ES2245936T3 - Agentes de blanqueo optico a base de estilbeno. - Google Patents

Agentes de blanqueo optico a base de estilbeno.

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ES2245936T3
ES2245936T3 ES00927036T ES00927036T ES2245936T3 ES 2245936 T3 ES2245936 T3 ES 2245936T3 ES 00927036 T ES00927036 T ES 00927036T ES 00927036 T ES00927036 T ES 00927036T ES 2245936 T3 ES2245936 T3 ES 2245936T3
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ES
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hydrogen
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optical bleaching
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ES00927036T
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Uwe Vogt
Rolf Brockmann
Thomas Roick
Karl-Rudolf Gassen
Ulrich Feldhues
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Lanxess Deutschland GmbH
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    • C11D3/40—Dyes ; Pigments
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Abstract

Compuestos de la fórmula (I) en la que Z significa SO3M, COOR1, CONR1, SO2NHR1, NHCOR1, COR2 o CN, donde R1 significa M o alquilo con 1 a 3 átomos de carbono y R2 significa alquilo con 1 a 3 átomos de carbono o fenilo, X significa O o NR3, donde R3 significa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, Y significa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente metilo, M significa hidrógeno, catión de metal alcalino o ión amonio en caso dado substituido, n significa un número desde 7 hasta 25 y

Description

Agentes de blanqueo óptico a base de estilbeno.
La invención se refiere a nuevos agentes de blanqueo ópticos, a un procedimiento para su obtención así como su empleo para el blanqueo óptico de substratos.
De acuerdo con la publicación DE-A-2 335 570 se divulgan agentes de blanqueo óptico a base de estilbeno, cuyos restos de triazinilo, situados en los extremos de la cadena, están substituidos por poliéteralcoholes de cadena corta.
Según la publicación EP-A-24 380 se conocen agentes de blanqueo óptico a base de estilbeno, cuyos restos de triazinilo, situados en los extremos de la cadena están substituidos por unidades de óxido de etileno saturadas con fenilo.
Sorprendentemente se han encontrado ahora agentes de blanqueo óptico, que corresponden a la fórmula (I)
1 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
Z
significa SO_{3}M, COOR^{1}, CONR^{1}, SO_{2}NHR^{1}, NHCOR^{1}, COR^{2} o CN, donde
R^{1}
significa M o alquilo con 1 a 3 átomos de carbono y
R^{2}
significa alquilo con 1 a 3 átomos de carbono o fenilo,
X
significa O o NR^{3}, donde
R^{3}
significa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
Y
significa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente metilo,
M
significa hidrógeno, catión de metal alcalino o ión amonio, en caso dado substituido,
n
significa un número desde 7 hasta 25 y
m
significa 0, 1 o 2.
El índice n debe entenderse como magnitud estadística en el ámbito de esta solicitud, que representa, preferentemente, el valor medio.
Los agentes de blanqueo óptico preferentes son aquellos en los cuales el resto de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
2 
\newpage
se deriva de compuesto de la fórmula (V)
3 
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Como compuestos preferentes de la fórmula (V) entran en consideración en este caso: el fenol, el ácido fenolsulfónico, la anilina, el ácido sulfanílico, el ácido dimetanílico (anilina del ácido 2,5-disulfónico).
Los agentes de blanqueo óptico preferentes de la fórmula (I), son aquellos en los cuales
Z
significa SO_{3}M,
m
significa 0, 1 o 2,
X
significa NH,
n
significa desde 7 hasta 15,
Y
significa hidrógeno y
M
significa hidrógeno, Na, K o un mono-, di-, tri- o tetra-alcanolamonio con 1 hasta 4 átomos de carbono.
Los agentes de blanqueo óptico especialmente preferentes de la fórmula (I) son aquellos, en los cuales
Z
significa SO_{3}M,
m
significa 1,
X
significa NH,
n
significa desde 7 hasta 15,
Y
significa hidrógeno y
M
significa Na o K.
Los agentes de blanqueo óptico especialmente preferentes de la fórmula (I) corresponden a la fórmula (II)
\vskip1.000000\baselineskip
4 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
M
significa hidrógeno, Na o K y
n
significa un número desde 7 hasta 15.
La invención se refiere, además, a un procedimiento para la obtención de los compuestos de la fórmula (I), caracterizado porque se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (III)
5
en la que
A
significa Cl o F, especialmente significa Cl,
con poliglicoles o bien con poliglicoléteres de la fórmula general (IV)
(IV)Y-O-[CH_{2}CH_{2}O]-_{n}H
en la que Z, X, Y, m y n tienen los significados anteriormente indicados.
En esta forma especial de realización del procedimiento según la invención se lleva a cabo la reacción a una temperatura desde 20 hasta 100ºC, preferentemente en presencia de un agente aceptor de ácido tal como por ejemplo hidróxido de sodio o de potasio o carbonato de sodio o de potasio.
La reacción se lleva a cabo, en general, de manera análoga a la forma de proceder descrita en la publicación DE-A-2.335 570.
Los compuestos de la fórmula (III) son conocidos, por ejemplo, por la publicación EP-A-860 437.
Los compuestos preferentes de la fórmula (IV) son, por ejemplo, polietilenglicoles con n = 7 hasta 25, preferentemente con un peso molecular medio desde 200 hasta 1.000 g/mol, especialmente 200, 300, 400, 600 y 1.000 g/mol, así como sus monometiléteres correspondientes.
Como compuestos de la fórmula (IV) se emplearán, de forma especialmente preferente, los polietilenglicoles con pesos moleculares medios desde 200 hasta 600 g/mol.
Por regla general se trabajará, en la fabricación de los compuestos según la invención de la fórmula (I), con un exceso de compuestos de la fórmula (IV). En este caso es preferente un exceso molar de (IV), referido a (III), desde 5 hasta 20 moles. Este exceso de (IV) puede eliminarse del producto final, por ejemplo, mediante diafiltración. Sin embargo, el exceso permanece, preferentemente, en el producto final, puesto que influye positivamente sobre la estabilidad de la preparación líquida así como también sobre el grado de blancura del material blanqueado ópticamente.
La invención se refiere en este caso también a preparaciones de agentes de blanqueo óptico, que contienen a los agentes de blanqueo óptico, según la invención, de la fórmula (I) y un poliglicoléter. Los poliglicoléteres preferentes son aquellos de la fórmula (IV), en la que los significados de Y y de n pueden ser independientes de estos significados para la fórmula (I).
Son preferentes aquellas preparaciones de agentes de blanqueo óptico, que contienen
desde un 10 hasta un 25% en peso de agente de blanqueo óptico de la fórmula (I),
desde un 20 hasta un 60% en peso de poliglicoléter,
desde un 15 hasta un 70% en peso de agua.
Adicionalmente pueden estar contenidas también sales.
En tanto en cuanto sean empleados poliglicoléteres de la fórmula (IV), podrán emplearse además también polietilenglicoles (PEG) con pesos moleculares desde 1.500 hasta 6.000 g/mol. Estos últimos pueden estar contenidos en un 0 hasta un 40% en peso, referido a la preparación.
Los compuestos según la invención, de la fórmula general (I), representan agentes de blanqueo óptico para diversos substratos. Como substratos son especialmente preferentes aquellos constituidos por celulosas naturales tales como algodón, papel y masas de madera en fina distribución o para materiales constituidos por celulosa regenerada, lana o poliamidas sintéticas. Los materiales a ser ópticamente blanqueados, pueden presentarse en estados de elaboración completamente diferentes, tales como materia prima, producto semielaborado o producto elaborado y en las formas más diversas de transformación tales como por ejemplo fibras, hilo, tejidos, tricotados, vellones así como láminas, etc.
También pueden añadirse a los compuestos según la invención agentes de lavado. Los agentes de lavado sólidos y líquidos, empleados, pueden contener los componentes usuales correspondientes al estado de la técnica.
Los compuestos según la invención pueden aplicarse además durante el ennoblecimiento de alta calidad de las fibras en combinación con resinas sintéticas y con precondensados de resinas sintéticas. La reticulación de las resinas sintéticas puede llevarse a cabo dentro de un amplio intervalo del pH, especialmente a pH 1 hasta pH 10, de manera usual. De este modo son adecuados especialmente los compuestos, según la invención, de la fórmula (I) en los cuales
Z
significa SO_{3}M,
m
significa 1 o 2,
X
significa NH,
n
significa 4 hasta 15, preferentemente 5 hasta 15, especialmente 7 hasta 15,
Y
significa hidrógeno y
M
significa Na o K,
para el blanqueo óptico de materiales de celulosa procedentes de baños ácidos de reticulación, como los que son usuales para el acabado "wash and wear" (lavar y usar) de las fibras de celulosa.
Además los compuestos según la invención pueden emplearse para aumentar el factor protector contra el sol de los materiales textiles. El empleo de los derivados del ácido diaminaestilbendisulfónico para aumentar el factor protector contra el sol de los materiales textiles es conocido por ejemplo por la publicación EP-A 728 749 (\hat{=} GB 9 503 474). Para el empleo son adecuados, especialmente, los compuestos según la invención de la fórmula general (I), en la que
Z
significa COOR^{1}, con R^{1} alquilo con 1 a 3 átomos de carbono o M, CONR^{1}, SO_{2}NHR^{1}, NHCOR^{1}, CO-R^{3}, donde R^{3} significa alquilo con 1 a 3 átomos de carbono o fenilo, o CN,
m
significa 1,
X
significa NH,
n
significa desde 7 hasta 15,
Y
significa hidrógeno o metilo,
M
significa hidrógeno, un catión de metal alcalino o un ión amonio en caso dado substituido.
Para aumentar el factor protector contra el sol de los materiales textiles puede tratarse el material textil directamente con los compuestos según la invención o bien se consigue el efecto en el ámbito del lavado doméstico normal, si se utilizan agentes de lavado que contengan el compuesto según la invención.
Los agentes de blanqueo óptico de la fórmula (I), según la invención, son adecuados para el blanqueo óptico de masas de papel en la fabricación de papel, por ejemplo pulpa de celulosa, pulpa de madera (pulpa química y pulpa mecánica) y para el blanqueo óptico de las masas para el estucado usuales en la industria del papel y, concretamente, para el blanqueo óptico de pulpas de papel y masas para el estucado no pigmentadas, pero, sin embargo, especialmente pigmentadas.
Las masas para el estucado conocidas contienen, a modo de aglutinantes, entre otros, dispersiones de materiales sintéticos a base de copolímeros formados por butadieno-estireno, acrilonitrilo-butadieno-estireno, ésteres del ácido acrílico, etileno-cloruro de vinilo o etileno-acetato de vinilo o base de homopolímeros, tales como el cloruro de polivinilo, el cloruro de polivinilideno, el polietileno, el acetato de polivinilo o los poliuretanos. Un aglutinante preferente está constituido por copolímeros de estireno-acrilato de butilo o de estireno-butadieno-ácido acrílico. Otros látices polímeros están descritos por ejemplo en la publicación US 3 265 654.
Para la pigmentación de las masas para el estucado sirven, usualmente, los silicatos de aluminio, tal como la arcilla y el caolín, además el sulfato de bario, el blanco satén, el dióxido de titanio o el carbonato de calcio (creta).
Las masas para el estucado según la invención contienen, preferentemente, desde un 5 hasta un 70% en peso de un pigmento blanco. El aglutinante se empleará, preferentemente, en una cantidad que sea suficiente para que el contenido seco de compuesto polímero constituya desde un 1 hasta un 30% en peso, preferentemente desde un 5 hasta un 25% en peso del pigmento blanco. La cantidad del agente de blanqueo óptico según la invención se calcula de tal manera que el agente de blanqueo óptico esté presente en cantidades desde un 0,005 hasta un 1% en peso, especialmente desde un 0,01 hasta un 0,55% en peso, referido al pigmento blanco.
Las masas para el estucado según la invención pueden fabricarse por mezcla de los componentes, en cualquier orden, a temperaturas desde 10 hasta 100ºC, preferentemente desde 20 hasta 80ºC. A los componentes pertenecen también en este caso los agentes auxiliares usuales, que pueden ser empleados para la regulación de las propiedades reológicas, tales como la viscosidad o la capacidad para la retención del agua de las masas para el estucado. Tales agentes auxiliares son, por ejemplo, aglutinantes naturales, tales como almidones, caseína, proteína o gelatina, éteres de celulosa, tales como la carboxialquilcelulosa o la hidroxialquilcelulosa, ácido algínico, alginatos, óxido de polietileno o alquiléteres de óxido de polietileno, copolímeros de óxido de etileno y de óxido de propileno, alcohol polivinílico, polivinilpirrolidona, productos de condensación, solubles en agua, de formaldehído con urea o con melamina, polifosfatos o sales de ácidos poliacrílicos.
Los agentes de blanqueo óptico de la fórmula (I), según la invención, se incorporan bien en las masas para el estucado acabadas o en uno de los componentes de las masas para el estucado.
Las masas para el estucado, según la invención, pueden emplearse para el recubrimiento de papel, de madera, de láminas, tales como por ejemplo celulosa, triacetato de celulosa, productos textiles, etc. De forma especialmente preferente se realiza la aplicación sobre papel y cartón así como sobre fotografías.
Las masas para el estucado pueden aplicarse sobre el substrato por medio de cualquier procedimiento tradicional, por ejemplo con una cuchilla de aire, con una cuchilla extendedora, con un cepillo, con un rodillo, con una rasqueta o con un tamiz, después de lo cual se seca el recubrimiento por ejemplo en un secadero de infrarrojos y/o en un secadero de aire caliente a temperaturas de la superficie del substrato en el intervalo desde 70 hasta 200ºC, preferentemente desde 90 hasta 130ºC, hasta una humedad residual del 3 hasta el 6% en peso.
Mediante el empleo de las masas para el estucado según la invención se caracterizan los recubrimientos obtenidos por una distribución óptima de los agentes de blanqueo óptico sobre toda la superficie y por un aumento, debido a lo anterior, del grado de blancura así como por una elevada solidez a la luz.
Ejemplos Ejemplo 1 Obtención del compuesto de la fórmula 1
Fórmula 1
6
Se suspenden 117 g del compuesto de la fórmula (2)
Fórmula 2
7
en una mezcla formada por 500 g de poliglicol 400 y 281 g de solución al 7% de hidróxido de sodio. Se calienta a 50ºC aproximadamente y se agita, a esta temperatura, durante 4 horas. Se deja refrigerar y se ajusta a un valor del pH de 7 aproximadamente mediante la adición de ácido clorhídrico al 10%. La solución clara, amarillo pálido, resultante, puede emplearse directamente en las aplicaciones correspondientes.
Desde luego puede liberarse también la solución del agente de blanqueo óptico, mediante diafiltración repetida, del exceso de poliglicol 400 y de las sales formadas durante la reacción. Tras diafiltración y secado de la solución resulta un producto sólido amarillo pálido.
A partir del análisis elemental se deduce una fórmula empírica C_{66}H_{93}N_{10}O_{32,5}S_{4}Na_{4}, que corresponde a la fórmula 1 x 1,5H_{2}O:
C H N O S Na
Encontrado 44,9 5,2 7,9 29,9 7,3 5,01
Calculado 44,9 5,3 7,9 29,9 7,3 5,2
El compuesto de partida de la fórmula 2 se prepara, de manera conocida, mediante reacción de cloruro de cianuro con el ácido 4,4'-diaminoestilben-2,2'-disulfónico y subsiguiente reacción con el ácido 4-aminobencenosulfónico.
El compuesto de la fórmula 1 puede prepararse con el mismo éxito si se dispone una suspensión constituida por 117 g del compuesto de la fórmula (2) en 281 g de solución al 7% de hidróxido de sodio y si se dosifican, bajo agitación, a continuación 500 g de poliglicol 400. Sigue un tiempo de reacción de tres horas a 30ºC. Mediante adición de ácido clorhídrico se lleva el valor del pH hasta el intervalo neutro.
Del mismo modo es posible disponer una mezcla formada por 117 g del compuesto de la fórmula (2), 500 g de poliglicol 400 y 332 g de solución acuosa al 15% de hidróxido de sodio y, a continuación, hacerla reaccionar durante 6 horas a 100ºC. Tras la refrigeración se ajusta el valor del pH a 7 mediante adición de ácido clorhídrico.
Ejemplo 2 Obtención de un compuesto de la fórmula (3)
Fórmula 3
8
Se suspenden 193 g del compuesto de la fórmula 4
Fórmula 4
9
en una mezcla formada por 1.000 g de poliglicol 400 y 360 g de solución al 5% de hidróxido de sodio. Se calienta a 50ºC aproximadamente y se agita durante 4 horas a esta temperatura. Se deja refrigerar y se ajusta el valor del pH a 7 aproximadamente mediante adición de ácido clorhídrico al 10%.
La solución amarillo pálido, resultante, puede emplearse directamente en las aplicaciones correspondientes.
El compuesto de partida de la fórmula 4 se prepara de manera conocida mediante reacción de cloruro de cianuro con el ácido 4,4'-diaminoestilben-2,2'-disulfónico y con el 2,5-disulfoaminobenceno.
Ejemplo 3 Aplicación para el estucado de papel
Se recubre un papel en bruto DIN A4 de color claro y exento de madera (peso superficial 80 g/m^{2}) en un aparato con rasqueta de laboratorio (firma Erichsen, K-Control-Coater, modelo K 202) con una pintura para estucado con la siguiente composición:
60 partes de carbonato de calcio
40 partes de caolín
10 partes de látex de SBR
1 parte de alcohol polivinílico
0,25 partes de ácido poliacrílico
El valor del pH de la pintura para el estucado se ajusta a 8-8,5 con lejía diluida de hidróxido de sodio. El contenido en producto sólido de la pintura para el estucado se lleva a un 60 hasta un 65% mediante adición de agua. A continuación se lleva a cabo la adición de 11 g, con relación a 1 kg de pintura para el estucado, del compuesto del ejemplo 1.
Las hojas se secan durante 1 min a 95ºC en el cilindro secadero y, a continuación, se almacenan durante 3 horas a 23ºC y con una humedad relativa del aire del 50%, antes de ser medidas. Resulta un papel con un grado de blancura muy bueno.
Ejemplo 4 Empleo en la prensa encoladora de papel
Se humedece un papel en bruto DIN A4 de color claro y exento de madera (peso superficial 80 g/m^{2}) en una prensa encoladora de laboratorio (firma Werner Matthis AG, tipo-Nr. HF 18374) con un baño acuoso, que contiene
50 g/l de almidón y
1 g/l del compuesto del ejemplo 1.
El valor del pH del baño es de 7. En este caso la absorción en húmedo es del 50 al 60% aproximadamente.
A continuación se secan las hojas durante 1 min a 95ºC en el cilindro secadero y a continuación se almacenan durante 3 horas a 23ºC y con una humedad relativa del aire del 50%, antes de ser medidas. Resulta un papel con un grado de blancura muy bueno.
Ejemplo 5 Empleo sobre algodón, procedimiento de secado en fulard
Se fulardea artículo de algodón desengrasado y blanqueado, en el fulard de laboratorio, con un baño acuoso, que contiene
14 g/l del compuesto del ejemplo 1 y
3 g/l de sulfato de sodio.
La absorción del baño del tejido se ajusta al 80% aproximadamente mediante escurrido entre los cilindros del fulard. Inmediatamente a continuación se lleva a cabo el secado del artículo a través de un pasaje de rama tensora a 100ºC durante 30 segundos. Mediante este tratamiento se consigue un efecto de blanqueo muy bueno sobre el artículo.
Ejemplo 6 Empleo sobre algodón, reticulación por secado
Se impregna popelín de algodón desengrasado y blanqueado, en el fulard de laboratorio, con un baño acuoso con la siguiente composición:
14 g/l del compuesto del ejemplo 1
80 g/l de Fixapret® NF (producto de la firma BASF)
25 g/l de Condensol® N (producto de la firma BASF)
El artículo se escurre entre los cilindros hasta una absorción de baño del 80% aproximadamente del peso seco. A continuación se lleva a cabo el secado sobre el rama tensora a 100ºC durante 30 segundos. Del mismo modo se condensa en el rama tensora a 150ºC durante 4 minutos.
Mediante este tratamiento se consigue un efecto agente de blanqueo óptico muy bueno sobre el artículo.
Ejemplo 7 Ejemplo comparativo del estado de la técnica en el estucado de papel
Según la forma descrita en el ejemplo 3 se comparan entre sí los dos compuestos siguientes:
a) Estado de la técnica: (DE-A-23 35 570)
\vskip1.000000\baselineskip
10 
\vskip1.000000\baselineskip
b) Compuesto del ejemplo 1 según la invención:
\vskip1.000000\baselineskip
11 
\vskip1.000000\baselineskip
Ambas muestras se llevan hasta la misma intensidad de color mediante adición de agua y, a continuación, se combinan, respectivamente, con 34% de polietilenglicol 1500. Para evaluar la aparición de la blancura se emplean ambas muestras a concentraciones diferentes y, concretamente, respectivamente al 0,4%, al 0,8%, al 1,6%, al 2,4% y al 3,2% referido al contenido en materia sólida de las tintas aplicables por estucado.
La tabla muestra los resultados de la medida del grado de blancura de los papeles fabricados de este modo:
\newpage
Grado de blancura según CIELAB Carga
0,4% 0,8% 1,6% 2,4% 3,2%
a) Estado de la técnica 81,2 85,4 92,0 98,1 101,6
b) Según la invención 81,4 86,9 94,4 100,0 103,6
Puede verse el mayor grado de blancura que se alcanza mediante el empleo del compuesto según la invención en comparación con el estado de la técnica.

Claims (9)

1. Compuestos de la fórmula (I)
12
en la que
Z
significa SO_{3}M, COOR^{1}, CONR^{1}, SO_{2}NHR^{1}, NHCOR^{1}, COR^{2} o CN, donde
R^{1}
significa M o alquilo con 1 a 3 átomos de carbono y
R^{2}
significa alquilo con 1 a 3 átomos de carbono o fenilo,
X
significa O o NR^{3}, donde
R^{3}
significa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
Y
significa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente metilo,
M
significa hidrógeno, catión de metal alcalino o ión amonio en caso dado substituido,
n
significa un número desde 7 hasta 25 y
m
significa 0, 1 o 2.
2. Compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que el resto de la fórmula
13
se deriva de compuestos de la fórmula (V)
14
del grupo constituido por: fenol, ácido fenolsulfónico, anilina, ácido sulfamídico y ácido dimetanílico.
3. Compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1, caracterizados porque
Z
significa SO_{3}M,
m
significa 0, 1 o 2,
X
significa NH,
n
significa desde 7 hasta 15,
Y
significa hidrógeno y
M
significa hidrógeno, Na, K o un mono-, di-, tri- o tetra-alcanolamonio con 1 hasta 4 átomos de carbono.
4. Compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1, caracterizados porque
Z
significa SO_{3}M,
m
significa 1,
X
significa NH,
n
significa desde 7 hasta 15,
Y
significa hidrógeno y
M
significa Na o K.
5. Compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1, caracterizados porque corresponden a la fórmula (II)
\vskip1.000000\baselineskip
15
en la que
M
significa hidrógeno, Na o K y
n
significa un número desde 7 hasta 15.
6. Procedimiento para la obtención de los compuestos según la reivindicación 1, caracterizado porque se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (III)
\vskip1.000000\baselineskip
16
en la que
A
significa Cl o F, especialmente significa Cl,
con compuestos de la fórmula (IV)
(IV)Y-O-[CH_{2}CH_{2}O]-_{n}H
en la que M, Z, X, Y, m y n tienen el significado indicado en la reivindicación 1.
7. Preparaciones de agentes de blanqueo óptico, que contienen al menos un agente de blanqueo óptico según la reivindicación 1 y un poliglicoléter.
8. Masas para el estucado, que contienen desde un 5 hasta un 70% en peso de un pigmento blanco y desde un 0,005 hasta un 1% en peso de un agente de blanqueo óptico, referido al pigmento blanco, de la fórmula (I) según la reivindicación 1.
9. Empleo del compuesto según la reivindicación 1 para el blanqueo óptico de poliamida, de celulosa, de papel y de agentes para el lavado.
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