ES2246250T3

ES2246250T3 - Desulfuracion de gasolina en el craqueo catalitico de lecho fluido.

Info

Publication number: ES2246250T3
Application number: ES00965178T
Authority: ES
Inventors: Nazeer A. Bhore; Arthur W. Chester; Ke Liu; Hye Kyung Cho Timken; Wu-Cheng Cheng; Ranjit Kumar; Michael Scott Ziebarth
Original assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co; ExxonMobil Oil Corp
Current assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co; ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1999-09-20
Filing date: 2000-09-20
Publication date: 2006-02-16
Anticipated expiration: 2020-09-20
Also published as: JP4864261B2; CN1378583B; EP2308952A1; WO2001021733A1; HK1051052A1; CA2716452C; CN102061187A; KR100735970B1; JP4964379B2; JP2003510405A; CN102061187B; ATE472589T1; CA2384030A1; EP2325283A1; EP1220881B1; ATE300595T1; PT1228167E; WO2001021733A9; DE60021593T2; US6482315B1

Abstract

Proceso de craqueo catalítico para fraccionar una alimentación de hidrocarburos que contiene compuestos organosulfurados, en presencia de un catalizador de craqueo regenerado en caliente, de modo que dicho proceso posee un tubo vertical y/o un cono del tubo vertical situado entre un regenerador y un reactor tubular ascendente, y dicho catalizador lleva un componente reductor del contenido de azufre en el producto, constituido por una matriz de alúmina o de sílice-alúmina con arcilla, y contiene un componente de craqueo formado por una zeolita que lleva dentro de su estructura interna porosa un componente metálico de vanadio en estado de oxidación mayor de cero, caracterizado porque: incrementa el estado de oxidación medio de dicho componente metálico del citado catalizador de craqueo regenerado, sometiendo el catalizador regenerado a un tratamiento oxidante durante su paso a través del tubo vertical y/o del cono del tubo vertical o durante su paso por un dispositivo conectado al tubo vertical o al cono del tubo vertical.

Description

Desulfuración de gasolina en el craqueo catalítico de lecho fluido.

Antecedentes de la presente invención.

La presente invención se refiere a la disminución del contenido de azufre en la gasolina y otros productos petrolíferos fabricados mediante el proceso de craqueo catalítico. Concretamente, la presente invención se refiere a un método mejorado que se sirve de composiciones catalíticas para reducir el contenido de azufre en el producto.

El craqueo catalítico es un proceso de refino de petróleo que se aplica comercialmente a escala muy amplia, sobre todo en los Estados Unidos, donde la mayoría de las mezclas de gasolina de refinería se produce por craqueo catalítico y casi todo el producto viene del proceso de craqueo catalítico en lecho fluido (FCC). En el proceso de craqueo catalítico, las fracciones de hidrocarburos pesados se convierten en productos más ligeros mediante unas reacciones que tienen lugar a temperatura elevada en presencia de un catalizador, de modo que la mayor parte de la conversión o craqueo se produce en la fase vapor. La materia prima se convierte en gasolina, en destilado y en otros productos de craqueo líquidos y también gaseosos de cuatro o menos átomos de carbono por molécula. El gas consta en parte de olefinas y en parte de hidrocarburos saturados.

Durante las reacciones de craqueo se deposita sobre el catalizador cierta cantidad de material pesado, conocido como coque. Esto disminuye la actividad del catalizador y entonces hace falta regenerarlo. Después de eliminar los hidrocarburos ocluidos en el catalizador de craqueo usado, la regeneración se completa quemando el coque, para recobrar la actividad del catalizador. Las tres etapas características de un craqueo catalítico típico pueden definirse así: una etapa de craqueo en que los hidrocarburos se convierten en productos más ligeros, una etapa de arrastre para eliminar los hidrocarburos adsorbidos sobre el catalizador y una etapa de regeneración para quemar el coque del catalizador. El catalizador regenerado se reutiliza luego en la etapa de craqueo.

Las materias primas de partida para el craqueo catalítico suelen contener azufre en forma de compuestos orgánicos sulfurados, como mercaptanos, sulfuros y tiofenos. Por tanto los productos del proceso de craqueo tienden a llevar impurezas de azufre, aunque casi la mitad del mismo se haya transformado en sulfuro de hidrógeno durante dicho proceso, sobre todo por descomposición catalítica de compuestos de azufre no tiofénicos. Si bien la cantidad y el tipo de azufre en los productos del craqueo depende de la materia prima, del tipo de catalizador, de los aditivos presentes, de la conversión y de otras condiciones de operación, una parte importante del azufre queda generalmente en el producto. Con la creciente aplicación de las leyes ambientales a los productos petrolíferos, por ejemplo en las "Reformulated Gasoline regulations (RFG)" (reglamento de gasolinas reformulado), se ha reducido de modo general el contenido de azufre permitido en los productos, como respuesta a la inquietud sobre las emisiones a la atmósfera de óxidos de azufre y de otros compuestos sulfurados, resultantes de los procesos de
combustión.

Uno de los métodos ha consistido en eliminar por hidrotratamiento el azufre contenido en la alimentación del FCC, antes de iniciar el craqueo. Aunque es muy eficaz, este procedimiento resulta caro por el coste del capital invertido en el equipo y también desde el punto de vista operativo, ya que el consumo de hidrógeno es elevado. Otro método ha consistido en eliminar por hidrotratamiento el azufre de los productos resultantes del craqueo. A pesar de su eficacia, esta solución tiene la desventaja de que el valioso octanaje del producto puede perderse al saturarse las olefinas de alto índice de octano.

Desde el punto de vista económico sería ideal eliminar el azufre en el propio proceso de craqueo, pues así se podría de sulfurar el componente principal de la mezcla de gasolinas, sin necesidad de ningún tratamiento adicional. Para eliminar el azufre durante el ciclo del proceso FCC se han desarrollado varios materiales catalíticos, pero la mayor parte de los desarrollos se ha centrado hasta ahora en la eliminación del azufre de los gases de combustión del regenerador. Un método antiguo desarrollado por Chevron usaba compuestos de alúmina como aditivos de los catalizadores de craqueo, para adsorber óxidos de azufre en el regenerador del FCC; los compuestos de azufre adsorbidos que entraban en el proceso a través de la alimentación se liberaban como sulfuro de hidrógeno durante la etapa de craqueo del ciclo y pasaban a la sección de recuperación de producto de dicha unidad, donde eran eliminados. Véase Krishna y otros, Additives Improve FCC Process (los aditivos mejoran el proceso de FCC), Hydrocarbon Processing, noviembre 1991, páginas 59-66. El azufre queda eliminado de los gases de combustión procedentes del regenerador, pero los niveles de azufre en el producto no sufren gran variación, si es que realmente la hay.

Hay una tecnología alternativa para eliminar los óxidos de azufre procedentes del regenerador, basada en el empleo de espinelas de magnesio-aluminio como aditivos del catalizador circulante en la unidad de FCC. Con la denominación DESOX^{TM}, empleada para los aditivos en este proceso, dicha tecnología ha logrado un notable éxito comercial. Los ejemplos de patentes sobre este tipo de aditivos en la eliminación del azufre incluyen los documentos U.S. 4,963,520; 4,957,892; 4,957,718; 4,790,982 y otros. No obstante, en este caso los niveles de azufre en el producto tampoco quedan muy reducidos.

En las patentes U.S. 5,376,608 y 5,525,210, Wormsbecher y Kim proponen un aditivo del catalizador - a fin de reducir los niveles de azufre en los productos de craqueo líquidos - basado en un ácido de Lewis sobre soporte de alúmina, para la producción de gasolina con un menor contenido de azufre, pero este sistema no ha logrado un éxito comercial significativo. Por lo tanto ha seguido habiendo necesidad de disponer de un aditivo eficaz para disminuir el contenido de azufre en los productos líquidos del craqueo catalítico.

En la solicitud de patente U.S. nº 09/144,607, registrada el 31 de agosto de 1998, se describen unos materiales catalíticos destinados al proceso de craqueo catalítico, los cuales son capaces de reducir el contenido de azufre en los productos líquidos de dicho proceso. Estos catalizadores de reducción de azufre, además de un componente poroso del tipo tamiz molecular, contienen un metal en un estado de oxidación superior a cero, dentro de la estructura porosa del tamiz. En la mayoría de los casos el tamiz molecular es una zeolita de poro grande, como la zeolita beta o la zeolita USY, o de poro intermedio, como la ZSM-5. Asimismo pueden emplearse tamices moleculares no zeolíticos, p.ej. MeAPO-5, MeAPSO-5 y también materiales cristalinos mesoporosos, p.ej. MCM-41, como componente del catalizador. Metales como el vanadio, cinc, hierro, cobalto y galio resultaron efectivos para reducir el azufre de la gasolina, siendo vanadio el metal preferido. Cuando se usan como catalizador adicional de partículas sueltas, estos materiales se combinan con un catalizador activo de craqueo (normalmente una faujasita como zeolita Y y REY, sobre todo como zeolita USY y REUSY) para procesar hidrocarburos en la unidad de craqueo catalítico sobre lecho fluido (FCC), con el fin de obtener productos bajos de azufre. Teniendo en cuenta que el tamiz integrante del catalizador de reducción de azufre puede ser propiamente un catalizador activo de craqueo - por ejemplo las zeolitas Y, REY, USY y REUSY - también cabe la posibilidad de usar el catalizador de reducción de azufre en forma, por ejemplo, de un sistema catalítico integrado de craqueo/reducción de azufre, que contenga USY como componente activo de craqueo y tamiz integrante del sistema de reducción de azufre, junto con un material de matriz añadido, tal como sílice o arcilla, y el metal, p.ej. vanadio, el cual proporciona la funcionalidad para la reducción del
azufre.

En las solicitudes de patente U.S. nº 09/221,539 y nº 09/221,540, registradas el 28 de diciembre de 1998, se describieron catalizadores de reducción de azufre semejantes a los expuestos en la solicitud de patente U.S. nº 09/144,607, pero las composiciones catalíticas de estos documentos también llevan, como mínimo, un componente metálico del grupo de las tierras raras (p.ej. lantano) y cerio, respectivamente.

La patente US-A-4,298,460 revela un procedimiento para procesar un aceite pesado que contiene azufre.

Resumen de la presente invención

Ahora se ha desarrollado un proceso de craqueo catalítico reformado, capaz de mejorar la reducción del contenido de azufre en los productos líquidos del proceso de craqueo, incluyendo la gasolina y las fracciones medias de la destilación. En este proceso se usan catalizadores de reducción de azufre análogos a los descritos en las solicitudes de patente U.S. nº 09/144,607, 09/221,539 y 09/221,540, pues el catalizador de craqueo utilizado en la presente invención lleva un componente metálico que reduce el contenido de azufre en los productos y que comprende vanadio en un estado de oxidación superior a cero. El componente reductor de azufre incluye un tamiz molecular que contiene el componente metálico dentro de la estructura porosa del tamiz. La mejora, según la presente invención, incluye una etapa para incrementar en cierto modo el estado de oxidación medio del componente metálico, una vez regenerado el catalizador. Se ha visto que, incrementando el estado de oxidación del componente metálico, aumenta la actividad reductora de azufre del catalizador.

En la presente invención pueden usarse catalizadores de reducción de azufre, en forma de un aditivo desulfurante de gasolina (GSR) combinado con un catalizador activo en la unidad de craqueo, es decir, combinado con el componente mayoritario convencional del material catalítico de craqueo circulante, el cual es normalmente una zeolita, comprendida en una matriz, que contiene un catalizador basado en una zeolita de tipo faujasita, usualmente zeolita Y, REY, USY y REUSY. Como alternativa, el catalizador puede encontrarse en forma de un sistema catalítico integrado de craqueo/desulfuración.

El componente reductor de azufre puede llevar un tamiz molecular poroso, que contiene un metal en un estado de oxidación superior a cero en el interior de la estructura porosa del tamiz. El componente reductor de azufre también contiene un compuesto metálico que lleva vanadio en un estado de oxidación superior a cero. El tamiz molecular es una zeolita que puede ser de poro grande, como la zeolita beta o la zeolita USY, o de poro intermedio, como la ZSM-5. Asimismo se pueden utilizar tamices moleculares no zeolíticos, p.ej. MeAPO-5, MeAPSO-5, y también materiales cristalinos mesoporosos, p.ej. MCM-41, como componentes del catalizador. Los metales como el vanadio, cinc, hierro, cobalto, manganeso y galio son efectivos. Si el material seleccionado como tamiz tiene suficiente actividad de craqueo, puede usarse como el componente catalizador activo del proceso de craqueo catalítico (normalmente una faujasita como la zeolita Y) o, alternativamente, puede utilizarse añadido al componente activo de craqueo, tanto si posee actividad de craqueo, como si no.

En una de las formas de ejecución, al menos una parte del material catalítico que contiene el componente reductor de azufre se somete a tratamiento oxidante mediante contacto con un gas que lleva oxígeno. Este tratamiento es adicional al empleado para regenerar el catalizador de craqueo. Preferentemente, el tratamiento adicional oxidante se lleva a cabo en condiciones suficientes para oxidar de modo prácticamente completo el metal del componente reductor de azufre.

En otra forma de ejecución, donde el componente reductor de azufre se halla en forma de aditivo GSR separado para el catalizador activo de craqueo, se emplea un dispositivo de oxidación para separar el aditivo GSR del catalizador de craqueo regenerado y oxidar selectivamente el aditivo GSR, antes de devolver ambos a la zona de craqueo catalítico (p.ej. el lecho fluido discontinuo) de la unidad FCC.

Descripción detallada de la presente invención

Según la presente invención, se proporciona un proceso de craqueo catalítico mejorado, para disminuir el contenido de azufre en los productos líquidos obtenidos a partir de una alimentación de hidrocarburos que contiene compuestos organosulfurados. En el presente proceso se usa un sistema catalítico con un componente reductor de azufre que lleva un componente metálico con vanadio en un estado de oxidación mayor de cero. La acción desulfurante del sistema catalítico se incrementa aumentando el estado de oxidación del componente metálico antes de introducir el sistema catalítico en la zona del craqueo catalítico.

Proceso FCC

Aparte de los cambios de proceso conforme a la presente invención, tal como se expone más abajo, el modo de operación corresponde en general a un proceso de FCC convencional. Así, en una forma de ejecución de la presente invención se pueden emplear catalizadores de craqueo FCC convencionales, como por ejemplo los basados en zeolita, con un componente de craqueo tipo faujasita, como se describe en la revisión original de Venuto y Habib, Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts (craqueo catalítico sobre lecho fluido con catalizadores de zeolita), Marcel Dekker, New York 1979, ISBN 0-8247-6870-1 y también en otras múltiples fuentes, por ejemplo en Sadeghbeigi, Fluid Catalytic Cracking Handbook (manual del craqueo catalítico de lecho fluido), Gulf Publ. Co. Houston, 1955, ISBN 0-88415-290-1.

Por lo general, en un proceso convencional de craqueo catalítico de lecho fluido, la alimentación de hidrocarburos pesados que contiene los compuestos organosulfurados se fracciona en productos más ligeros, poniendo en contacto dicha alimentación - en un proceso cíclico de craqueo con recirculación de catalizador - con un material catalítico de craqueo fluidizable y circulante, formado por partículas de un tamaño comprendido aproximadamente entre 20 y 100 micras. Las etapas importantes en un proceso cíclico de este tipo son:

(i) la alimentación se fracciona catalíticamente en una zona de craqueo catalítico, normalmente una zona de craqueo catalítico de lecho fluido discontinuo, poniendo en contacto dicha alimentación con una fuente de catalizador regenerado caliente (designado en lo sucesivo como catalizador de equilibrio o "E-Cat"), a fin de producir un efluente formado por productos fraccionados y catalizador usado que contiene coque e hidrocarburos separables por arrastre;

(ii) el efluente se descarga y se separa, habitualmente mediante uno o más ciclones, en una fase vapor rica en los productos del craqueo y en una fase rica en sólidos que lleva el catalizador usado;

(iii) la fase vapor se extrae como producto y se fracciona en la columna principal de FCC y en sus columnas secundarias para obtener productos de craqueo líquidos, incluyendo gasolina;

(iv) el catalizador usado se arrastra, normalmente con vapor, para eliminar los hidrocarburos ocluidos en él, tras lo cual, se regenera por oxidación para producir E-Cat, que luego se recicla a la zona de craqueo, donde se tratan nuevas cantidades de alimentación.

Además del proceso FCC convencional arriba descrito, la presente invención usa un catalizador que lleva un componente desulfurante formado por un componente metálico de vanadio en un estado de oxidación superior a cero, e incluye una etapa para incrementar el estado de oxidación medio del componente metálico, una vez regenerado el catalizador y antes de reciclarlo a la zona de craqueo.

En una forma de ejecución de la presente invención, la etapa de aumento del estado de oxidación medio del componente metálico consiste en exponer, al menos, una parte del catalizador que lleva el componente desulfurante, a un tratamiento adicional oxidante, poniendo en contacto el catalizador con un gas que contenga oxígeno. Las condiciones del tratamiento adicional oxidante suponen una presión parcial de O_{2} comprendida aproximadamente en el intervalo de 6.890 a 137860 Pa (de 1 a 20 psia), preferentemente de 55.140 a 110.290 Pa (de 8 a 16 psia); una presión total del sistema de aproximadamente 137.860 a 689.300 Pa (de 20 a 100 psia), preferentemente de 275.700 a 482.500 Pa (de 40 a 70 psia); un tiempo de residencia para el catalizador de aproximadamente 1 a 60 minutos, preferentemente de 1 a 10 minutos; y una temperatura comprendida en el intervalo de aproximadamente 590 a 845ºC (de 1100 a 1550ºF), preferentemente de 645 a 790ºC (de 1200 a 1450ºF).

El catalizador se somete preferentemente al tratamiento adicional oxidante, en unas condiciones que sean suficientes para oxidar el componente metálico de manera total, es decir, para elevar el estado de oxidación del catión metálico a su máximo nivel.

Catalizador de craqueo FCC

En la presente invención, el componente desulfurante se puede utilizar como un aditivo en forma de partículas sueltas (aditivo GSR), incorporado en la unidad de FCC al catalizador principal de craqueo (E-Cat) o bien, alternativamente, puede ser un componente del catalizador de craqueo, para proporcionar un sistema catalítico integrado de craqueo/desulfuración. El componente de craqueo del catalizador - presente de manera convencional para efectuar las reacciones de craqueo deseadas y preparar los productos de craqueo de bajo punto de ebullición - suele estar basado en un componente activo de craqueo como la zeolita faujasita, que usualmente es zeolita Y en una de sus formas, por ejemplo una zeolita Y intercambiada con un metal de las tierras raras y calcinada (CREY), cuya preparación se revela en la patente U.S. nº 3,402,996; una zeolita Y del tipo ultraestable (USY), como la revelada en la patente U.S. nº 3,293,192; y también varias zeolitas del tipo Y parcialmente intercambiadas, como las reveladas en las patentes U.S. nº 3,607,043 y 3,676,368. Hay varios proveedores comerciales que suministran grandes cantidades de catalizadores de craqueo como estos. El componente activo de craqueo está combinado con una matriz de un material como sílice o alúmina, o bien una arcilla, para proporcionar las características mecánicas deseadas (resistencia al desgaste, etc.) y controlar la actividad del componente o componentes zeolíticos tan efectivos. El tamaño de partícula del catalizador de craqueo suele estar comprendido aproximadamente entre 10 y 100 micras, para que la fluidificación resulte
eficaz.

Componente de tamiz molecular y sistema desulfurante

El componente desulfurante comprende un tamiz molecular poroso, que contiene un componente metálico de vanadio en un estado de oxidación superior a cero, dentro de la estructura porosa del tamiz. El tamiz molecular es una zeolita que puede ser de poro grande como la zeolita Y, preferentemente zeolita USY, o la zeolita beta, o de poro intermedio como la zeolita ZSM-5, aunque se prefieren las del primer tipo.

Tal como se ha apuntado anteriormente, el tamiz molecular, como componente de estos catalizadores de desulfuración, puede ser o no de tipo zeolítico. Las zeolitas pueden escogerse entre las de poro grande o entre las de poro intermedio (véase Shape Selective Catalysis in Industrials Applications [catálisis selectiva de forma en aplicaciones industriales], Chen y otros, Marcel Dekker Inc., New York 1989, ISBN 0-8247-7856-1, sobre las clasificaciones de las zeolitas según el tamaño de poro, de acuerdo con el esquema básico establecido por Frilette y otros en J. Catalysis 67, 218-222 (1981)). Las zeolitas de tamaño de poro pequeño, como la zeolita A y la erionita, además de tener poca estabilidad para el proceso de craqueo catalítico, no entran en consideración ya que, debido a sus propiedades excluyentes de tamaños moleculares, tienden a descartar los componentes de la alimentación del craqueo y muchos componentes de los productos del craqueo. Sin embargo, el tamaño de poro del tamiz no parece tan crítico, pues, tal como se indica más abajo, tanto las zeolitas de poro grande como las de poro medio han resultado efectivas, al igual que los materiales cristalinos mesoporosos como el MCM-41.

Las zeolitas con una estructura de poro grande (anillo de 12 carbonos) que se pueden usar para elaborar el presente catalizador desulfurante incluyen los tipos Y en sus diversas formas, por ejemplo Y, REY, CREY, USY, de los cuales se prefiere el último, y también otras zeolitas como la zeolita L, la zeolita beta, la mordenita - incluyendo el tipo desaluminizado -y la zeolita ZSM-18. En general las zeolitas de poro grande se caracterizan por poseer una estructura porosa con una abertura del anillo de al menos 0,7 nm, mientras que las de tamaño de poro medio o intermedio tienen una abertura del anillo inferior a 0,7 nm, pero superior a unos 0,56 nm. Entre las zeolitas de tamaño de poro medio resultan apropiadas las de tipo pentasil, como ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-50, ZSM-57, MCM-22, MCM-49, MCM-56, todas ellas materiales conocidas. Se pueden usar zeolitas con elementos metálicos en la estructura distintos del aluminio, por ejemplo boro, galio, hierro o cromo.

Se desea especialmente el empleo de zeolita USY, porque dicha zeolita se suele utilizar como el componente activo de craqueo del catalizador y por tanto permite usar el catalizador de reducción de azufre en forma de un sistema catalítico integrado de craqueo/desulfuración. La zeolita USY usada para el componente de craqueo también se puede emplear ventajosamente como el tamiz de un catalizador adicional de partículas sueltas, pues seguirá contribuyendo a la actividad de craqueo del catalizador global presente en la unidad. La estabilidad está relacionada en la USY con un pequeño tamaño unitario de celda (UCS). Para que los resultados sean óptimos, el UCS de la zeolita USY en el catalizador acabado debe ser aproximadamente de 2,420 a 2,458 nm, con preferencia 2,420 a 2,445 nm, siendo muy adecuado el intervalo de 2,435 a 2,440 nm. Tras la exposición a repetidas saturaciones de vapor en los ciclos de FCC, el UCS sigue disminuyendo hasta llegar a un valor final, que normalmente está comprendido en el intervalo de aproximadamente 2,420 a 2,430 nm.

Aparte de las zeolitas pueden utilizarse otros tamices moleculares, aunque tal vez no sean tan favorables, ya que al parecer se requiere cierta actividad ácida (medida habitualmente por el valor alfa) para alcanzar un rendimiento óptimo. Los datos experimentales indican que los valores alfa superiores a 10 (tamiz sin contenido metálico), aproximadamente, resultan adecuados para una buena actividad desulfurante. Los valores alfa comprendidos en el intervalo de 0,2 a 2.000 son normalmente adecuados^{1}. Los valores alfa de 0,2 a 300 representan el intervalo normal de actividad ácida de estos materiales cuando se usan como aditivos.

Los ejemplos de materiales no zeolíticos que pueden ser adecuados como tamiz molecular de soporte para el componente metálico del presente catalizador desulfurante incluyen los silicatos (por ejemplo los metalosilicatos y titanosilicatos) de diversas relaciones sílice-alúmina, los metaloaluminatos (por ejemplo los germanioaluminatos), los metalofosfatos, los aluminofosfatos de tipo sílico- y metaloalúminofosfatos denominados alúminofosfatos con metal integrado (MeAPO y ELAPO), sílico-alúminofosfatos con metal integrado (MeAPSO y ELAPSO), los sílico-alúminofosfatos (SAPO), los galogermanatos y combinaciones de los mismos.

Otra clase de materiales cristalinos de soporte utilizables es el grupo de los materiales cristalinos mesoporosos, ejemplificado por los materiales MCM-41 y MCM-48. Estos materiales cristalinos mesoporosos están descritos en las patentes U.S. nº 5,098,684; 5,102,643, y 5,198,203.

También se contemplan los materiales soporte amorfos y paracristalinos, como los óxidos inorgánicos amorfos refractarios de elementos de los grupos 2, 4, 13 y 14, por ejemplo Al_{2}O_{3}, SiO_{2}, ZrO_{2}, TiO_{2}, MgO y sus mezclas, y materiales paracristalinos como las alúminas de transición.

Componentes metálicos

El metal no debe presentar una actividad hidrogenadora importante, para evitar una producción excesiva de coque y de hidrógeno durante el proceso de craqueo. Por este motivo, los metales nobles como el platino y el paladio, que poseen una fuerte funcionalidad hidrogenadora-deshidrogenadora, no son deseables. Los metales básicos y las combinaciones de metales básicos de gran funcionalidad hidrogenadora, como el níquel, el molibdeno y níquel-tungsteno, cobalto-molibdeno y níquel-molibdeno, tampoco son deseables por la misma razón. Por lo tanto, como componente metálico se escoge preferentemente el vanadio. Es preferible que el metal se halle en el interior de la estructura porosa del tamiz molecular. Se cree que la ubicación del vanadio en el interior de la estructura porosa del tamiz lo inmoviliza y evita que forme compuestos de ácido vanádico, los cuales pueden combinarse perjudicialmente con el tamiz. En cualquier caso, el presente catalizador desulfurante, que lleva vanadio como componente metálico, ha soportado repetidos ciclos - en unas condiciones de vapor reductor y oxidante representativas del ciclo de FCC - manteniendo la estructura característica de zeolita en distintas condiciones ambientales para el metal.

El vanadio es especialmente adecuado para desulfurar la gasolina cuando va soportado sobre zeolita USY. El funcionamiento del catalizador desulfurante V/USY es particularmente interesante. Otras zeolitas, tras la adición de metales, no solo desulfuran la gasolina, sino que tienden simultáneamente a convertir la gasolina en gas C_{3} y C_{4}. Aunque la mayor parte del C_{3}^{=} y C_{4}^{=} convertido puede alquilarse y mezclarse otra vez con la gasolina producida, el gran volumen de gas C_{4}^{=} húmedo formado puede ser un inconveniente, porque la mayoría de las refinerías están limitadas por su capacidad de comprimir gas húmedo. La USY que contiene el metal tiene un funcionamiento similar al de los catalizadores de FCC corrientes; esta ventaja permitiría ajustar el contenido de V/zeolita USY en una mezcla catalítica al nivel de desulfuración deseado, sin las restricciones propias de la unidad FCC. Por tanto, el catalizador de vanadio sobre zeolita Y - representada por el tipo USY - es una combinación especialmente favorable para reducir el azufre de la gasolina en el FCC. Se ha demostrado que la USY que proporciona resultados especialmente buenos es la que tiene un tamaño unitario de celda pequeño, comprendido apro-ximadamente en el intervalo de 2,420 a 2,458 nm, con preferencia de 2,420 a 2,445 nm (tras el tratamiento) y un valor alfa correspondientemente bajo. Las combinaciones de metales básicos como vanadio/cinc, en calidad de principal componente desulfurante, también puede ser favorable para la reducción global del azufre.

La cantidad de metal en el componente desulfurante es normalmente de 0,1 a 10 por ciento en peso, usualmente 0,15 a 5 por ciento en peso (como metal referido al peso de tamiz), pero se ha encontrado que cantidades fuera de este intervalo, por ejemplo hasta un 10 por ciento en peso, aún pueden tener cierto efecto desulfurante. Cuando el tamiz está incluido en un material matricial, la cantidad del principal componente metálico desulfurante, expresada por fines prácticos de formulación respecto al peso total de la composición catalítica, suele variar de 0,05 a 5, típicamente de 0,05 a 3 por ciento, sobre el peso de todo el catalizador. Se puede incorporar un segundo metal al componente desulfurante, p.ej. cerio, que se encuentra en el interior de la estructura porosa del tamiz molecular, tal como se describe en la solicitud de patente U.S. nº 09/221,540.

Cuando el catalizador se prepara formulando un sistema catalítico integrado, es preferible usar el componente activo de craqueo del catalizador como tamiz molecular del sistema desulfurante, preferentemente zeolita USY, tanto por simplicidad de fabricación como también para retener las propiedades de craqueo controlado. No obstante, es posible incorporar otro tamiz activo de craqueo - como la zeolita ZSM-5 - a un sistema catalítico integrado y estos sistemas pueden ser útiles si las propiedades del segundo tamiz son las requeridas, como por ejemplo las propiedades de la ZSM-5. En ambos casos, el proceso de impregnación/intercambio debe llevarse a cabo con una cantidad controlada de metal, de tal modo que en el tamiz quede el número de sitios, necesario para catalizar las reacciones de craqueo deseadas, bien desde el componente de craqueo activo o desde cualquier componente de craqueo secundario que esté presente, p.ej. ZSM-5.

Uso de un aditivo aparte como componente desulfurante

Preferiblemente, el catalizador desulfurante se agrega al material catalítico como un aditivo de partículas sueltas (aditivo GSR). En su forma preferida, con zeolita USY como tamiz, la adición del aditivo GSR al catalizador global de la unidad no reduce el craqueo de manera apreciable, puesto que la zeolita USY ya posee actividad de craqueo. Lo mismo sucede cuando se utiliza otro material activo de craqueo como tamiz. Empleado de este modo, la composición puede estar en la forma del tamiz cristalino puro, o en forma de perlas (sin matriz, pero con componentes metálicos añadidos) del tamaño correcto para poder usarlas en el FCC. No obstante, el tamiz que lleva el metal suele incluirse en una matriz, a fin de alcanzar una adecuada resistencia al desgaste y para mantener una fluidez satisfactoria. Los materiales convencionalmente usados como matriz para los catalizadores de craqueo, por ejemplo alúmina o sílice-alúmina - normalmente con arcilla añadida - también se utilizan para este fin. La cantidad de matriz respecto al tamiz varía normalmente de 20:80 hasta 80:20 en peso. Para la preparación de este compuesto se pueden emplear las técnicas convencionales.

El uso de un aditivo GSR permite optimizar la relación de los componentes catalíticos de desulfuración y craqueo, de acuerdo con la cantidad de azufre en la alimentación y con el grado de desulfuración deseado. Suele emplearse en una cantidad comprendida aproximadamente entre el 1 y 50 por ciento en peso del material catalítico total presente en la FCCU; en la mayoría de los casos dicha cantidad es aproximadamente de un 5 a un 25 por ciento en peso, p.ej. del 5 al 15 por ciento en peso. Sobre un 10 por ciento, representa una norma para casi todos los fines prácticos. El aditivo GSR se mantiene activo para eliminar azufre durante largos periodos de tiempo, pero, cuando las alimentaciones llevan mucho azufre, la actividad desulfurante puede disminuir en más breve tiempo.

En el material catalítico circulante puede haber otros componentes con actividad catalítica, además del catalizador de craqueo y del aditivo desulfurante. Como ejemplos de estos otros materiales cabe citar los catalizadores que aumentan el octanaje, basados en zeolita ZSM-5; los promotores de la combustión del CO, basados en un metal noble soportado como el platino; aditivos desulfurantes de los gases de combustión, como p.ej. DESOX^{TM} (espinela de magnesio y aluminio); trampas de vanadio y aditivos de craqueo de fondo, como los descritos en Krishna, Sadeghbeigi, obra citada, y en Scherzer, Octane Enhancing Zeolitic FCC Catalyts (catalizadores zeolíticos de FCC para incrementar el octanaje), Marcel Dekker, New York, 1990, ISBN 0-8247-8399-9. Estos otros componentes se pueden emplear en sus cantidades habituales.

El efecto de los presentes aditivos GSR consiste en la reducción del contenido de azufre en los productos de craqueo líquidos, sobre todo en las fracciones de gasolina ligera y pesada. Sin embargo también se notan reducciones en el aceite de ciclo ligero, con lo cual resulta más adecuado para utilizarlo como componente del diesel o del fuel de la calefacción doméstica. El azufre eliminado mediante el empleo del catalizador pasa a forma inorgánica y se desprende como sulfuro de hidrógeno, el cual puede recogerse del modo habitual en la sección de recuperación de producto de la FCCU, al igual que el sulfuro de hidrógeno desprendido normalmente en el proceso de craqueo. Esta mayor cantidad de sulfuro de hidrógeno puede obligar a realizar tratamientos adicionales de aguas y gases residuales de carácter ácido, pero ello no debe considerarse como una limitación, si se tienen en cuenta las importantes reducciones de azufre en gasolina que se alcanzan.

En otra forma de ejecución se prefiere que las partículas del aditivo GSR tengan mayor densidad y un tamaño medio de partícula más grande que las partículas del E-Cat, lo cual se puede lograr empleando para el aditivo GSR un ligante más pesado (p.ej. arcilla más pesada) que en el E-Cat, o usando un aditivo GSR con mayor tamaño medio de partícula (APS) que el E-Cat, por ejemplo un aditivo GSR que tenga un APS de unas 100 \mum y un catalizador de craqueo que tenga un APS de aproximadamente 70 \mum.

Si las partículas de los aditivos GSR son más pesadas o más grandes tendrán un tiempo de residencia relativamente más largo en el fondo del regenerador, donde la presión parcial de O_{2} es mayor. Este mayor tiempo de residencia puede ayudar al regenerador a quemar el coque de los aditivos GSR y hacer que estos aditivos se sometan selectivamente al tratamiento oxidante adicional, típico de un catalizador regenerado. Preferiblemente, la densidad y/o el tamaño de partícula se puede optimizar con el fin de incrementar el tiempo de residencia en el fondo del regenerador, de modo que el componente metálico del aditivo se oxide completamente.

Según otra forma de ejecución, se puede introducir más aire u oxígeno en varios puntos de un proceso FCC convencional, a fin de proporcionar tratamiento oxidante adicional a los aditivos GSR. Por ejemplo, el aire o el oxígeno se puede introducir en el tubo vertical del regenerador o en el cono de salida de dicho tubo, para seguir oxidando el aditivo GSR y el E-Cat. El aire o el oxígeno adicional también se puede agregar en la segunda etapa de un regenerador de dos etapas, a fin de aumentar la presión parcial de O_{2}, de manera que sea suficiente para incrementar el estado medio de oxidación del componente metálico del aditivo GSR.

En otra forma de ejecución, el equipamiento de un proceso de FCC convencional se puede modificar o añadirle nuevos dispositivos, en correspondencia con la adición de más aire u oxígeno al sistema. Por ejemplo, el tubo vertical del regenerador o el cono de dicho tubo puede modificarse para rebajar los flujos de catalizador o aumentar su tiempo de residencia, mientras se está sometiendo a tratamiento oxidante adicional. Según otro ejemplo, el refrigerante del catalizador se puede colocar tras el regenerador y el aire u oxígeno puede introducirse en dicho refrigerante para seguir oxidando el catalizador regenerado, antes de incorporarlo a la zona de craqueo catalíti-
co.

En un proceso de craqueo catalítico, especialmente adecuado para emplear un sistema de catálisis con un aditivo GSR según la mejora de la presente invención, se usa un dispositivo de oxidación separado, como el representado en la Fig. 1 adjunta. Debe señalarse que el dispositivo de oxidación representado en la Fig. 1 solo pretende ser un ejemplo. Aunque el empleo de este dispositivo es una forma de ejecución preferida, la presente invención puede llevarse a cabo mediante cualquier unidad convencional de craqueo catalítico en lecho fluido que sea capaz de aumentar el estado de oxidación medio del componente metálico del sistema de catálisis, antes de introducirlo en la zona de craqueo catalítico.

Con referencia a la Fig. 1, el dispositivo de oxidación separado (1) posee una zona de oxidación (2) y una zona libre (3). En función de los catalizadores de FCC regenerados que entran en este recipiente a través del tubo de admisión (4) (p.ej. del carbono residual, nivel de V, etc.) y de las condiciones de oxidación requeridas (p.ej. flujo de catalizador y su tiempo de permanencia, caudal y presión parcial del aire, etc.), el tamaño del dispositivo (1) puede variar entre un 5 y un 80% del tamaño del regenerador principal, preferiblemente entre un 5 y un 20% del tamaño del regenerador principal. La relación de altura a diámetro del dispositivo (1) puede variar aproximadamente de 1 a 20, preferiblemente de 3 a 7.

El dispositivo (1) funciona del siguiente modo: la mezcla del catalizador de FCC regenerado, que lleva aproximadamente de 0 a 50% de aditivos GSR, con preferencia de un 0 a un 30% de aditivos, con algo de carbono residual sobre ellos, fluye en el dispositivo (1) desde el fondo del regenerador principal, a través de la entrada de catalizador (4). Estos aditivos GSR tendrán mayor tamaño medio de partícula y pueden tener mayor densidad que las partículas E-Cat. Preferentemente, las partículas de aditivo GSR tendrán un APS superior a 90 \mum y las partículas E-Cat un APS menor de 90 \mum. Opcionalmente puede separarse una corriente rica en aditivo GSR de la mezcla del catalizador de FCC regenerado e introducir solo la corriente rica en aditivo GSR en el dispositivo (1). El aire precalentado entra en el dispositivo a través de un plato distribuidor de aire (5). Para mantener el lecho fluido (2) de la zona de oxidación en estado suspendido y viable, la velocidad superficial gaseosa (SGV) del flujo de aire que atraviesa el dispositivo supera en general el mínimo necesario para la fluidización, que suele ser aproximadamente de 0,2 ft/s (0,061 m/s) hasta 0,5 ft/s (0,153 m/s). Preferiblemente debería mantenerse una SGV alta no inferior a unos 1,0 ft/s (0,306 m/s). El elevado flujo de aire devuelve inmediatamente la mayor parte de las partículas pequeñas del E-Cat (< 90 \mum) hacia el regenerador, a través de la salida (6). El oxígeno no utilizado servirá para quemar continuamente el coque en el regenerador. Asimismo, el gran caudal de aire asegura que la presión parcial de oxígeno en la zona de oxidación (2) sea suficiente para quemar todo el coque del catalizador y para crear un ambiente oxidante capaz de oxidar completamente el metal de las partículas de aditivo más grandes (> 90 \mum). Preferentemente, la SGV no debería ser mayor de unos 10,0 ft/s (3,0 m/s), con mayor preferencia no mayor de unos 5,0 ft/s (1,5 m/s). El catalizador totalmente oxidado (7) y rico en aditivos GSR refluye hacia el fondo del tubo vertical del regenerador y se mezcla con la corriente principal del catalizador regenerado (8), a través del tubo de salida de catalizador (9). El flujo de la corriente de catalizador (7) está comprendido aproximadamente en el intervalo del 1 al 50% del flujo de la corriente principal del catalizador regenerado (8); con preferencia alrededor de un 10% del flujo
principal (8).

Ejemplos

Los siguientes ejemplos se han llevado a cabo con fines ilustrativos, para describir las mejores formas de ejecución actuales de la presente invención. El alcance de la presente invención no está limitado en absoluto por los ejemplos descritos a continuación. Estos ejemplos incluyen la preparación de un aditivo desulfurante que contiene zeolita beta con vanadio, la preparación de un aditivo desulfurante que contiene zeolita USY con vanadio y evaluaciones del rendimiento de los catalizadores como aditivos desulfurantes.

Ejemplo 1

Se preparó un catalizador V/Beta/sílice-alúmina-arcilla denominado catalizador A, usando una zeolita beta comercial en forma NH_{4} con una relación entre sílice y alúmina de 35. La zeolita beta en forma NH_{4} se calcinó bajo atmósfera de N_{2} a 900ºF (482ºC) durante 3 horas y después bajo aire a 1000ºF (534ºC) durante 6 horas, para producir una forma Beta-H. La forma Beta-H así obtenida se intercambió iónicamente con V^{4+}, mediante una solución acuosa de VOSO_{4} 1 M. La Beta intercambiada se lavó, se secó y se calcinó en aire. La V/Beta resultante contenía un 1,3% en peso de V. Luego, la V/Beta se combinó con una matriz en forma fluida, preparando una suspensión acuosa que contenía los cristales V/Beta y una matriz de sílice/gel de alúmina/arcilla. Luego, la arcilla se secó por pulverización para formar un catalizador que contenía aproximadamente 40% en peso de cristales de V/Beta, 25% en peso de sílice, 5% en peso de alúmina y 30% en peso de arcilla tipo caolín. El catalizador secado por pulverización se calcinó a 1000ºF (534ºC) durante 3 horas. El catalizador final contenía 0,56% en peso de V.

El catalizador formado, catalizador A, se desactivó con vapor, para simular su desactivación en una unidad de FCC, sometiéndolo a tratamiento cíclico con propileno vapor (CPS) en un vaporizador de lecho fluido a 1420ºF (771ºC) durante 20 horas, en el cual se empleó 50% en volumen de vapor y 50% en volumen de gas. El proceso CPS consistió en cambiar cada diez minutos el gas, según el ciclo: N_{2}, mezcla de propileno y N_{2}, N_{2}, y aire, para simular el ciclo coquización/regeneración de una unidad de FCC (vaporización cíclica). Se recogieron dos lotes de muestra del catalizador desactivado: el primer lote contenía el catalizador recogido tras terminar el ciclo CPS con una combustión en aire (final oxidante) y el segundo lote contenía el catalizador recogido tras terminar el ciclo CPS con una carga de propileno (final reductor). El contenido de coque en el catalizador con "final reductor" fue inferior al 0,05% en peso de C. Las propiedades físicas de los catalizadores calcinados y desactivados con vapor están resumidas en la siguiente tabla 1.

Ejemplo 2

Se preparó un catalizador V/USY/sílice-arcilla, denominado catalizador B, usando una zeolita USY de pequeño tamaño unitario de celda (UCS), cuyo valor promedio era de 24,35 \ring{A}, y con una relación a granel entre sílice y alúmina de 5,4. La zeolita USY, tal como se recibió, se combinó con una matriz de sol de sílice/arcilla en forma fluida, obteniendo una suspensión de manera similar al ejemplo 1. La suspensión resultante se secó por pulverización, para formar un catalizador que contenía aproximadamente 50% en peso de cristales de USY, 20% en peso de sílice y 30% en peso de arcilla tipo caolín. Este catalizador secado por pulverización se intercambió con amoniaco, empleando sulfato amónico para eliminar Na^{+} y luego se calcinó en aire a 1000ºF (540ºC). Se añadió vanadio por impregnación incipiente en húmedo con solución de oxalato de vanadilo, para llegar al 0,5% en peso de V en el catalizador final. El catalizador V/USY resultante se calcinó después en aire. El catalizador final contenía 0,52% en peso
de V.

El catalizador se desactivó con vapor, mediante CPS, en un vaporizador de lecho fluido a 1420ºF (770ºC), durante 20 horas, utilizando 50% en volumen de vapor y 50% en volumen de gas. Se recogieron dos lotes de muestra de catalizador desactivado: el primer lote con catalizador desactivado vía final oxidante y el segundo lote con catalizador desactivado vía final reductor. El contenido de coque en el catalizador con final reductor resultó inferior al 0,05% en peso de C. Las propiedades físicas de los catalizadores calcinados y desactivados con vapor están resumidas en la siguiente tabla 1.

Los catalizadores A y B se mezclaron, respectivamente, con un catalizador de equilibrio (E-Cat) de bajo contenido en metal, para evaluar su rendimiento como aditivos desulfurantes. Las propiedades físicas del E-Cat están relacionadas en la siguiente tabla 1.

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TABLA 1 Propiedades físicas de los catalizadores

	E-Cat bajo de metal, tal como se recibe	Catalizador V/Beta	Catalizador V/USY
Catalizador fresco
V, % en peso	< 0,1	0,56	0,52
Na, % en peso	0,21	0,08	0,10
SiO_{2}, % en peso	63,7	74,8	74,1
Al_{2}O_{3}, % en peso	31,7	19,4	23,7
RE_{2}O_{3}, % en peso	2,6	< 0,1	< 0,1
Cenizas, % en peso	99,4	97,9	96,4
UCS, \ring{A}	N.A.	N.A.	24,35
Área superficial, m^{2}/g	180	325	327
Catalizador desactivado con vapor
Área superficial, m^{2}/g	N.A.	\sim170	239
UCS, \ring{A}	N.A.	N.A.	24,24

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Ejemplo 3

Ambos lotes de muestra de los catalizadores V/Beta del ejemplo 1, desactivados con vapor, se evaluaron como aditivos desulfurantes de la gasolina. Los lotes de muestra, es decir, el lote del final oxidante y el lote del final reductor, se combinaron con el E-Cat para formar mezclas que contenían un 10% en peso de aditivos, respectivamente. El catalizador de equilibrio empleado tenía unos niveles de metal muy bajos (es decir, 120 ppm de V y 60 ppm de Ni).

Los aditivos se ensayaron para comprobar su actividad y selectividad en el craqueo de gas oil, empleando un método de microactividad ASTM (norma ASTM D-3907) con una alimentación de gas oil de vacío (VGO). Las propiedades del VGO se indican en la siguiente tabla 2.

TABLA 2 Propiedades de la alimentación de gas oil de vacío

Propiedades de la alimentación	Gas oil de vacío
Densidad API	26,6
Punto de anilina, ºF	182
CCR, % en peso	0,23
Azufre, % en peso	1,05
Nitrógeno, ppm	600
Nitrógeno básico, ppm	310
Ni, ppm	0,32
V, ppm	0,68
Fe, ppm	9,15
Cu, ppm	0,05
Na, ppm	2,93
Destilación
\hskip0,2cm IBP, ºF	358
\hskip0,2cm 50% en peso, ºF	716
\hskip0,2cm 99,5%, ºF	1130

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El E-Cat se comprobó aparte, antes de ensayar el catalizador con las muestras de los aditivos del ejemplo 1, para establecer un nivel básico de producto. Cada catalizador (o sea E-Cat solo, E-Cat/10% en peso de V/Beta (final reductor) y E-Cat/10% en peso de V/Beta (final oxidante) se ensayó en un rango de conversión, variando la relación de catalizador a gas oil y manteniendo una temperatura constante de unos 980ºF (527ºC). Los rendimientos de gasolina, LFO y HFO se determinaron empleando datos de destilación simulados (SimDis, norma ASTM D 2887) de muestras de crudo sintético. El producto correspondiente a la gama de gasolinas de cada balance material se analizó con un GC (AED) para determinar la concentración de S en gasolina. Para reducir los errores experimentales de la concentración de S debidos a fluctuaciones en el punto de corte de la destilación de las gasolinas, los compuestos de S comprendidos en el crudo sintético, desde el tiofeno hasta los C_{4}-tiofenos (excluyendo el benzotiofeno y compuestos de S de mayor punto de ebullición), se cuantificaron y la suma se definió como "S en la fracción de gasolina".

En la tabla 3 se resumen las prestaciones de los catalizadores. La selectividad de cada catalizador referida al producto se interpoló para una conversión constante del 70% en peso de la alimentación, respecto a la fracción de gasolina producida (es decir, producto con punto de ebullición inferior a 430ºF (221ºC)).

TABLA 3 Rendimientos de craqueo catalítico del aditivo V/Beta en ambientes oxidados y reducidos

	E-Cat básico	+10% de V/Beta,	E-Cat básico	+10% de V/Beta,
		catalizador A,		catalizador A,
		final reductor		final oxidante
Rendimientos de producto según el ensayo de microactividad (MAT)
Conversión, % en peso	70	70	70	70
Catalizador/petróleo	3,3	3,4	3,2	3,2
Rdto. H_{2}, % en peso	0,05	+0,02	0,03	+0,06
Gas C_{1} + C_{2}, % en peso	1,2	+0	1,4	+0
Gas C_{3} total % en peso	5,4	+0,1	5,4	+0
Rdto. C_{3}^{+}, % en peso	4,6	+0	4,5	+0
Gas C_{4} total % en peso	10,7	+0,3	10,9	+0,1
Rdto. C_{4}^{+}, % en peso	5,4	+0,3	5,5	+0,2
Rdto. IC_{4}, % en peso	4,6	+0	4,6	-0,1
Gasolina C_{5}^{+} % en peso	49,6	-0,3	49,5	-0,3
LFO, % en peso	25,6	+0,2	25,7	+0
HFO, % en peso	4,4	-0,2	4,3	+0
Coque, % en peso	2,7	+0,03	2,6	+0,2
S en la fracción de gasolina, PPM	459	423	482	336
% reducción de S en fracción de gasolina	Nivel base	7,8	Nivel base	30,3
% reducción de S en fracción de gasolina	Nivel base	8,4	Nivel base	30,8
sobre la alimentación

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Examinando la tabla 3 se aprecia que el catalizador A es muy eficaz para rebajar el nivel de S en la gasolina. Al mezclar un 10% en peso de catalizador A (con un 4% en peso de zeolita beta añadida) con el E-Cat, se pudo reducir un 8% y un 30% la concentración de azufre en la gasolina, dependiendo del estado de oxidación del aditivo desulfurante de la gasolina. Asimismo, los catalizadores V/Beta solo aumentaron ligeramente los contenidos de H_{2} y de
coque.

Ejemplo 4

Los dos lotes de muestra de los catalizadores V/USY desactivados con vapor del ejemplo 2 se evaluaron como aditivos desulfurantes de la gasolina. Los lotes de muestra se combinaron con el E-Cat, para formar mezclas con un contenido del 25% en peso de cada lote, respectivamente. Los aditivos se ensayaron con la alimentación VGO y en condiciones similares al ejemplo 3. Las prestaciones de estos catalizadores están resumidas en la siguiente
tabla 4.

TABLA 4 Rendimientos de craqueo catalítico del aditivo V/USY en ambientes oxidados y reducidos

	E-Cat básico	+25% de V/USY,	+25% de V/USY,
		catalizador B,	catalizador B,
		final reductor	final oxidante
Rendimientos de producto según el ensayo de microactividad (MAT)
Conversión, % en peso	70	70	70
Catalizador/petróleo	2,9	3,4	3,7
Rdto. H_{2}, % en peso	0,03	+0	0,10
Gas C_{1} + C_{2}, % en peso	1,5	+0	+0,2
Gas C_{3} total % en peso	5,6	+0	+0,9
Rdto. C_{3}^{=}, % en peso	4,7	+0	+0,7
Gas C_{4} total % en peso	11,3	-0,1	+0,6
Rdto. C_{4}^{=}, % en peso	5,8	+0,2	+0,5
Rdto. IC_{4}, % en peso	4,7	-0,3	+0,1
Gasolina C_{5}^{+} % en peso	49,0	+0,1	-2,4
LFO, % en peso	25,5	+0,2	-0,1
HFO, % en peso	4,5	-0,3	+0,1
Coque, % en peso	2,4	-0,01	+0,4
S en la fracción de gasolina, PPM	517	484	267
% reducción de S en fracción de gasolina	Nivel base	6,4	48,3
% reducción de S en fracción de gasolina sobre la	Nivel base	6,3	50,8
alimentación

Examinando la tabla 4 se aprecia que el catalizador B es muy eficaz para rebajar el nivel de S en la gasolina. Al mezclar un 25% en peso de catalizador B (con un 10% en peso de zeolita USY añadida) con el E-Cat, se pudo reducir un 6% y un 48% la concentración de azufre en la gasolina, dependiendo del estado de oxidación del aditivo GSR. Los catalizadores V/USY solo aumentaron ligeramente los contenidos de H_{2} y de coque.

Examinando ambas tablas 3 y 4 se aprecia que los catalizadores de final oxidante con 10% de V/Beta y 25% de V/USY son mucho más efectivos para rebajar el contenido de azufre en la gasolina que los de final reductor (31% frente a 8% y 48% frente a 6% de reducción de azufre en la fracción de las gasolinas), lo cual indica que el V funciona mucho mejor como desulfurante de la gasolina cuando se encuentra en su estado de oxidación V^{+5}. En su forma reducida, los catalizadores que contienen V son menos efectivos para desulfurar gasolinas.

Claims

1. Proceso de craqueo catalítico para fraccionar una alimentación de hidrocarburos que contiene compuestos organosulfurados, en presencia de un catalizador de craqueo regenerado en caliente, de modo que dicho proceso posee un tubo vertical y/o un cono del tubo vertical situado entre un regenerador y un reactor tubular ascendente, y dicho catalizador lleva un componente reductor del contenido de azufre en el producto, constituido por una matriz de alúmina o de sílice-alúmina con arcilla, y contiene un componente de craqueo formado por una zeolita que lleva dentro de su estructura interna porosa un componente metálico de vanadio en estado de oxidación mayor de cero,

caracterizado porque:

incrementa el estado de oxidación medio de dicho componente metálico del citado catalizador de craqueo regenerado, sometiendo el catalizador regenerado a un tratamiento oxidante durante su paso a través del tubo vertical y/o del cono del tubo vertical o durante su paso por un dispositivo conectado al tubo vertical o al cono del tubo vertical.

2. El proceso de la reivindicación 1, en que dicha zeolita se escoge entre los tipos Y, REY, USY, REUSY, Beta y ZSM-5.

3. El proceso de la reivindicación 1, en que dicho componente reductor de azufre en el producto es un aditivo catalizador de partículas sueltas, que tiene un tamaño promedio de partícula superior al del catalizador de craqueo.

4. El proceso de la reivindicación 3, en que dicho aditivo catalizador constituye aproximadamente del 1 al 50 por ciento en peso del material catalítico total.

5. Proceso de craqueo catalítico para fraccionar una alimentación de hidrocarburos que contiene compuestos organosulfurados, en presencia de un catalizador de craqueo regenerado en caliente, en el que dicho catalizador lleva un componente reductor del contenido de azufre en el producto, constituido por una matriz de alúmina o de sílice-alúmina con arcilla, y contiene un componente de craqueo formado por una zeolita que lleva dentro de su estructura interna porosa un componente metálico de vanadio en estado de oxidación mayor de cero,

caracterizado porque:

proporciona un componente desulfurante del producto que es un aditivo catalizador de partículas sueltas, cuyo tamaño medio de partícula es superior al del catalizador de craqueo equilibrado;

regenera tanto el catalizador de craqueo como el aditivo catalizador por contacto con un gas que contiene oxígeno, para producir una mezcla catalítica regenerada;

separa de la mezcla catalítica regenerada una corriente concentrada de catalizador de craqueo que contiene el catalizador de craqueo regenerado y una corriente concentrada de aditivo catalizador que contiene el aditivo catalizador regenerado;

somete la corriente concentrada de aditivo catalizador a un tratamiento oxidante adicional por contacto con un gas que contiene oxígeno, para producir una corriente de aditivo catalizador oxidado; y

recicla la corriente de aditivo catalizador oxidado al proceso de craqueo catalítico.

6. El proceso de la reivindicación 5, en que el estado de oxidación medio de dicho componente metálico se incrementa, exponiendo el citado componente desulfurante a un tratamiento oxidante adicional por contacto con un gas que lleva oxígeno, con una presión parcial de O_{2} comprendida en un intervalo aproximado de 55.140 a 110.290 Pa (8 a 16 psia), a una temperatura comprendida en un intervalo de 590 a 845ºC (1.100 a 1.550ºF) y con un tiempo de residencia de 1 a 60 minutos.

7. El proceso de la reivindicación 6, en que dicho tratamiento oxidante adicional se lleva a cabo en unas condiciones adecuadas para oxidar el componente metálico de modo sustancialmente completo.