ES2246841T3 - Procedimiento para la obtencion de alcoholes tensioactivos y de alcoheleteres tensioactivos, los productos obtenidos y su empleo. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de alcoholes tensioactivos y de alcoheleteres tensioactivos, los productos obtenidos y su empleo.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de alcoholes tensioactivos, que presentan propiedades especialmente ventajosas desde el punto de vista de la ecotoxicidad y de la biodegradabilidad, y de los correspondientes alcoholéteres tensioactivos mediante a) dimerización de mezclas de olefinas, b) derivatización para dar alcoholes primarios, caracterizado porque como mezcla de olefinas se emplea una mezcla de isómeros del hexeno, que contiene propeno dímero y hexenos lineales en la proporción en peso desde 0, 3:1 hasta 1:0, 1.
Description
Procedimiento para la obtención de alcoholes
tensioactivos y de alcoholéteres tensioactivos, los productos
obtenidos y su empleo.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de alcoholes tensioactivos y de
alcoholéteres tensioactivos, que son adecuados, entre otras cosas,
de una manera muy buena como tensioactivos o bien para la obtención
de tensioactivos. En este caso se preparan, a partir de mezclas de
olefinas con un contenido mínimo definido en hexeno lineal, mezclas
con una proporción preponderante de dodeceno ramificado que, a
continuación, se derivatizan para dar alcoholes tensioactivos y, en
caso dado, a continuación se alcoxilan.
La invención se refiere, además, al empleo de
alcoholes tensioactivos y de alcoholéteres tensioactivos para la
obtención de tensioactivos mediante la glicosidación o la
poliglicosidación, la sulfatación o la fosfatación.
Los alcoholes grasos con longitudes de cadena
desde 8 hasta 18 átomos de carbono se emplean para la obtención de
tensioactivos no iónicos. Éstos se hacen reaccionar con óxidos de
alquileno para dar los correspondientes etoxilatos de alcoholes
grasos. (Capítulo 2.3 en la publicación: Kosswig/Stache, "Die
Tenside", Carl Hanser Verlag, München Viena (1993)). En este caso
la longitud de la cadena del alcohol graso influye sobre las
propiedades más diversas de los tensioactivos tales como por
ejemplo la capacidad humectante, la formación de espuma, la
capacidad para la disolución de las grasas, la fuerza de
limpieza.
Los alcoholes grasos con longitudes de cadena
desde 8 hasta 18 átomos de carbono pueden utilizarse también para la
obtención de tensioactivos aniónicos, tales como fosfatos de
alquilo y éterfosfatos de alquilo. En lugar de los fosfatos pueden
prepararse también los correspondientes sulfatos. (Capítulo 2.2 en
la publicación: Kosswig/Stache, "Die Tenside", Carl Hanser
Verlag, München Viena (1993)).
Tales alcoholes grasos pueden obtenerse a partir
de fuentes nativas, por ejemplo a partir de grasas y de aceites, o
bien por vía sintética mediante construcción a partir de los
componentes con un reducido número de átomos de carbono. Una
variante en este caso consiste en la dimerización de una olefina
para dar un producto con un número doble de átomos de carbono y su
funcionalizado para dar un alcohol.
Las olefinas lineales con una longitud de cadena
adecuada pueden obtenerse actualmente de manera fundamental según
dos procedimientos:
En la síntesis de Fischer-Tropsch
se forman, además de parafinas, mezclas de olefinas isómeras como
productos de la copulación.
Como otra fuente para la obtención de las
olefinas adecuadas en cantidad industrial se ha establecido la
oligomerización del etileno. En este caso se emplean tanto alquilos
de aluminio a modo de catalizadores como también catalizadores de
níquel, homogéneos, como en el caso del procedimiento SHOP conocido
de la firma Shell (Weissermel/Arpe, Industrielle organische
Chemie).
Las fracciones de olefina con una longitud de
cadena adecuada se elaboran ulteriormente para dar alcoholes
tensioactivos. El empleo de etileno tiene el inconveniente de que
son elevados los costes para la materia prima correspondiente al
componente monómero. Por lo tanto son cuestionables desde el punto
de vista económico los procedimientos para la obtención de
tensioactivos, que están basados en el etileno como material de
partida.
Se conoce una serie de procedimientos para la
dimerización de olefinas. De este modo la reacción puede llevarse a
cabo sobre un catalizador heterogéneo de óxido de cobalto/carbono
(FR-A-1 403 273), en presencia de
ácidos tal como ácido sulfúrico o ácido fosfórico (FR 964 922),
catalizada con alquilaluminio (WO 97/16398), o con un catalizador
de complejo de níquel disuelto, homogéneo
(US-A-4 069 273). De acuerdo con las
indicaciones dadas en la publicación
US-A-4 069 273 se obtienen olefinas
lineales superiores con una elevada proporción en productos de
dimerización cuando se utilizan estos catalizadores de complejos de
níquel -empleándose como formadores del complejo el
1,5-ciclooctadieno o la
1,1,1,5,5,5-hexaflúorpentano-2,4-diona-.
En la publicación
FR-A-1 274 529 se describe la
dimerización de metilpentenos catalizada mediante ácidos de Lewis,
empleándose trifluoruro de boro a modo de ácido de Lewis. Este
procedimiento tiene el inconveniente de que es difícil la
separación del catalizador a partir del producto de la reacción. De
este modo no solamente se obtienen productos impurificados con los
restos del catalizador, sino que se presenta también una pérdida
considerable del catalizador.
La publicación
DE-A-43 39 713 se refiere a un
procedimiento para la oligomerización de olefinas no ramificadas,
con 2 hasta 6 átomos de carbono mediante un catalizador en lecho
fijo a presión elevada y a temperatura elevada, empleándose un
catalizador que contiene, esencialmente, óxido de níquel, de
titanio, de circonio, de aluminio y de silicio. El catalizador se
obtiene, preferentemente, mediante una reacción de precipitación.
Los oligómeros, preparados con este procedimiento, serían adecuados
de una manera especialmente buena para el empleo como
plastificantes.
La funcionalización de las olefinas para dar
alcoholes con ampliación de la estructura carbonada en un átomo de
carbono se lleva a cabo convenientemente mediante la reacción de
hidroformilación, que proporciona una mezcla de aldehídos y de
alcoholes, que puede hidrogenarse a continuación para dar
alcoholes. Anualmente se fabrican a escala mundial aproximadamente 7
millones de toneladas de productos con ayuda de la hidroformilación
de olefinas. Una recopilación sobre los catalizadores y sobre las
condiciones de la reacción del procedimiento de hidroformilación
está dada, por ejemplo, por Beller et al. en Journal of
Molecular Catalysis, A104 (1995), 17-85 o también en
la publicación Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, tomo
A5 (1986), página 217 y siguientes, página 333, así como en las
correspondientes citas bibliográficas.
Se conoce por la publicación WO 98/23566 que los
sulfatos, los alcoxilatos, los alcoxisulfatos y los carboxilatos de
una mezcla de alcanoles ramificados (oxo-alcoholes)
muestran una buena actividad superficial en agua fría y que
presentan una buena biodegradabilidad. Los alcanoles de la mezcla
empleada tienen una longitud de cadena por encima de 8 átomos de
carbono, presentan, en promedio, desde 0,7 hasta 3 ramificaciones.
La mezcla de alcanoles puede prepararse, por ejemplo, mediante
hidroformilación a partir de mezclas de olefinas ramificadas que,
por su parte, pueden obtenerse bien mediante isomerización de la
cadena principal o mediante dimerización de olefinas internas,
lineales.
Como ventaja del procedimiento se indica, que, en
la obtención de la alimentación para la dimerización, no se utiliza
una corriente de olefinas con 3 átomos de carbono o con 4 átomos de
carbono. De aquí se deduce que de acuerdo con el estado de la
técnica actual, las olefinas sometidas a la dimerización, según la
misma, tienen que fabricarse a partir de etileno (por ejemplo
procedimiento SHOP). Puesto que el etileno es un material de partida
relativamente caro para la fabricación de tensioactivos, los
procedimientos basados en etileno son económicamente desfavorables
frente a los procedimientos que parten de corrientes de olefinas
con 3 átomos de carbono y/o con 4 átomos de carbono.
La estructura de los componentes de la mezcla de
oxo-alcanoles depende del tipo de la mezcla de
olefinas, que se ha sometido a la hidroformilación. Las mezclas de
olefinas, que han sido obtenidas mediante isomerización de la cadena
principal a partir de mezclas de alfaolefinas, conducen a alcanoles
que están ramificados preponderantemente en el extremo de la cadena
principal, es decir en las posiciones 2 y 3, contado desde los
correspondientes extremos de la cadena.
Los productos finales, tensioactivos, se obtienen
a partir de las mezclas de alcanoles bien mediante oxidación de los
grupos CH_{2}OH para dar grupos carboxilo, o bien mediante
sulfatación de los alcanoles o de sus alcoxilatos.
Se han descrito procedimientos similares para la
obtención de tensioactivos en la solicitud de patente PCT WO
97/38957 y en la publicación
EP-A-787 704. También en los
procedimientos, allí descritos, se dimeriza una alfaolefina para
dar una mezcla de dímeros olefínicos preponderantemente ramificados
con vinilideno:
A continuación se isomerizan los compuestos de
vinilideno en el doble enlace de manera que el doble enlace se
desplaza desde el extremo de la cadena hacia el centro y, a
continuación, se someten a la hidroformilación para dar una mezcla
de oxoalcoholes. A continuación se transforma esta mezcla, por
ejemplo mediante sulfatación, para dar tensioactivos. Un
inconveniente grave de este procedimiento consiste en que se parte
de alfaolefinas. Las alfaolefinas se obtienen por ejemplo mediante
oligomerización catalizada con metales de transición de etileno,
reacción de crecimiento de Ziegler, craqueado de ceras o
procedimiento Fischer-Tropsch y por lo tanto
representan un material de partida relativamente caro para la
fabricación de tensioactivos. Otro inconveniente considerable de
este procedimiento conocido para la fabricación de tensioactivos
reside en que tiene que conectarse una dimerización de la cadena
principal entre la dimerización de las alfaolefinas y la
hidroformilación del producto de la dimerización, si quiere
llegarse a productos preponderantemente ramificados. Debido al
empleo de un material relativamente costoso para la fabricación de
los tensioactivos y a la necesidad de incorporar una etapa
adicional del procedimiento, que consiste en la isomerización, este
procedimiento conocido presenta inconvenientes considerables desde
el punto de vista económico.
En la publicación
US-A-5,780,694 se describe la
obtención y el empleo de alcoholes con grados de ramificación
comprendidos entre 0,9 y 2. Los alcoholes se fabrican mediante
dimerización con catálisis homogénea de olefinas internas y
subsiguiente hidroformilación, siendo la proporción n- en la olefina
a ser dimerizada, mayor que el 85% en peso. Como ventaja especial
de estos alcoholes se cita el comportamiento de lavado en frío de
sus sulfatos. En esta publicación no se ha dado ninguna indicación
sobre las propiedades de los etoxilatos correspondientes ni de sus
sulfatos. Como otra ventaja de este procedimiento se cita el que,
para la obtención de los alcoholes no se utilizan mezclas de
olefinas, que contengan propeno o buteno, sino que se utilizan
mezclas que contienen, al menos, un 85% en peso de olefinas con 6
hasta 10 átomos de carbono.
En la solicitud de patente alemana, paralela, 198
59 911.0 se describe la obtención de mezclas de tridecanol mediante
dimerización de los denominados "propeno dímero" y
subsiguiente hidroformilación de la mezcla de dodeceno. Esta
contiene de forma típica una proporción menor que el 30% en peso de
hexeno lineal. El "propeno dímero" empleado en este
procedimiento está constituido por una mezcla de isómeros de
hexeno, que se forma en el procedimiento de refinado en la
oligomerización del propeno por ejemplo de acuerdo con el
procedimiento ®DIMERSOL (véasela publicación de Cornils/Herrmann,
Applied Homogeneuos Catalysis, Verlag Chemie (1996)).
También mezclas de olefinas son adecuadas como
material de partida para este procedimiento, cuyas mezclas se
fabrican mediante dimerización de fracciones con 3/4 átomos de
carbono o de fracciones con 4 átomos de carbono, por ejemplo según
el procedimiento DIMERSOL. Sin embargo todavía no es óptima la
relación entre la ecotoxicidad y la biodegradabilidad de las mezclas
de alcoholes, fabricadas de este modo.
Por los inconvenientes citados del estado de la
técnica, especialmente también debido a la necesidad de reducir los
costes de fabricación, se plantea la tarea de poner a disposición
un procedimiento para la fabricación de alcoholes tensioactivos
ventajosos desde el punto de vista de su aplicación industrial, en
el cual pueda evitarse el empleo de materias primas caras,
especialmente del etileno caro.
Se ha encontrado ahora, sorprendentemente, que se
obtienen olefinas ramificadas y alcoholes (oxoalcoholes) que pueden
elaborarse ulteriormente de una manera muy buena para dar
tensioactivos eficaces - denominados a continuación como
"alcoholes tensioactivos" -, y que presentan una combinación
ventajosa de propiedades favorables en lo que se refiere a su
fabricación y a su elaboración ulterior y, especialmente, en lo que
se refiere a su ecotoxicidad y a su biodegradabilidad, si se
trabaja de acuerdo con el procedimiento según la invención,
descrito a continuación.
Un objeto de esta invención es un procedimiento
para la fabricación de alcoholes tensioactivos, que presentan
propiedades especialmente ventajosas en lo que se refiere a la
ecotoxicidad y a la biodegradabilidad, y de los alcoholéteres
tensioactivos correspondientes mediante
a) dimerización de mezclas de olefinas,
b) derivatización para dar alcoholes
primarios,
caracterizado porque como mezcla de
olefinas se emplea una mezcla de isómeros del hexeno, que contiene
propeno dímero y hexenos lineales en la proporción en peso desde
0,3:1 hasta
1:0,1.
Se ha observado que se obtienen según el
procedimiento de la invención, de una manera especialmente
económica, productos con propiedades muy buenas en conjunto.
En el procedimiento según la invención es
especialmente preferente el empleo de una mezcla de olefinas
constituida por una mezcla de propeno dímero y de hexenos lineales
en la proporción en peso desde 0,5:1 hasta 1:0,5.
Mediante la dimerización de la mezcla de los
isómeros del hexeno (fracción a) del procedimiento según la
invención) se obtienen productos de dimerización que presentan
componentes especialmente favorables y una composición especialmente
ventajosa desde el punto de vista de la elaboración ulterior para
dar alcoholes tensioactivos, si se emplea un catalizador para la
dimerización que contenga al menos un elemento del grupo VIII
secundario del Sistema Periódico de los Elementos, y se elija la
composición del catalizador y las condiciones de la reacción de tal
manera, que se obtenga una mezcla de dímeros, que contenga una
proporción menor que el 10% en peso de compuestos que presenten un
elemento estructural de la fórmula I (grupos vinilideno)
donde A^{1} y A^{2} son restos
hidrocarbonados
alifáticos.
La dimerización puede llevarse a cabo mediante
catálisis homogénea o mediante catálisis heterogénea. Es preferente
la forma de proceder heterogénea puesto que, en este caso, por una
parte se simplifica la separación del catalizador y el
procedimiento es, por lo tanto, más económico, por otro lado no se
generan aguas residuales perjudiciales para el medio ambiente, como
ocurre usualmente en el caso de la separación de los catalizadores
disueltos, por ejemplo mediante hidrólisis. Otra ventaja del
procedimiento heterogéneo reside en que el producto de la
dimerización no contiene halógenos, especialmente cloro o flúor.
Los catalizadores solubles, homogéneos, contienen, en general,
ligandos que contienen halogenuro o se emplean en combinación con
cocatalizadores que contienen halógeno. A partir de tales sistemas
catalíticos puede incorporarse halógeno en los productos de la
dimerización, lo cual perjudica considerablemente tanto la calidad
del producto como también la elaboración ulterior, especialmente la
hidroformilación para dar alcoholes tensioactivos.
Para la catálisis heterogénea se emplearán
convenientemente combinaciones de óxidos de los metales del grupo
VIII secundario con óxido de aluminio sobre materiales de soporte
constituidos por óxidos de silicio y óxidos de titanio como los que
se conocen, por ejemplo, por la publicación
DE-A-43 39 713. El catalizador
heterogéneo puede emplearse en lecho fijo - entonces preferentemente
en forma de grano grosero como granalla con 1 hasta 1,5 mm -
o suspendido (tamaño de las partículas 0,05 hasta 0,5 mm). La dimerización se llevará a cabo, en el caso de la conducción heterogénea, convenientemente a temperaturas desde 80 hasta 200ºC, preferentemente desde 100 hasta 180ºC bajo la presión reinante a la temperatura de la reacción, en caso dado también bajo una presión de gas protector, en el sistema cerrado. Para conseguir una conversión óptima se conducirá la mezcla de la reacción, convenientemente, varias veces en circuito cerrado, purgándose de manera continua una cierta proporción del producto en circulación y substituyéndose por material de partida.
o suspendido (tamaño de las partículas 0,05 hasta 0,5 mm). La dimerización se llevará a cabo, en el caso de la conducción heterogénea, convenientemente a temperaturas desde 80 hasta 200ºC, preferentemente desde 100 hasta 180ºC bajo la presión reinante a la temperatura de la reacción, en caso dado también bajo una presión de gas protector, en el sistema cerrado. Para conseguir una conversión óptima se conducirá la mezcla de la reacción, convenientemente, varias veces en circuito cerrado, purgándose de manera continua una cierta proporción del producto en circulación y substituyéndose por material de partida.
En la dimerización según la invención se obtienen
mezclas de hidrocarburos monoinsaturados, cuyos componentes tienen
preponderantemente una longitud de la cadena que es el doble de la
longitud de las olefinas de partida.
Los catalizadores para la dimerización y las
condiciones de la reacción se elegirán convenientemente en el
ámbito de las indicaciones anteriormente dadas de tal manera, que
las mezclas de olefinas, preparadas, presenten una elevada
proporción - por regla general por encima del 85%, especialmente por
encima del 90% - de componentes con ramificaciones y una baja
proporción - por regla general por debajo del 15, especialmente por
debajo del 10% - de olefinas no ramificadas. Otra característica
consiste en que en los puntos de ramificación de la cadena
principal están enlazados, preponderantemente, grupos con
(y-4) y (y-5) átomos de carbono,
siendo y el número de átomos de carbono del monómero dimerizado. El
valor (y-5) = 0 significa que no existen cadenas
laterales.
En el caso de las mezclas de olefinas con 12
átomos de carbono, preparadas según la invención, la cadena
principal porta, por lo tanto, preferentemente grupos metilo o
grupos etilo sobre los puntos de ramificación.
Se ha encontrado, además, que las mezclas de la
dimerización pueden derivatizarse adicionalmente de una manera
especialmente buena si la posición del doble enlace cumple
determinadas exigencias. En estas mezclas de olefinas ventajosas,
la posición de los dobles enlaces, con relación a las
ramificaciones, se caracteriza porque la relación entre los átomos
de hidrógeno "alifáticos" y los átomos de hidrógeno
"olefínicos" se encuentra en el intervalo H_{aliph} :
H_{olef} = 47 :1 hasta 11 : 1.
Como átomos de hidrógeno "alifáticos" se
denominan aquellos que están enlazados sobre átomos de carbon o que
no participan en un doble enlace C=C (enlace \pi), como átomos de
hidrógeno "olefínicos" se designan aquellos que están
enlazados sobre un átomo de carbono que produce un enlace \pi.
Son especialmente preferentes las mezclas de
dimerización, en las cuales se da la relación H_{aliph} :
H_{olef} = 23 :1 hasta 14 : 1.
Las nuevas mezclas de olefinas, obtenibles según
la primera etapa del procedimiento según la invención, con las
características estructurales anteriormente citadas, constituyen,
igualmente, un objeto de la presente invención. Estas representan
valiosos productos intermedios especialmente para las etapas
ulteriores del procedimiento según la invención, concretamente para
la obtención, descrita a continuación, de alcoholes primarios
ramificados y de tensioactivos, sin embargo pueden emplearse como
materiales de partida en otros procedimientos industriales, que
partan de olefinas, especialmente cuando los productos finales
deban tener una biodegradabilidad mejorada.
Cuando las mezclas de olefinas según la invención
deban servir para la fabricación de tensioactivos, se derivatizarán
adicionalmente, según la etapa b) del procedimiento según la
invención, según procedimientos en sí conocidos, para dar alcoholes
tensioactivos.
Para ello existen diversas vías, que comprenden
bien la adición directa o bien una adición realizada por vía
indirecta de agua (hidratación) sobre el doble enlace o una adición
de CO y de hidrógeno (hidroformilación) sobre el doble enlace
C=C.
La hidratación de las olefinas, procedentes de la
etapa a) del procedimiento, se lleva a cabo convenientemente
mediante adición directa de agua bajo catálisis protónica.
Naturalmente es posible también una vía indirecta, por ejemplo
mediante la adición de ácido sulfúrico altamente concentrado para
dar un sulfato de alcanol y, a continuación, saponificación para
dar el alcohol. La adición directa de agua, más conveniente, se
lleva a cabo en presencia de catalizadores ácidos, especialmente
heterogéneos, y, por regla general, con una presión parcial de
olefina tan elevada como sea posible y a temperaturas tan bajas como
sea posible. Como catalizadores se han acreditado, especialmente, el
ácido fosfórico sobre soportes, tal como por ejemplo SiO_{2} o
celita, o incluso intercambiadores de iones ácidos. La elección de
las condiciones depende de la reactividad de la olefina a ser
transformada y puede determinarse de manera rutinaria por medio de
ensayos previos (literatura: por ejemplo A.J.Kresge et al.
J. Am. Chem. Soc. 93, 4907 (1971); Houben-Weyl tomo
5/4 (1960), páginas 102-132 y
535-539). La hidratación conduce por regla general a
mezclas de alcoholes primarios y secundarios, en las cuales son
preponderantes los alcoholes secundarios.
Para la obtención de tensioactivos es conveniente
partir de alcoholes primarios. Por lo tanto es preferente realizar
la derivatización - etapa b) del procedimiento según la invención -
de la mezcla de olefinas obtenida a partir de la etapa a) mediante
reacción de la misma con monóxido de carbono e hidrógeno en
presencia de catalizadores adecuados, que contengan preferentemente
cobalto o rodio para dar alcoholes primarios ramificados.
(Hidroformilación).
Otro objeto preferente de la presente invención
consiste, por lo tanto, en un procedimiento para la obtención de
mezclas de alcoholes primarios, que son adecuados, entre otras
cosas, para la elaboración ulterior para dar tensioactivos mediante
hidroformilación de olefinas, caracterizado porque se utilizan como
material de partida las mezclas de olefinas según la invención,
anteriormente descritas.
Una buena recopilación sobre el procedimiento de
la hidroformilación con un gran número de otras citas bibliográficas
se encuentra, por ejemplo, en el artículo extenso de Beller et
al. en Journal of Molecular Catalysis, A104 (1995) 17- 85 o en
la publicación Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, tomo
A5, página 217 y siguientes, página 333, así como en las citas
bibliográficas correspondientes.
Las informaciones amplias, allí dadas,
posibilitan que el técnico en la materia lleve a cabo la
hidroformilación de las olefinas ramificadas según la invención. En
esta reacción se adiciona CO e hidrógeno sobre los dobles enlaces
olefínicos, obteniéndose mezclas formadas por aldehídos y alcoholes
de acuerdo con el esquema de reacción siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La relación molar entre los compuestos n- e iso-
en la mezcla de la reacción se encuentra, de acuerdo con las
condiciones elegidas para el procedimiento de la hidroformilación y
del catalizador empleado, por regla general en el intervalo desde
1:1 hasta 20:1. La hidroformilación se lleva a cabo, normalmente, en
el intervalo de temperaturas desde 90 hasta 200º y a una presión de
CO/H_{2} de 2,5 hasta 35 MPa (25 hasta 350 bares). La proporción
de la mezcla entre el monóxido de carbono y el hidrógeno depende de
que deban formarse preferentemente alcanales o alcanoles.
Convenientemente se trabaja en el intervalo CO:H_{2} desde 10:1
hasta 1:10, preferentemente desde 3:1 hasta 1:3, eligiéndose para la
obtención de los alcanales el intervalo de las presiones parciales
de hidrógeno más bajas, para la obtención de alcanoles el intervalo
de las presiones parciales de hidrógeno más altas, por ejemplo
CO:H_{2} = 1:2.
Como catalizadores son adecuados, ante todo,
compuestos metálicos de la fórmula general
HM(CO)_{4} o M_{2}(CO)_{8}, donde
M significa un átomo metálico, preferentemente un átomo de cobalto,
de rodio o de rutenio.
En general se formarán bajo las condiciones de la
hidroformilación, a partir de los catalizadores o de los
precursores del catalizador empleados en cada caso, especies
catalíticamente activas de la fórmula general
H_{x}My(CO)_{z}L_{q}, donde M significa un metal
del grupo VIII secundario, L significa un ligando, que puede ser
una fosfina, un fosfito, una amina, una piridina o cualquier otro
compuesto donador, incluso en forma polímera, y q, x, y, así como
z, significan números enteros, en función de la valencia y del tipo
del metal así como de las covalencia del ligando L, donde q puede
ser también 0.
\newpage
El metal M está constituido, preferentemente, por
cobalto, rutenio, rodio, paladio, platino, osmio o iridio y,
especialmente, está constituido por cobalto, rodio o rutenio.
Los compuestos o los complejos de rodio,
adecuados, son, por ejemplo, sales de rodio(II) y sales de
rodio(III), tales como el cloruro de rodio(III), el
nitrato de rodio(III), el sulfato de rodio(III), el
sulfato de rodio y de potasio, carboxilato de rodio(II) o
bien de rodio(III), el acetato de rodio(II) y de
rodio(III), el óxido de rodio(III), sales del ácido
ródico(III), tal como por ejemplo el hexaclororrodato-(III)
de trisamonio. Además son adecuados complejos de rodio tales como
el acetilacetonato de rodio biscarbonilo, el acetilacetonato de
bisetilenrodio-(I). Preferentemente se emplearán el acetilacetonato
de rodio biscarbonilo o el acetato de rodio.
Los compuestos de cobalto adecuados son, por
ejemplo, el cloruro de cobalto(II), el sulfato de
cobalto(II), el carbonato de cobalto(II), el nitrato
de cobalto(II), sus complejos con aminas o con hidratos, los
carboxilatos de cobalto tales como el acetato de cobalto, el
etilhexanoato de cobalto, el naftenato de cobalto, así como los
complejos de cobalto caprolactama. También en este caso pueden
emplearse los complejos de carbonilo del cobalto tal como el
dicobaltooctacarbonilo, el tetracobaltododecacarbonilo y el
hexacobaltohexadecacarbonilo.
Los compuestos citados del cobalto, del rodio y
del rutenio son conocidos en principio y han sido suficientemente
descritos en la literatura, o pueden prepararse por el técnico en
la materia de manera análoga a la de los compuestos ya
conocidos.
La hidroformilación puede llevarse a cabo
mediante adición de disolventes o de diluyentes inertes o sin dicha
adición. Los aditivos inertes adecuados son, por ejemplo, la
acetona, la metil-etilcetona, la ciclohexanona, el
tolueno, el xileno, el clorobenceno, el cloruro de metileno, el
hexano, el éter de petróleo, el acetonitrilo así como las partes de
elevado punto de ebullición procedentes de la hidroformilación de
los productos de la dimerización.
En tanto en cuanto el producto obtenido en la
hidroformilación presente una proporción demasiado elevada en
aldehído, ésta podrá eliminarse de manera sencilla mediante una
hidrogenación por ejemplo con hidrógeno en presencia de níquel
Raney o con empleo de otros catalizadores conocidos para las
reacciones de hidrogenación, especialmente que contengan cobre,
cinc, cobalto, níquel, molibdeno, circonio o titanio. En este caso
se hidrogenan ampliamente las partes de aldehído para dar
alcoholes. Una eliminación prácticamente completa de las partes de
aldehído en la mezcla de la reacción puede conseguirse, en caso
deseado, mediante hidrogenación ulterior, por ejemplo bajo
condiciones especialmente cuidadosas y económicas con un
borohidruro alcalino.
Las mezclas de alcoholes primarios, ramificados,
que pueden ser obtenidas mediante hidroformilación de las mezclas
de olefinas, según la invención, constituyen, igualmente, un objeto
de la presente invención.
A partir de los alcanoles, según la invención,
pueden prepararse, por diversas vías, tensioactivos no iónicos o
aniónicos.
Los tensioactivos no iónicos se obtienen mediante
reacción de los alcanoles con óxidos de alquileno (alcoxilación) de
la fórmula II
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1} significa
hidrógeno o un resto alifático de cadena lineal o de cadena
ramificada de la fórmula C_{n}H_{2n+1} y n significa un número
desde 1 hasta 16, preferentemente desde 1 hasta 8. Especialmente
R^{1} significa hidrógeno, metilo o
etilo.
Los alcanoles según la invención pueden hacerse
reaccionar con una sola especie de óxido de alquileno o con varias
especies diferentes. En la reacción de los alcanoles con los óxidos
de alquileno se forman compuestos que portan, a su vez, un grupo OH
y que por lo tanto, pueden reaccionar nuevamente con una molécula de
óxido de alquileno. Por lo tanto se obtendrán, según la proporción
molar entre alcanol y óxido de alquileno, productos de reacción que
presenten cadenas de poliéter con una longitud mayor o menor. Las
cadenas de poliéter pueden contener desde 1 hasta aproximadamente
200 grupos de óxido de alquileno. Son preferentes los compuestos
cuyas cadenas de poliéter contengan desde 1 hasta 10 grupos
constituyentes de óxido de alquileno.
Las cadenas pueden estar constituidas por
miembros idénticos o pueden presentar grupos constituyentes de óxido
de alquileno diferentes, que se diferencien entre sí con relación a
su resto R^{1}. Estos grupos constituyentes diferentes pueden
presentarse dentro de la cadena con una distribución estadística o
pueden presentarse en forma de bloques.
El esquema siguiente de reacción explica la
alcoxilación de los alcanoles según la invención tomando como
ejemplo una reacción con dos óxidos de alquileno diferentes, que se
emplean en cantidades molares diferentes x e y.
R^{1} y R^{1a} son restos
diferentes en el ámbito de las definiciones anteriormente indicadas
para R^{1} y R^{2}-OH es un alcanol ramificado
según la
invención.
Preferentemente se catalizará la alcoxilación por
medio de bases fuertes, que se añadirán convenientemente en forma de
un hidróxido alcalino o de un hidróxido alcalinotérreo, por regla
general en una cantidad desde 0,1 hasta 1% en peso referido a la
cantidad del alcanol R^{2}-OH (véanse las
publicaciones de G. Gee et al., J. Chem. Soc. (1961), página
1345; B. Wojtech, Makromol. Chem. 66, (1966), página
180).
También es posible una reacción de adición con
catálisis ácida. Además de los ácidos de Bronsted son adecuados
también los ácidos de Lewis tales como, por ejemplo, AlCl_{3} o
BF_{3} (véase la publicación P.H.Plesch, The Chemistry of
Cationic Polymerization, Pergamon Press, New York (1963)).
La reacción de adición se lleva a cabo a
temperaturas desde aproximadamente 120 hasta aproximadamente 220ºC,
preferentemente desde 140 hasta 160ºC, en recipiente cerrado. El
óxido de alquileno, o la mezcla de diversos óxidos de alquileno, se
aporta a la mezcla formada por la mezcla de alcanoles según la
invención y álcali bajo la presión de vapor de la mezcla de los
óxidos de alquileno que reina a la temperatura elegida para la
reacción. En caso deseado puede diluirse el óxido de alquileno
aproximadamente a un 30 hasta un 60% con un gas inerte. De este
modo se proporciona una seguridad adicional contra la poliadición
de tipo explosivo del óxido de alquileno.
Cuando se utilice una mezcla de óxidos de
alquileno, se formarán cadenas de poliéter en las cuales estarán
distribuidas prácticamente de manera estadística los diversos
componentes de los óxidos de alquileno. Las variaciones en la
distribución de los componentes a lo largo de las cadenas de
poliéter se producen debido a velocidades de reacción variables de
los componentes y pueden conseguirse también arbitrariamente
mediante aporte en continuo de una mezcla de óxidos de alquileno con
una composición controlada por medio de un programa. Cuando se
aporten a la reacción sucesivamente los diversos óxidos de
alquileno, se obtendrán cadenas de poliéter con una distribución en
forma de bloques de los componentes de óxido de alquileno.
La longitud de las cadenas de poliéter oscila
dentro del producto de la reacción de manera estadística alrededor
de un valor medio, que fundamentalmente corresponde al valor
estequiométrico que se produce a partir de las cantidades
añadidas.
Los alcoxilatos, que pueden ser fabricados a
partir de las mezclas de olefinas y de las mezclas de alcanoles,
según la invención, representan igualmente un objeto de la presente
invención. Éstas presentan una actividad tensioactiva muy buena y
pueden emplearse por lo tanto, como tensioactivos neutros en muchos
campos de aplicación.
A partir de las mezclas de alcanoles, según la
invención, pueden fabricarse también glicósidos y poliglicósidos
(oligoglicósidos) tensioactivos. También estas substancias
presentan propiedades tensioactivas muy buenas. Éstas se obtienen
mediante reacción simple o múltiple (glicosidación o bien
poliglicosidación) de las mezclas de alcanoles según la invención
con mono-, di- o poli-sacáridos con exclusión del
agua bajo catálisis ácida. Los ácidos adecuados son, por ejemplo,
HCl o H_{2}SO_{4}. Por regla general se obtendrán en este caso
oligoglicósidos con una distribución estadística de las longitudes
de las cadenas, encontrándose el grado medio de oligomerización
desde 1 hasta 3 restos de sacárido.
En otra síntesis usual se acetalizará el
sacárido, en primer lugar, con catálisis ácida, con un alcanol de
bajo peso molecular, por ejemplo butanol, para dar
butanolglicósido. Esta reacción puede llevarse a cabo también con
soluciones acuosas del sacárido. El alcanolglicósido inferior, por
ejemplo el butanolglicósido, se hace reaccionar entonces con la
mezcla de alcanoles según la invención para dar los glicósidos
deseados, según la invención. Los alcanoles de cadena larga y de
cadena corta, en exceso, pueden eliminarse tras la neutralización
del catalizador ácido a partir de la mezcla en equilibrio, por
ejemplo mediante eliminación por destilación en vacío.
Otro método usual se desarrolla a través de los
compuestos de O-acetilo de los sacáridos. Éstos se
transforman con halogenuro de hidrógeno, que está disuelto
preferentemente en ácido acético glacial, en los correspondientes
O-acetil-halogenosacáridos, que
reaccionan en presencia de agentes aceptores de ácido con los
alcanoles para dar los glicósidos acetilados.
Son preferentes para la glicosidación de las
mezclas de alcanoles según la invención los monosacáridos y,
concretamente, tanto las hexosas como la glucosa, la fructosa, la
galactosa, la manosa, así como también las pentosas tales como la
arabinosa, la xilosa o la ribosa. Para la glicosidación de las
mezclas de alcanoles según la invención es especialmente preferente
la glucosa. Evidentemente pueden emplearse también mezclas de los
sacáridos citados para la glicosidación. Se obtendrán entonces, de
acuerdo con las condiciones de la reacción, glicósidos con restos
sacáricos distribuidos de manera estadística. La glicosidación
puede llevarse a cabo también de una manera múltiple de manera que
se adicionen sobre los grupos hidroxilo de los alcanoles las cadenas
de poliglicósido. En el caso de una poliglicosidación con empleo de
sacáridos diferentes podrán distribuirse de manera estadística
dentro de la cadena los componentes sacáridos o podrán formar
bloques de grupos constituyentes iguales.
De acuerdo con la temperatura elegida para la
reacción podrán obtenerse estructuras de furanosa o estructuras de
piranosa. Para mejorar la relación de solubilidad podrá llevarse a
cabo la reacción también en disolventes o diluyentes adecuados.
Los procedimientos usuales y las condiciones
adecuadas para la reacción se han descrito en diversas
publicaciones, por ejemplo en "Ullmanns Encyclopedia of
Industrial Chemistry", 5ª edición, tomo A25 (1994), páginas
792-793 y en las citas bibliográficas allí
indicadas, de K. Igarashi, Adv. Carbohydr. Chem. Biochem.
34, (1977), páginas 243-273, de Wulff y
Röhle, Angew. Chem. 86, (1974), páginas
173-187, o en la publicación de Krauch y Kunz,
Reaktionen der organischen Chemie, página 405-408,
Hüthig, Heidelberg, (1976).
Los glicósidos y los poliglicósidos
(oligoglicósidos) que pueden ser obtenidos a partir de las mezclas
de olefinas y de las mezclas de alcanoles según la invención,
representan, igualmente, un objeto de la presente invención.
Tanto las mezclas de alcanoles, según la
invención, como también los poliéteres, preparados a partir de las
mismas, pueden transformarse en tensioactivos aniónicos,
esterificándolos (sulfatándolos) de manera en sí conocida con ácido
sulfúrico o con derivados del ácido sulfúrico para dar los sulfatos
de alquilo ácidos o los étersulfatos de alquilo o con ácido
fosfórico o con sus derivados para dar los fosfatos de alquilo
ácidos o bien los éterfosfatos de alquilo.
Las reacciones de sulfatación de los alcoholes
han sido ya descritas por ejemplo en las publicaciones
US-A-3 462 525, 3 420 875 o 3 524
864. Se encuentran detalles relativos a la realización de esta
reacción en la publicación "Ullmanns Encyclopedia of Industrial
Chemistry", 5ª edición, tomo A25 (1994), páginas 779- 783 y en
las citas bibliográficas allí indicadas.
Cuando se utilice el propio ácido sulfúrico para
la esterificación, se empleará convenientemente un ácido del 75
hasta el 100% en peso, preferentemente del 85 hasta el 98% en peso
(el denominado "ácido sulfúrico concentrado" o
"monohidrato"). La esterificación puede llevarse a cabo en un
disolvente o diluyente, cuando sea deseable para el control de la
reacción, por ejemplo el desprendimiento de calor. Por regla
general se dispondrá de antemano el reactivo alcohólico y se
añadirá lentamente el agente para la sulfatación bajo mezclado
permanente. Cuando sea deseable una esterificación completa de los
componentes alcohólicos, se emplearán el agente para la sulfatación
y el alcanol en la proporción molar desde 1:1 hasta 1:1,5,
preferentemente desde 1:1 hasta 1:1,2. Pueden ser ventajosas
cantidades menores de agente para la sulfatación cuando se utilicen
mezclas de alcoxilatos de alcano según la invención y deban
fabricarse combinaciones de tensioactivos neutros y aniónicos. La
esterificación se llevará a cabo, normalmente, a temperaturas desde
la temperatura ambiente hasta 85ºC, preferentemente en el intervalo
desde 45
hasta 75ºC.
hasta 75ºC.
En caso dado puede ser conveniente llevar a cabo
la esterificación en un disolvente o diluyente de bajo punto de
ebullición, no miscible con agua, a la temperatura de su punto de
ebullición, eliminándose por destilación azeotrópica el agua que se
forma durante la esterificación.
En lugar del ácido sulfúrico de la concentración
anteriormente indicada, pueden emplearse para la sulfatación de las
mezclas de alcanoles según la invención, también por ejemplo el
trióxido de azufre, complejos de trióxido de azufre, soluciones de
trióxido de azufre en ácido sulfúrico ("oleum"), el ácido
clorosulfónico, el cloruro de sulfurilo o incluso el ácido
amidosulfónico. Las condiciones de la reacción deben adaptarse
entonces, de manera correspondiente.
Cuando se utilice el trióxido de azufre como
agente para la sulfatación, podrá llevarse a cabo la reacción
también ventajosamente en un reactor de película descendente, a
contracorriente, en caso deseado incluso de manera continua.
Las cargas se neutralizan mediante adición de
álcali después de la esterificación y en caso dado se elaboran tras
eliminación del sulfato alcalino en exceso y, eventualmente, del
disolvente presente.
Los sulfatos de alcanol y los étersulfatos de
alcanol ácidos, y sus sales, obtenidos mediante sulfatación de
alcanoles y de alcanoléteres y de sus mezclas, según la invención,
constituyen igualmente un objeto de la presente invención.
De manera análoga pueden hacerse reaccionar
(fosfatar) alcanoles y alcanoléteres según la invención y sus
mezclas con reactivos para la fosfatación también para dar ésteres
ácidos del ácido fosfórico.
Como reactivos para la fosfatación son adecuados
preponderantemente el ácido fosfórico, el ácido polifosfórico y el
pentóxido de fósforo, así como también el POCl_{3}, cuando se
lleve a cabo a continuación una hidrólisis de las funciones
remanente de cloruro de acilo. La fosfatación de alcoholes se ha
descrito, por ejemplo, en la publicación Synthesis 1985,
páginas 449 hasta 488.
Del mismo modo constituye un objeto de la
presente invención los fosfatos de alcanol y los éterfosfatos de
alcanol ácidos obtenidos mediante fosfatación según la invención de
alcanoles y de alcanoléteres y de sus mezclas.
Finalmente constituye también un objeto de la
presente invención el empleo de las mezclas de alcanoléteres, los
alcanolglicósidos así como los sulfatos y fosfatos ácidos de las
mezclas de alcanoles y de las mezclas de alcanoléteres, fabricables
a partir de mezclas de olefinas según la invención, a modo de
tensioactivos.
Los ejemplos siguientes de realización explican
la obtención y el empleo de los tensioactivos según la
invención.
Se cargó un autoclave con agitador, de 2,5 l, con
200 ml de un catalizador con la siguiente composición:
50% en peso de NiO, 34% en peso de SiO_{2}, 13%
en peso de TiO_{2}, 3% en peso de Al_{2}O_{3} (acondicionado
durante 24 horas a 160ºC en N_{2}, empleado en forma de
polvo).
Se añadieron 500 g de 1-hexeno y
500 g de propeno dímero, constituido por un 23% en peso de
n-hexeno, un 70% en peso de metilpentenos y un 7% en
peso de dimetilbutenos y se hicieron reaccionar durante 10 h a
150ºC.
El producto de la reacción formado se elaboró por
destilación y se aisló una fracción constituida por más de un 99%
en peso de dodecenos. Esta fracción tiene un índice iso de 2,1 (se
midió mediante espectroscopia ^{1}H-NMR, tras
hidrogenación de la olefina, 4,1 grupos metilo/molécula), la
relación entre los protones alifáticos y olefínicos era de
14,7:1.
Se hidroformilaron 750 g de la mezcla de
olefinas, preparada según el ejemplo 1, con 2,94 g de
Co_{2}(CO)_{8} a 185ºC y 280 bares de CO/H_{2}
(relación en volumen = 1:1) con adición de 75 g de H_{2}O en un
autoclave con agitador desplazable, de 2,5 l, durante 7,5 horas. La
descarga de la reacción se libera del cobalto por oxidación con
ácido acético al 10% en peso con borboteo de aire a 90ºC. El
producto oxo se hidrogena en un reactor con agitador, de 2,5 l,
según una forma de proceder en forma de lluvia sobre un catalizador
de lecho fijo de Co/Mo a 175ºC y a 280 bares de presión de
hidrógeno con adición de un 10% en peso de agua. La mezcla de
alcoholes se elabora por destilación. La fracción de tridecanol,
obtenida, tiene un índice de OH de 273 mg de KOH/g. Se detectan
mediante espectrografía ^{1}H-NMR 3,5 grupos
metilo/molécula, lo que corresponde a un grado medio de
ramificación de 2,5.
Se cargan 400 g de la mezcla de alcanoles,
preparada según el ejemplo 2, con 1,5 g de NaOH en un autoclave
seco de 2 l. El contenido del autoclave se calienta a 150ºC y se
introducen en el autoclave, a presión, 616 g de óxido de etileno.
Una vez que se encuentra en el autoclave la cantidad total de óxido
de etileno, se mantiene el autoclave durante 30 minutos a 150ºC.
Tras la refrigeración se neutraliza el catalizador mediante adición
de ácido sulfúrico.
El etoxilato obtenido representa un tensioactivo
neutro. Este tiene un punto de turbidez de 72ºC, medido según DIN
53917, al 1% en peso en solución acuosa al 10% en peso de
butildiglicol. La tensión superficial de una solución de 1 g/l de
substancia en agua es de 25,8 mN/m, medida según DIN 53914.
Se cargan 600 g de la mezcla de alcanoles,
preparada según el ejemplo 2, con 1,5 g de NaOH en un autoclave de
2 l, seco. El contenido del autoclave se calienta a 150ºC y se
introducen en el autoclave, bajo presión, 396 g de óxido de
etileno. Una vez que se encuentra en el autoclave la cantidad total
del óxido de etileno, se mantiene el autoclave durante 30 minutos a
150ºC. Tras la refrigeración se neutraliza el catalizador con
adición de ácido sulfúrico.
El etoxilato obtenido representa un tensioactivo
neutro. Este tiene un punto de turbidez de 42,1ºC, medido según DIN
53917, al 1% en peso en solución acuosa al 10% en peso de
butildiglicol. La tensión superficial de una solución de 1 g/l de
la substancia en agua es de 26,1 mN/m, medida según DIN 53914.
Se calientan 300 g de la mezcla de alcoholes,
preparada según el ejemplo 2, en un recipiente con agitador bajo
nitrógeno, a 60ºC y se combinan, lentamente, con 125 g de ácido
polifosfórico. En este caso la temperatura no debe sobrepasar los
65ºC. Hacia el final de la adición se calienta la mezcla hasta 70ºC
y se continúa agitando durante una hora a esta temperatura.
El producto obtenido representa un tensioactivo
aniónico. Una solución acuosa de la substancia en agua tiene, a una
concentración de 1 g/l, una tensión superficial de 28,4 mN/m,
medida según DIN 53914.
Se calientan 560 g de la mezcla de etoxilato de
alcoholes grasos, preparada según el ejemplo 4, en un recipiente
con agitador, bajo nitrógeno, a 60ºC y se combinan lentamente con
92 g de ácido polifosfórico. En este caso la temperatura no debe
sobrepasar los 65ºC. Hacia al final de la adición se calienta la
carga a 70ºC y se continúa agitando durante una hora a esta
temperatura.
El producto obtenido representa un tensioactivo
aniónico. Una solución acuosa de la substancia en agua tiene, a una
concentración de 1 g/l, una tensión superficial de 35,2 mN/m,
medida según DIN 53914.
Se calientan 190 g de la mezcla de tridecanoles,
preparada según el ejemplo 2, en un recipiente con agitador bajo
nitrógeno, a 60ºC y se combinan lentamente con 98 g de ácido
sulfúrico concentrado. En este caso la temperatura no debe
sobrepasar los 65ºC. Hacia el final de la adición se calienta la
carga a 70ºC y se continúa agitando durante una hora a esta
temperatura.
El producto obtenido representa un tensioactivo
aniónico. Una solución acuosa de la substancia en agua tiene, a una
concentración de 1 g/l, una tensión superficial de 28,9 mN/m,
medida según DIN 53914.
Se calientan 480 g de la mezcla de etoxilatos de
alcoholes grasos, preparada según el ejemplo 4, en un recipiente
con agitador bajo nitrógeno, a 60ºC y se combinan lentamente con
146 g de ácido sulfúrico concentrado. En este caso la temperatura
no debe sobrepasar los 65ºC. Hacia el final de la adición se
calienta la carga a 70ºC y se continúa agitando durante una hora a
esta temperatura.
El producto obtenido representa un tensioactivo
aniónico. Una solución acuosa de la substancia en agua tiene, a una
concentración de 1 g/l, una tensión superficial de 34,9 mN/m,
medida según DIN 53914.
Claims (12)
1. Procedimiento para la obtención de alcoholes
tensioactivos, que presentan propiedades especialmente ventajosas
desde el punto de vista de la ecotoxicidad y de la
biodegradabilidad, y de los correspondientes alcoholéteres
tensioactivos mediante
a) dimerización de mezclas de olefinas,
b) derivatización para dar alcoholes
primarios,
caracterizado porque como
mezcla de olefinas se emplea una mezcla de isómeros del hexeno, que
contiene propeno dímero y hexenos lineales en la proporción en peso
desde 0,3:1 hasta
1:0,1.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplea una mezcla de isómeros del
hexeno que contiene propeno dímero y hexenos lineales en la
proporción en peso desde 0,5:1 hasta 1:0,5.
3. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la etapa del
procedimiento a), que consiste en la dimerización, se lleva a cabo
mediante catálisis heterogénea.
4. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se emplea un
catalizador para la dimerización que contiene, al menos, un
elemento del grupo VIII secundario del Sistema Periódico, y la
composición del catalizador y las condiciones de la reacción se
eligen de tal manera, que se obtenga una mezcla de dímeros, que
contenga menos de un 10% en peso de compuestos que presenten un
elemento estructural de la fórmula I (grupo vinilideno)
en la que A^{1} y A^{2}
significan restos hidrocarbonados
alifáticos.
5. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los alcoholes
tensioactivos obtenidos se alcoxilan a continuación.
6. Mezclas de olefinas, obtenibles según la etapa
a) del procedimiento de la reivindicación 1, caracterizadas
porque presentan las características a) hasta e):
- a)
- contiene una proporción mayor que el 85%, especialmente mayor que el 90%, de componentes con ramificaciones y una proporción por debajo del 15% de olefinas no ramificadas,
- b)
- están enlazados sobre los puntos de ramificación de la cadena principal preponderantemente grupos con (y-4) y (y-5) átomos de carbono, siendo y el número de átomos de carbono del monómero dimerizado,
- c)
- los componentes ramificados de la mezcla de la dimerización presentan en el intervalo de 1/4 hasta 3/4 preferentemente desde 1/3 hasta 2/3, de la longitud de la cadena de su cadena principal, una ramificación, o dos ramificaciones en átomos de carbono contiguos,
- d)
- contienen menos de un 10% en peso de compuestos que presentan un elemento estructural de la fórmula I (grupo vinilideno)
- \quad
- en la que A^{1} y A^{2} significan restos hidrocarbonados alifáticos,
- e)
- en los componentes ramificados, la relación entre los átomos de hidrógeno alifáticos y los átomos de hidrógeno olefínicos se encuentra en el intervalo desde
H_{aliph} :
H_{olefin} = 47 :1 hasta 11 :
1.
7. Mezclas de olefinas según la reivindicación 6,
caracterizadas porque en los componentes ramificados la
relación entre los átomos de hidrógeno alifáticos y los átomos de
hidrógeno olefínicos se encuentra en el intervalo desde
H_{aliph} :
H_{olefin} = 23 :1 hasta 14 :
1.
8. Alcoholes tensioactivos, obtenibles según las
etapas del procedimiento a) y b) del procedimiento de la
reivindicación 1, caracterizados porque presentan las
características a) hasta e) de las olefinas de la reivindicación 6 y
un grado de ramificación desde 2,5 hasta 3.
9. Productos de alcoxilación de los alcoholes
tensioactivos de la reivindicación 8.
10. Empleo de los productos de alcoxilación de
los alcoholes tensioactivos, de la reivindicación 9, como
tensioactivos no iónicos.
11. Empleo de los alcoholes tensioactivos, de la
reivindicación 8, para la fabricación de tensioactivos.
12. Empleo de los alcoholes tensioactivos según
la reivindicación 8
para la fabricación de mezclas de
alcanolglicósidos y de alcanolpoliglicósidos mediante una
conversión simple o múltiple (glicosidación, poliglicosidación) con
mono-, di- o poli-sacáridos con exclusión de agua,
bajo catálisis ácida o con haluros de
O-acetilsacáridos o
para la obtención de sulfatos tensioactivos
mediante esterificación de los mismos con ácido sulfúrico o con
derivados del ácido sulfúrico para dar sulfatos de alquilo ácidos o
étersulfatos de alquilo o
para la obtención de fosfatos tensioactivos
mediante esterificación de los mismos con ácido fosfórico o con sus
derivados para dar fosfatos de alquilo ácidos o bien éterfosfatos
de alquilo.
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