ES2247021T3

ES2247021T3 - Procedimiento para la fabricacion de composiciones de organopolisiloxanos.

Info

Publication number: ES2247021T3
Application number: ES01309644T
Authority: ES
Inventors: Patrick Leempoel; Francois De Buyl; Patrick Deglasse
Original assignee: Dow Corning SA
Current assignee: Dow Silicones Belgium SPRL
Priority date: 2000-11-21
Filing date: 2001-11-15
Publication date: 2006-03-01
Anticipated expiration: 2021-11-15
Also published as: US20020091221A1; CN1354202A; DE60114546T2; EP1209201B1; EP1209201A1; KR100774115B1; JP2002201354A; DE60114546D1; JP4351816B2; GB0028254D0; CN100378171C; ATE308587T1; KR20020039629A; US6780926B2

Abstract

Un procedimiento para obtener una composición de organopolisiloxano que comprende mezclar los componentes siguientes i) un polímero que tiene no menos de dos grupos unidos a silicio que son grupos hidroxilo o hidrolizables o un condensado parcial de los mismos; ii) una carga superficialmente activa; iii)un organosilano que tiene al menos dos grupos reactivos unidos a silicio; iv) un catalizador; y v) un promotor de adhesión caracterizado por que el organosilano (iii) se mezcla con la carga superficialmente activa (ii) antes de la introducción del promotor de adhesión (v).

Description

Procedimiento para la fabricación de composiciones de organopolisiloxanos.

Campo técnico

La presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de composiciones de organopolisiloxano, y en particular composiciones de organopolisiloxano que curan dando sólidos elastoméricos.

Antecedentes y técnica anterior

Son bien conocidas las composiciones de organopolisiloxano que curan dando sólidos elastoméricos. Típicamente, tales composiciones se obtienen mezclando un polidiorganosiloxano que tiene grupos terminales reactivos, generalmente grupos silanol, con un agente reticulante de organosilano para el polidiorganosiloxano, por ejemplo un alcoxi silano, un acetoxi silano, un oximo silano, un alqueniloxi silano o un amino silano. Estos materiales frecuentemente son curables al exponerse a humedad atmosférica a temperatura ambiente.

Una aplicación importante de las composiciones curables anteriormente descritas es su uso como materiales sellantes, en el que se forma una masa elastomérica entre superficies que es adherente a al menos dos de tales superficies.

Las cargas usadas en estas composiciones pueden dividirse en dos tipos, cargas reforzantes y cargas de extensión. Las cargas reforzantes son normalmente de tamaño de partícula pequeño y típicamente son activas superficialmente ya que contienen grupos reactivos en su superficie exterior. Ejemplos de cargas reforzantes incluyen sílice pirógena, sílice calcinada, sílice precipitada, titania, óxido de zinc, arcilla y mica, todos los cuales se usan con el propósito de impartir resistencia mecánica a los productos curados.

Las cargas de extensión incluyen carbonato de calcio triturado, carbonato de magnesio, cuarzo, tierra de diatomeas, sulfato de bario y sulfato de calcio. Debe hacerse notar también que algunas cargas, tal como carbonato de calcio precipitado, pueden considerarse como semi-reforzantes ya que proporcionan composiciones con un grado de refuerzo.

Un requerimiento importante de tales materiales sellantes es la capacidad de adherirse bien a una variedad de sustratos. Por ejemplo, el uso de materiales plásticos en diversas industrias, particularmente la industria de la construcción, está en aumento. Esto es especialmente cierto para materiales plásticos, tales como poli(cloruro de vinilo) (PVC), usado para marcos de ventanas, poli(metacrilato de metilo) (PMMA), usado para bañeras y accesorios de baño, y policarbonato (PC) tal como Lexan, usado como material de revestimiento transparente o para la fabricación de laminados de vidrio de seguridad y unidades de vidrio aislantes. Otros sustratos a los que se espera que se adhieran los materiales sellantes incluyen, por ejemplo, poli(fluoruro de vinilideno) o poliésteres que tienden a usarse para revestir superficies metálicas.

Mientras que muchos materiales sellantes que contienen cargas de extensión tales como carbonato de calcio se sabe que desarrollan suficiente adhesión a los materiales plásticos descritos anteriormente, los materiales sellantes que contienen materiales de carga reforzante de sílice muestran típicamente propiedades de adhesión plástica deficientes.

Algunas cargas reforzantes tiene tendencia a "estructurarse" (es decir, a formar una masa elástica antes de curarse, impidiendo las operaciones normales de procesado tales como moldeo y extrusión) y aglomerarse en la composición sellante, que puede conducir a endurecimiento prematuro de crepé. Para reducir esta tendencia, pueden tratarse superficialmente las cargas reforzantes con agentes hidrofobizantes antes de su uso. Agentes hidrofobizantes adecuados incluyen, por ejemplo, organoclorosilanos, organopolisiloxanos y hexametildisilazanos. Aunque tales cargas tratadas superficialmente "proporcionan" buena adhesión plástica, son caras y producen efectos reológicos negativos en las composiciones sellantes resultantes.

Por consiguiente, una práctica común en la fabricación de materiales sellantes incluyen promotores de la adhesión en las composiciones sellantes para mejorar la adhesión a diversos sustratos, y en particular materiales plásticos, especialmente PVC, PMMA y PC. Promotores de la adhesión usados habitualmente incluyen, por ejemplo, alcoxi silanos tal como aminoalquilalcoxi silano, epoxialquilalcoxi silano, mercaptoalquilalcoxi silano y sus derivados.

Otro grupo de compuestos que se han usado como promotores de la adhesión durante un período de tiempo considerable son isocianuratos que contienen silicio como se describe en, por ejemplo, los documentos de patente US3517001, US3708467 y US4100129 (General Electric Company). Típicamente estos comprenden:

1

en donde un sustituyente D es -R_{y}-Si-(R''_{x})(OR''_{3-x}), en el que R es un radical hidrocarbonado divalente seleccionado de alquileno arileno, alquileno, cicloalquileno y sus derivados halo-sustituidos, R'' es un radical alquilo o haloalquilo con hasta 8 átomos de carbono, x es de 0 a 3 e y es 1. Los sustituyentes D restantes se seleccionan de -R_{y}-Si-(R''_{x})(OR''_{3-x}) como se describe anteriormente, estirilo, vinilo, alilo, cloroalilo o ciclohexenilo.

Sin embargo, se ha encontrado que la mera presencia de los promotores de adhesión no siempre es suficiente para proporcionar adhesión significativa en materiales plásticos. Se ha encontrado que este es particularmente el caso en composiciones que contienen reticulantes de alcoxi silano, especialmente cuando contienen sílice como carga.

De forma sorprendente, los inventores han encontrado que la posición en la se añade el promotor de adhesión en relación con los otros componentes de la composición de organosiloxano en el procedimiento de fabricación de las composiciones de organosiloxano adecuadas como materiales sellantes puede afectar significativamente a las propiedades de adhesión, especialmente a sustratos plásticos, de las composiciones.

El documento de patente US3517001 describe la preparación de una variedad de isocianuratos que contienen silicio del tipo indicado anteriormente e indica su uso como promotores de adhesión en las composiciones de silicona. Los documentos de patente US3708467 y US4100129 ambos describen composiciones sellantes que contienen un polidiorganosiloxano terminado en silanol, un agente reticulante de silano, un catalizador de titanato y cargas opcionales tales como promotores de adhesión de isocianurato y sílices. Usos preferidos para tales composiciones incluyen composiciones sellantes y de calafateo.

El procedimiento preferido parea obtener tales materiales sellantes en presencia de un promotor de adhesión es combinar todos los ingredientes distintos del reticulante de silano, el catalizador de titanato y el promotor de adhesión para formar una mezcla base, eliminar la humedad y añadir el reticulante de silano, catalizador de titanato y promotor de adhesión justo antes de envasar la composición resultante. El documento de patente US4102852 describe una composición de silicona curada auto extinguible de un componente usando polímeros de dimetil y fenil-metil hidroxi polisiloxano en asociación con una selección de cargas reforzantes y de extensión, así como negro de humo. El catalizador es un dialcoxi titanio quelado y puede usarse un promotor de adhesión, preferiblemente isocianurato de 1,3,5-tris (trimetoxisililpropilo). La composición se prepara mezclando todos los ingredientes en cualquier orden deseado, sin embargo un procedimiento preferido consiste en añadir el negro de humo y a continuación las otras cargas en el polímero, a continuación el reticulante y finalmente se mezclan en la composición el catalizador titanato "y/o cualquier aditivo opcional adicional". Se indica que puede producirse un ciclo de secado antes de añadir el reticulante y catalizador. En los ejemplos, el promotor de adhesión se añade a través de una mezcla previa obtenida del catalizador, reticulante y promotor de adhesión, de forma que el catalizador titanato y silanos se añaden en la etapa 1 al final del procedimiento de fabricación.

Los procedimientos anteriores pueden ser apropiados en ciertas circunstancias, pero se encuentra a menudo que tal método puede conducir a un reología y deslizamiento del material sellante deficiente, particularmente si el catalizador y reticulante se añaden en la mezcla de reacción después de añadir la carga.

Los inventores han identificado un procedimiento mejorado para la preparación de una composición de organopolisiloxano adecuada para uso como material sellante, que proporciona un material sellante resultante con propiedades adhesivas significativamente mejoradas.

Sumario de la invención

De acuerdo con un primer aspecto de la invención, se proporciona un procedimiento para obtener una composición de organopolisiloxano que comprende mezclar los siguientes componentes:

i): un polímero que tiene no menos de dos grupos unidos a silicio que son grupos hidroxilo o hidrolizables o un condensado parcial de los mismos;

ii): una carga superficialmente activa;

iii): un organosilano que comprende al menos dos grupos reactivos unidos a silicio;

iv): un catalizador; y

v): un promotor de adhesión

caracterizado por que el organosilano (iii) se mezcla con la carga superficialmente activa (ii) antes de la introducción del promotor de adhesión.

De acuerdo con un segundo aspecto de la invención, se proporciona una composición de organopolisiloxano obtenible mediante el procedimiento según el primer aspecto.

Según un tercer aspecto de la invención, se proporciona una composición sellante que comprende una composición de organosiloxano del segundo aspecto.

Descripción detallada de la invención Definiciones

A menos que se establezca específicamente otra cosa, todos los % en peso son % en peso de la composición de organosiloxano.

A menos que se establezca específicamente otra cosa, todos los valores de viscosidad son los medidos usando el Método de Ensayo de Dow Corning Corporate (CTM) 0050, octubre 1970.

Composición de Organosiloxano Polímero (i)

El polímero es conforme a la fórmula general W-B-W, donde B puede ser cualquier cadena molecular de siloxano u orgánica deseada, por ejemplo una cadena de polioxialquileno, una cadena de poliisobutileno o polidiorganosiloxano. Preferiblemente, B es una cadena de polidiorganosiloxano y por lo tanto preferiblemente incluye unidades de siloxano de fórmula R^{2}_{s}SiO_{(4-s)/2} en la que R^{2} representa un grupo alquilo, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo un grupo metilo, un grupo vinilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo fenilo, o un grupo alquilo halo-sustituido, siendo sustituyentes halógeno preferidos cloro o flúor, y s tiene un valor de 0, 1 ó 2. Materiales preferidos son materiales lineales, es decir, s = 2 para todas las unidades, así que tienen cadenas de polidiorganosiloxano según la fórmula general -(R^{2}_{2}SiO)_{t}- en la que cada R^{2} representa un grupo metilo o grupo etilo y t tiene un valor de aproximadamente 200 a aproximadamente 1500.

Al menos parte de los grupos W del material polimérico comprenden grupos hidroxilo o hidrolizables seleccionados, por ejemplo, de -Si(R^{2})_{c}(OH)_{3-c} ,-Si(R^{2})_{d}(OR^{3})_{3-d} y -Si(R^{2})_{2}-R^{4}-Si(R^{2})_{k}(OR^{5})_{3-k} donde R^{2} es como se ha mencionado anteriormente, y es preferiblemente metilo o etilo pero más preferiblemente metilo, R^{4} es un grupo hidrocarbonado divalente que puede estar interrumpido por uno o o más separadores de siloxano que tienen hasta 6 átomos de carbono, cada R^{3} es un grupo alquilo u oxialquilo en el que los grupos alquilo tienen hasta 6 átomos de carbono, cada R^{5} es un grupo alquilo que tiene hasta 6 átomos de carbono; cada uno de c, d y k tienen el valor de 0, 1 ó 2. Preferiblemente, R^{4} es bien un grupo metileno o etileno, cada R^{3} y R^{5} es independientemente un grupo metilo o etilo, c es igual a 2 y d y k son iguales a 0 ó 1. Más preferiblemente R^{4} es un grupo etileno, k es 0 y R^{5} es un grupo etilo.

Otros grupos terminales que pueden estar opcionalmente presentes además de los grupos hidroxilo o hidrolizables tienen la fórmula -Si(R^{2})_{3} donde cada R^{2} es como se ha descrito previamente, pero es preferiblemente un grupo metilo. Más preferido es un polidialquilsiloxano terminado con grupos de fórmula – Si(CH_{3})_{2}-(R^{4})_{2}-Si (OR^{5})_{3} donde cada R^{4} es un grupo metileno o etileno y cada R^{5} es como se ha descrito previamente y es preferiblemente un grupo metilo o etilo.

Los materiales poliméricos adecuados tienen viscosidades del orden de aproximadamente 500 mPa.s a aproximadamente 200.000 mPa.s. Adecuadamente, el polímero está presente en una cantidad de 35 a 90% en peso, preferiblemente de 45 a 55% en peso.

Carga superficialmente activa (ii)

La carga superficialmente activa es una carga reforzante o semi-reforzante. Por carga "superficialmente activa" se entiende una carga que presenta grupos funcionales en la superficie de la partícula de carga. Por ejemplo, las partículas de carga de sílice presentan típicamente grupos silanol en su superficie, las arcillas típicamente llevan grupos hidroxilo y silanol en su superficie y el carbonato de calcio se pasiva superficialmente típicamente mediante una capa de ácidos grasos.

Cargas superficialmente activas adecuadas para uso en la composición de organosiloxano incluyen sílice, titania, óxido de zinc, arcilla, mica y carbonato de calcio precipitado. Preferiblemente la carga superficialmente activa se selecciona de carbonato de calcio y sílice. Más preferiblemente, la carga superficialmente activa es una sílice pirógena de superficie específica elevada, sílice calcinada o sílice precipitada.

Adecuadamente, la carga superficialmente activa está presente en una cantidad de 5 a 40% en peso, preferiblemente de 6 a 20% en peso, más preferiblemente de 8 a 15% en peso.

Organosilano (iii)

El organosilano está presente preferiblemente como un reticulante. Reticulantes de organosilano adecuados se seleccionan a partir de silanos que tienen sustituyentes alcoxi, acetoxi, oximo, alqueniloxi o amino. Preferiblemente, el reticulante es un alcoxisilano de fórmula general (R^{2})_{4-n}Si(OR^{3})_{n} en la que R^{2} y R^{3} son como se ha mencionado anteriormente y n tiene un valor de 2, 3 ó 4.

Organosilanos más preferidos son aquellos en los que R^{2} representa un grupo alquilo que tiene 1 a 6 átomos de carbono por ejemplo metilo, etilo, isopropilo o isobutilo o un grupo alquenilo tal como vinilo, R^{3} representa metilo o etilo y n es 3. Ejemplos de organosilanos operativos son metil trimetoxi silano, vinil trimetoxi silano, metil trietoxi silano y vinil trietoxi silano, isopropil trimetoxi silano, propil trimetoxi silano, feniltrimetoxisilano, tetraetoxisilano e isobutil trimetoxi silano.

Se emplea una cantidad suficiente de reticulante de organosilano para asegurar una estabilidad adecuada de la composición durante el almacenamiento y una reticulación adecuada de la composición cuando se expone a humedad atmosférica. Adecuadamente, el organosilano está presente en una cantidad de 0,5 a 5% en peso, preferiblemente de 1,5 a 3% en peso.

Catalizador (iv)

El catalizador puede ser cualquier catalizador adecuado que acelere el procedimiento de reacción. Catalizadores adecuados son sales orgánicas de metales tales como y tetra (n-butil) titanato y tetra (terc-butil) titanato y tetra (isopropil) titanato de titanio y circonio. Si se desea un curado más rápido, puede añadirse a la mezcla un quelato, por ejemplo, una \beta-dicetona o \beta-ceto-éster. Pueden emplearse los materiales \beta-dicetona o \beta-ceto-éster usados convencionalmente como aceleradores para los catalizadores de titanio, por ejemplo aceto acetato de etilo y aceto acetato de
metilo.

Alternativamente, el catalizador puede comprender una mezcla y/o producto de reacción de

(i) un compuesto (i) seleccionado de M[OR^{6}]_{4} y M[OR']_{b}[Z]_{z} donde

-: M es titanio o circonio;

-: cada R^{6} y R' es el mismo o diferente y es un hidrocarburo alifático primario, secundario o terciario;

-: Z es un grupo de fórmula -O-E-O- donde E es un grupo alquileno que comprende 1 a 6 átomos de carbono o un radical alquileno ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono; y

-: z es 0 ó 2, en cuyo caso cuando b es 0, z es 2 y

: cuando b es 2, z es 1; y

(ii) un compuesto de la fórmula general

A ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- R^{1} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- B

en la que

-: R^{1} se selecciona de un grupo metileno y un radical metileno sustituido de 1 a 6 átomos de carbono,

-: A se selecciona de - (CX_{2})_{r}C(R^{7})_{3}, en la que r es de 0 a 5, y un grupo adamantilo o uno de sus derivados;

-: B se selecciona de

-: (CX_{2})_{m}C(R^{7})_{3} en la que m es de 0 a 5;

-: un grupo alquilo monovalente de 1 a 6 átomos de carbono; y

-: OR^{8}, en el que R^{8} se selecciona a partir del grupo de - (CX_{2})_{m}C(R^{7})_{3} y un grupo alquilo monovalente de 1 a 6 átomos de carbono;

: en la que

-: cada X es igual o diferente y se selecciona del grupo de un radical halógeno e hidrógeno;

-: cada R^{7} es igual o diferente y se selecciona del grupo de un radical halógeno y un radical alquilo de uno a ocho átomos de carbono; y

-: cuando r es mayor que 0 al menos uno de X o R^{7} es un radical halógeno como se describe en el documento de patente WO 01/49789 (Dow Corning).

Catalizadores adicionales alternativos que pueden usarse incluyen, por ejemplo, sales metálicas de ácidos carboxílicos, tales como octoato de plomo y dilaurato de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, octoato estannoso y catalizadores que lados de estaño tales como bis(acetoacetato de etilo) de di(n-butil)estaño, y bis(acetonato de acetilo) de di(n-butil)estaño. Debe notarse que estos últimos catalizadores alternativamente pueden usarse como co-catalizadores en asociación con los catalizadores de titanato descritos anteriormente.

Adecuadamente, el catalizador está presente en una cantidad de 0,5 a 5% en peso, preferiblemente de 1,5 a 3% en peso.

Promotor de Adhesión (v)

Promotores de adhesión adecuados a los que es aplicable la presente invención incluyen los que tienen al menos un grupo hidrolizable, que tiene la fórmula

(R''O)_{(3-q)}(R'') _{q}Si-Q

en la que

-: R'' es un radical alquilo o haloalquilo de hasta 8 átomos de carbono;

-

Q es un radical hidrocarbonado aromático, saturado o insaturado funcionalizado mediante un grupo seleccionado de amino, mercapto, éter, epoxi, isocianato, ciano, isocianurato, acriloxi y aciloxi y

\hbox{sus mezclas; y}

-: q es de 0 a 3.

Promotores de adhesión preferidos incluyen:

2

en la que

un sustituyente D es -R_{y}-Si-(R''_{x})(OR''_{3-x}), en el que

-: R es un radical hidrocarbonado divalente seleccionado de alquilenoarileno, alquileno, cicloalquileno y derivados halo-sustituidos de los mismos;

-: R'' es un radical alquilo o haloalquilo de hasta 8 átomos de carbono; y

-: x es de 0 a 2 e y es 0 ó 1; y

el resto de los sustituyentes D se seleccionan de -R_{y}-Si-(R'')_{x}(OR'')_{3-x} según se describe anteriormente, con la excepción de que x puede ser de 0 a 3, grupos estirilo, vinilo, alilo, cloroalilo y ciclohexenilo.

Un promotor de adhesión preferido de este tipo es isocianurato de 1,3,5-tris(trimetoxisililpropilo).

Otros promotores de adhesión adecuados incluyen aminoalquilalcoxi silanos, epoxialquilalcoxi silanos, por ejemplo, 3-glicidoxipropiltrimetoxi silano y mercapto-alquilalcoxi silanos. Promotores de adhesión adicionales adecuados son productos de reacción de epoxialquilalcoxi silanos tales como 3-glicidoxipropiltrimetoxi silano con alcoxisilanos amino-sustituidos tales como 3-aminopropiltrimetoxi silano y opcionalmente alquilalcoxi silanos tales como metiltrimetoxi silano.

Puede emplearse una mezcla de promotores de adhesión que comprende dos o más promotores de adhesión.

Adecuadamente, el promotor de adhesión está presente en una cantidad de 0,2 a 6% en peso, preferiblemente de 0,8 a 3% en peso.

Ingredientes opcionales

Pueden también estar presentes en la composición uno o más de otras cargas de extensión, finamente divididas tales como cuarzo triturado, tierra de diatomeas, sulfato de bario, óxido de hierro y negro de humo. La proporción de tales cargas empleadas dependerá de las propiedades deseadas de la composición de elastómero que se forma y del elastómero curado. Normalmente la cantidad de carga de extensión presente estará en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 150 partes en peso por 100 partes en peso del polímero (i).

Otro ingrediente convencional que puede emplearse es un plastificante. Los plastificantes se introducen para reducir el módulo del elastómero curado. Un ejemplo típico de plastificantes para este tipo de composición (es decir, elastómeros de organosiloxano) es un polidimetilsiloxano que tiene grupos triorganosiloxi terminales en los que los sustituyentes orgánicos son, por ejemplo, metilo, vinilo o fenilo o combinaciones de estos grupos. Tales polidimetilsiloxanos tienen normalmente una viscosidad de aproximadamente 5 a aproximadamente 100.000 mPa.s y pueden emplearse en cantidades de hasta aproximadamente 80 partes por 100 partes en peso del polímero (i). Adecuadamente, el plastificante puede estar presente en una cantidad de 0 a 40% en peso y preferiblemente de 30 a 40% en peso.

Otros ingrediente adicionales pueden incluir

-: pigmentos;

-: depuradores de agua, que son típicamente los mismos compuestos que los usados como reticulantes o silazanos;

-: aditivos reológicos para mejorar la operabilidad de la composición, que pueden adecuadamente estar presentes en una cantidad de 0 a 5% en peso, preferiblemente 1,5 a 2,5% en peso. Ejemplos de aditivos reológicos adecuados incluyen copolímeros orgánicos de silicona, tales como los descritos en el documento de patente EP 802233 (Dow Corning);

-: fungicidas, que pueden estar presentes adecuadamente en una cantidad de 0 a 3% en peso, preferiblemente de 0,8 a 1,5% en peso.

El producto de organosiloxano resultante puede usarse como material sellante para vidrio, material plástico, metales, madera, madera pintada y similares.

Procedimiento de Fabricación

Como se describe anteriormente, es una etapa esencial de la presente invención asegurarse de que la mezcla que contiene tanto el organosilano (iii) como la carga (ii) se mezcla antes de añadir el promotor de adhesión. Preferiblemente, los componentes organosilano y carga se mezclan durante un periodo de tiempo y a un grado suficiente de forma que sean sustancialmente homogéneos con relación al otro en el momento en que se añade el promotor de adhesión. Los componentes organosilano y carga deberían estar al menos íntimamente mezclados antes de ponerse en contacto con la parte sustancial del promotor de adhesión.

Preferiblemente el organosilano (iii) en forma de un reticulante, catalizador (iv) y polímero (i) se mezclan juntos antes de añadir la carga. Esta etapa de mezcla previa puede tomar cualquier forma, pero es particularmente preferido asegurarse de que el catalizador y el reticulante de organosilano se introducen en la mezcla antes de la carga, debido a que la adición de estos componentes posteriormente a la carga tiene tendencia a conducir a problemas de desplome en la composición resultante.

El reticulante de organosilano y catalizador se mezclan juntos más preferiblemente para formar una mezcla previa antes de la combinación con el polímero y la mezcla polímero/mezcla previa se mezcla perfectamente antes de la combinación con la carga superficialmente activa.

El promotor de adhesión puede, por ejemplo, añadirse por si solo o en asociación con una cantidad de cualquiera de los otros ingredientes distintos a la carga. Por lo tanto, el promotor de adhesión puede añadirse en asociación con un modificador de reología y/o un fungicida o puede añadirse alternativamente en asociación con una proporción del polímero, plastificante, cuando está presente y un catalizador o co-catalizador.

Las composiciones de organosiloxano de acuerdo con la invención pueden obtenerse bien en operaciones discontinuas o continuas. En una operación de tipo discontinuo según la presente invención se proporciona un procedimiento que comprende las etapas de

a): cargar el polímero (i), organosilano (iii) y catalizador (iv) en un mezclador adecuado y mezclar perfectamente para formar una mezcla;

b): añadir la carga superficialmente activa (ii) en la mezcla, asegurándose que se dispersa perfectamente durante un período de tiempo predeterminado;

c): añadir el o cada promotor de adhesión (v) y mezclar hasta que el producto final es suficientemente homogéneo; y

d): desgasificar la mezcla resultante de la etapa (b) y/o el producto final de la etapa (c).

Se prefiere que se introduzcan en la mezcla al mismo tiempo que el polímero un plastificante, particularmente un polidimetilsiloxano que tiene grupos terminales trimetilsiloxi y una viscosidad de aproximadamente 100 mPa.s. Preferiblemente el reticulante de organosilano y catalizador, opcionalmente en asociación con un depurador de agua, se mezclan previamente antes de mezclarse con el polímero y plastificantes opcionales. En un procedimiento preferido, pueden añadirse en la composición en cualquier etapa del procedimiento de mezcla un modificador de la reología y/o fungicida.

Puede también utilizarse cualquier reactor continuo apropiado para obtener composiciones del tipo descrito en la presente invención, con la condición de que el equipamiento permita añadir un promotor de adhesión posteriormente a la interacción del reticulante-carga superficialmente activa.

Ejemplos de sistemas continuos para la presente invención incluyen el reactor continuo descrito en el documento de patente EP0512730 (Dow Corning) que comprende un extrusor de husillo que tiene dos zonas de mezcla interconectadas mediante una zona de permanencia externa.

En un procedimiento según la presente invención se proporciona un procedimiento continuo que utiliza un extrusor de husillo que tiene dos zonas de mezcla interconectadas mediante una zona de permanencia externa que comprende las etapas

a): mezclar el polímero (i), catalizador (iv), organosilano (iii) en la primera zona de mezcla, antes de la introducción de la carga superficialmente activa (ii);

b): introducir la carga superficialmente activa (ii) en la mezcla resultante de la etapa (I) en la primera zona de mezcla y mezclar hasta que se haya dispersado perfectamente, antes de entrar en la zona de permanencia externa; y

c): introducir uno o más promotores de adhesión (v) en la segunda zona de mezcla.

Se prefiere que se introduzcan en la primera zona de mezcla cuando se requieran aditivos opcionales tales como plastificantes y/o depuradores de agua, y se mezclan antes de la introducción de la carga superficialmente activa. La carga superficialmente activa se introduce en la primera zona de mezcla de forma que se dispersa perfectamente en la mezcla antes de alcanzar la zona externa de permanencia, de forma tal que el período de tiempo en la zona de permanencia se utiliza para la modificación de la carga superficialmente activa. Se extraen subproductos, tales como agua, en la segunda zona de mezcla. En tal sistema puede introducirse una puerta de entrada en la segunda zona de mezcla en una posición apropiada de forma que el promotor de adhesión pueda introducirse en el sistema en un punto en el que se mezcla homogéneamente en la composición antes de su envasado, o alternativamente pueda introducirse una adición adicional y etapa de mezcla después de la segunda zona de mezcla para la introducción del promotor de adhesión.

Un procedimiento adicional alternativo continuo puede utilizar un mezclador continuo del tipo descrito en el documento de patente EP0739652 (Dow Corning Toray Silicone). En este ejemplo, el procedimiento comprende suministrar (a) una mezcla previa de polímero (i), organosilano (iii) y catalizador (iv), y (b) una carga superficialmente activa (ii) a un aparato de mezcla continua que comprende una caja de cuerpo cilíndrico que tiene una abertura de alimentación de material en la parte superior de dicha caja, una salida de descarga de mezcla en la parte inferior de dicha caja, un disco rotatorio dentro de la caja, en el que la relación del diámetro del disco rotatorio al diámetro interior de dicha caja es de 0,80 a 0,95; un compartimento de mezcla superior por encima de dicho disco rotatorio y un compartimento de mezcla inferior por debajo de dicho disco rotatorio. El procedimiento comprende mezclar dicha mezcla previa (I) con dicha carga superficialmente activa (II) en dicho compartimento superior de mezcla mediante rotación de dicho disco para formar una mezcla, transferir dicha mezcla dentro de dicho compartimento inferior de mezcla y a continuación añadir uno o más promotores de adhesión antes de, después de o al mismo tiempo con la descarga de dicha mezcla a través de la dicha salida de descarga.

Preferiblemente después de descargar la mezcla, la mezcla se desairea en un desaireador y el promotor de adhesión (v) se introduce dentro de la mezcla resultante durante el paso de la mezcla a través del desaireador.

Sin estar limitado por alguna teoría, los inventores creen que en procedimientos previos, donde el promotor de adhesión se introduce antes de o al mismo tiempo que la carga, puede producirse una interacción entre el promotor de adhesión y la superficie de la carga durante el procedimiento de mezcla dando como resultado el "atrapado" de una proporción significativa del promotor de adhesión. Esto da como resultado una reducción significativa de la eficacia de las propiedades adhesivas de la composición resultante. Por consiguiente, se cree que mezclando la carga superficialmente activa (ii) con el organosilano antes de añadir el promotor de adhesión, la superficie de la carda se modifica in situ por reacción con el organosilano (iii), inhibiendo así la interacción del promotor de adhesión con la
carga.

Como se describe anteriormente, es una etapa esencial de la presente invención asegurar que la mezcla que contiene tanto el organosilano (iii) como la carga (ii) se mezcla durante un período de tiempo antes de añadir el promotor de adhesión. El período de tiempo preciso requerido para obtener el beneficio de la invención variará dependiendo del procedimiento y aparato actual usado. Sin embargo, el experto en la materia puede establecer esto mediante experimentación rutinaria, bien añadiendo el promotor de adhesión a diferentes tiempos después de la mezcla de los componentes de carga y organosilano en un procedimiento en discontinuo, o bien añadiendo el promotor de adhesión a diferentes puntos en el procedimiento de mezcla aguas abajo de los puntos de adición de los componentes de carga y organosilano en un procedimiento en continuo.

Los productos resultantes, por ejemplo un material sellante, de cualquiera de los procedimientos anteriores según la invención, proporciona adhesión significativamente mejorada entre el material sellante y un sustrato tal como vidrio o un marco de ventana. Se cree que esto es debido a que sustancialmente más promotor de adhesión está disponible para reaccionar en la matriz de producto y en la interfaz material sellante/sustrato.

Sin estar limitado por ninguna teoría, se cree que las composiciones previas que no utilizan el procedimiento descrito en la presente memoria dan como resultado productos finales que contienen una cantidad significativa de promotor de adhesión que había interactuado con la carga.

La presente invención se describirá adicionalmente con relación a los dibujos que se acompañan.

Breve Descripción de los Dibujos

La figura 1 es una vista en planta de un aparato de mezcla continua para uso en el procedimiento de la invención.

La figura 2 es un dibujo esquemático de un sistema de mezcla continua para uso en el procedimiento de la invención.

Descripción Detallada de los Dibujos

La figura 1 muestra un mezclador continuo (FUNKEN POWTECHS, INC - Japan), designado generalmente (100), para uso en el procedimiento de la presente invención.

El mezclador comprende un cuerpo de mezcla (20) y una sección de alimentación de material (30) para el mezclador. Una caja de cuerpo cilíndrico (1) forma la coraza externa del cuerpo de mezcla (20), y una abertura de alimentación (2) recibe una mezcla de alimentación que se suministra en el centro de un plato superior (1a) de la caja (1). La parte inferior de la caja forma una superficie inclinada (1b) que tiene la forma de un cono invertido, y una salida de descarga (3) está instalada en dicha superficie inclinada (1b). Se proporciona un elemento cónico (15) en el centro de la parte inferior de la caja para así formar una parte inferior anular con forma de V con la superficie inclinada
(1b).

Una caja de sección de alimentación cilíndrica (4) forma la carcasa exterior de la sección de alimentación de material (30). Una entrada (5) está conectada en el lateral de una caja de sección de alimentación (4), y se forma un depósito (6) dentro de la caja de sección de alimentación (4). Se conecta un tubo de desagüe (7) que tiene la forma de un cono invertido en la parte superior de la abertura de alimentación (2) sobre el cuerpo de mezcla (20). Este tubo de desagüe (7) asciende sustancialmente verticalmente y forma la pared interior del depósito (6). El extremo inferior de un conducto de alimentación (8) está frente a la entrada al tubo de desagüe (7).

Un disco rotatorio (11) está instalado horizontalmente dentro de caja (1) del cuerpo de mezcla (20) para estar frente a la abertura de alimentación (2). Este disco rotatorio (11) divide el interior de la caja en un compartimento de mezcla superior (10), en el que se realiza una primera etapa de operación de mezcla, y un compartimento de mezcla inferior (12), en el que se lleva a cabo una segunda etapa de operación de mezcla. El centro de rotación del disco rotatorio (11) se fija sobre el extremo superior de un eje de rotación (16). Dicho eje de rotación (16) está soportado por un elemento de apoyo (16a) y se extiende al exterior de la caja (1). Una polea (17) está fijada al extremo inferior del eje de rotación (16), y la energía para la rotación la suministra un motor eléctrico (no mostrado). El intervalo preferido para la rotación es de 400 a 3.000 rpm. Se proporciona una entrada de aditivo (9) en el plato superior (1a), cuya entrada de aditivo (9) se abre hacia el compartimento de mezcla superior (10) de forma que pueden introducirse aditivos en el mezclador continuo (100) al mismo tiempo que la adición, por ejemplo, de una mezcla carga/SCP. La superficie superior, borde externo, y superficie inferior del disco rotatorio (11) cada uno lleva dos o más rastrillos (13a), (13b) y (13c). Normalmente se usan tres de cada tipo de rastrillo (13a), (13b) y (13c) pero pueden omitirse los rastrillos (13b) en el borde exterior del disco de rotación (11). Típicamente, se obtiene una mezcla mediante una combinación de la acción de agitación del disco de rotación y la agitación y/o acciones de rastrillado de estos
rastrillos.

La mezcla se produce como sigue: los rastrillos (13a) en el compartimento de mezcla superior (10) extraen la mezcla adherida al plato superior (1a); los rastrillos (13b) extraen la mezcla adherida en la pared interna en la caja en el límite entre el compartimento superior de mezcla (10) y el compartimento inferior de mezcla (12); y los rastrillos (13c) en el compartimento inferior de mezcla (12) extraen la mezcla que se adhiere sobre la superficie inclinada (1b) de la parte inferior de la caja.

La relación del diámetro del disco rotatorio (11) al diámetro interior de la caja de cuerpo cilíndrico (1) es particularmente importante para la calidad de la dispersión de la carga, y se requieren en la presente memoria valores de 0,8 a 0,95, preferiblemente de 0,85 a 0,9. Una relación menor que 0,8 producirá dispersión deficiente debido a un "paso corto" por la mezcla y una relación por encima de 0,95 produce dispersión, pero no permite la transferencia de la mezcla hacia el compartimento inferior de mezcla (12).

La superficie superior del disco de rotación (11) puede comprender también un gran número de clavijas verticales de mezcla (14), que además promueven la homogeneidad. Puede proporcionarse una camisa de conformado para propósitos de control de temperatura sobre la superficie exterior de la caja de cuerpo cilíndrico (1) del cuerpo de mezcla (20).

El aparato de mezcla descrito en la figura 1 puede utilizarse adecuadamente como sigue en un sistema para obtener composiciones de organosiloxano según la presente invención. Se alimenta una mezcla de reticulante de organosilano/catalizador/polímero (mezcla SCP) y opcionalmente un plastificante en la sección de alimentación de material (30) a través de la entrada (5) mientras que la carga superficialmente activa se introduce del conducto de alimentación (8). La mezcla SCP suministrada por la entrada (5) se almacena primero en el depósito (6) y a continuación se canaliza a la pared interior del tubo de desagüe (7) desde su borde superior. En este punto, la carga superficialmente activa suministrada a través del conducto de alimentación (8) se mezcla en dicha mezcla SCP y la mezcla carga superficialmente activa/SCP resultante desciende hacia la abertura de alimentación (2).

En el aparato anterior, la mezcla carga superficialmente activa/SCP que entra en el compartimento de mezcla superior (10) desde la abertura de alimentación (2) se somete, mientras se transporta radialmente al exterior del disco rotatorio (11), al procedimiento de mezcla de primera etapa basado en agitación y rastrillado mediante los rastrillos (13a) y clavijas de mezcla (14). La mezcla carga superficialmente activa/SCP que se ha mezclado en el procedimiento de mezcla de primera etapa se somete a continuación al procedimiento de mezcla de segunda etapa basado en la cizalladura entre la circunferencia del disco rotatorio (11) y la pared interior de la caja de cuerpo cilíndrico (1) combinado con agitación y rastrillado mediante los rastrillos (13b). La mezcla que se ha transportado la compartimento de mezcla inferior (12) a continuación desciende por la superficie inclinada (1b) y se cizalla mientras es rastrillada por los entremos de los rastrillos (13c). La dispersión adicional resultante de la carga superficialmente activa induce un descenso adicional de la viscosidad de la mezcla. La mezcla a continuación se descarga a través de la salida de descarga (3). Las consideraciones de la calidad de la dispersión hacen preferible para la mezcla carga/SCP/aditivo en el compartimento de mezcla inferior (12) alcanzar una temperatura de 120 a 150ºC.

La figura 2 muestra una vista esquemática de un sistema de mezcla para preparar composiciones de organopolisiloxano como se describe en la presente invención.

El sistema de mezcla comprende cuatro componentes principales, un mezclador (101), el mezclador continuo (100) como se describe anteriormente, un desaireador de doble husillo (102) y un enfriador (99), y puede utilizarse adecuadamente como sigue para obtener composiciones de organosiloxano según la presente invención. Se introducen en el mezclador (101) un polímero, plastificante opcional y una mezcla previa de catalizador y reticulante mediante las líneas de suministro 98, 97 y 96 respectivamente y se mezclan juntos en un mezclador (101) antes de alimentarse a la entrada 5 del mezclador continuo (100). La carga superficialmente activa se introduce en el mezclador (100) a través del conducto (8). Estos ingredientes se mezclan juntos debido a la alta velocidad de rotación del disco (11) y la presencia de levas de mezcla sobre él. La cizalla de mezcla más elevada se cree que se produce entre la pared del mezclador y el borde del disco. La mezcla resultante se descarga de forma continua de la salida (3) del mezclador continuo (100) y es alimentada a la entrada de alimentación (95) de un extrusor de doble husillo aireado 102 (L/D = 10) (p.ej. un DongSeo Machinery CO., Ltd -Korea) que se usa como desaireador. El agua, productos volátiles y aire presente en la mezcla se eliminan de forma continua mediante la imposición de un vacío dentro del extrusor de doble husillo aireado a través de la abertura de la ventilación de vacío (94). Además, se proporciona una puerta de aditivo (108) para la introducción de un fungicida. El producto final eyectado desde el desaireador de doble husillo (102), se descarga de forma continua y se transfiere a un enfriador (99) y con posterioridad se envasa en recipientes de almacenamiento adecuados.

Antes de la presente invención, el promotor de adhesión, por ejemplo, el producto de reacción de un aminoalquilalcoxisilano con un epoxialquilalcoxisilano y opcionalmente un alquilalcoxisilano, y cuando se requería un aditivo reológico de silicona-glicol, se alimentaban al mezclador continuo (100) mediante la entrada 9, de forma tal que la mezcla carga superficialmente activa, SCP y el promotor de adhesión se introducían en el mezclador sustancialmente al mismo tiempo.

En la presente invención, el promotor de adhesión no se añade en la entrada (9) sino que se introduce en la región inferior del mezclador continuo (100) en una puerta de entrada (110) como se ve en la figura 2 o alternativamente en asociación con un fungicida en la entrada (108) en el desaireador de doble husillo (102), siendo preferido el último. Se añade aún preferiblemente un aditivo reológico a través del puerto (9) pero puede añadirse en asociación con el promotor de adhesión en el puerto de entrada (110) o entrada (108). Además, mientras que la entrada (108) está posicionada antes de la ventilación de vacío (94) en la figura 2, debe apreciarse que el promotor de adhesión puede introducirse bien antes o después de la ventilación (94) en el desaireador de doble husillo (102).

La presente invención se describirá a continuación con más detalle mediante los siguientes ejemplos no limitantes.

Ejemplos

Ejemplo 1

Este ejemplo se usó para comparar las características adhesivas de las composiciones sellantes obtenidas en el mezclador continuo (100) en el sistema descrito en la figura 2, añadiéndose el promotor de adhesión desde una variedad de diferentes entradas. La Tabla 1 indica las composiciones usadas medidas en partes en peso. El polímero era un polidimetilsiloxano terminado en etiltrietoxisililo con una viscosidad de 60.000 mPa.s (pol), el plastificante era polidimetilsiloxano terminado en trimetilsililo con una viscosidad de 100 mPa.s (plas). El catalizador usado era un tetra (terc-butil) titanato, (TtBT), el reticulante de organosilano era isobutiltrimetoxisilano (iBTMS), la carga superficialmente activa era sílice pirógena sin densificar CAB-O-SIL LM150 (de Cabot), el aditivo reológico era una silicona-glicol indicada en la Tabla 1 como RA1, el copromotor de adhesión AP1 era el producto de reacción de un \gamma-aminopropiltrietoxisilano, \gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano y metiltrimetoxisilano, el promotor de adhesión AP 2 era un isocianurato de 1,3,5-tris(trimetiloxisililpropilo), Y11597 (de Witco) y el fungicida era viniceno
BP 5-5 PG 1000.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 1 Detalles de formulaciones

Prueba	pol	plas	TtBT	iBTMS	LM-150	RA1	AP1	AP2	Viniceno
C1	50	34,5	2,2	2,2	12,0	2,00	0,0	0,0	0,3
C2	50	34,5	2,2	2,2	12,0	2,00	0,8	0,0	0,3
C3	50	34,5	2,2	2,2	12,0	2,00	0,8	0,4	0,3
4	50	34,5	2,2	2,2	12,0	2,00	0,8	0,4	0,3
5	50	34,5	2,2	2,2	12,0	2,00	0,8	0,4	0,3
6	50	34,5	2,2	2,2	12,0	2,00	0,8	0,4	0,3

\vskip1.000000\baselineskip

Las pruebas C1, C2 y C3 son todas pruebas comparativas en las que en C1 no se usaron promotores de adhesión en la composición, en C2 solo se añadió promotor de adhesión AP1 a través de la entrada (9) y en C3 se añadió una mezcla de AP2 y AP1 a través de la entrada (9) y por lo tanto concurrente con los otros ingredientes. Las pruebas 4, 5 y 6 son ejemplares de la invención, ya que en la prueba 4, AP1 y AP2 ambos se introdujeron en el mezclador continuo (100) a través de la entrada (110), en la prueba 5 los AP1 y AP2 se introdujeron en la mezcla de reacción en asociación con fungicida en la entrada (108) en el desaireador de doble husillo (102). La prueba 6 tenía añadidos tanto AP1 y AP2 en un mezclador Drais con posterioridad al procedimiento de mezcla descrito anteriormente. Los ensayos de adhesión se realizaron usando los productos obtenidos mediante los procedimientos anteriores. La adhesión se midió en una variedad de muestras de sustrato tratadas con las composiciones y curadas durante 1 semana a temperatura ambiente (curado en seco) o durante 1 semana a temperatura ambiente y una semana por inmersión en agua (curado en seco/húmedo). Antes de la aplicación, los sustratos se limpiaron con una mezcla de isopropanol/acetona. La adhesión se calculó usando el ensayo de perla (CTM 1007) a través del cual después de curarse las perlas, se arrastraron a 90º y el fallo se estimó como se indica a continuación:

0 : fallo adhesivo - adhesión deficiente

1 : fallo de modo de unión o mixto (adhesivo/cohesivo)-adhesión aceptable.

2 : fallo cohesivo - adhesión excelente

Los datos de adhesión plástica presentados en la tabla 2 son los resultados medios para el curado seco-húmedo obtenidos en sustratos diferentes, llámense: 10 muestras de poli(cloruro) de vinilo sin plastificar (de KOMMERLING, REHAU, SALAMANDER, VEKA, LG, KCC, SOLVIN y ALUPLAST); 7 muestras de aluminio revestido de poliéster (PCA) (obtenidas de DUPONT, AKZO-NOBEL) y 2 muestras de aluminio revestido de poli(fluoruro) de
vinilideno.

TABLA 2 Datos de adhesión plástica (media seco/húmedo en diversos sustratos)

Prueba	UPVC	PCA	PVF2
	10 seco/húmedo	7 seco/húmedo	2 seco/húmedo
C1	0,0	0,1	0,0
C2	0,1	0,3	0,0
C3	0,3	0,6	0,0
4	0,5	0,6	0,0
5	1,7	1,1	0,3
6	1,3	0,9	0,3

Como se esperaba, la prueba C1 muestra adhesión plástica muy deficiente debido a la ausencia de algún promotor de adhesión de tipo silano específico. La adhesión a todos los sustratos se mejora por la presencia de AP2 y se obtienen los mejores resultados cuando AP1 y AP2 se introducen en la mezcla en el desaireador (102).

Estos resultados indican que cuanto más tarde se añade el promotor de adhesión, mejores son los resultados que se obtienen.

Ejemplo 2

Se llevaron a cabo ensayos de adhesión adicionales sobre muestras preparadas por medio de la prueba 5 descrita en el Ejemplo 1, sobre varios uPVCs de KOMMERLING, REHAU (2 tipos), SALAMANDER, VEKA (3 tipos), LG, KCC, SOLVIN, ALUPLAST, BASF, VINIDUR (2 tipos) mostrando perfecta adhesión en seco. Después de la inmersión en agua, se alcanzó 100% de fallo cohesivo con las muestras de KOMMERLING, REHAU, VEKA, LG, KCC, SOLVIN, ALUPLAST. El comportamiento de adhesión era superior a Durasil® W15-2000, un material sellante comercialmente disponible (Dow Corning), particularmente después de inmersión en agua. La prueba 5a usaba un material sellante blanco que era idéntico a la composición obtenida para la prueba 5 pero que tenía pasta de pigmento de dióxido de titanio añadida cuando el producto resultante iba a ser envasado en cartuchos.

TABLA 3 Datos de adhesión uPVC: media seco/húmedo: FJM#C'' (marco de ventana uPVC)

Prueba	Color	Media de TODO
		Temp. Amb.	H_{2}O
W15-2000	claro	1,6	1,0
Prueba 5	claro	1,7	1,4
Prueba 5a	blanco	1,7	1,2

Claims

1. Un procedimiento para obtener una composición de organopolisiloxano que comprende mezclar los componentes siguientes

ii): una carga superficialmente activa;

iii): un organosilano que tiene al menos dos grupos reactivos unidos a silicio;

iv): un catalizador; y

v): un promotor de adhesión

caracterizado porque el organosilano (iii) se mezcla con la carga superficialmente activa (ii) antes de la introducción del promotor de adhesión (v).

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el promotor de adhesión (v) tiene al menos un grupo hidrolizable y tiene la fórmula

(R''O)_{(3-q)}(R'')_{q}Si-Q

en la que

R'' es un radical alquilo o haloalquilo que tiene hasta 8 átomos de carbono;

Q es un radical hidrocarbonado aromático, saturado o insaturado funcionalizado mediante un grupo amino, mercapto, éter, epoxi, isocianato, ciano, isocianurato acriloxi o aciloxi o una de sus mezclas; y q es 0 a 3.

3. Un procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que el promotor de adhesión (v) comprende un compuesto de fórmula

3

en la que los sustituyentes D se seleccionan independientemente de -R_{y}-Si-(R''_{x}) (OR''_{3-x}), en la cual

R es un alquilenoarileno, alquileno o cicloalquileno o uno de sus derivados halo-sustituidos;

-R'' es un radical alquilo o haloalquilo de hasta 8 átomos de carbono;

x es de 0 a 2; e

y es 0 ó 1; y

el resto de los sustituyentes D se seleccionan independientemente de -R_{y}-Si-(R'')_{x}(OR'')_{3-x} según se describe anteriormente, con la excepción de que x es de 0 a 3, grupos estirilo, vinilo, alilo, cloroalilo y ciclohexenilo.

4. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que el promotor de adhesión (v) es isocianurato de 1,3,5-tris (trimetoxisililpropilo).

5. Un procedimiento según la reivindicación 1 o reivindicación 2, en el que el promotor de adhesión (v) se selecciona de aminoalquilalcoxi silanos, epoxialquillalcoxi silanos, mercaptoalquilalcoxi silanos y productos de reacción de un epoxialquilalcoxi silano con un alcoxisilano amino-sustituido y un alquilalcoxisilano.

6. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que la carga superficialmente activa (ii) es sílice, titania, óxido de zinc, arcilla, mica o carbonato de calcio precipitado.

7. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que el organosilano (iii) es un reticulante.

8. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, e el que el organosilano (iii) es un alcoxi silano seleccionado de metil trimetoxi silano, vinil trimetoxi silano, metil trietoxi silano y vinil trietoxi silano, isopropil trimetoxi silano, propil trimetoxi silano, feniltrimetoxisilano, tetraetoxisilano e isobutil trimetoxi silano.

9. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que el polímero (i) es un organopolisiloxano que tiene cadenas de polidiorganosiloxano según la fórmula general -(R^{2}_{2}SiO)_{t}- en la que cada R^{2} se selecciona independientemente de grupos metilo y etilo y t tiene un valor de 200 a 1500, estando el organopolisiloxano terminado en al menos un grupo seleccionado de

: -Si(R^{2})_{c}(OH)_{3-c};

: -Si (R^{2})_{d}(OR^{3})_{3-d;}y

: -Si (R^{2})_{2}-R^{4}-Si (R^{2})_{k}(OR^{5})_{3-k}

en el que

cada R^{2} se selecciona independientemente de grupos metilo y etilo;

cada R^{3} se selecciona independientemente de grupos alquilo y oxialquilo en los que los grupos alquilo tienen hasta 6 átomos de carbono;

R^{4} es un grupo hidrocarbonado divalente que puede estar interrumpido por uno o más separadores de siloxano que tienen hasta 6 átomos de silicio;

cada R^{5} es independientemente un grupo alquilo de hasta 6 átomos de carbono; y

cada uno de c, d y k tienen el valor 0, 1 ó 2.

10. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que el organosilano (iii), el catalizador (iv) y el polímero (i) se mezclan juntos antes de añadir la carga (ii).

11. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, cuyo procedimiento es un procedimiento discontinuo que comprende las etapas de:

b): añadir la carga superficialmente activa (ii) en la mezcla asegurándose que se dispersa perfectamente durante un período de tiempo predeterminado; y

c): añadir el o cada promotor de adhesión (v) y mezclar hasta que el producto final es suficientemente homogéneo;

en el que la mezcla resultante de la etapa (b) y/o el producto final de la etapa (c) sufre una etapa de desgasificación.

12. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, cuyo procedimiento es un procedimiento en continuo que utiliza un extrusor de husillo que tiene dos zonas de mezcla interconectadas por una zona de permanencia externa que comprende las etapas:

a): mezclar el polímero (i), el catalizador (iv), y el organosilano (iii) en la primera zona de mezcla, antes de la introducción de la carga superficialmente activa (ii);

13. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, cuyo procedimiento es un procedimiento continuo que comprende suministrar

a): una mezcla previa del polímero (i), el organosilano (iii) y el catalizador (iv), y

b): la carga superficialmente activa (ii),

a un aparato de mezcla continua que comprende una caja (1, 1a, 1b) que tiene una abertura de alimentación de material en la parte superior de dicha caja (8, 14, 9), una salida de descarga de mezcla (3) en la parte inferior de dicha caja (1, 1a, 1b), un disco rotatorio (11) dentro de la caja (1, 1a, 1b); y un compartimento de mezcla superior (10) por encima de dicho disco rotatorio (11) y un compartimento de mezcla inferior (12) por debajo de dicho disco rotatorio; en el que

la mezcla previa (a) se mezcla con la carga superficialmente activa (ii) en el compartimento de mezcla superior (10) por rotación del disco (11) para formar una mezcla, la mezcla se transfiere al compartimento de mezcla inferior (12) y se añaden uno o más promotores de adhesión (v) antes de, después de o al mismo tiempo que la descarga de la mezcla a través de la salida de descarga (3).

14. Un procedimiento según la reivindicación 13, en el que después de descargar la mezcla, la mezcla se desairea en un desaireador (102) y se introduce el promotor de adhesión (v) en la mezcla durante el paso de la mezcla a través del desaireador (102).