (b).

\newpage

16. Método, según la reivindicación 13, en el que el material cristalino poroso utilizado en la etapa (a) es una zeolita de aluminosilicato que tiene un índice de compresión de 1 a 12.

17. Método, según la reivindicación 16, en el que la zeolita tiene una proporción molar de sílice respecto a alúmina, como mínimo, de 250.

18. Método, según la reivindicación 13, en el que la etapa (b) se realiza a una temperatura, como mínimo, de 1000ºC durante de 10 minutos a 100 horas.