ES2245773T3 - Procedimiento para la produccion simultanea de anhidrido maleico y sus derivados hidrogenados. - Google Patents
Procedimiento para la produccion simultanea de anhidrido maleico y sus derivados hidrogenados.Info
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Abstract
Un procedimiento para la coproducción de anhídrido maleico y al menos un compuesto C4 seleccionado de butano-1, 4-diol, y-butirolactona, y tetrahidrofurano, en el que: se prepara anhídrido maleico por etapas que comprenden: (i) suministrar una fuente de oxígeno gaseoso y una materia prima hidrocarbonada C4 a una zona de oxidación catalítica parcial que contiene una carga de un catalizador de oxidación parcial que contiene fósforo, capaz de llevar a cabo la oxidación parcial de la materia prima hidrocarbonada C4 para formar anhídrido maleico, y que se mantiene bajo condiciones de oxidación catalítica parcial; (ii) recuperar de la zona de oxidación parcial una corriente efluente de reacción en fase de vapor, que comprende anhídrido maleico, agua, materia prima hidrocarbonada sin convertir, y óxidos de carbono; (iii) condensar una parte del anhídrido maleico presente en la corriente efluente de reacción en fase de vapor en una zona de condensación, para formar una corriente de anhídrido maleico en bruto; (iv) recuperar de la etapa (iii) de condensación una corriente residual en fase de vapor que contiene cantidades residuales de anhídrido maleico; (v) absorber más anhídrido maleico de la corriente residual en fase de vapor de la etapa (iv) mediante absorción en un medio líquido de absorción seleccionado de un disolvente orgánico, agua, y una disolución acuosa; (vi) recuperar de la etapa (v) de absorción un medio líquido de absorción cargado; y (vii) recuperar anhídrido maleico del medio líquido de absorción cargado; y en el que: dicho al menos un compuesto C4 seleccionado de butano-1, 4-diol, y-butirolactona, y tetrahidrofurano se prepara por etapas que comprenden: (viii) proporcionar una materia prima C4+ para hidrogenación seleccionada de anhídrido maleico, ácido maleico, maleatos de monoalquilo, maleatos de dialquilo, y mezclas de dos o más de los mismos; (ix) suministrar dicha materia prima C4+ para hidrogenación e hidrógeno a una zona de hidrogenación que contiene una cargade un catalizador de hidrogenación eficaz para la hidrogenación catalítica de la materia prima C4+ para hidrogenación, para producir dicho al menos un producto C4, y que se mantiene bajo condiciones de hidrogenación catalítica; y (x) recuperar de la zona de hidrogenación una corriente de productos de hidrogenación que contiene dicho al menos un producto C4; caracterizado porque la corriente efluente de reacción en fase de vapor se enfría antes de la etapa (iii), porque se coloca un lecho de protección de un material absorbente de fósforo en el camino de la corriente efluente de reacción en fase de vapor enfriada antes de la etapa (iii) para retirar de allí de ese modo los materiales que contienen fósforo, y porque el material de la corriente de anhídrido maleico en bruto de la etapa (iii) se usa como la materia prima C4+ para hidrogenación de la etapa (viii), o se usa para preparar la materia prima C4+ para hidrogenación de la etapa (viii).
Description
Procedimiento para la producción simultánea de
anhídrido maleico y sus derivados hidrogenados.
Esta invención se refiere a un procedimiento para
la coproducción de compuestos C_{4}, más específicamente anhídrido
maleico, butano-1,4-diol,
\gamma-butirolactona, y tetrahidrofurano, a partir
de materia prima hidrocarbonada seleccionada de hidrocarburos
C_{4} y benceno.
El anhídrido maleico puede prepararse mediante
oxidación en fase de vapor de una materia prima hidrocarbonada, tal
como benceno, olefinas C_{4} mixtas, o n-butano, en
presencia de un catalizador de oxidación parcial.
Dependiendo de la naturaleza de la materia prima,
se usa típicamente un catalizador de pentóxido de vanadio promovido
soportado, mientras la temperatura de reacción es usualmente desde
aproximadamente 350ºC hasta aproximadamente 500ºC, y la presión de
reacción es desde aproximadamente 10^{5} Pa hasta aproximadamente
3x10^{5} Pa. Puede usarse un exceso sustancial de aire para
permanecer fuera de los límites de explosión. El tiempo de contacto
es aproximadamente 0,1 s. Alternativamente, es posible, conforme a
la práctica más moderna, diseñar la instalación para que pueda
lograrse un funcionamiento seguro satisfactorio, a pesar del hecho
de que la mezcla de alimentación de aire y materia prima
hidrocarbonada esté dentro de los límites inflamables.
Un diseño de reactor para tales reacciones de
oxidación parcial comprende un reactor tubular, que incluye tubos
verticales rodeados por una camisa a través de la cual se hace
circular una sal fundida para controlar la temperatura de reacción.
Sin embargo, pueden usarse en su lugar otros diseños de reactor, que
incluyen reactores de lecho fijo, reactores de lecho fluidificado,
o reactores de lecho móvil.
En cada caso, se recupera una mezcla de reacción
caliente en fase de vapor del extremo de la salida del reactor, que
comprende vapor de anhídrido maleico, vapor de agua, óxidos de
carbono, oxígeno, nitrógeno, y otros gases inertes, además de
impurezas orgánicas tales como ácido acético, ácido acrílico, y
materia prima hidrocarbonada sin convertir.
Es usual recuperar y purificar el anhídrido
maleico de esta corriente efluente diluida del reactor en hasta
cuatro etapas. En primer lugar, en una etapa opcional, algunos
procedimientos convencionales condensan parte del anhídrido maleico
enfriando la corriente efluente del reactor, típicamente hasta
aproximadamente 150ºC, usando un intercambiador de calor que produce
vapor, y luego enfriándola más hasta aproximadamente 60ºC mediante
enfriamiento con agua, para condensar parte del anhídrido maleico,
típicamente desde aproximadamente 30% hasta aproximadamente 60% del
anhídrido maleico presente. Sólo se lleva a cabo una condensación
parcial debido a la presencia de agua que reacciona con anhídrido
maleico en la corriente efluente del reactor para formar ácido
maleico, que puede sucesivamente isomerizarse a ácido fumárico. El
ácido maleico tiene un punto de fusión de 130ºC, mientras el ácido
fumárico tiene un punto de fusión de 287ºC, y ambos son muy
superiores al del anhídrido maleico (52,85ºC). Como resultado, hay
una tendencia a que se acumulen depósitos de ácido maleico y ácido
fumárico sólidos en las superficies del intercambiador de calor, lo
que requiere que se retiren periódicamente, típicamente mediante el
uso de agua y/o una disolución de hidróxido sódico, lo que produce
una disolución acuosa que contiene ácido fumárico y ácido maleico o
sus sales sódicas, y requiere un tratamiento del efluente.
Una segunda etapa que se usa convencionalmente es
absorber esencialmente todo el anhídrido maleico que queda de la
corriente efluente. El efluente gaseoso que queda puede ponerse en
comunicación con la atmósfera, posiblemente después de la
incineración de monóxido de carbono, hidrocarburos sin convertir, y
otros compuestos orgánicos que estén contenidos allí. En esta etapa
de absorción puede usarse un disolvente orgánico. Alternativamente,
puede usarse una disolución acuosa como absorbente, en cuyo caso el
anhídrido maleico es hidrolizado principalmente para formar ácido
maleico.
Se describe el lavado con agua o con una
disolución o suspensión acuosa, por ejemplo, en la memoria
descriptiva de la patente de EE.UU. Nº 2.638.481. Un inconveniente
de tal procedimiento, sin embargo, es que algo del ácido maleico se
isomeriza inevitablemente a ácido fumárico. El ácido fumárico que se
forma como subproducto representa una pérdida del valioso anhídrido
maleico, y es difícil de recuperar del sistema del procedimiento,
ya que tiende a formar masas cristalinas que dan lugar a problemas
de ensuciamiento en el procedimiento.
Debido a este problema de isomerización, se ha
propuesto una variedad de otros disolventes orgánicos anhidros para
la absorción de anhídrido maleico de las corrientes de vapor, por
ejemplo, ftalato de dibutilo (memorias descriptivas de las patentes
británicas Nº^{s} 727.828, 763.339, y 768.551), ftalato de
dibutilo que contiene hasta 10% en peso de anhídrido ftálico
(memoria descriptiva de la patente de EE.UU. Nº 4.118.403),
anhídridos intramoleculares normalmente líquidos de ácidos
carboxílicos, tales como un anhídrido succínico sustituido con
alquenilo C_{12-15} de cadena ramificada (memoria
descriptiva de la patente de EE.UU. Nº 3.818.680), fosfato de
tricresilo (memoria descriptiva de la patente francesa Nº
1.125.014), tereftalato de dimetilo (publicación de patente
japonesa Nº 32-8408), maleato de dibutilo
(publicación de patente japonesa Nº 35-7460), ceras
de alto peso molecular (memoria descriptiva de la patente de EE.UU.
Nº 3.040.059), pentaclorobifenilo (memoria descriptiva de la
patente de EE.UU. Nº 2.893.924), disolventes hidrocarbonados
aromáticos de alto punto de ebullición, tales como dibencilbenceno
(memoria descriptiva de la patente francesa Nº 2.285.386),
dimetilbenzofenona (memoria descriptiva de la patente de EE.UU. Nº
3.850.758), polimetilbenzofenonas, al menos una parte de las cuales
contienen al menos 3 grupos metílicos, (memoria descriptiva de la
patente de EE.UU. Nº 4.071.540), aminas terciarias insolubles en
agua (memoria descriptiva de la patente de EE.UU. Nº 4.571.426),
ésteres de ftalato de dialquilo que tienen grupos alquílicos desde
C_{4} hasta C_{8} y un total de 10 a 14 átomos de carbono en
ambos grupos alquílicos (memoria descriptiva de la patente de
EE.UU. Nº 3.891.680), y ésteres de ácidos cicloalifáticos, por
ejemplo hexahidroftalato de dibutilo (memoria descriptiva de la
patente sudafricana Nº 80/1247).
Una tercera etapa que se usa convencionalmente es
recuperar la disolución resultante de anhídrido maleico o ácido
maleico del absorbente. Cuando el absorbente es un disolvente
orgánico, puede usarse una destilación discontinua o una
destilación continua para recuperar el anhídrido maleico. Por otra
parte, cuando el líquido absorbente es agua o una disolución
acuosa, la etapa de recuperación debe incluir una etapa de
deshidratación para reconvertir el ácido maleico en anhídrido
maleico. Un procedimiento que se usa es destilar la disolución de
ácido maleico en presencia de xileno. Esto no sólo retira el agua
sino también da como resultado la reformación de anhídrido maleico.
En todo caso, las elevadas temperaturas usadas tienden a inducir la
formación de ácido fumárico, lo que constituye una perdida
adicional del producto potencial anhídrido maleico.
La memoria descriptiva de la patente de EE.UU. Nº
5.069.687 propone la recuperación de anhídrido maleico de una mezcla
gaseosa mediante contacto con un absorbente, después de lo cual se
retira el agua del absorbente enriquecido poniéndolo en contacto
con un absorbente de agua o con un gas para separación con baja
humedad. Luego se recupera el anhídrido maleico del absorbente
enriquecido seco.
Un uso creciente del anhídrido maleico es en la
preparación de butano-1,4-diol, y
sus coproductos, es decir, \gamma-butirolactona, y
tetrahidrofurano. La hidrogenación directa de anhídrido maleico o
ácido maleico hasta estos compuestos C_{4} se propone en las
memorias descriptivas de las patentes de EE.UU. Nº^{s} 3.948.805,
4.001.282, 4.048.196, 4.083.809, 4.096.156, 4.550.185, 4.609.636,
4.659.686, 4.777.303, 4.985.572, 5.149.680, 5.347.021, 5.473.086, y
5.698.749, y en la publicación de patente europea Nº 0373947A.
También se ha propuesto la esterificación de
anhídrido maleico con un alcohol alquílico para proporcionar un
maleato de dialquilo, seguido por hidrogenación del maleato de
dialquilo resultante, para producir
butano-1,4-diol y sus coproductos,
\gamma-butirolactona y tetrahidrofurano. Se
propone la hidrogenación en fase líquida en la memoria descriptiva
de la patente británica Nº 1.454.440. Se enseña la hidrogenación en
fase de vapor en la publicación de patente internacional Nº WO
82/03854. La hidrogenación de un maleato de dialquilo en dos etapas
puede llevarse a cabo como se describe en la memoria descriptiva de
las patentes de EE.UU. Nº^{s} 4.584.419 y 4.751.334.
La memoria descriptiva de la patente de EE.UU. Nº
4.032.458 propone la esterificación de ácido maleico con un alcanol
de C_{2} a C_{10} a presión y temperatura elevadas, seguido por
una hidrogenación en dos etapas del maleato de dialquilo
resultante, usando una suspensión de un catalizador de cromito de
cobre, y luego mediante destilación.
La memoria descriptiva de la patente de EE.UU. Nº
5.478.952 sugiere un catalizador de hidrogenación que puede usarse
en disolución acuosa para hidrogenar, por ejemplo, ácido maleico, y
que consiste en una mezcla de rutenio y renio sobre carbón.
Los procedimientos e instalación para la
producción de maleatos de dialquilo a partir de anhídrido maleico se
describen, por ejemplo, en la memoria descriptiva de la patente de
EE.UU. Nº 4.795.824 y en la publicación de patente internacional Nº
WO 90/08127. Este último documento mencionado describe un reactor
de columna que contiene una pluralidad de platillos para
esterificación, teniendo cada uno de ellos una retención de líquido
predeterminada y conteniendo una carga de un catalizador sólido
para esterificación, tal como una resina de intercambio iónico que
contiene grupos pendientes de ácido sulfónico.
La hidrogenación de maleatos de dialquilo para
producir butano-1,4-diol se discute
más a fondo en las memorias descriptivas de las patentes de EE.UU.
Nº^{s} 4.584.419, y 4.751.334, y en la publicación de patente
internacional Nº WO 88/00937.
En la publicación de patente internacional Nº WO
97/43242 se describe un procedimiento en el que anhídrido maleico se
absorbe en un disolvente de alto punto de ebullición, que tiene un
punto de ebullición que es al menos 30ºC superior al del anhídrido
maleico a presión atmosférica, por ejemplo ftalato de dimetilo.
Luego, el anhídrido maleico es esterificado en la disolución
resultante para formar el correspondiente maleato de di-(alquilo
C_{1} a C_{4}), que se separa posteriormente de la disolución
usando una corriente de gas que contiene hidrógeno, para producir
una mezcla de vapor que se somete luego a una hidrogenación en fase
de vapor. Un procedimiento similar, en el que se omite la etapa de
esterificación y el anhídrido maleico se separa de la disolución en
el disolvente de alto punto de ebullición y se somete a una
hidrogenación en fase de vapor, se describe en la publicación de
patente internacional Nº WO 97/43234. Se enseñan más materiales
para usar como disolvente de absorción en las publicaciones de
patente internacional Nº^{s} WO 99/25675 y WO 99/25678.
Se propone un desarrollo adicional de tales
procedimientos en la publicación de patente internacional Nº WO
99/48852; en este desarrollo se usa un segundo disolvente de alto
punto de ebullición, tal como ftalato de dibutilo, para lavar el
gas sobrante de una etapa de absorción en la que el anhídrido
maleico es absorbido en un primer disolvente de alto punto de
ebullición, tal como ftalato de dimetilo, de una corriente de
anhídrido maleico en bruto en fase de vapor de una instalación de
anhídrido maleico.
En la memoria descriptiva de la patente británica
Nº 2.207.914A, una instalación de anhídrido maleico es alimentada
con butenos mixtos y produce, como una corriente de la instalación,
un residuo ácido que contiene una mezcla de ácido maleico y ácido
fumárico en una relación molar aproximadamente 1:1, así como
anhídrido maleico en otra corriente que puede exportarse de la
instalación de anhídrido maleico o pasarse a un reactor de
monoesterificación al que también se alimenta con la corriente
mencionada en primer lugar.
La memoria descriptiva de la patente de EE.UU. Nº
2.574.644 enseña un procedimiento para lavar y retirar anhídrido
maleico de los gases calientes de los productos de oxidación usando
ftalato de dibutilo. Se propone la condensación parcial de
anhídrido maleico.
En los procedimientos de la técnica anterior para
la producción de butano-1,4-diol a
partir de anhídrido maleico, un procedimiento normal es utilizar
una materia prima de anhídrido maleico sustancialmente puro, que
contiene como máximo pequeñas cantidades de ácidos ligeros (por
ejemplo, ácido acético y ácido acrílico), de ácido fumárico y de
ácido maleico.
Es un objeto de la presente invención
proporcionar un procedimiento mejorado para la coproducción de
anhídrido maleico y los compuestos C_{4},
butano-1,4-diol,
\gamma-butirolactona, y tetrahidrofurano. Es
también un objeto de la presente invención mejorar el rendimiento
de tales compuestos C_{4} a partir de una cantidad dada de
materia prima hidrocarbonada, y por lo tanto hacer que estos
compuestos estén disponibles más fácilmente, y reducir la cantidad
de los productos de desecho. Es también un objeto de la presente
invención proporcionar un procedimiento para la producción de los
compuestos C_{4}, anhídrido maleico,
butano-1,4-diol,
\gamma-butirolactona, y tetrahidrofurano a partir
de una materia prima hidrocarbonada, que pueda funcionar en una
instalación que sea más económica de construir y hacer funcionar
que las instalaciones convencionales.
Conforme a la presente invención, se proporciona
un procedimiento para la coproducción de anhídrido maleico y al
menos un compuesto C_{4} seleccionado de
butano-1,4-diol,
\gamma-butirolactona, y tetrahidrofurano, en el
que:
se prepara anhídrido maleico por etapas que
comprenden:
(i) suministrar una fuente de oxígeno gaseoso y
una materia prima hidrocarbonada C_{4} a una zona de oxidación
catalítica parcial que contiene una carga de un catalizador de
oxidación parcial que contiene fósforo, capaz de llevar a cabo la
oxidación parcial de la materia prima hidrocarbonada C_{4} para
formar anhídrido maleico, y que se mantiene bajo condiciones de
oxidación catalítica parcial;
(ii) recuperar de la zona de oxidación parcial
una corriente efluente de reacción en fase de vapor, que comprende
anhídrido maleico, agua, materia prima hidrocarbonada sin convertir,
y óxidos de carbono;
(iii) condensar una parte del anhídrido maleico
presente en la corriente efluente de reacción en fase de vapor en
una zona de condensación, para formar una corriente de anhídrido
maleico en bruto;
(iv) recuperar de la etapa (iii) de condensación
una corriente residual en fase de vapor que contiene cantidades
residuales de anhídrido maleico;
(v) absorber más anhídrido maleico de la
corriente residual en fase de vapor de la etapa (iv) mediante
absorción en un medio líquido de absorción seleccionado de un
disolvente orgánico, agua, y una disolución acuosa;
(vi) recuperar de la etapa (v) de absorción un
medio líquido de absorción cargado; y
(vii) recuperar anhídrido maleico del medio
líquido de absorción cargado;
y en el que:
dicho al menos un compuesto C_{4} seleccionado
de butano-1,4-diol,
\gamma-butirolactona, y tetrahidrofurano se
prepara por etapas que comprenden:
(viii) proporcionar una materia prima C_{4+}
para hidrogenación seleccionada de anhídrido maleico, ácido
maleico, maleatos de monoalquilo, maleatos de dialquilo, y mezclas
de dos o más de los mismos;
(ix) suministrar dicha materia prima C_{4+}
para hidrogenación e hidrógeno a una zona de hidrogenación que
contiene una carga de un catalizador de hidrogenación eficaz para
la hidrogenación catalítica de la materia prima C_{4+} para
hidrogenación, para producir dicho al menos un producto C_{4}, y
que se mantiene bajo condiciones de hidrogenación catalítica; y
(x) recuperar de la zona de hidrogenación una
corriente de productos de hidrogenación que contiene dicho al menos
un producto C_{4};
caracterizado porque la corriente efluente de
reacción en fase de vapor se enfría antes de la etapa (iii), porque
se coloca un lecho de protección de un material absorbente de
fósforo en el camino de la corriente efluente de reacción en fase
de vapor enfriada antes de la etapa (iii) para retirar de allí de
ese modo los materiales que contienen fósforo, y porque el material
de la corriente de anhídrido maleico en bruto de la etapa (iii) se
usa como la materia prima C_{4+} para hidrogenación de la etapa
(viii), o se usa para preparar la materia prima C_{4+} para
hidrogenación de la etapa (viii).
La fuente de oxígeno gaseoso puede comprender
cantidades sustanciales de gases inertes, tales como nitrógeno,
además de oxígeno. El aire es una fuente útil de oxígeno gaseoso
para usar en el procedimiento de la invención. Por lo tanto, la
corriente efluente de reacción en fase de vapor de la etapa (ii)
puede contener nitrógeno y oxígeno además de los otros componentes
mencionados. A menudo será conveniente enfriar la corriente
efluente de reacción en fase de vapor de la etapa (ii) antes de
intentar llevar a cabo la condensación en la etapa (iii).
En un procedimiento preferido conforme a la
invención, todo el producto de reacción de anhídrido maleico en
bruto de la etapa (iii) se usa como la materia prima C_{4+} para
hidrogenación de la etapa (viii), o se usa para preparar la materia
prima C_{4+} para hidrogenación de la etapa (viii).
Si es necesario, al menos algo del anhídrido
maleico recuperado en la etapa (vii) puede usarse como, o para
preparar, más materia prima C_{4+} para hidrogenación para usar
en la etapa (viii).
Alternativamente, si el medio líquido de
absorción usado en la etapa (v) es agua o una disolución acuosa de
modo que la disolución de absorción cargada contiene ácido maleico,
puede usarse al menos algo del ácido maleico presente en el medio
de absorción cargado como, o para preparar, más materia prima
C_{4+} para hidrogenación para usar en la etapa (viii). En este
caso, al menos algo de dicho ácido maleico resultante puede
concentrarse en primer lugar retirando el exceso de agua antes del
uso en la etapa (viii). Además, el ácido maleico presente en el
medio de absorción cargado, se retire o no el exceso de agua con
fines de concentración, puede mezclarse con el anhídrido maleico en
bruto de la etapa (iii) para usar como, o para preparar, la materia
prima C_{4+} para hidrogenación de la etapa (viii).
En un procedimiento preferido conforme a la
invención, la condensación de anhídrido maleico se lleva a cabo en
la etapa (iii) por enfriamiento indirecto contra un medio de
enfriamiento seleccionado de agua y un fluido del procedimiento. En
un procedimiento preferido alternativo, la condensación de anhídrido
maleico se lleva a cabo en la etapa (iii) en presencia de un medio
líquido de condensación que comprende un líquido seleccionado de
anhídrido maleico, monoésteres de ácido maleico, diésteres de ácido
maleico, y mezcla de dos o más de los mismos, para reducir el
ensuciamiento de las superficies del condensador. De este modo,
puede llevarse a cabo un enfriamiento directo pulverizando el medio
líquido de condensación en la corriente efluente reaccionante en
fase de vapor, para formar una mezcla de anhídrido maleico en bruto
y dicho medio líquido de condensación, que se usa como, o para
preparar, la materia prima C_{4+} para hidrogenación de la etapa
(viii). Tales monoésteres y diésteres pueden ser derivados, por
ejemplo, de alcoholes alquílicos de C_{1} a C_{4} tales como
metanol y etanol. Además, el medio líquido de condensación puede
contener también pequeñas cantidades, por ejemplo hasta
aproximadamente 5% molar, de los correspondientes fumaratos de
monoalquilo y dialquilo.
En un procedimiento particularmente preferido, la
materia prima C_{4+} para hidrogenación es un maleato de dialquilo
que se prepara por reacción de anhídrido maleico con un alcohol
alquílico, para formar un maleato de monoalquilo que es
esterificado luego con más alcohol alquílico para formar un maleato
de dialquilo. En este caso, el alcohol alquílico puede ser metanol o
etanol, y el maleato de dialquilo puede ser maleato de dimetilo o
maleato de dietilo. En este caso, el catalizador de hidrogenación
de la etapa (ix) se selecciona preferiblemente de cromito de cobre
y catalizadores de cobre promovidos, tales como catalizadores de
cobre promovidos con manganeso.
En un procedimiento preferido alternativo
conforme a la invención, la materia prima C_{4+} para
hidrogenación es anhídrido maleico. En este caso, el catalizador
puede ser uno cualquiera de los propuestos al efecto en la técnica
anterior, por ejemplo uno de los catalizadores descritos en una de
las memorias descriptivas de las patentes de EE.UU. mencionadas
anteriormente Nº^{s} 3.948.805, 4.001.282, 4.048.196, 4.083.809,
4.096.156, 4.550.185, 4.609.636, 4.659.686, 4.777.303, 4.985.572,
5.149.680, 5.473.086, 5.478.952, y 5.698.749.
Convenientemente, la fuente de oxígeno gaseoso es
el aire. Sin embargo, pueden mencionarse también como fuente de
oxígeno mezclas de nitrógeno y aire, mezclas de gas sobrante y
aire, mezclas de gas sobrante y oxígeno, oxígeno puro, y aire
enriquecido con oxígeno. El gas sobrante puede comprender la parte
del gas residual en fase de vapor que queda después de la absorción
de más anhídrido maleico en el medio líquido de absorción en la
etapa (v). La fuente de oxígeno gaseoso puede usarse en exceso para
mantener la mezcla de la materia prima hidrocarbonada y la fuente
de oxígeno gaseoso, por ejemplo, aire, fuera de los límites de
inflamación. Alternativamente, el procedimiento puede funcionar de
modo que la mezcla esté dentro de los límites de inflamación.
En un procedimiento particularmente preferido, la
materia prima hidrocarbonada es una materia prima de
butano.
butano.
En este caso, el catalizador de oxidación parcial
puede comprender un catalizador de óxido de fósforo y vanadio. Tal
catalizador se describe algunas veces como pirofosfato de vanadilo.
Para mantener la actividad del catalizador, pueden filtrarse
compuestos volátiles organofosforados en la mezcla de alimentación
hacia la zona de oxidación catalítica parcial. Como algunos
compuestos de fósforo pueden estar presentes en la corriente
efluente de reacción en fase de vapor de la etapa (ii) del
procedimiento de la invención, que pueden desactivar el catalizador
de hidrogenación de la etapa (ix), se coloca en el camino de la
corriente de reacción en fase de vapor de la etapa (ii), después de
su enfriamiento, un lecho de protección de un material absorbente
de fósforo, tal como un material que contiene vanadio, una carga de
catalizador de oxidación parcial agotado, para retirar los
materiales que contienen fósforo.
La zona de oxidación catalítica parcial puede ser
de cualquier diseño adecuado, por ejemplo, puede ser un reactor de
lecho fijo, un reactor tubular, un reactor de lecho fluidificado, o
un reactor de lecho móvil.
La etapa (v) del procedimiento de la invención
puede comprender la absorción de anhídrido maleico en fase de vapor
de la corriente efluente en un disolvente orgánico, tal como un
ftalato de dialquilo o un hexahidroftalato de dialquilo, por
ejemplo, ftalato de dimetilo, ftalato de dibutilo, hexahidroftalato
de dimetilo, o hexahidroftalato de dibutilo. Alternativamente,
puede usarse agua o una disolución acuosa de ácido maleico para
absorber anhídrido maleico en fase de vapor de la corriente
efluente en la etapa (v).
En el procedimiento de la invención, puede usarse
algo del anhídrido maleico recuperado en la etapa (vii) como, o
puede usarse para preparar, materia prima C_{4+} adicional para
hidrogenación de la etapa (viii).
A menudo se preferirá, durante la parada, usar un
alcohol alquílico como líquido de lavado para lavar superficies de
condensación de la zona de condensación, para retirar depósitos de
ácido fumárico y para combinar la disolución resultante con la
materia prima C_{4+} para hidrogenación. Este procedimiento tiene
la ventaja de evitar o reducir el uso de hidróxido sódico y la
producción de corrientes acuosas de subproductos que contengan
ácido maleico o maleato sódico, que son una característica de
procedimientos de lavado que usan agua y/o una disolución de
hidróxido sódico para retirar depósitos de suciedad de ácido maleico
y ácido fumárico de las superficies del condensador.
Para que la invención pueda comprenderse
claramente y pueda llevarse a efecto fácilmente, se describirán
ahora una instalación convencional para la coproducción de
anhídrido maleico y de los productos C_{4},
butano-1,4-diol,
\gamma-butirolactona, y tetrahidrofurano, y una
instalación para el mismo fin construida conforme a las enseñanzas
de la invención, solamente a modo de ejemplo, con referencia a los
dibujos adjuntos, en los que:
La figura 1 es un diagrama de flujo de una
instalación diseñada convencionalmente para la coproducción de
anhídrido maleico y de los productos C_{4},
butano-1,4-diol,
\gamma-butirolactona, y tetrahidrofurano; y
La figura 2 es un diagrama de flujo similar de
una instalación construida de acuerdo con las enseñanzas de la
invención, y pensada para el mismo fin.
Se apreciará por los expertos en la técnica que,
ya que los dibujos adjuntos son en forma de diagrama, en una
instalación real se requerirán muchos otros elementos de los
equipos que no se muestran en los dibujos. Tales elementos
adicionales de los equipos son convencionales en su naturaleza, e
incluyen (pero no están limitados a) columnas de destilación,
reactores, condensadores, bombas, depósitos de contención,
válvulas, sensores de presión, sensores de temperatura,
controladores de presión, controladores de temperatura, sensores de
nivel, calentadores, enfriadores, depósitos de equilibrio,
condensadores, calderines para columnas, y similares. Cualquiera de
tales elementos adicionales de equipos se instalará de acuerdo con
el ejercicio convencional de la ingeniería y no forma parte de la
presente invención.
Haciendo referencia a la figura 1 de los dibujos,
una unidad 1 de oxidación parcial comprende un reactor de oxidación
parcial que contiene una carga de un catalizador de oxidación
parcial, por ejemplo un catalizador que contiene vanadio, tal como
óxido de fósforo y vanadio (cuya fase catalíticamente activa se ha
informado que es pirofosfato de vanadilo,
(VO)_{2}P_{2}O_{7}). La unidad 1 puede ser de diseño
de lecho fijo o de lecho fluidificado, y es alimentada con una
materia prima hidrocarbonada C_{4} sobrecalentada, tal como
butano, por medio de la tubería 2, y con aire por medio de la
tubería 3. La relación de volumen de butano:aire es típicamente
desde aproximadamente 20:1. La carga de catalizador en la unidad 1
de oxidación parcial se mantiene bajo una presión desde
aproximadamente 100 kPa hasta aproximadamente 200 kPa.
En la unidad 1 de oxidación parcial, el butano es
convertido, mediante oxidación parcial, en anhídrido maleico. Los
subproductos principales son monóxido de carbono, dióxido de
carbono, y agua:
Las tres reacciones son altamente
exotérmicas.
Para más detalles de diseños adecuados de una
unidad de oxidación parcial para la producción de anhídrido
maleico, se puede hacer referencia a la Enciclopedia
Kirk-Othmer de Tecnología Química, Cuarta Edición,
Volumen 15, páginas 893 a 928.
Se recupera de la unidad de oxidación parcial, en
la tubería 4, una corriente caliente de productos de reacción de
oxidación parcial en fase de vapor. Ésta está a una temperatura
desde aproximadamente 390ºC hasta aproximadamente 430ºC, y contiene
nitrógeno, oxígeno, butano sin reaccionar, agua, óxidos de carbono,
anhídrido maleico, ácido maleico, ácido fumárico, y pequeñas
cantidades de ácido acético, y ácido acrílico. Luego, la corriente
de productos de reacción se enfría antes de alimentar una etapa 5
de condensación que se mantiene a una temperatura inferior al punto
de rocío de la corriente de productos de oxidación parcial, para
provocar que condense desde aproximadamente 20% hasta
aproximadamente 60%, preferiblemente desde aproximadamente 40% hasta
aproximadamente 60%, del anhídrido maleico presente en la tubería
4. Típicamente, la etapa 5 de condensación incluye dos
enfriadores, el primero funcionando a aproximadamente 150ºC y el
segundo a aproximadamente 60ºC. El producto condensado resultante se
recupera en la tubería 6.
El anhídrido maleico residual, que está todavía
en forma de vapor, pasa por la tubería 7 hasta una unidad 8 de
absorción, por ejemplo una unidad lavadora de gases, a través de la
cual la corriente de vapor se hace pasar hacia arriba a
contracorriente hacia una corriente de flujo descendente de un
disolvente orgánico, tal como ftalato de dibutilo, suministrado
desde la tubería 9. El gas residual sale de la unidad 8 de
absorción por la tubería 10, y puede ponerse en comunicación con la
atmósfera, típicamente por medio de un incinerador de gas sobrante,
mientras la disolución resultante de anhídrido maleico se recupera
en la tubería 11 y se pasa hasta una unidad 12 de recuperación de
disolventes. En la unidad 12 de recuperación, el disolvente se
separa del anhídrido maleico, convenientemente mediante destilación
bajo presión normal o reducida. El disolvente recuperado se recicla
en la tubería 9, mientras el anhídrido maleico separado se pasa a
través de la tubería 13 hasta una unidad 14 de purificación, para
una purificación más a fondo, por ejemplo mediante destilación
discontinua. Algo del anhídrido maleico resultante se recupera en
la tubería 15 mientras el resto se hace pasar por medio de la
tubería 16 a una instalación 17 de
butano-1,4-diol.
Los números de referencia 18 y 19 representan
tuberías para la recuperación de impurezas ligeras y pesadas,
respectivamente.
En la instalación 17 de
butano-1,4-diol, el anhídrido
maleico se hace reaccionar con un alcohol alquílico, tal como
metanol, para formar un maleato de monoalquilo, tal como maleato de
monometilo, que se hace reaccionar luego adicionalmente en un
reactor de columna a contracorriente del tipo descrito en la
publicación de patente europea Nº 0454719A, para una conversión
sustancialmente completa en maleato de dimetilo.
Las reacciones que intervienen son:
\vskip1.000000\baselineskip
La reacción de monoesterificación (1) es
autocatalítica, pero la reacción (2) se lleva a cabo
preferiblemente en presencia de un catalizador ácido de
esterificación, tal como una resina de intercambio iónico que
contiene grupos de ácido sulfónico. Para más detalles, se dirige la
atención del lector a la publicación de patente europea Nº
0454719A. Otras memorias descriptivas que describen la producción
de maleatos de dialquilo son las memorias descriptivas de las
patentes europeas Nº^{s} 0255399A y 0255401A. El maleato de
dimetilo resultante es hidrogenado luego en fase de vapor usando un
catalizador de cromito de cobre o un catalizador de cobre
promovido, tal como un catalizador promovido con manganeso del tipo
descrito en la publicación de patente europea Nº 0656336A, para
producir butano-1,4-diol y, como
coproductos, \gamma-butirolactona y
tetrahidrofurano.
Además, la mezcla de productos de hidrogenación
contendrá normalmente cantidades pequeñas del correspondiente
succinato de dialquilo, n-butanol, agua, y un acetal
cíclico, es decir,
2-(4'-hidroxibutoxi)-tetrahidrofurano,
de fórmula:
Los mecanismos para la formación de todos estos
productos y subproductos no han sido elucidados completamente. Sin
embargo, su producción es coherente con el siguiente esquema de
reacción:
en el que R es metilo. El metanol
liberado en el curso de la etapa de hidrogenación es condensado y
separado de los otros componentes condensables, que incluyen
butano-1,4-diol,
\gamma-butirolactona, tetrahidrofurano, agua y
subproductos que incluyen n-butanol. Para más información en
cuanto a métodos de separación de los componentes condensables de
las reacciones de hidrogenación, se puede hacer referencia, por
ejemplo, a las publicaciones de patente internacional Nº^{s} WO
91/01981 y WO 97/36846. El metanol recuperado puede reciclarse para
la producción de más maleato de dimetilo. Las condiciones típicas de
hidrogenación incluyen el uso de una relación molar de
H_{2}:maleato de dimetilo desde aproximadamente 100:1 hasta
aproximadamente 400:1, por ejemplo aproximadamente 320:1, una
temperatura desde aproximadamente 150ºC hasta aproximadamente
240ºC, y una presión desde aproximadamente 5 bar (5 x 10^{5} Pa)
hasta aproximadamente 100 bar (10^{7} Pa), dependiendo de la
relación deseada de los productos
butano-1,4-diol:\gamma-butirolactona.
El número de referencia 20 indica una tubería de
suministro para suministrar metanol a la instalación 17 de
butano-1,4-diol, mientras la tubería
21 es la tubería de suministro de hidrógeno para el suministro del
hidrógeno que se necesita para la hidrogenación de maleato de
dimetilo. En la tubería 22 se toma la corriente de gases de purga,
mientras el agua y otros subproductos, que incluyen
n-butanol y subproductos pesados se recuperan por medio de la
tubería 23. Los números de referencia 24, 25 y 26 indican tuberías
para la recuperación de
butano-1,4-diol,
\gamma-butirolactona, y tetrahidrofurano,
respectivamente.
La figura 2 ilustra una instalación construida de
acuerdo con las enseñanzas de la invención. En la figura 2 se usan
números de referencia iguales para indicar partes iguales a las
presentes en la instalación de la figura 1.
En la instalación de la figura 2, el
procedimiento para la producción de anhídrido maleico es
esencialmente el mismo que el de la figura 1. Sin embargo, en vez
de suministrar anhídrido maleico sustancialmente puro por la tubería
16 a la instalación 17 de
butano-1,4-diol, ésta es
suministrada en cambio con anhídrido maleico condensado en bruto de
la unidad 5 de condensación, por medio de la tubería 27. Además,
también puede ser suministrada, como y cuando sea necesario, con
anhídrido maleico parcialmente refinado o puro, a través de la
tubería 28, desde la unidad 12 de recuperación de disolvente. Por lo
tanto, cuando la demanda de
butano-1,4-diol,
\gamma-butirolactona y/o tetrahidrofurano suba más
allá de la producción determinada por el caudal de anhídrido
maleico a través de la tubería 27, algo del anhídrido maleico de la
unidad 12 de recuperación de disolvente puede desviarse a la
instalación 17 de butano-1,4-diol
para compensar el déficit.
En vez de usar un disolvente orgánico, tal como
ftalato de dibutilo, en la unidad 8 de absorción, puede usarse
alternativamente un absorbente acuoso, tal como agua o una
disolución acuosa de ácido maleico. En este caso, la corriente de
la tubería 11 será una disolución acuosa de ácido maleico, mientras
que la unidad 12 de recuperación es una unidad de deshidratación,
en la que la disolución acuosa de ácido maleico se somete a
deshidratación mediante calentamiento o mediante destilación en
presencia de xileno, para regenerar anhídrido maleico, recuperándose
el agua liberada por la deshidratación de ácido maleico así como el
agua del absorbente como un producto de cabeza, y reciclándose, a
través de la tubería 9, en la unidad 8 de absorción.
Alternativamente, es posible llevar a cabo la
condensación de parte del anhídrido maleico presente en la
corriente caliente de productos de oxidación parcial de la unidad 4
de oxidación parcial, en presencia de una corriente enfriada de
anhídrido maleico u otro material C_{4+} que se pueda hidrogenar,
tal como un maleato de monoalquilo (por ejemplo, maleato de
monometilo), maleato de dialquilo (por ejemplo, maleato de
dimetilo), o una mezcla de dos o más de los mismos. Al menos una
parte de esta corriente puede ser pasada luego a la instalación 17
de butano-1,4-diol. El resto puede
enfriarse y usarse de nuevo para condensación. Alternativamente,
toda la corriente puede ser enviada a la unidad 17 de
butano-1,4-diol para la conversión
del anhídrido maleico allí presente en maleato de dimetilo, algo
del cual se recicla luego para la condensación de más anhídrido
maleico. Una ventaja de tal procedimiento es que puede reducirse el
ensuciamiento de las superficies en la etapa de condensación.
Además, es posible alimentar la instalación de
butano-1,4-diol con algo de la
disolución de la unidad 8 de absorción, por medio de la tubería 29.
Cualquier impureza presente en el ácido maleico o anhídrido maleico
en bruto de las corrientes de la tubería 27 o tubería 29 se separa
en el curso de las etapas de elaboración usadas en la instalación
17 de butano-1,4-diol. El disolvente
recuperado se devuelve a través de la tubería 30 a la tubería
9.
La corriente de anhídrido maleico en bruto
condensado presente en la tubería 27 de la instalación de la figura
2, contiene impurezas que no están presentes normalmente en la
materia prima de anhídrido maleico purificado de la tubería 16 de
la instalación de la figura 1. Tales impurezas comprenden impurezas
de bajo punto de ebullición (tales como ácido acético y ácido
acrílico), impurezas pesadas, y derivados de anhídrido maleico (que
incluyen ácido maleico y ácido fumárico). Cuando el anhídrido
maleico en bruto es esterificado antes de la hidrogenación, las
impurezas ácidas de bajo punto de ebullición serán también
esterificadas, así como los derivados de anhídrido maleico. Los
ésteres de bajo punto de ebullición resultantes, tales como acetato
de metilo o acetato de etilo, y acrilato de metilo o acrilato de
etilo, pueden separarse del maleato de dialquilo resultante (por
ejemplo, maleato de dimetilo o maleato de dietilo) en la cabeza de
destilación, junto con el agua de esterificación cuando se usa, por
ejemplo, el procedimiento descrito en la publicación de patente
europea Nº 0454719A. La esterificación de los derivados de
anhídrido maleico producirá una cantidad adicional correspondiente
del maleato de dialquilo correspondiente. Las impurezas pesadas de
alto punto de ebullición pasarán a través del reactor de
esterificación junto con el maleato de dialquilo y alimentarán el
vaporizador para hidrogenación, cuando se use una hidrogenación en
fase de vapor. El vaporizador para hidrogenación puede funcionar
para vaporizar sólo parcialmente el maleato de dialquilo, y para
reciclar el material que no ha sido vaporizado hacia el
vaporizador, concentrando por lo tanto las impurezas pesadas en el
material que no ha sido vaporizado, y permitiendo que las impurezas
pesadas sean retiradas en una corriente de purga.
En el caso en que la materia prima C_{4+} para
hidrogenación sea la corriente de anhídrido maleico en bruto,
entonces las impurezas ligeras son hidrogenadas también en la etapa
de hidrogenación, y el resultado son productos ligeros de
hidrogenación, que incluyen etanol y propanol, que pueden retirarse
del producto de hidrogenación como un producto de cabeza mediante
destilación. Las impurezas pesadas y los productos de hidrogenación
que son impurezas pesadas pueden separarse del producto de
hidrogenación en bruto mediante técnicas convencionales de
destilación como productos de cola. Los derivados de anhídrido
maleico, tales como ácido maleico y ácido fumárico, son hidrogenados
para formar una cantidad adicional correspondiente de
butano-1,4-diol,
\gamma-butirolactona, y tetrahidrofurano.
El nuevo procedimiento de la invención tiene el
importante beneficio que el coste de capital de la instalación
puede reducirse significativamente porque solamente es necesario
recuperar aproximadamente la mitad (típicamente de aproximadamente
40% a aproximadamente 60%) del anhídrido maleico de la tubería 4.
Por lo tanto, la unidad 12 de recuperación de disolvente posterior y
la sección 14 de purificación pueden reducirse equivalentemente en
tamaño y pueden funcionar con gastos de explotación reducidos.
El procedimiento de la invención da también como
resultado una mayor eficacia en el tratamiento del anhídrido maleico
porque se pierde menos anhídrido maleico como ácido fumárico. En
cambio, tal ácido fumárico es contenido en su mayor parte en el
producto condensado en bruto en la tubería 27, y es convertido en
butano-1,4-diol,
\gamma-butirolactona y/o tetrahidrofurano en la
instalación 17 de butano 1,4-diol.
Los catalizadores basados en óxido de fósforo y
vanadio son inestables porque tienden a perder fósforo con el tiempo
a las temperaturas de reacción, teniendo esta pérdida de fósforo
una tendencia a acelerarse si se desarrollan puntos calientes en un
reactor de lecho fijo. Consecuentemente, a menudo puede ser
conveniente añadir un compuesto organofosforado volátil al
catalizador de oxidación parcial, con el propósito de proporcionar
una estabilización de la actividad del catalizador. En el curso del
tiempo, los compuestos volátiles de fósforo escapan del catalizador
y aparecen en la corriente efluente de reacción en fase de vapor de
la unidad de oxidación parcial. Ya que el fósforo es un veneno o
inhibidor potencial del catalizador para el catalizador de
hidrogenación usado en la unidad 17 de
butano-1,4-diol de la instalación de
la figura 2, es preferible en este caso incluir un lecho de
protección de un material absorbente de fósforo en la tubería 4,
para absorber cualquier pequeña cantidad de material que contenga
fósforo, que tendría de otra manera un efecto perjudicial sobre el
catalizador de hidrogenación de la unidad 17 de
butano-1,4-diol. Convenientemente,
tal lecho de protección puede ser un lecho de catalizador de
oxidación parcial agotado que contiene vanadio. La temperatura en
tal lecho de protección debe ser lo más baja posible para aumentar
al máximo la absorción de fósforo, pero por encima del punto de
condensación para el anhídrido maleico en la corriente de la tubería
4.
Las superficies de condensación de la unidad 5 de
condensación pueden ensuciarse con depósitos de ácido maleico y
ácido fumárico. Se prefiere lavar éstos con metanol. La disolución
metanólica resultante que contiene ácido fumárico, ácido maleico, y
anhídrido maleico, además de maleato de monometilo y maleato de
dimetilo formados por esterificación, puede ser suministrada como
parte de la alimentación de la unidad 17 de
butano-1,4-diol. Esto tiene la
ventaja, comparado con el procedimiento convencional de lavado con
agua potencialmente arriesgado que usa agua y/o una disolución de
hidróxido sódico, que se evita la producción de una disolución
acuosa de ácido maleico y ácido fumárico, o maleato sódico y
fumarato sódico.
En una forma alternativa del procedimiento de la
invención, la materia prima C_{4+} para hidrogenación es
anhídrido maleico o ácido maleico en vez de un maleato de
dialquilo, tal como maleato de dimetilo. En este caso, la
instalación 17 de butano-1,4-diol
comprende una unidad de hidrogenación que contiene un catalizador
de hidrogenación, por ejemplo uno de los catalizadores descritos en
la técnica anterior como se representa, por ejemplo, por las
memorias descriptivas de las patentes de EE.UU. mencionadas
anteriormente Nº^{s} 3.948.805, 4.001.282, 4.048.196, 4.083.809,
4.096.156, 4.550.185, 4.609.636, 4.659.686, 4.777.303, 4.985.572,
5.149.680, 5.473.086, 5.478.952, y 5.698.749. Tales catalizadores
se usan preferiblemente bajo las condiciones de reacción apropiadas,
como se describe en esas memorias descriptivas de la técnica
anterior. Las descripciones de todas las memorias descriptivas
mencionadas anteriormente se incorporan en la presente invención
por referencia.
Claims (21)
1. Un procedimiento para la coproducción de
anhídrido maleico y al menos un compuesto C_{4} seleccionado de
butano-1,4-diol,
\gamma-butirolactona, y tetrahidrofurano, en el
que:
se prepara anhídrido maleico por etapas que
comprenden:
(i) suministrar una fuente de oxígeno gaseoso y
una materia prima hidrocarbonada C_{4} a una zona de oxidación
catalítica parcial que contiene una carga de un catalizador de
oxidación parcial que contiene fósforo, capaz de llevar a cabo la
oxidación parcial de la materia prima hidrocarbonada C_{4} para
formar anhídrido maleico, y que se mantiene bajo condiciones de
oxidación catalítica parcial;
(ii) recuperar de la zona de oxidación parcial
una corriente efluente de reacción en fase de vapor, que comprende
anhídrido maleico, agua, materia prima hidrocarbonada sin convertir,
y óxidos de carbono;
(iii) condensar una parte del anhídrido maleico
presente en la corriente efluente de reacción en fase de vapor en
una zona de condensación, para formar una corriente de anhídrido
maleico en bruto;
(iv) recuperar de la etapa (iii) de condensación
una corriente residual en fase de vapor que contiene cantidades
residuales de anhídrido maleico;
(v) absorber más anhídrido maleico de la
corriente residual en fase de vapor de la etapa (iv) mediante
absorción en un medio líquido de absorción seleccionado de un
disolvente orgánico, agua, y una disolución acuosa;
(vi) recuperar de la etapa (v) de absorción un
medio líquido de absorción cargado; y
(vii) recuperar anhídrido maleico del medio
líquido de absorción cargado;
y en el
que:
dicho al menos un compuesto C_{4} seleccionado
de butano-1,4-diol,
\gamma-butirolactona, y tetrahidrofurano se
prepara por etapas que comprenden:
(viii) proporcionar una materia prima C_{4+}
para hidrogenación seleccionada de anhídrido maleico, ácido
maleico, maleatos de monoalquilo, maleatos de dialquilo, y mezclas
de dos o más de los mismos;
(ix) suministrar dicha materia prima C_{4+}
para hidrogenación e hidrógeno a una zona de hidrogenación que
contiene una carga de un catalizador de hidrogenación eficaz para
la hidrogenación catalítica de la materia prima C_{4+} para
hidrogenación, para producir dicho al menos un producto C_{4}, y
que se mantiene bajo condiciones de hidrogenación catalítica; y
(x) recuperar de la zona de hidrogenación una
corriente de productos de hidrogenación que contiene dicho al menos
un producto C_{4};
caracterizado porque la corriente efluente
de reacción en fase de vapor se enfría antes de la etapa (iii),
porque se coloca un lecho de protección de un material absorbente
de fósforo en el camino de la corriente efluente de reacción en
fase de vapor enfriada antes de la etapa (iii) para retirar de allí
de ese modo los materiales que contienen fósforo, y porque el
material de la corriente de anhídrido maleico en bruto de la etapa
(iii) se usa como la materia prima C_{4+} para hidrogenación de
la etapa (viii), o se usa para preparar la materia prima C_{4+}
para hidrogenación de la etapa (viii).
2. Un procedimiento conforme a la reivindicación
1, caracterizado porque toda la corriente de anhídrido
maleico en bruto de la etapa (iii) se usa como la materia prima
C_{4+} para hidrogenación de la etapa (viii), o se usa para
preparar la materia prima C_{4+} para hidrogenación de la etapa
(viii).
3. Un procedimiento conforme a la reivindicación
1 o la reivindicación 2, caracterizado porque al menos algo
del anhídrido maleico recuperado en la etapa (vii) se usa como, o
para preparar, más materia prima C_{4+} para hidrogenación para
usar en la etapa (viii).
4. Un procedimiento conforme a una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el medio
líquido de absorción usado en la etapa (v) se selecciona de agua y
una disolución acuosa, de modo que la disolución de absorción
cargada contiene ácido maleico, y porque al menos algo del ácido
maleico presente en el medio de absorción cargado se usa como, o
para preparar, más materia prima C_{4+} para hidrogenación para
usar en la etapa
(viii).
(viii).
5. Un procedimiento conforme a la reivindicación
4, caracterizado porque al menos algo de dicho ácido maleico
resultante se concentra en primer lugar retirando el exceso de agua
antes del uso en la etapa (viii).
6. Un procedimiento conforme a la reivindicación
4 o la reivindicación 5, caracterizado porque el ácido
maleico presente en el medio de absorción cargado se mezcla con
anhídrido maleico en bruto de la etapa (iii) para usar como, o para
preparar, la materia prima C_{4+} para hidrogenación de la etapa
(viii).
7. Un procedimiento conforme a una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la etapa (v)
comprende absorber, en un disolvente orgánico, anhídrido maleico en
fase de vapor de la corriente efluente.
8. Un procedimiento conforme a la reivindicación
7, caracterizado porque el disolvente orgánico es un ftalato
de dialquilo o hexahidroftalato de dialquilo.
9. Un procedimiento conforme a la reivindicación
7, caracterizado porque el disolvente es ftalato de dimetilo,
ftalato de dibutilo, hexahidroftalato de dimetilo, o
hexahidroftalato de dibutilo.
10. Un procedimiento conforme a una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque en la etapa
(iii) la condensación de anhídrido maleico se lleva a cabo mediante
enfriamiento indirecto contra un medio de enfriamiento seleccionado
de agua y un fluido del procedimiento.
11. Un procedimiento conforme a una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque en la etapa
(iii) la condensación de anhídrido maleico se lleva a cabo en
presencia de un medio líquido de condensación seleccionado de
anhídrido maleico, monoésteres de ácido maleico, y diésteres de
ácido maleico, pulverizándose dicho medio líquido de condensación
en la corriente efluente reaccionante en fase de vapor, para formar
una mezcla de anhídrido maleico en bruto y dicho medio líquido de
condensación que se usa como, o para preparar, la materia prima
C_{4+} para hidrogenación de la etapa (viii).
12. Un procedimiento conforme a una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la materia
prima C_{4+} para hidrogenación es un maleato de dialquilo, que
se prepara por reacción de anhídrido maleico con un alcohol
alquílico, para formar un maleato de monoalquilo que es esterificado
luego con más alcohol alquílico para formar un maleato de
dialquilo.
13. Un procedimiento conforme a la reivindicación
12, caracterizado porque el alcohol alquílico es metanol y
el maleato de dialquilo es maleato de dimetilo.
14. Un procedimiento conforme a la reivindicación
12 o la reivindicación 13, caracterizado porque el
catalizador de hidrogenación de la etapa (ix) se selecciona de
cromito de cobre y catalizadores de cobre promovidos.
15. Un procedimiento conforme a una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la materia
prima C_{4+} para hidrogenación es anhídrido maleico.
16. Un procedimiento conforme a una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque la fuente
de oxígeno gaseoso es aire o una mezcla de oxígeno y gas sobrante
reciclado.
17. Un procedimiento conforme a una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque la materia
prima hidrocarbonada es una materia prima de butano.
18. Un procedimiento conforme a la reivindicación
16, caracterizado porque el catalizador de oxidación parcial
comprende óxido de fósforo y vanadio.
19. Un procedimiento conforme a una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque el material
absorbente de fósforo comprende una carga de catalizador de
oxidación parcial agotado que contiene vanadio.
20. Un procedimiento conforme a una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque la zona de
oxidación catalítica parcial comprende un reactor de lecho fijo, un
reactor tubular, un reactor de lecho fluidificado, o un reactor de
lecho móvil.
21. Un procedimiento conforme a una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque se usa un
alcohol alquílico como líquido de lavado para lavar superficies de
condensación de la zona de condensación, para retirar depósitos de
ácido maleico y ácido fumárico, y porque la disolución resultante
se combina con la materia prima C_{4+} para hidrogenación.
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