ES2245020T3 - Metodos mejorados de producir macropoliciclos con puente cruzado. - Google Patents
Metodos mejorados de producir macropoliciclos con puente cruzado.Info
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Abstract
Síntesis mejorada de un macropoliciclo, más particularmente, de un tetraazamacrociclo con puentes transversales.
Description
Métodos mejorados de producir macropoliciclos con
puente cruzado.
La presente invención se sitúa en el campo de la
síntesis de macrociclos, más específicamente la síntesis de
macrociclos con puente cruzado que tienen utilidad como esponjas de
protones o como ligandos para los enlaces metálicos, especialmente
para la preparación de catalizadores de oxidación que contienen
metal de transición útiles, por ejemplo, en detergentes para el
lavado de ropa. La presente invención también se refiere a la
síntesis de complejos que contienen Mn de macrociclos con puente
cruzado.
Mientras que la química de los macrociclos, en
general, está muy desarrollada, la técnica de fabricación de
macrociclos con puente cruzado es nueva. Algunos de estos
macrociclos, como los derivados con puente cruzado de cyclam, sólo
se han sintetizado recientemente en pequeñas cantidades y todavía no
se conocen procesos comerciales. Sería muy deseable disponer de
dichos procesos, puesto que los macrociclos con puente cruzado
tienen ventajas únicas como esponjas de protones o cuando se usan
como ligandos en la catálisis de blanqueado.
Los macrociclos se han fabricado de numerosas
formas. Véase, por ejemplo, "Heterocyclic compounds:
Aza-crown macrocycles", J.S. Bradshaw y col.,
Wiley-Interscience, 1993, que también describe
varias síntesis de dichos ligandos. Aunque la síntesis de
macrociclos está por lo general bien desarrollada, no sucede lo
mismo con los macrociclos con puente cruzado. La síntesis de
macrociclos con puente cruzado es rara y difícil e implica múltiples
etapas y disolventes desagradables (DMF, acetonitrilo, o
similares).
La unión con puente cruzado, es decir, la unión
con puente a través de nitrógenos no adyacentes, de un macrociclo
conocido, el cyclam
(1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano), es conocida en
un contexto limitado. Ha sido descrita, por ejemplo, por Weisman y
col., J. Amer. Chem. Soc., (1990), 112(23),
8604-8605. Más especialmente, en Weisman y col.,
Chem. Commun., (1996), pp. 947-948, se
describe una gama de supuestamente nuevos ligandos de tetramina con
puente cruzado que son sistemas biciclo[6.6.2], [6.5.2] y
[5.5.2] y su formación de complejos con Cu(II) y
Ni(II),
lo que demuestra que los ligandos coordinan los metales en una brecha. Complejos específicos descritos incluyen aquellos de los ligandos 1.1:
lo que demuestra que los ligandos coordinan los metales en una brecha. Complejos específicos descritos incluyen aquellos de los ligandos 1.1:
\vskip1.000000\baselineskip
en los cuales A es hidrógeno o
bencilo y (a) m=n=1; o (b) m=1 y n=0; o (c) m=n=0, incluyendo un
complejo de cloruro de Cu(II) del ligando que tiene A= H y
m=n=1; complejos de perclorato de Cu(II) donde A=H y m=n=1 o
m=n=0; un complejo de cloruro de Cu(II) del ligando que tiene
A= bencilo y m=n=0 y un complejo de bromuro de Ni(II) del
ligando que tiene A=H y m=n=1. Este grupo de complejos parece ser el
total de aquellos conocidos en los que la unión con puente no es
entre nitrógenos
"adyacentes".
Weisman también proporciona un método de síntesis
para un cyclam con puente cruzado que utiliza tres etapas, dos de
las cuales utilizan acetonitrilo como disolvente. Estas etapas son
(1) reacción de un macrociclo precursor con glioxal para formar un
bisaminal y (2) cuaternización del bisaminal con yoduro de metilo
para formar un diyoduro bisaminal dimetilado. Otra etapa, (3), la
reducción del producto intermedio dicuaternario producido en la
segunda etapa, es necesaria para obtener el producto deseado. Esta
etapa utiliza el etanol como disolvente. Existe un aparente
requerimiento para realizar la síntesis a una dilución relativamente
alta, lo cual la hace comercialmente poco atractiva. Los
rendimientos son dudosos a nivel de utilidad comercial (sólo 80% y
85% en la primera y segunda etapas, respectivamente). En vista de
las propiedades deseables de los macrociclos con puente cruzado como
ligandos y las limitaciones del método existente para la fabricación
de un macrociclo de este tipo, existe una clara necesidad y deseo
por mejorar la síntesis de dichos macrociclos con puente
cruzado.
Para resumir, las síntesis actuales tienen una o
más de las siguientes limitaciones: (a) utilizan disolventes
relativamente indeseables desde el punto de vista ambiental, como
acetonitrilo; (b) pueden incorporar etapas de "dilución alta",
aumentando así el consumo de disolvente; (c) requieren el cambio de
un disolvente a otro en las diferentes etapas de la fabricación;
aumento adicional de los costes y complejidad y (d) son poco
económicas porque requieren cantidades excesivas de materiales, como
haluros de alquilo y/o agentes reductores.
Por tanto, sería muy deseable mejorar la síntesis
de macrociclos con puente cruzado, y en particular, los métodos para
fabricar derivados con puente cruzado del cyclam y proporcionar
métodos para sintetizar complejos que contienen Mn con ligandos
macrocíclicos con puente cruzado. Éstas y otras mejoras se
garantizan en la presente invención, como se desprende la siguiente
descripción.
Véase los documentos citados en los antecedentes
de la invención. También Tabushi y colaboradores, citados en
Bradshaw y col., supra, utilizan el etanol como disolvente
para la preparación de un tetraaza-macrociclo por
dimerización. Sin embargo, el macrociclo no es con puente cruzado y
el método descrito no es capaz de formar un macrociclo con puente
cruzado.
La figura 1 es un esquema de un proceso
presentado con fines de orientación en el presente proceso. En una
realización preferida, el presente proceso tiene una serie de etapas
esenciales, denominadas (A), (B) y (C) en la figura 1; éstas son
etapas individuales, están marcadas en negrita y se realizan
secuencialmente. El proceso puede contener también otras
operaciones, como (D), (E) o (F), cualquiera de las cuales puede
comprender una o más etapas y las cuales se pueden usar para
procesar el producto bruto de las etapas del proceso esenciales; el
producto puede ser a continuación vendido o utilizado para otras
conversiones, por ejemplo, en una o más etapas para fabricar un
catalizador de blanqueo de metal de transición (G). El proceso
incorpora deseablemente el reciclado del disolvente de una o más de
(A), (B), (C) y (cuando se usa), (D).
La figura 2 es también un esquema de un proceso
para una realización preferida de la invención. En este proceso, el
bisaminal de la etapa (A) se forma a partir de una amina acíclica
relativamente barata. En la etapa (B) el bisaminal se convierte en
un derivado dicuaternario específico. En la etapa (C) éste se
reduce. En la etapa (D), el agente reductor y el disolvente se
separan en una o más operaciones de separación. En la etapa (E), que
en general es opcional pero preferida si ha quedado una cantidad
apreciable de agente reductor de la etapa D, se elimina el hidruro
residual. En la etapa (F) se aísla el producto, un macrociclo con
puente cruzado adecuado para la formación de complejos de metal de
transición que son catalizadores de blanqueo útiles en detergentes.
En la etapa (G) que opcionalmente incluye una o más etapas de
purificación del producto final, se forma el complejo de metal de
transición del macrociclo con puente cruzado. (A) - (G) tienen lugar
en la secuencia indicada.
En un aspecto, la presente invención se refiere a
un método para la preparación de un macropoliciclo con puente
cruzado, preferiblemente un tetraaza-macrociclo con
puente cruzado, que comprende una serie de etapas, preferiblemente
tres etapas secuenciales, de derivación del cyclam o una tetramina
acíclica particular, en donde dicha serie de etapas se lleva a cabo
utilizando en común en cada una de dichas etapas, básicamente un
sistema disolvente. Preferiblemente, dicho sistema disolvente es un
sistema disolvente alcohólico; más preferiblemente el sistema
disolvente comprende de aproximadamente 60% a 100% de un alcohol
C1-C4, como metanol, etanol,
n-propanol, 2-propanol,
n-butanol, t-butanol, o mezclas de
los mismos; se prefieren etanol y 2-propanol. Más
generalmente, y en realizaciones preferidas, también pueden ser
útiles y económicas mezclas de alcohol inferior y, por ejemplo, de
aproximadamente 0,1% a aproximadamente 70% de agua, más de forma
típica de aproximadamente 1% a aproximadamente 40% de agua. En una
realización muy preferida, dicho sistema disolvente es básicamente
etanol o mezclas de los mismos con agua. El sistema disolvente está
preferiblemente completamente exento de acetonitrilo. Por tanto, la
invención garantiza un método "de etapa única" para fabricar el
macrociclo con puente cruzado. Los métodos "de etapa única"
tienen en general muchas ventajas, permiten reducir la inversión en
etapas de fabricación y equipo. Una ventaja de este tipo está
asegurada mediante el presente proceso, el cual es simple, económico
y mejorado en términos de aceptabilidad ambiental.
El método para preparar un macropoliciclo con
puente cruzado puede comprender una serie de etapas de derivación
del cyclam o una tetramina acíclica particular que incluye una etapa
de cuaternización de un producto intermedio utilizando un agente
cuaternizante, en donde dicha etapa se lleva a cabo utilizando una
cantidad mínima de dicho agente cuaternizante.
El método para preparar un macropoliciclo con
puente cruzado puede comprender una primera etapa alternativa de
formación de un bisaminal por (i) reacción de una tetramina acíclica
adecuada con glioxal para formar un macropoliciclo tricíclico y (ii)
conversión del compuesto tricíclico en el bisaminal por reacción con
un dihaloalcano, preferiblemente y más generalmente un compuesto
seleccionado del grupo que consiste en
\alpha,\omega-dicloroalcanos,
\alpha,\omega-dibromoalcanos,
\alpha,\omega-diyodoalcanos,
\alpha,\omega-ditosilalcanos y mezclas de los
mismos, más preferiblemente
\alpha,\omega-dibromooalcanos o
\alpha,\omega- ditosilalcanos.
Preferiblemente, el método de la invención tiene
una segunda etapa que se lleva a cabo utilizando menos de
aproximadamente quince veces de dicho agente cuaternizante; de forma
típica, se pueden utilizar niveles de aproximadamente cinco veces a
aproximadamente 10 veces de dicho agente cuaternizante.
"Reactantes" en la presente memoria son materiales, como el
glioxal de la etapa A, el agente cuaternizante de la etapa B, o el
agente reductor de la etapa C, los cuales reaccionan químicamente
con un macrociclo. Las relaciones de los reactantes en la presente
memoria, salvo que se indique lo contrario, se expresan como
relación molar; por lo tanto el término "tres veces" con
respecto a una cantidad de reactivo sobre una cantidad de macrociclo
significa que la cantidad de reactivo es tres veces el número de
moles del macrociclo que se está utilizando para funcionalizar. Un
agente cuaternizante adecuado es yoduro de metilo, pero el presente
método contiene la mejora adicional de proporcionar agentes
cuaternizantes alternativos, más atractivos ambientalmente, que se
ilustrarán con más detalle a continuación.
El método de la presente invención puede incluir
una etapa de reducir un producto intermedio dicuaternizado, en donde
dicha etapa se lleva a cabo utilizando una cantidad mínima de agente
reductor. Preferiblemente, dicha etapa se lleva a cabo utilizando
una cantidad de menos de aproximadamente quince veces de dicho
agente reductor. Más de forma típica, el agente reductor es de
aproximadamente 2,5 veces a aproximadamente 10 veces la cantidad de
macrociclo, como relación molar.
En general, se puede usar cualquier agente
reductor adecuado, tanto catalítico como no catalítico. Por ejemplo,
se puede usar un reactor de tubo que contiene materiales para la
hidrogenación catalítica que proporciona una concentración
localmente elevada de especies reductoras. De forma alternativa, un
grupo preferido de agentes reductores en la presente invención,
especialmente para el proceso de etapa única, son agentes reductores
no catalíticos. Por ejemplo, el Zn/HCl es un agente reductor bien
conocido que tiene la ventaja de que se puede usar en agua y que se
puede usar en la presente invención. Agentes reductores no
catalíticos preferidos son compuestos de tipo hidruro; más
preferidos son los compuestos de tipo hidruro que se pueden utilizar
en sistemas húmedos (que contienen agua). Compuestos de tipo hidruro
preferidos son borohidruro y borano. Compuestos de borohidruro
adecuados se seleccionan de borohidruro sódico y borohidruro
potásico. Menos preferiblemente, se puede usar borohidruro de litio.
Cuando se utilizan borohidruros en metanol o etanol en la presente
invención, el pH se puede ajustar utilizando pequeñas cantidades de
álcali para limitar la descomposición poco económica y la liberación
del hidrógeno del hidruro. El 2-propanol y el
t-butanol tienen ventajas conocidas de producir
menos desprendimiento de hidrógeno poco económico que digamos, el
metanol o etanol.
El método de la invención puede ser uno en el
cual el ion sodio esté básicamente ausente. Los términos
"prácticamente ausente" o "prácticamente exento" en
relación con un material en la presente memoria se refieren a que el
material no se añade deliberadamente, aunque se permiten cantidades
adventicias. Sorprendentemente, el ion sodio, aunque se puede
utilizar, tiene algunos efectos adversos sobre el método, por lo que
el ion sodio, siempre que no esté en cantidades adventicias, se
excluye en determinadas realizaciones preferidas.
Aunque la invención en general no está limitada,
en otro aspecto, la presente invención se refiere a un método que
tiene secuencialmente cada una de las etapas anteriores. Como se ha
indicado, las etapas se pueden llevar a cabo en "una etapa"
para asegurarse de que se obtienen las máximas ventajas. Por
supuesto, el profesional puede elegir o no asegurar las máximas
ventajas, por ejemplo, si las diferentes etapas se llevan a cabo en
múltiples localizaciones de fabricación, o si por otras razones, se
desea utilizar un reactor de hidrogenación especializado en la
tercera etapa. En este caso, los profesionales pueden aprovecharse
ellos mismos de las mejoras en cualquiera de una o dos de las etapas
individuales en cualquier localización o instalación de
fabricación.
El método descrito anteriormente en la presente
memoria se puede llevar a cabo en ausencia de cualquier etapa de
vacío destilando un producto intermedio. El método se puede llevar a
cabo a bajas temperaturas, especialmente en donde dichas etapas de
cuaternización y reducción se llevan a cabo a bajas temperaturas o
de aproximadamente temperatura ambiente a aproximadamente 50ºC, más
preferiblemente más bajas de aproximadamente 50ºC.
En realizaciones preferidas, todas las etapas se
llevan a cabo a concentraciones de los reactantes de aproximadamente
7% o más, en peso en total de la suma de reactantes más disolvente;
preferiblemente, las concentraciones de los reactantes exceden
aproximadamente 15% en total de la suma de reactantes más
disolvente. Esto permite el uso de una planta de fabricación más
pequeña y menos costosa y el uso de cantidades más bajas y más
seguras de materiales inflamables.
Como ya será evidente, la invención garantiza
numerosas ventajas en relación con la fabricación de macrociclos con
puente cruzado, como los ilustrados no limitativamente mediante los
derivados de cyclam con puente cruzado. De hecho las ventajas del
presente método constituyen una diferencia sustancial respecto a la
posibilidad de producción comercial de macrociclos con puente
cruzado para los fines útiles mencionados en los antecedentes de la
invención.
La presente invención se puede utilizar en un
método para producir un complejo de Mn con un ligando macrocíclico
con puente cruzado. Dicho método comprende la preparación de dicho
complejo, preferiblemente en condiciones estrictas de ausencia de
oxígeno e hidroxilo (idealmente completamente anhidras) por reacción
de MnCl_{2} con un macropoliciclo con puente cruzado.
Todas las relaciones, proporciones y porcentajes
son en peso, salvo que se indique lo contrario. Una excepción son
los rendimientos. Los rendimientos se dan como porcentajes obtenidos
de las cantidades esperadas de la reacción química completa según
las ecuaciones dadas. Los rendimientos en porcentaje, pueden, por
supuesto, calcularse como molares, dadas las reacciones
indicadas.
En una realización preferida, la presente
invención implica un proceso o método que tiene tres etapas
esenciales, (A), (B) y (C) como se muestra en la Figura 1,
opcionalmente seguidas por etapas adicionales. En una de estas
realizaciones,
la etapa (A) se ilustra de modo no limitativo
como se indica a continuación:
La etapa anterior, cuyo rendimiento es de
aproximadamente 85% a 100%, de forma típica casi cuantitativo
(100%), se puede llevar a cabo utilizando etanol como disolvente y
una concentración de reactantes de 7%. El reactivo, glioxal, se
puede usar puro o sin diluir, como una solución, por ejemplo, una
solución acuosa. Más generalmente, en esta etapa, la concentración
de reactantes en peso en la suma de todos los disolventes incluida
el agua, si está presente, está en el intervalo de aproximadamente
7% a aproximadamente 20%, o más. Por lo tanto, el cyclam se suspende
al 7% en etanol. La suspensión acuosa se agita utilizando cualquier
medio de agitación conveniente, como un agitador de palas movido
mecánicamente. El co-reactivo descrito más arriba,
glioxal, se hace gotear, preferiblemente manteniendo la temperatura
por debajo de aproximadamente 35ºC. Más generalmente, la temperatura
puede estar en el intervalo de aproximadamente 10ºC a
aproximadamente 40ºC. Después de que ha finalizado la reacción de
adición, de forma típica en una hora, más generalmente de
aproximadamente 10 min. a aproximadamente 3 horas, se observa
mediante cualquier medio, por ejemplo, RMN de C-13,
que es cuantitativa. La etapa (A) y el resto de las etapas de la
presente invención puede realizarse en general a presión
atmosférica, o con sobrepresiones si así se desea. El término
"sobrepresiones" en la presente memoria se refiere a presiones
superiores a la atmosférica. Aunque realizaciones preferidas de la
invención incluyen aquellas realizadas a presión atmosférica,
cualquier etapa o todas las etapas se pueden llevar a cabo a
sobrepresiones, por ejemplo, para contener disolventes volátiles o
reactantes por encima de sus puntos de ebullición normales. El
cis-tetraciclo (producto de la etapa (A)) no se
aísla; sino que más bien se mantiene en el disolvente de reacción y
el proceso prosigue hasta la etapa (B).
En otra realización preferida, el
cis-tetraciclo se prepara utilizando el siguiente
esquema:
Este procedimiento alternativo se denomina etapa
(A) alternativa, que comprende la etapa A (i) y la etapa A (ii) como
se ha mostrado. Más detalladamente, una tetramina adecuada, la
N,N'-bis-(2-aminoetil)-1,3-propanodiamina,
reacciona con glioxal, de forma típica aproximadamente
1-10 equivalentes molares, preferiblemente de
aproximadamente 0,8 a aproximadamente 1,5 equivalentes molares, muy
adecuadamente 1 equivalente molar, en un disolvente, prefiriéndose
etanol, a temperaturas en el intervalo de aproximadamente 0 a 100ºC,
más preferiblemente 0 a 25ºC, durante un período de aproximadamente
1 min. a aproximadamente 7 días, preferiblemente de aproximadamente
15 min. a aproximadamente 2 horas. El producto intermedio, un
triciclo de la estructura mostrada, puede aislarse por destilación o
bien puede seguir reaccionando para formar el
cis-tetraciclo sin cambiar de reactor. La conversión
del triciclo en el cis-tetraciclo puede realizarse
adecuadamente utilizando un 1,3-dihalopropano, de
forma típica 1,3-dibromopropano, o se puede usar de
forma alternativa el ditosilato de 1,3-propanodiol.
Un disolvente adecuado es el etanol (ideal para los métodos de etapa
única). Se utiliza una base para evitar que el reactivo amina
tricíclica se protone a medida que la reacción continúa. Las bases
adecuadas pueden variar ampliamente y pueden incluir carbonato
potásico o bases orgánicas que son resistentes a la alquilación,
como di-isopropiletilamina (base de Köenig). La
cantidad de la base es de forma típica de 1-10
equivalentes, preferiblemente de aproximadamente 2 equivalentes a
aproximadamente 6 equivalentes. La temperatura de reacción está en
el intervalo de aproximadamente 0 a 100ºC, más preferiblemente 0 a
30ºC, durante un período de aproximadamente 15 min. a
aproximadamente 7 días, preferiblemente de aproximadamente 30 min. a
aproximadamente 2 horas. Dependiendo de la base utilizada, el
procesamiento puede variar. Con el carbonato potásico, por ejemplo,
la mezcla de reacción se filtra para eliminar la base sólida y el
filtrado se evapora para dar el cis-tetraciclo en
forma de sólido. Con una base orgánica, el disolvente se evapora y
el evaporado se destila. La Etapa (B) se ilustra de forma no
limitativa como sigue:
\vskip1.000000\baselineskip
Después de producir el cis tetraciclo (producto
de cualquier variación de la etapa(A)), este material se
cuaterniza, como se ilustra de forma no limitativa utilizando haluro
de alquilo (CH_{3}I) en el esquema de reacción. Una etapa de este
tipo tiene un rendimiento de aproximadamente 80%, o más. Se pueden
conseguir de forma típica rendimientos del 80%. Más generalmente, en
esta etapa, la concentración de reactantes en peso en la suma de
todos los disolventes incluida el agua, si está presente, está en el
intervalo de aproximadamente 7% a aproximadamente 20%, o más. En una
realización preferida, de aproximadamente 2,01 a aproximadamente 14
equivalentes, preferiblemente de aproximadamente 2,5 a
aproximadamente 8 equivalentes, se añaden por ejemplo 7 equivalentes
de yoduro de metilo a la solución de la reacción y la reacción se
agita utilizando cualquier medio conveniente, como un agitador
movido mecánicamente (motor sin chispas). Más generalmente, se puede
usar cualquier o más haluros de alquilo, por ejemplo, una mezcla de
yoduro de metilo y 1-yodopropano. Como se verá a
continuación a partir de los ejemplos de trabajo, introduciendo un
segundo haluro de alquilo además de yoduro de metilo, la etapa (B)
se modifica para permitir el acceso a compuestos macrocíclicos
adicionales como productos alternativos del presente proceso. La
temperatura se mantiene en el intervalo general de aproximadamente
10ºC a aproximadamente 38ºC, más preferiblemente de aproximadamente
15ºC a aproximadamente 30ºC. En el extremo inferior de estas
temperaturas de reacción, existe una tendencia a que precipite un
producto intermedio más monocuaternizado (no se muestra en la
secuencia de reacción). En el extremo superior de estas temperaturas
de reacción, existe más tendencia a la formación de subproductos no
deseados, como un derivado tricuaternizado (tampoco se muestra en la
secuencia de reacción). Deseablemente, a la vista de las tendencias
a la formación de subproductos, precipita el producto intermedio
mono-cuaternario; pero con el fin de maximizar la
velocidad de reacción, hay que tomar medidas para mantener un tamaño
de partículas pequeño y la superficie de productos intermedios
moncuaternarios lo más alta posible. Puede resultar útil una
agitación vigorosa, ajustes pequeños del sistema disolvente o
aditivos compatibles, por ejemplo, sales que no son de sodio
hidrosolubles inertes hidrosolubles. Un ejemplo de tiempo de
reacción de la etapa (B) es un período de aproximadamente 0,5 horas
a 72 horas. Tiempos de reacción típicos cuando no se toman medidas
especiales para acelerar la reacción son de aproximadamente 24 horas
a aproximadamente 72 horas, por ejemplo aproximadamente 48 horas. El
producto intermedio monocuaternario citado más arriba habitualmente
empieza a separarse de la solución aproximadamente 1 hora después de
añadir yoduro de metilo. La reacción se puede controlar
deseablemente, por ejemplo, por RMN de C-13. Cuando
finaliza la reacción de formación del compuesto dicuaternario, el
etanol se puede, si se desea, extraer con sifón (esto resulta
práctico, especialmente para la variación de etapa única del
presente proceso). Los disolventes se reciclan deseablemente en ésta
y en el resto de las etapas en las cuales es posible reciclar. El
reciclado puede realizarse mediante cualquier método conveniente,
por ejemplo, mediante un aparato de destilación convencional. El
producto sólido de la etapa (B) se puede lavar con etanol, de forma
típica varias veces, para eliminar el exceso de yoduro metilo. La
etapa (B) se puede llevar a cabo a presión atmosférica; sin embargo,
cualquier sobrepresión adecuada puede ser bastante deseable cuando
el agente cuaternizante tiene un bajo punto de ebullición.
Otros haluros de alquilo, como clorometano, o más
generalmente, otros agentes cuaternizantes como sulfato de dimetilo
o tosilato de metilo, se pueden sustituir en el procedimiento
anterior. Como se ha señalado, los tiempos de reacción son más
rápidos cuando se solubiliza el compuesto
mono-cuaternario, pero tiempos de reacción más
rápidos, por ejemplo, usando sulfato de dimetilo/agua/etanol puede
aumentar la tendencia a formar un compuesto
tri-cuaternario no deseado.
Como se ha señalado, el producto deseado de esta
etapa, el compuesto di-cuaternario mostrado en la
ilustración deriva de un compuesto mono-cuaternario
formado al principio y que es prácticamente insoluble.
Obsérvese que en términos relativos, el compuesto
di-cuaternario es incluso más insoluble que el
mono-cuaternario. Con el fin de acelerar la
reacción, habría sido deseable solubilizar el compuesto
mono-cuaternario; sin embargo, una solubilización
excesiva del producto intermedio mono-cuaternario,
que a su vez, podría dar lugar a una solubilización indeseable del
compuesto di-cuaternario, se evita en las
realizaciones preferidas del presente proceso, limitando así la
formación del subproducto tri-cuaternario no
deseado.
La Etapa (C) se ilustra de modo no limitativo
como sigue:
La etapa (C) es una etapa de reducción, que tiene
un rendimiento típico de 80% o más. Los sólidos procedentes de la
reacción del compuesto di-cuaternario de la etapa
(B) se disuelven en agua y se añade etanol para obtener una solución
de etanol al 80%; la concentración final del
di-cuaternario es 20% en peso en el total de
disolventes (por ejemplo 81:19 etanol:agua en peso). Más
generalmente, se puede usar un alcohol inferior
C1-C4 en todas las etapas (A), (B) y (C) en la etapa
(C) un sistema disolvente preferido comprende de aproximadamente 50%
a aproximadamente 95% de alcohol inferior y el resto de agua. Se
añade lentamente un exceso, preferiblemente de aproximadamente 3 a
aproximadamente 10, por ejemplo, 6, equivalentes de borohidruro
sódico, agitando mediante los medios adecuados. Por comodidad de
uso, el borohidruro puede, por ejemplo, suspenderse en una parte de
disolvente y añadirse como la suspensión acuosa, si se desea evitar
la manipulación de sólidos y obtener un excelente control de la
adición. Cuando se añade el borohidruro, la reacción se vuelve muy
exotérmica. La temperatura se mantiene en el intervalo de
aproximadamente 0ºC a aproximadamente 80ºC, más preferiblemente de
aproximadamente 20ºC a aproximadamente 50ºC, utilizando en caso
necesario medios de enfriamiento como un baño helado. Una vez
añadido el borohidruro, la mezcla de reacción se agita, generalmente
de aproximadamente 1,5-72 horas, de forma típica
hasta el reflujo del etanol. Tiempos de reacción más prolongados a
temperaturas relativamente más bajas son más seguras en esta etapa
(C) y la seguridad puede verse aún reforzada por el paso de un gas
inerte, como nitrógeno, para desplazar el hidrógeno, especialmente
del espacio superior del reactor. Agentes reductores adecuados en la
presente invención incluyen los borohidruros, aunque
preferiblemente, las formas de sal que no son de sodio. La reacción
se controla opcionalmente mediante espectrometría de masas de tipo
electrospray.
Esto constituye el final del proceso básico: se
verá que todo lo anterior se ha realizado utilizando etanol o
alcanol inferior equivalente (preferiblemente con algo de agua) como
el disolvente. El producto bruto es útil como un producto intermedio
para un procesamiento adicional como el ilustrado en la presente
memoria.
Etapas
(D)-(G)
Como se puede ver en la figura 1 y con más
detalle en la figura 2, la etapa (C) puede ir seguida de cualquiera
de una gama de etapas alternativas o combinación de etapas. Por
ejemplo, una vez que ha finalizado la reacción de la etapa (C), se
puede usar una etapa identificada como (E) en la fig. 1. En una
etapa de este tipo, el pH se ajusta entre 1 y 2 con HCl al 37% (es
necesario añadir lentamente el ácido, la reacción es muy exotérmica)
y la solución de la reacción se concentra a presión reducida hasta
obtener una suspensión acuosa espesa. La suspensión acuosa espesa se
alcaliniza (pH>14), por ejemplo con KOH 8M. Si así se desea, el
producto se puede extraer con tolueno y someterlo a una purificación
adicional, como mediante destilación. Sin embargo, realizaciones
preferidas de la presente invención, incluyen aquellas en las que la
destilación en vacío no es un requerimiento.
Un procedimiento alternativo para el
procesamiento, (D) en la figura 1, implica sencillamente la
evaporación hasta sequedad del producto bruto de la etapa (C); a
continuación el producto orgánico se separa de las sales residuales
por extracción con etanol. Otro procesamiento alternativo, (F), se
ilustra por una destilación directa del producto deseado a partir de
la mezcla de reacción bruta. El producto se puede usar a
continuación para su conversión en complejos de metal de transición
útiles, especialmente el complejo de
dicloro-Mn(II), los cuales son catalizadores
de blanqueo eficaces, preferiblemente mediante el proceso de la
presente invención por reacción con MnCl_{2}.
Más detalladamente, en referencia a la figura,
una secuencia de procesamiento preferida comprende las etapas de (D)
(i) extraer el agente reductor, por ejemplo, por simple filtración,
(D) (ii) extraer el disolvente, por ejemplo por evaporación, (E)
extraer el hidruro residual, por ejemplo utilizando un tratamiento
con ácido seguido de un tratamiento con una base como se ha definido
más arriba y (F) separar el macrociclo con puente cruzado deseado,
por ejemplo por destilación. El producto de la etapa (F) se utiliza
en la siguiente etapa (G) para formar un complejo de metal de
transición, por ejemplo un complejo de manganeso.
Un producto preferido del presente proceso
(producto de la etapa (C)), es
5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano.
Este producto se obtiene cuando el cyclam se utiliza como el
macrociclo precursor. Sin embargo, los métodos de la invención no
deberían tomarse como limitados a este material en particular, ya
que se puede utilizar igualmente para la preparación de cualquiera
de una amplia gama de macrociclos con puente cruzado. Por ejemplo,
puede estar presente cualquiera de uno o más de restos sustituyentes
como restos alquilo o alquilarilo, unidos covalentemente al
macrociclo precursor utilizado en la etapa (A). Además, mediante el
proceso se pueden producir otros macrociclos variando la adición de
haluro de metilo junto con otro haluro de alquilo en la etapa (B).
Así, por ejemplo, el
5-n-butil-12-metil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano
se puede preparar mediante el presente proceso utilizando una mezcla
de 1-yodobutano y yoduro de metilo, muy
preferiblemente por reacción consecutiva en primer lugar de un
equivalente de yodobutano y a continuación un equivalente de yoduro
de metilo, en la etapa (B). De modo similar, el presente proceso se
puede usar para preparar el macrociclo con puente cruzado
5-bencil-12-metil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano,
utilizando simplemente la variación de añadir yoduro de metilo y
bromuro de bencilo, en lugar de sólo yoduro de metilo, en la etapa
(B). Todos estos macrociclos con puente cruzado se pueden preparar
por lo tanto utilizando las características deseables de la
invención, por ejemplo su independencia de uso de dimetilformamida o
acetonitrilo y sus rendimientos mejorados, especialmente en la etapa
(A), todo ello con gran ventaja económica.
En una realización preferida de la presente
invención, el ligando macrocíclico reacciona directamente con el
manganeso como una sal inorgánica exenta de ligandos orgánicos, tal
como piridina, para formar complejos de metal de transición útiles.
La fuente de cloruro de manganeso puede incluir calidades analíticas
e industriales, y puede ser totalmente anhidro o sólo parcialmente
anhidro. El cloruro de manganeso está comercializado por Chemetals
Corp., Spectrum Bulk Chemicals Corp., American International
Chemical Inc., Barker Industries Inc., y Mineral Research and
Development Corp. Como se ha señalado en la Enciclopedia de
Kirk-Othmer, el cloruro de manganeso se puede
preparar a partir del carbonato o del óxido disolviéndolo en ácido
clorhídrico. La contaminación por metales pesados se puede eliminar
por precipitación mediante la adición de carbonato de manganeso que
aumenta el pH. Tras la filtración, la solución se puede concentrar y
tras enfriamiento, se recogen los cristales de MnCl_{2}.4H_{2}O.
Si se desea un producto anhidro, es necesaria la deshidratación en
un secador rotatorio hasta una temperatura final de 220ºC. El
cloruro de manganeso anhidro puede prepararse también mediante
reacción del metal manganeso, el carbonato o el óxido y el ácido
clorhídrico seco. El cloruro de manganeso se fabrica por Chemetals
Corp., utilizando un proceso en el cual el óxido de
manganeso(II) se filtra con ácido clorhídrico. El carbonato
de manganeso se añade una vez finalizada la reacción inicial para
precipitar las impurezas de metal pesado. Tras la filtración de las
impurezas, la solución se concentra y se enfría y el cloruro de
manganeso se aísla. El calentamiento gradual en un secador rotatorio
por encima de 200ºC da el cloruro de manganeso anhidro. Para un
MnCl_{2}.xH_{2}O de primera calidad, el material de partida es
el metal manganeso o el MnO de alta pureza. Para producir
directamente MnCl_{2}anhidro, el metal manganeso o ferromanganeso
es clorado a 700ºC a 1000ºC. Cualquier tricloruro de hierro
inicialmente presente en el producto se elimina por sublimación.
Para más detalles sobre el cloruro de manganeso, véase Encyclopedia
of Chemical Technology de Kirk Othmer, 4th Ed., Wiley, 1991,
"Manganese Compounds", págs. 991 y siguientes. Es una ventaja
de la presente invención poder proceder siempre desde la etapa (A)
hasta la etapa (G) (véase la figura 1) sin tener que producir un
complejo intermedio de manganeso con un ligando orgánico. Además,
aunque las calidades de cloruro de manganeso de alta pureza,
especialmente aquellas que son totalmente anhidras, funcionan muy
bien en la presente invención, es otra ventaja poder utilizar
calidades como de grado 98%+ y de grado 99%, las cuales no son
totalmente anhidras y están disponibles a un coste básicamente bajo.
Por otro lado, para la pureza más exacta, puede ser deseable y está
igualmente abarcada en la presente invención utilizar un cloruro de
manganeso que haya sido producido mediante la ruta anhidra a partir
del metal puro.
Los ligandos macropolicíclicos de la presente
invención (producto de la etapa (C)) pueden reaccionar con cloruro
de manganeso de cualquier forma conveniente. Véase los ejemplos 10 y
11, en cada uno, véase (b), Método (II). Cualquier variación de
dichas ilustraciones no limitantes del proceso de la etapa (G) de la
presente invención están abarcadas en la presente invención; por
ejemplo, se puede utilizar argón o nitrógeno y los procedimientos de
desgasificación siempre que sean útiles para obtener los mejores
resultados, especialmente en las operaciones a escala comercial más
grande: de modo similar la evaporación rotatoria y otros
procedimientos a escala de laboratorio se pueden reproducir
fácilmente hasta equipos de escala comercial. Se puede usar
cualquier disolvente orgánico conveniente, por ejemplo,
acetonitrilo, aunque también son posibles otros disolventes. De
forma típica la conversión de la etapa (G) del ligando macrocíclico
en el complejo de metal de transición se realiza a temperaturas de
aproximadamente temperatura ambiente a aproximadamente 100ºC,
preferiblemente de aproximadamente 40ºC a aproximadamente 80ºC; y al
sistema disolvente no se le añade deliberadamente agua. Las
presiones son de forma típica atmosféricas, aunque si se desea se
pueden utilizar presiones más altas, por ejemplo, para ayudar a
contener disolventes volátiles.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención se ilustra adicionalmente
de modo limitativo mediante los siguientes ejemplos.
El método de la invención ilustrado por las
etapas (A) + (B) + (C) como se ha descrito detalladamente
anteriormente en la presente memoria se lleva a cabo utilizando los
siguientes parámetros:
Etapa A Reactantes: macrociclo precursor, PM
506,21, 10 mol.
Etapa B Reactantes: producto de la etapa A y
yoduro de metilo.
Etapa C Reactantes: producto de la etapa B y
borohidruro sódico.
Todas las etapas se realizan en un único vaso de
reacción equipado con un agitador mecánico y un medio para entrada y
salida de gas. El purgado del hidrógeno se realiza utilizando
nitrógeno o argón.
| Presión | Temp. | Tiempo | Reactivo (relación | Total Concentración | Disolvente | |
| (atm.) | (ºC.) | (h) | molar del macrociclo) | de reactivo (%) | ||
| Etapa (A) | 1 | 30 | 1 | 1:1 | 7 | Etanol/Agua |
| (97:3 vol.)* | ||||||
| Etapa (B) | 1 | 38 | 48 | 6:1 | 7 | Disolvente |
| de la etapa A | ||||||
| Etapa (C) | 1 | 40 | 24 | 6:1 | 20% | Etanol/Agua |
| (80:20 vol.)* | ||||||
| Etapa alternativa | 1 | 78 | 2 | 4:1 | 20% | Etanol/Agua |
| (C) | (80:20 vol.)* | |||||
| * \begin{minipage}[t]{157mm} Utilizando densidades conocidas, estas relaciones de volumen, proporcionados para una manipulación conveniente de los materiales, se pueden convertir fácilmente en relaciones de peso de acuerdo con las relaciones de peso preferidas citadas en cualquier lugar en la presente memoria. \end{minipage} |
El método del ejemplo 1 se repite, con la
diferencia de que un número igual de mol de sulfato de dimetilo
sustituye al yoduro de metilo.
El método del ejemplo 1 se repite, con la
diferencia de que el borohidruro potásico sustituye al borohidruro
sódico en cantidad equimolar.
El método del ejemplo 1 se repite, con la
diferencia de que el sistema disolvente es sólo etanol en las etapas
A y B.
El método del ejemplo 1 se repite, con la
diferencia de que el sistema disolvente es básicamente agua.
\newpage
El método del ejemplo 1 se repite, con la
diferencia de que las etapas A y B se llevan a cabo en el vaso de
reacción original mientras que la etapa C se realiza en un segundo
vaso de reacción. El primer vaso de reacción se libera a
continuación del requerimiento de manipular el desprendimiento de
hidrógeno.
El método del ejemplo 1 se repite, con la
diferencia de que la relación entre reactivo y macrociclo es 1,1
veces, 3 veces y 3 veces en las etapas (A), (B) y (C)
respectivamente.
(En los términos dados en la tabla del ejemplo 1,
los números de la columna 5 son 1,1:1, 3:1 y 3:1). En otra
variación, una mezcla de yoduro de metilo y
1-yodobutano sustituye al yoduro de metilo del
ejemplo 1, lo que demuestra que el presente proceso se puede usar
para preparar diferentes tipos de macrociclos con puente
cruzado.
Purificación del producto del ejemplo 1.
(Convencional). El producto bruto de la fase acuosa del ejemplo 1 se
extrae con 5 partes de tolueno. Los extractos se combinan y se
evaporan. El producto se destila en vacío a 100ºC, 13,3 Pa (0,1
mmHg).
Este ejemplo ilustra además la conversión del
producto del ejemplo 1, tras la purificación, en un catalizador de
blanqueo útil mediante el proceso de la presente invención.
Los reactantes según la presente invención están
en forma anhidra. El producto del ejemplo 1 tras la purificación
convencional (por ejemplo destilación) se suspende en una solución
al 10% de acetonitrilo y se desgasifica con argón. A continuación se
añade MnCl_{2} anhidro (más económicamente, grado de 98% ó 99%) y
la reacción se lleva a reflujo en argón durante 4 horas. La reacción
se puede monitorizar cualitativamente por color; el azul claro es
una indicación positiva de que la reacción está procediendo
normalmente, cualquier introducción de aire puede causar
oscurecimiento. La mezcla de reacción se filtra a continuación en
caliente a través de un filtro de microfibra de vidrio y, si se
desea, de nuevo a través de un filtro de 0,2 micrómetros. El
filtrado se concentra a continuación a presión reducida hasta la
sequedad y los sólidos se suspenden y se lavan 5X en 2 volúmenes de
tolueno y a continuación se filtra y se
seca.
seca.
Este ejemplo ilustra también la conversión del
producto del ejemplo 1, tras la purificación, en un catalizador de
blanqueo útil.
\newpage
(a) Método
I
El "Bcyclam",
(5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano),
es el producto del proceso de la invención. Bcyclam (1,00 g., 3,93
mmol) se disuelve en CH_{3}CN seco (35 ml, destilado de
CaH_{2}). La solución se evacua a continuación a 15 mm hasta que
comienza la ebullición del CH_{3}CN. El matraz se lleva a presión
atmosférica con Ar. Este procedimiento de desgasificación se repite
4 veces. Mn(piridina)_{2}Cl_{2} (1,12 g., 3,93
mmol), sintetizada según el procedimiento bibliográfico de H. T.
Witteveen y col., J. Inorg. Nucl. Chem., (1974), 36,
1535, se añade bajo atmósfera de Ar. La solución de reacción turbia
comienza lentamente a oscurecerse. Después de agitación durante la
noche a temperatura ambiente, la solución de reacción se vuelve de
color marrón oscuro con partículas finas suspendidas. La solución de
la reacción se filtra con un filtro de 0,2 \mu. El filtrado es de
color tostado claro. Este filtrado es evaporado a sequedad
utilizando un rotoevaporador. Tras secado durante la noche a 0,05 mm
a temperatura ambiente, se recogen 1,35 g. de producto sólido
grisáceo, rendimiento 90%.
Análisis elemental: %Mn, 14,45; %C, 44,22;
%H, 7,95; teórico para [Mn(Bcyclam)Cl_{2}],
MnC_{14}H_{30}N_{4}Cl_{2}, PM = 380,26. Hallado: %Mn, 14,98;
%C, 44,48; %H, 7,86; la espectrometría de masas de tipo electrospray
muestra un pico principal a 354 mu que corresponde a
[Mn(Bcyclam)(formiato)]^{+}.
(b) Método II (proceso de la
presente
invención)
El Bcyclam recién destilado (25,00 g., 0,0984
mol), que es el producto del presente proceso, se disuelve en
CH_{3}CN seco (900 ml, destilado de CaH_{2}). La solución se
evacua a 15 mm hasta que empieza la ebullición del CH_{3}CN. El
matraz se lleva a continuación a presión atmosférica con Ar. Este
procedimiento de desgasificación se repite 4 veces. El MnCl_{2}
(11,25 g., 0,0894 mol) se añade bajo atmósfera de Ar. La solución de
reacción turbia se oscurece inmediatamente. Después de agitar
durante 4 horas, bajo reflujo, la solución de la reacción se vuelve
marrón oscuro con partículas finas suspendidas. La solución de
reacción se filtra, si se desea, a través de un filtro de 0,2 \mu
en condiciones secas. El filtrado es de color tostado claro. Este
filtrado es evaporado a sequedad utilizando un rotoevaporador. El
sólido tostado resultante se seca durante la noche a 0,05 mm a
temperatura ambiente. El sólido se suspende en tolueno (100 ml) y se
calienta a reflujo. El tolueno se decanta y el procedimiento se
repite con otros 100 ml de tolueno. El resto del tolueno se elimina
utilizando un rotoevaporador. Tras secado durante la noche a 0,05 mm
a temperatura ambiente, se recogen 31,75 g. de un producto sólido
azul claro, rendimiento 93,5%.
Análisis elemental: %Mn, 14,45; %C, 44,22;
%H, 7,95; %N, 14,73; %Cl, 18,65; teórico para
[Mn(Bcyclam)Cl_{2}],
MnC_{14}H_{30}N_{4}Cl_{2}, PM = 380,26. Hallado: %Mn, 14,69;
%C, 44,69; %H, 7,99; %N, 14,78; %Cl, 18,90 (Agua según Karl Fischer,
0,68%). La espectrometría de masas de tipo electrospray muestra un
pico mayor a 354 mu lo que corresponde a
[Mn(Bcyclam)(formiato)]^{+}.
El siguiente método de síntesis es convencional y
está incluido como fines comparativos; sin embargo el producto,
(III) (véase a continuación) es otro macrociclo que se puede
fabricar mediante el proceso descrito anteriormente de la presente
invención, añadiendo simplemente un haluro de alquilo adicional,
1-yodobutano, a la etapa (B) del presente proceso.
El compuesto de adición tetracíclico (I) se puede preparar
utilizando la etapa (A) del presente proceso, o por comparación, se
puede preparar mediante el método descrito en la bibliografía de H.
Yamamoto y K. Maruoka, J. Amer. Chem. Soc., (1981),
103, 4194. I Se disuelve (3,00 g., 13,5 mmol) en CH_{3}CN
seco (50 ml, destilado de CaH_{2}). Se añade
1-yodobutano (24,84 g., 135 mmol) a la solución
agitada bajo atmósfera de Ar. La solución se agita a temperatura
ambiente durante 5 días. Se añade 4-yodobutano
(12,42 g., 67,5 mmol) y la solución se agita 5 días más a TA. En
estas condiciones, I está totalmente mono-alquilado
con 1-yodobutano, como se muestra mediante RMN de
^{13}C. Se añade yoduro de metilo (26,5 g, 187 mmol) y la solución
se agita a temperatura ambiente durante otros 5 días más. La
reacción se filtra utilizando papel de Whatman nº 4 y se filtra en
vacío. Se recoge un sólido blanco, II, (6,05 g., 82%).
RMN de C^{13} (CDCl_{3}) 16,3, 21,3, 21,6,
22,5, 25,8, 49,2, 49,4, 50,1, 51,4, 52,6, 53,9, 54,1, 62,3, 63,5,
67,9, 79,1, 79,2 ppm. Espectrometría de masas de tipo electrospray.
(MH^{+}/2, 147).
II Se disuelve (6,00 g., 11,0 mmol) en etanol al
95% (500 ml). Se añade borohidruro sódico (11,0 g., 290 mmol) y la
reacción se vuelve de un color blanco lechoso. La reacción se agita
bajo Ar durante tres días. Se añade goteando lentamente ácido
clorhídrico (100 ml, concentrado) a la mezcla de reacción durante 1
hora. La mezcla de reacción se evapora a sequedad utilizando un
rotoevaporador. El residuo blanco se disuelve en hidróxido sódico
(500 ml, 1,00N). Esta solución se extrae con tolueno (2 x 150 ml).
Las capas de tolueno se combinan y se secan con sulfato sódico. Tras
la eliminación del sulfato sódico utilizando filtración, el tolueno
se evapora a sequedad utilizando un rotoevaporador. El aceite
resultante se seca a temperatura ambiente en alto vacío (0,05 mm)
durante la noche. Se obtienen 2,95 g., 90% de un aceite incoloro.
Este aceite (2,10 g.) se destila utilizando un aparato de
destilación de recorrido corto (temperatura inicial 115ºC a 0,05
mm). Rendimiento: 2,00 g. RMN de C^{13} (CDCl_{3}) 14,0, 20,6,
27,2, 27,7, 30,5, 32,5, 51,2, 51,4, 54,1, 54,7, 55,1, 55,8, 56,1,
56,5, 57,9, 58,0, 59,9 ppm. Espectometría de masas (MH^{+},
297).
C_{4}-Bcyclam (2,00 g., 6,76
mmol) se suspende en CH_{3}CN seco (75 m, destilado de CaH_{2}).
La solución se evacua a continuación a 15 mm hasta que empieza la
ebullición del CN CH_{3}CN. El matraz se lleva a continuación a
presión atmosférica con Ar. Este procedimiento desgasificante se
repite 4 veces. Se añade MnCl_{2} (0,81 g., 6,43 mmol) bajo
atmósfera de Ar. La solución de reacción tostada, turbia se oscurece
inmediatamente. Después de agitar durante 4 horas bajo reflujo, la
solución de reacción se vuelve marrón oscuro con partículas finas
suspendidas. La solución de reacción se filtra a través de un filtro
de membrana de 0,2 \mu en condiciones secas. El filtrado es de
color tostado claro. Este filtrado se evapora a sequedad utilizando
un rotoevaporador. El sólido blanco resultante se suspende en
tolueno (50 ml) y se calienta hasta reflujo. El tolueno se decanta y
el procedimiento se repite con otros 100 ml de tolueno. El resto del
tolueno se elimina utilizando un rotoevaporador. Después de secar
durante la noche a 0,05 mm, TA, se obtienen 2,4 g de un sólido (III)
azul claro, rendimiento 88%. La espectrometría de masas de tipo
electrospray muestra un pico principal a 396 mu que corresponde a
[Mn(C_{4}-Bcyclam)(formiato)]^{+}.
El macrociclo se sintetiza de modo similar a la
síntesis del C_{4}-Bcyclam descrita anteriormente,
con la diferencia de que se usa bromuro de bencilo en lugar de
1-yodobutano en la etapa (B) del presente proceso.
RMN de C^{13} (CDCl_{3}) 27,6, 28,4, 43,0, 52,1, 52,2, 54,4,
55,6, 56,4, 56,5, 56,9, 57,3, 57,8, 60,2, 60,3, 126,7, 128,0, 129,1,
141,0 ppm. Espectrometría de masas (MH^{+}, 331).
Este complejo se produce de modo similar a la
síntesis del
[Mn(Bcyclam-C_{4})Cl_{2}] descrita
más arriba, con la diferencia de que se utiliza
Bz-Bcyclam en lugar del
Bcyclam-C_{4}. La espectrometría de masas de tipo
electrospray muestra un pico principal a 430 mu que corresponde
a
[Mn(Bz-Bcyclam)(formiato)]^{+}.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Este ligando se sintetiza de modo similar a la
síntesis de C_{4}-Bcyclam descrita más arriba, con
la diferencia de que se utiliza 1-yodooctano en
lugar de 1-yodobutano.
Espectrometría de masas (MH^{+}, 353).
Este complejo se prepara de modo similar a la
síntesis de
[Mn(C_{4}-Bcyclam)Cl_{2}] descrita
más arriba con la diferencia de que se utiliza
C_{8}-Bcyclam en lugar de
C_{4}-Bcyclam.
La espectrometría de masas de tipo electrospray
muestra un pico principal a 452 mu lo que corresponde a
[Mn(B_{8}-Bcyclam)(formiato)]^{+}.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El H_{2}-Bcyclam se sintetiza
de modo similar a la síntesis de C_{4}-Bcyclam
descrita más arriba salvo que se utiliza bromuro de bencilo en lugar
de 1-yodobutano y el yoduro de metilo. Los grupos
bencilo se eliminan por hidrogenación catalítica. Así, el
5,12-dibencil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano
resultante y Pd al 10% sobre carbón activado se disuelve en ácido
acético al 85%. Esta solución se agita durante 3 días a temperatura
ambiente en 1 atm. de gas hidrógeno. La solución se filtra a través
de un filtro de 0,2 micrómetros en vacío. Tras la evaporación del
disolvente utilizando un evaporador rotatorio, el producto se
obtiene como un aceite incoloro. Rendimiento: 90^{+}%.
El complejo de Mn se produce de modo similar a la
síntesis de [Mn(Bcyclam)Cl_{2}] descrita
anteriormente en la presente memoria con la diferencia de que se
utiliza H_{2}-Bcyclam en lugar del Bcyclam.
Análisis elemental: %C, 40,92; %H, 7,44;
%N, 15,91; teórico para
[Mn(H_{2}-Bcyclam)Cl_{2}],
MnC_{12}H_{26}N_{4}Cl_{2}, PM = 352,2. Hallado: %C, 41,00;
%H, 7,60; %N, 15,80. La espectroscopía de masas de FAB+ muestra un
pico principal a 317 mu que corresponde a
[Mn(H_{2}-Bcyclam)Cl]^{+} y
otro pico menor a 352 mu que corresponde a
[Mn(H_{2}-Bcyclam)Cl_{2}]^{+}.
El complejo de Fe se prepara de modo similar a la
síntesis del [Mn(H_{2}-Bcyclam-)Cl_{2}]
descrita anteriormente con la diferencia de que se utiliza
FeCl_{2} anhidro en lugar del MnCl_{2}.
Análisis elemental: %C, 40,82; %H, 7,42;
%N, 15.87; teórico para
[Fe(H_{2}-Bcyclam)Cl_{2}],
FeC_{12}H_{26}N_{4}Cl_{2}, PM = 353,1. Hallado: %C, 39,29;
%H, 7,49; %N, 15,00. La espectroscopía de masas de FAB+ muestra un
pico principal a 318 mu que corresponde a
[Fe(H_{2}-Bcyclam)Cl]^{+} y
otro pico menor a 353 mu que corresponde a
[Fe(H_{2}-Bcyclam)
Cl_{2}]^{+}.
Cl_{2}]^{+}.
El ligando
7-metil-3,7,11,17-tetraazabiciclo[11.3.1^{17}]heptadeca-1(17),13,15-trieno
se sintetiza mediante el procedimiento descrito por K. P.
Balakrishnan y col., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1990,
2965.
7-metil-3,7,11,17-tetraazabiciclo[11.3.1^{17}]heptadeca-1(17),13,15-trieno
(1,49 g, 6 mmol) y
O,O'-bis(metanosulfonato)-2,6-piridina
dimetanol (1,77 g, 6 mmol) se disuelven separadamente en
acetonitrilo (60 ml). Estos se añaden mediante una bomba de jeringa
(a razón de 1,2 ml/hora) a una suspensión de carbonato sódico
anhidro (53 g, 0,5 mmol) en acetonitrilo (1380 ml). La temperatura
de la reacción se mantiene a 65ºC a través de la reacción total de
60 horas.
Tras enfriar, el disolvente se elimina a presión
reducida y el residuo se disuelve en una solución de hidróxido
sódico (200 ml, 4 M). El producto se extrae a continuación con
benceno (6 veces 100 ml) y los extractos orgánicos combinados se
secan sobre sulfato sódico anhidro. Tras la filtración el disolvente
se elimina a presión reducida. El producto se disuelve a
continuación en una mezcla de acetonitrilo/trietilamina (95:5) y se
pasa a través de una columna de alúmina neutra (2,5 x 12 cm). La
eliminación del disolvente da un sólido blanco (0,93 g, 44%).
Este producto se puede purificar adicionalmente
por recristalización a partir de una mezcla etanol/dietilélter
combinada con enfriamiento a 0ºC durante la noche obteniéndose un
sólido blanco cristalino. Anal. Calc. para C_{21}H_{29}N_{5}:
C, 71,75; H, 8,32; N, 19,93. Hallado: C, 71,41; H, 8,00; N, 20,00.
Un espectro de masas muestra el pico de ion molecular esperado [para
C_{21}H_{30}N_{5}]^{+} a m/z=352. El espectro de RMN
de ^{1}H (400 MHz, en CD_{3}CN) presenta picos a \delta=1,81
(m, 4H); 2,19 (s, 3H); 2,56 (t, 4H); 3,52 (t,4H); 3,68 (AB, 4H),
4,13 (AB, 4H), 6,53 (d, 4H) y 7,07 (t, 2H). El espectro de RMN de
^{13}C (75,6 MHz, en CD_{3}CN) presenta ocho picos a
\delta=24,05, 58,52, 60,95, 62,94, 121,5, 137,44 y 159,33 ppm.
Todas las reacciones de formación de complejos
metálicos se realizan en una bolsa de manipulación con guantes en
atmósfera inerte utilizando disolventes destilados y
desgasificados.
El cloruro de
bis(piridina)manganeso (II) se sintetiza según el
procedimiento descrito por H. T. Witteveen y col., J. Inorg.
Nucl. Chem., 1974, 36, 1535.
Se disuelven en piridina (12 ml) el ligando
L_{1} (1,24 g, 3,5 mmol), trietilamina (0,35 g, 3,5 mmol) y
hexafluorofosfato sódico (0,588 g, 3,5 mmol). A esto se añade
cloruro de bis(piridina)manganeso (II) y la reacción
se agita durante la noche. La reacción se filtra a continuación para
eliminar un sólido blanco. Este sólido se lava con acetonitrilo
hasta que los lavados ya no aparecen coloreados y los filtrados
orgánicos combinados se evaporan a presión reducida. El residuo se
disuelve en la cantidad mínima de acetonitrilo y se deja evaporando
durante la noche para producir cristales rojos brillantes.
Rendimiento: 0,8 g (39%). Anal. Calc. para
C_{21}H_{31}N_{5}Mn_{1}Cl_{1}P_{1}F_{6}: C, 43,00; H,
4,99 y N, 11.95. Hallado: C, 42,88; H, 4,80 y N 11,86. Un espectro
de masas muestra el pico de ion molecular esperado [para
C_{21}H_{31}N_{5}Mn_{1}Cl_{1}] a m/z=441. El espectro
electrónico de una solución diluida en agua presenta dos bandas de
absorción a 260 y 414 nm (\varepsilon=1,47 x 10^{3} y
773-M^{-1}cm^{-1} respectivamente). El espectro
IR (KBr) del complejo muestra una banda a 1600 cm^{-1} (piridina)
y bandas fuertes a 840 y 558 cm^{-1} (PF_{6}^{-}).
El trifluorometanosulfonato de manganeso (II) se
prepara mediante el procedimiento descrito por Bryan y Dabrowiak,
Inorg. Chem., 1975, 14, 297.
Se disuelve trifluormetanosulfonato de manganeso
(II) (0,883 g, 2,5 mmol) en acetonitrilo (5 ml). Esto se añade a una
solución del ligando L_{1}(0,878 g, 2,5 mmol) y
trietilamina (0,25 g, 2,5 mmol) en acetonitrilo (5 ml). Esto se
calienta a continuación durante dos horas antes de filtrar y después
de enfriar eliminando el disolvente a presión reducida. El residuo
se disuelve en una cantidad mínima de acetonitrilo y se deja
evaporar lentamente hasta dar cristales de color naranja.
Rendimiento 1,06 g (60%). Anal. Calc. para
Mn_{1}C_{23}H_{29}N_{5}S_{2}F_{6}O_{6}: C, 39,20; H,
4,15 y N, 9,95. Hallado: C, 38,83; H, 4,35 y N, 10,10. El espectro
de masas muestra el pico esperado para el
[Mn_{1}C_{22}H_{29}N_{5}S_{1}F_{3}O_{3}]^{+}
para m/z=555. El espectro electrónico de una solución diluida en
agua presenta dos bandas de absorción a 260 y 412 nm
(\varepsilon=9733 y 607 M^{-1}cm^{-1} respectivamente). El
espectro IR (KBr) del complejo muestra una banda en 1600 cm^{-1}
(piridina) y 1260, 1160 y 1030
cm^{-1}(CF_{3}SO_{3}).
El trifluorometanosulfonato de hierro (II) se
prepara in situ siguiendo el procedimiento descrito por Tait
y Busch, Inorg. Synth., 1978, XVIII, 7.
El ligando (0,833 g, 2,5 mmol) y la trietilamina
(0,505 g, 5 mmol) se disuelven en acetonitrilo (5 ml). A esto se
añade una solución de hexakis(acetonitrilo)
trifluorometanosulfonato de hierro (II) (1,5 g, 2,5 mmol) en
acetonitrilo (5 ml) obteniéndose una solución de color rojo oscuro.
A continuación se añade tiocianato sódico (0,406 g, 5 mmol) y la
reacción se agita durante una hora adicional. A continuación el
disolvente se extrae a presión reducida y el sólido resultante
recristaliza en metanol para producir microcristales rojos.
Rendimiento: 0,65 g (50%). Anal. Calc. para
Fe_{1}C_{23}H_{29}N_{7}S_{2}:C, 52,76; H, 5,59 y N, 18,74.
Hallado: C 52,96; H, 5,53; N, 18,55. Un espectro de masas muestra el
pico de ion molecular esperado [para el
Fe_{1}C_{22}H_{29}N_{6}S_{1}]^{+} para m/z=465.
RMN de ^{1}H (300 MHz, CD_{3}CN) \delta=1,70 (AB,2H), 2,0
(AB,2H), 2,24 (s,3H), 2,39 (m,2H), 2,70 (m,4H), 3,68 (m,4H), 3,95
(m,4H), 4,2 (AB,2H), 7,09 (d,2H), 7,19 (d,2H), 7,52 (t,1H), 7,61
(d,1H). El espectro IR (KBr) del espectro muestra picos a 1608
cm^{-1}(piridina) y picos pronunciados a 2099 y 2037
cm^{-1}(SCN^{-}).
Los complejos metálicos se pueden usar en
detergentes, por ejemplo, añadiendo aproximadamente 0,05% de
complejo a un detergente granulado que contiene perborato sódico al
10% para mejorar el blanqueado.
En general, el estado de pureza del catalizador
de oxidación del metal de transición del ejemplo 9 puede variar,
siempre que no haya presentes impurezas, como subproductos de la
síntesis, ligando(s) libres, precursores de sales de metales
de transición sin reaccionar, partículas coloidales orgánicas o
inorgánicas y similares, en cantidades que pudieran reducir
básicamente la utilidad del catalizador de oxidación del metal de
transición. Se ha descubierto que es deseable purificar el
catalizador de oxidación del metal de transición. Esto se puede
hacer utilizando cualquier medio, de modo que el catalizador no
consuma excesivamente el AvO (oxígeno disponible). Un consumo
excesivo del oxígeno disponible se define como el que incluye en
cualquier caso una reducción exponencial de los niveles de oxígeno
disponible de las soluciones de blanqueado, oxidación o catalización
con el tiempo a 20-40ºC. Los catalizadores de
oxidación de metal de transición preferidos, independientemente de
si están purificados o no, cuando se añaden a una solución alcalina
acuosa tamponada a un pH de aproximadamente 9 (tampón
carbonato/bicarbonato) a temperaturas de aproximadamente 40ºC,
tienen una reducción relativamente constante de los niveles de
oxígeno disponible con el tiempo; en los casos preferidos, esta tasa
de reducción es lineal o aproximadamente lineal. En las
realizaciones preferidas, existe una tasa de consumo de oxígeno
disponible a 40ºC que viene dada por una pendiente de un gráfico de
%oxígeno disponible frente a tiempo (en seg.) (a continuación
"pendiente de oxígeno disponible") de aproximadamente -0,0050 a
aproximadamente -0,0500, más preferiblemente -0,0100 a
aproximadamente -0,0200. Así, un catalizador de oxidación de
Mn(II) preferido tiene una pendiente de oxígeno disponible de
aproximadamente -0,0140 a aproximadamente -0,0182; por el contrario,
un catalizador de oxidación de metal de transición preferido tiene
una pendiente de oxígeno disponible de -0,0286.
Métodos preferidos para la determinación del
consumo de AvO en soluciones acuosas de catalizadores de oxidación
de metal de transición incluyen el método yodométrico bien conocido
o sus variantes, como los métodos comúnmente aplicados para el
peróxido de hidrógeno. Véase, por ejemplo, Organic Peroxides, Vol.
2., D. Swern (Ed.,), Wiley-Interscience, New York,
1971, por ejemplo la tabla de la pág. 585 y las referencias
incluidas como P.D. Bartlett y R. Altscul, J. Amer. Chem. Soc., 67,
812 (1945) y W.E. Cass, J. Amer. Chem. Soc., 68, 1976 (1946). Se
pueden usar aceleradores como el molibdato de amonio. El
procedimiento general usado en la presente invención es preparar una
solución acuosa del catalizador y peróxido de hidrógeno en un tampón
ligeramente alcalino, por ejemplo, carbonato/bicarbonato a pH 9 y
controlar el consumo de peróxido de hidrógeno eliminando
periódicamente las alícuotas de la solución que han "cesado" de
perder peróxido de hidrógeno por acidificación utilizando ácido
acético glacial, preferiblemente con congelación (hielo). Estas
alícuotas se pueden analizar a continuación por reacción con yoduro
potásico, opcionalmente aunque a veces preferiblemente utilizando
molibdato de amonio (especialmente molibdato con pocas impurezas,
véase por ejemplo la patente US-4.596.701) para
acelerar la reacción completa, seguido de retrovaloración utilizando
tiosulfato sódico. Se pueden usar otras variaciones del
procedimiento analítico, como procedimiento termométrico, métodos de
tampón potenciales (Ishibashi y col., Anal. Chim. Acta (1992),
261(1-2), 405-10) o
procedimientos fotométricos para la determinación del peróxido de
hidrógeno (EP 485,000 A2, 13 de mayo de 1992). También son útiles
variaciones de métodos que permiten determinaciones fraccionadas,
por ejemplo de ácido peracético y peróxido de hidrógeno, en
presencia o ausencia de los presentes catalizadores de oxidación de
metal de transición; véase, por ejemplo JP
92-303215, 16 de Oct. de 1992.
En otra realización de la presente invención, se
abarcan composiciones para el lavado de ropa y composiciones
limpiadoras que incorporan catalizadores de oxidación del metal de
transición que se han purificado hasta el grado de tener una
reducción de pérdida del oxígeno disponible diferencial, respecto al
catalizador sin tratar, de al menos 10% (las unidades aquí son
dimensionales puesto que representan la relación entre la pendiente
de oxígeno disponible del catalizador de oxidación de metal de
transición tratado y la pendiente de oxígeno disponible del
catalizador de oxidación del metal de transición no tratado,
efectivamente un cociente de oxígenos disponibles). En otras
palabras, la pendiente de oxígeno disponible se mejora mediante
purificación llevándola hasta los intervalos preferidos
anteriormente mencionados.
En otra realización de la presente invención, se
han identificado dos procesos que son especialmente efectivos en
mejorar la idoneidad de los catalizadores de oxidación de metal de
transición, como se han sintetizado, para incorporación en los
productos para el lavado de ropa y los productos limpiadores o para
otras aplicaciones de catálisis de oxidación.
Uno de estos procesos es cualquier proceso que
tenga una etapa de tratamiento del catalizador de oxidación de metal
de transición, como se ha preparado, por extracción del catalizador
de oxidación de metal de transición, en forma sólida, con un
disolvente hidrocarburo aromático; los disolventes adecuados son
estables a la oxidación en condiciones de uso e incluyen benceno y
tolueno, preferiblemente tolueno. Sorprendentemente, la extracción
del tolueno puede mejorar sensiblemente la pendiente de oxígeno
disponible (véase el ejemplo anterior de la presente memoria).
Otro proceso que se puede usar para mejorar la
pendiente de oxígeno disponible de los catalizadores de oxidación de
metal de transición es filtrar una solución de los mismos utilizando
un medio de filtración adecuado para eliminar las partículas
pequeñas o coloidales. Dichos medios incluyen el uso de filtros de
poro fino; centrifugación o coagulación de los sólidos
coloidales.
Más detalladamente, un procedimiento completo
para la purificación de un catalizador de oxidación de metal de
transición en la presente invención puede incluir:
- (a)
- disolver el catalizador de oxidación de metal de transición, como se ha preparado, en acetonitrilo caliente:
- (b)
- filtrar la solución resultante en caliente, p. ej., a aproximadamente 70ºC, a través de microfibras de vidrio (por ejemplo papel de filtro de microfibras de vidrio comercializado por Whatman);
- (c)
- Si se desea, filtrar la solución de la primera filtración a través de una membrana de 0,2 micrómetros, (por ejemplo, un filtro de 0,2 micrómetros comercializado por Millipore), o centrifugar, proceso por el cual se eliminan las partículas coloidales;
- (d)
- evaporar la solución de la segunda filtración a sequedad;
- (e)
- lavar los sólidos de la etapa (d) con tolueno, por ejemplo cinco veces usando tolueno en una cantidad que es el doble del volumen de los sólidos del catalizador de oxidación;
- (f)
- secar el producto de la etapa (e).
Otro procedimiento que se puede usar, en
cualquiera combinación adecuada con lavados de disolvente aromático
y/o eliminación de partículas finas es la recristalización. La
recristalización, por ejemplo del catalizador de oxidación de metal
de transición cloruro de Bcyclam Mn(II), se puede realizar en
acetonitrilo caliente. La recristalización puede tener sus
desventajas, por ejemplo, en algunas ocasiones puede resultar más
costosa.
Claims (13)
1. Un método para preparar un macropoliciclo con
puente cruzado a partir de un cyclam o una tetramina acíclica
mediante un proceso que comprende una serie de etapas de reacción en
donde cada una de las cuales se realiza en un sistema disolvente,
caracterizado porque en todas las etapas se utiliza un
sistema disolvente común.
2. Un método según la reivindicación 1, en el
cual el sistema disolvente utilizado en todas las etapas es un
sistema disolvente alcohólico, preferiblemente de 60 a 100% de un
alcohol C1-C4 o mezclas del mismo.
3. Un método según la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, en el cual todas las etapas se realizan a unas
concentraciones de reactantes de 7% o más, preferiblemente más del
15%, en total basado en la suma de reactantes más disolvente.
4. Un método según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el cual cada etapa se lleva a cabo a
o por debajo de 50ºC.
5. Un método según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, realizado como método de un único
recipiente.
6. Un método según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el cual la serie de etapas comprende
formar un cis-tetraciclo a partir del cyclam o a
partir de la tetramina acíclica, cuaternizar el
cis-tetraciclo para formar un derivado
dicuaternizado y formar el macropoliciclo con puente cruzado por
reducción del derivado dicuaternizado.
7. Un método según la reivindicación 6, en el
cual la cuaternización se realiza utilizando un agente cuaternizante
en una cantidad quince veces inferior, preferiblemente de cinco a
diez veces inferior.
8. Un método según la reivindicación 6 o la
reivindicación 7, en el cual el agente cuaternizante se selecciona
de yoduro de metilo, sulfato de dimetilo y tosilato de metilo.
9. Un método según cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 8, en el cual la reducción del derivado
dicuaternizado se realiza utilizando una cantidad quince veces
inferior de agente reductor.
10. Un método según la reivindicación 9, en el
cual el agente reductor es un agente reductor no catalítico,
preferiblemente un borohidruro.
11. Un método según cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 10, que comprende las etapas adicionales de
separar el agente reductor y el disolvente de la mezcla de reacción
formada en la etapa de reducción, eliminar el hidruro residual del
producto de la etapa de separación y aislar el macropoliciclo con
puente cruzado.
12. Un método según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que comprende la reacción del
macropoliciclo con puente cruzado con un metal de transición para
formar un complejo de metal de transición útil como catalizador en
las composiciones detergentes.
13. Un método según la reivindicación 12, en el
cual el metal de transición es manganeso y la reacción comprende
hacer reaccionar el macropoliciclo con puente cruzado con cloruro de
manganeso.
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