ES2247076T3 - Procedimiento de oxidacion de ciclohexano en acidos. - Google Patents

Procedimiento de oxidacion de ciclohexano en acidos.

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Abstract

Procedimiento de oxidación de ciclohexano en medio líquido por un agente de oxidación que comprende oxígeno molecular en ácido adípico, caracterizado porque uno de los constituyentes del medio líquido es un compuesto orgánico ácido con carácter lipófilo, elegido en el grupo que comprende, ácidos 2, 5-diterc butilbenzoico, 4-terc butilbenzoico, 4-octilbenzoico, hidrogenoortoftalato de terc butilo, ácidos nafténicos o antracénicos sustituidos con grupos alquilos, de preferencia de tipo terc butilo y derivados sustituidos de ácidos ftálicos.

Description

Procedimiento de oxidación de ciclohexano en ácidos.
La presente invención se refiere a un procedimiento de oxidación por un agente oxidante que contiene oxígeno molecular de ciclohexano en ácido adípico.
La oxidación del ciclohexano en ácido adípico es un procedimiento que ha sido estudiado desde hace muchos años. En efecto, el ácido adípico es un compuesto químico importante utilizado como materia prima en numerosas fabricaciones tales como la producción de polímeros como poliamidas, poliésteres o poliuretanos.
Varios procedimientos de fabricación de ácido adípico a partir de hidrocarburos tales como benceno, fenol, ciclohexeno y ciclohexano han sido propuestos.
La oxidación del ciclohexano bien sea directamente bien sea en dos etapas son las vías más ventajosas para producir ácido adípico.
Así, la patente americana 2223493 publicada en diciembre de 1940, describe la oxidación de hidrocarburos cíclicos en los diácidos correspondientes, en fase líquida que comprende generalmente ácido acético, a una temperatura de al menos 60ºC, con la ayuda de un gas que contiene oxígeno y en presencia de un catalizador de oxidación tal como un compuesto de cobalto.
Otras numerosas patentes y artículos describen esta reacción de oxidación directa del ciclohexano en ácido adípico. Sin embargo, para obtener rendimientos aceptables de producción de ácido adípico, estos documentos describen la utilización del ácido acético como disolvente, en presencia bien sea de catalizador homogéneo bien sea de catalizador heterogéneo. Se puede citar, a título ilustrativo, el artículo aparecido en la revista "Chemtech", 555-559 (septiembre 1974) cuyo autor es K. Tanaka que resume y comenta el procedimiento de oxidación directa del ciclohexano. Se puede igualmente citar las patentes americanas 3231608, 4032569; 415873; 4263453 y 5321157 y la patente europea 870751 que describen diferentes sistemas catalíticos homogéneos.
Se han propuesto igualmente procedimientos de oxidación directa del ciclohexano en presencia de catalizador heterogéneo como aluminofosfatos sustituidos con cobalto, como en la patente europea nº 519569.
La elección del disolvente, a saber ácido acético, es una característica importante para obtener una proporción de transformación del ciclohexano y una producción de ácido adípico aceptables. La utilización de un tal disolvente presenta numerosos inconvenientes provocados por, por ejemplo, su carácter corrosivo en las condiciones de temperatura y de presión utilizadas. Además, la utilización de este disolvente plantea numerosos problemas en las etapas de separación y extracción del ácido adípico producido y el reciclaje de diversos compuestos.
En efecto, en presencia de ácido acético, es difícil separar y extraer del medio reaccionante los compuestos subproductos de la oxidación tales como ciclohexanona y ciclohexanol formados.
Además, la extracción del ácido adípico por cristalización y su purificación se hacen difíciles porque la solubilidad en frío de este ácido es más elevada a 25ºC en el ácido acético y menos elevada a 80ºC en el ácido acético que en el agua.
La separación y el reciclaje del catalizador homogéneo son igualmente difíciles en presencia de ácido acético. En efecto, por una parte un reciclaje del catalizador sin extracción de este no permite conservar una actividad catalítica suficiente, y por otra parte las operaciones de separación del catalizador antes del reciclaje como están descritas especialmente en las patentes francesas nº 2722783, 2746671, son complejas y costosas.
Además, este disolvente impone realizar una deshidratación difícil y costosa del medio reaccionante.
Igualmente se han propuesto algunos procedimientos de oxidación en una sola etapa del ciclohexano en ácido adípico sin utilización de ácido acético. Algunos proponen realizar esta reacción en ausencia de disolventes, otros con disolventes tales como ésteres orgánicos como acetatos (US 4098817), acetona (US 2589648) o también alcoholes como butanol, metanol, ciclohexanol o acetonitrilo (EP 784045).
Estos procedimientos conducen generalmente a selectividades en ácido adípico muy bajas. Por otra parte, los disolventes utilizados presentan frecuentemente una baja estabilidad en las condiciones de oxidación del hidrocarburo como el ciclohexano. Esta baja estabilidad provoca un consumo importante de disolvente lo que hace inexplotable tales procedimientos.
Uno de los objetivos de la presente invención es proponer un procedimiento de oxidación de hidrocarburos en una sola etapa para producir ácidos o poliácidos, en un medio líquido en las condiciones de la reacción de oxidación y que permita una separación del ácido producido y un reciclaje especialmente del catalizador por operaciones simples.
A este efecto, la invención propone un procedimiento de oxidación de ciclohexano en ácido adípico en un medio líquido por un agente de oxidación que comprende oxígeno molecular, caracterizado porque uno de los constituyentes del medio líquido es un compuesto orgánico ácido insoluble en agua, o con carácter lipófilo elegido en el grupo que comprende ácidos 2,5-diterc.butilbenzoico, 4-terc.butilbenzoico, 4-octilbenzoico, hidrogenoortoftalato de terc.butilo, ácidos nafténicos o antracénicos sustituidos con grupos alquilos de preferencia de tipo terc.butilo y derivados sustituidos de ácidos ftálicos.
Según la invención, el compuesto ácido lipófilo es un compuesto que debe formar en las condiciones de temperatura y de presión de la reacción de oxidación, al menos una fase líquida homogénea con el o los hidrocarburos a oxidar. Así, el compuesto ácido lipófilo podrá ventajosamente ser al menos parcialmente miscible con el o los hidrocarburos a oxidar, en las condiciones de temperatura y de presión puestas en práctica para realizar la reacción de oxidación.
Por al menos parcialmente miscible, se entiende que en las condiciones de la reacción de oxidación, la solubilidad de un compuesto en el otro sea al menos superior a 2% en peso, y que al menos una fase líquida homogénea que comprende al menos una parte de los hidrocarburos a oxidar y del compuesto ácido lipófilo sea formada.
En un modo de realización preferido de la invención, la miscibilidad entre el hidrocarburo y el compuesto ácido lipófilo es tal que en las condiciones de realización de la invención, estos dos compuestos forman una sola fase líquida homogénea.
Por compuesto ácido lipófilo conveniente para la invención, se entienden los compuestos que presentan una baja solubilidad en agua, es decir una solubilidad inferior a 10% en peso a temperatura ambiente (10ºC; 30ºC).
Sin embargo, es posible sin salir del marco de la invención, utilizar compuestos orgánicos que presentan una solubilidad en agua superior a la indicada anteriormente si el coeficiente de reparto de este compuesto entre la o las fases orgánicas del medio reaccionante constituidas esencialmente por el hidrocarburo a oxidar, los intermediarios de oxidación y la fase no orgánica que comprende el agua formada durante la reacción de oxidación permite obtener una concentración del compuesto orgánico lipófilo en dicha fase acuosa inferior a 10% en peso.
Como compuesto orgánico lipófilo se pueden citar por ejemplo, 2,5-diterc.butilbenzoico, 4-terc.butilbenzoico, 4-octilbenzoico, hidrogenoortoftalato de terc.butilo, ácidos nafténicos o antracénicos sustituidos con grupos alquilos, de preferencia de tipo terc.butilo y derivados sustituidos de ácidos ftalicos.
Según otra característica de la invención, la concentración en compuesto ácido lipófilo en el medio reaccionante se determina para obtener una relación en moles entre el número de moles de ácido lipófilo y el número de moles de metal que forma el catalizador comprendido entre 0,5 y 100000, de preferencia entre 1 y 1000.
La concentración en compuesto ácido lipófilo en el medio líquido de oxidación puede variar en amplios límites. Así, puede estar comprendida entre 1 y 99% en peso con relación al peso total del medio líquido, más ventajosamente puede estar comprendida entre 10 y 80% en peso del medio líquido.
Es posible igualmente, sin por ello salir del marco de la invención, utilizar el componente ácido lipófilo en asociación con otro compuesto que puede tener especialmente como efecto mejorar la productividad y/o la selectividad de la reacción de oxidación en ácido adípico, y especialmente la solubilización del oxígeno.
Como ejemplo de tales compuestos, se pueden citar, en particular, nitrilos, compuestos hidroxiimidas, compuestos halogenados y más ventajosamente compuestos fluorados. Como compuestos más particularmente convenientes, se pueden citar nitrilos como acetonitrilo, benzonitrilo, imidas que pertenecen a la familia descrita en la solicitud de patente EP 0824962, y más particularmente N-hidroxisuccinimida (NHS) o N-hidroxiftalimida (NHPI), derivados halogenados como diclorometano y compuestos fluorados como:
-
Hidrocarburos alifáticos fluorados o perfluorados cíclicos o acíclicos, hidrocarburos fluorados aromáticos tales como perfluorotolueno, perfluorometilciclohexano, perfluorohexano, perfluoroheptano, perfluorooctano, perfluorononano, perfluorodecalina, perfluorometildecalina, \alpha,\alpha,\alpha-trifluorotolueno, 1,3-bis(metil-trifluoro)benceno.
-
Esteres perfluorados o fluorados tales como perfluorooctanoatos de alquilo, perfluoronanoatos de alquilo.
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Cetonas fluoradas o perfluoradas tales como acetona perfluorada.
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Alcoholes fluorados o perfluorados tales como hexanol, octanol, nonanol, decanol perfluorados, t-butanol perfluorado, isopropanol perfluorado, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol.
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Nitrilos fluorados o perfluorados tales como acetonitrilo perfluorado
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Ácidos fluorados o perfluorados tales como ácido trifluorometil-benzoico, ácido pentafluorobenzoico, ácido hexanoico, heptanoico, octanoico, nonanoico perfluorados, ácido adípico perfluorado
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Halogenuros fluorados o perfluorados, tales como yodo-octano perfluorado, bromooctano perfluorado y
-
Aminas fluoradas o perfluoradas tales como tripropilamina perfluorada, tributilamina perfluorada, tripentilamina perfluorada.
La oxidación se realiza, en general, en presencia de un catalizador. Este catalizador comprende ventajosamente un elemento metálico elegido en el grupo que comprende Cu, Ag, Au, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Sc, In, TI, Y, Ga, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, los lantánidos como Ce y sus combinaciones.
Estos elementos catalíticos se emplean bien sea en forma de compuestos ventajosamente al menos parcialmente solubles en el medio líquido de oxidación en las condiciones de realización de la reacción de oxidación (catálisis homogénea), bien sea soportados, absorbidos o unidos a un soporte inerte tal como sílice, alúmina, por ejemplo (catálisis heterogénea).
El catalizador es de preferencia, especialmente en las condiciones de realización de la reacción de oxidación:
-
Bien sea soluble en el hidrocarburo a oxidar,
-
Bien sea soluble en el compuesto ácido lipófilo,
-
Bien sea soluble en la mezcla hidrocarburo/compuesto ácido lipófilo que forma una fase líquida homogénea en las condiciones de realización de la reacción.
Según un modo de realización preferido de la invención, el catalizador utilizado es soluble en uno de estos medios a temperatura ambiente o a la temperatura de reciclaje de estos medios en una nueva oxidación.
Por el término soluble, se entiende que el catalizador sea al menos parcialmente soluble en el medio considerado.
En el caso de una catálisis heterogénea, los elementos metálicos catalíticamente activos se soportan o incorporan en una matriz mineral micro o mesoporosa o en una matriz polimérica o están en forma de complejos organometálicos insertados en un soporte orgánico o mineral. Por incorporado, se entiende que el metal es un elemento del soporte o que se trabaja con complejos estéricamente retenidos en estructuras porosas en las condiciones de la oxidación.
En un modo de realización preferido de la invención, el catalizador homogéneo o heterogéneo está constituido de sales o de complejos de metales de los grupos IVb (grupo del Ti), Vb (grupo del V), VIIb (grupo del Cr), VIIb (grupo del Mn), VIII (grupo del Fe ó Co ó Ni), Ib (grupo del Cu), y cerio, solos o en mezcla. Los elementos preferidos son, en particular, Co y/o Mn y/o Cr y/o Zr, Hf, Ce y/o Zr, Hf. La concentración en metal en el medio líquido de oxidación varia entre 0,00001 y 5% (% peso), de preferencia entre 0,001% y 2%.
La invención se refiere a la oxidación directa del ciclohexano en ácido adípico, por un gas que contiene oxígeno, en medio líquido y en presencia de un catalizador. El catalizador comprende preferentemente cobalto.
La reacción de oxidación se pone en práctica a una temperatura comprendida entre 50ºC y 200ºC, de preferencia entre 70ºC y 180ºC. Puede realizarse bajo presión atmosférica. Sin embargo, se pone en práctica generalmente bajo presión para mantener los componentes del medio reaccionante en forma líquida. La presión puede estar comprendida entre 10 KPa (0,1 bares) y 20000 KPa (200 bares), de preferencia entre 100 KPa (1 bar) y 10000 KPa (100 bares).
El oxígeno utilizado puede estar en forma pura o en mezcla con un gas inerte tal como nitrógeno o helio. Se puede utilizar igualmente aire más o menos enriquecido en oxígeno. La cantidad de oxígeno añadido en el medio está ventajosamente comprendida entre 1 y 1000 moles por mol de compuestos a oxidar.
El procedimiento de oxidación puede realizarse de manera continua o según un procedimiento discontinuo. Ventajosamente, el medio reaccionante líquido que sale del reactor se trata según procedimientos conocidos que permiten por una parte separar y recuperar el ácido producido y por otra parte reciclar los compuestos orgánicos no oxidados o parcialmente oxidados como ciclohexano, ciclohexanol y/o ciclohexanona, el catalizador y el compuesto ácido lipófilo.
La cantidad de catalizador, expresada en porcentaje ponderal de cobalto con relación a la mezcla reaccionante, se sitúa generalmente entre 0,00001% y 5% y de preferencia entre 0,001% y 2%, sin que estos valores sean críticos. Se trata sin embargo de tener una actividad suficiente todo ello sin utilizar cantidades muy importantes de un catalizador que hay que separar a continuación de la mezcla reaccionante final y reciclar.
El catalizador, a parte del cobalto, puede igualmente incluir otros compuestos a base de metales elegidos en el grupo que comprende manganeso, cobre, cerio, vanadio, cromo, circonio, hafnio o una asociación de algunos de estos elementos.
Es ventajoso emplear igualmente un compuesto iniciador de la reacción de oxidación, tal como por ejemplo una cetona o un aldehido. La ciclohexanona que es un intermediario de reacción en el caso de la oxidación del ciclohexano, está muy particularmente indicada. Generalmente el iniciador representa de 0,01% a 20% en peso del peso de la mezcla reaccionante empleada, sin que estas proporciones tengan un valor crítico. El iniciador es sobretodo útil durante el arranque de la oxidación y cuando se realiza la oxidación a una temperatura inferior a 120ºC. Se puede introducir desde el principio de la reacción.
La oxidación puede igualmente ponerse en práctica en presencia de agua introducida desde el estadio inicial del procedimiento.
Como se ha indicado anteriormente, la mezcla reaccionante procedente de la oxidación se somete a diferentes operaciones de separación de algunos de sus constituyentes para, por ejemplo, permitir su reciclaje a nivel de la oxidación y la recuperación del ácido adípico.
Según una primera variante del procedimiento, se puede someter al principio la mezcla reaccionante bruta a un enfriamiento a una temperatura de 16ºC a 30ºC por ejemplo, lo que ocasiona la cristalización de al menos una parte del ácido formado. Se obtiene así un medio que comprende una fase sólida constituida esencialmente de ácido, al menos una fase líquida orgánica que contiene esencialmente el ciclohexano que no ha reaccionado, eventualmente el compuesto ácido lipófilo y los intermediarios de oxidación, (o varias fases orgánicas si el compuesto ácido lipófilo y el hidrocarburo no son totalmente miscibles a baja temperatura) y una fase líquida acuosa que contiene esencialmente subproductos ácidos de la oxidación y el agua formada. El catalizador puede encontrarse en una de las fases orgánicas si es soluble en dicha fase, o en la fase acuosa inferior.
Después de la filtración o centrifugación del sólido, se procede si ha lugar a la separación por decantación de las fases líquidas orgánicas y acuosa que constituyen el filtrado o el centrifugado: la o las fases orgánicas pueden reciclarse en una nueva reacción de oxidación.
Puede ser ventajoso proceder, previamente a la operación de cristalización del ácido, a una concentración de la mezcla reaccionante.
Según una segunda variante del procedimiento, se puede trasvasar en caliente la mezcla reaccionante bruta final, por ejemplo a una temperatura que puede alcanzar 75ºC. La mezcla reaccionante se decanta entonces en al menos dos fases líquidas: una o varias fases orgánicas que contienen esencialmente el ciclohexano que no ha reaccionado, el compuesto ácido lipófilo, los intermediarios de oxidación y una fase líquida acuosa que contiene esencialmente ácido adípico y el agua formada. Según la solubilidad y la naturaleza del catalizador este puede estar presente en la o las fases orgánicas, se recupera por separación sólido/líquido antes de la precipitación o cristalización del ácido formado en el caso de una catálisis heterogénea o si es soluble en la fase acuosa, se extrae por extracción líquido/líquido, sobre resina o electrodiálisis.
Como en la primera variante, se procede a la separación por decantación de las fases líquidas: la o las fases orgánicas pueden reciclarse en una nueva reacción de oxidación.
En estos modos de realización, el compuesto ácido lipófilo utilizado conforme a la invención está generalmente contenido o forma un elemento esencial de la o de las fases orgánicas. En consecuencia, después de la separación del ácido adípico eventualmente de la fase líquida que contiene el agua formada, los subproductos de oxidación y el catalizador, el compuesto ácido lipófilo se recicla en la etapa de oxidación con el hidrocarburo que no haya sido oxidado y los intermediarios de oxidación.
Por otra parte, si el compuesto ácido lipófilo es sólido en una fase de tratamiento del medio reaccionante, será ventajosamente separado y recuperado por realización de procedimientos de separación sólido /líquido bien sea antes del tratamiento del medio reaccionante para recuperar el ácido adípico, bien sea con el ácido. En este último caso, el ácido podrá ser recuperado por extracción con agua.
En estos ejemplos de modo de realización de la invención, el agua puede ser añadida al medio reaccionante para obtener una mejor disolución de los subproductos ácidos de la oxidación y una mejor recuperación del ácido adípico.
La recuperación del ácido se realiza generalmente por precipitación durante el enfriamiento del medio reaccionante. El ácido así recuperado puede purificarse según técnicas habituales y descritas en numerosas patentes. Se pueden citar, como ejemplo, las patentes francesas nº 2749299 y 2749300.
Si la fase líquida no orgánica o acuosa contiene el catalizador este se extrae bien sea antes de la cristalización del ácido formado por precipitación o extracción según procedimientos conocidos como extracción líquido-líquido, electrodiálisis, tratamiento sobre resinas intercambiadoras de iones por ejemplo, bien sea después de la cristalización del ácido formado por técnicas de extracción descritas anteriormente o análogas.
Otras ventajas, detalles de la invención aparecerán más claramente a la vista de los ejemplos dados a continuación únicamente a título indicativo y de ilustración.
Ejemplo 1 Preparación del 3,5-diterctiobutil benzoato de cobalto (II)
2,42 g (10,3 mmol) de ácido 3,5-terctiobutil benzoico se disolvieron en 60 ml de ciclohexano a temperatura ambiente (disolución incolora). En paralelo se preparó una disolución acuosa constituida de 10 ml de agua y 0,42 g de sosa (10,5 mmol) a la cual se añadieron 1,28 g (5,13 mmol) de acetato de cobalto tetrahidratado disuelto en 10 ml de agua (disolución rosa).
La disolución acuosa se añadió a la disolución ciclohexánica bajo agitación, a temperatura ambiente. Después de 3h, la fase acuosa es incolora y la fase ciclohexánica azul.
Después de la separación de las dos fases por decantación y eliminación del ciclohexano por concentración, se recuperaron 2,69 g de cristales azules de 3,5 diterctiobutil benzoato de cobalto (M = 525,5).
Ejemplo 2 comparativo
En una autoclave de 125 ml de titanio, provisto de medios de calentamiento por anillo calentador, de una turbina y de medios de introducción de gases y de regulación de presión, se cargaron:
-
40,68 g (484,3 mmol) de ciclohexano
-
4,87 g (33 mmol) de ácido 2-etilhexanoico
-
0,4811 g (4,91 mmol) de ciclohexanona
-
0,42 g (0,80 mmol de Co) de 3,5-diterctiobutil benzoato de cobalto del ejemplo 1.
Después del cierre del reactor, se agitó a 1000 revoluciones por minuto, se creó una presión de aire (100 bares a 20ºC) y se calentó. La temperatura alcanzó 105ºC en la masa en 10 minutos y se mantuvo esta temperatura durante 3 horas más.
Después del enfriamiento y depresurizacion, la mezcla reaccionante comprende una fase que comprende el ciclohexano y un precipitado.
Después de la separación de la fase ciclohexánica, el precipitado se disolvió en ácido acético. La fase ciclohexánica y la disolución acética se analizaron por cromatografía en fase gaseosa, los resultados se recogen en la tabla I a continuación.
La tasa de transformación (TT) del ciclohexano fue de: 2,0%
TABLA I
Productos Fase ciclohexánica Disolución acética Total ST%
Mmol Mmol Mmol
Ciclohexanona* 6,13 0,21 1,42* 14,3
Ciclohexanol 5,45 0,19 5,64 57,0
Butirolactona 0,08 0,08 <1
Valerolactona 0,05 0,05 <1
Ácido succínico Trazas Trazas Trazas <1
Ácido glutárico 0,17 0,24 0,41 4,1
Ácido adípico 0,38 1,92 2,30 23,2
ciclohexanona determinada - cliclohexanona inicial = ciclohexanona formada,
ST% = selectividad en compuesto indicado en la 1^{a} columna con relación al ciclohexano transformado.
Ejemplo 3
El ejemplo 2 se repitió pero utilizando los producto de partida siguientes:
-
40,34 g (480,37 mmol) de ciclohexano,
-
0,4688 g (478 mmol) de ciclohexanona,
-
2,67 g (11,4 mmol) de ácido 3,5-diterctiobutil benzoico,
-
0,1078 g (0,205 mmol de Co) de 3,5 diterctiobutil benzoato de cobalto;
La tasa de transformación (TT) del ciclohexano fue de 1,26%.
Los resultados del análisis del medio reaccionante se dan en la tabla V a continuación.
TABLA V
Productos Total mmol ST%
Ciclohexanona* 1,4 23,2
Ciclohexanol 3,76 62,4
Butilrolactona
Valerolactona
Ácido succínico
Ácido glutárico 0,11 1,8
Ácido adípico 0,76 12,6
*ciclohexanona determinada - ciclohexanona inicial = ciclohexanona formada.

Claims (18)

1. Procedimiento de oxidación de ciclohexano en medio líquido por un agente de oxidación que comprende oxígeno molecular en ácido adípico, caracterizado porque uno de los constituyentes del medio líquido es un compuesto orgánico ácido con carácter lipófilo, elegido en el grupo que comprende, ácidos 2,5-diterc.butilbenzoico, 4-terc.butilbenzoico, 4-octilbenzoico, hidrogenoortoftalato de terc.butilo, ácidos nafténicos o antracénicos sustituidos con grupos alquilos, de preferencia de tipo terc.butilo y derivados sustituidos de ácidos ftálicos.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el hidrocarburo a oxidar es al menos parcialmente miscible con el compuesto ácido lipófilo, en las condiciones de realización de la reacción de oxidación.
3. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el porcentaje ponderal de compuestos ácidos lipófilos en el medio líquido está comprendido entre 1 y 99% en peso con relación al peso total del medio líquido.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el porcentaje ponderal citado anteriormente está comprendido entre 10 y 80% en peso.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la oxidación se realiza en presencia de un catalizador.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el catalizador es soluble en el medio líquido en las condiciones de realización de la reacción de oxidación.
7. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el catalizador es insoluble en el medio líquido en las condiciones de realización de la reacción de oxidación.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque el catalizador es un catalizador soportado que comprende un soporte mineral o polimérico.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la oxidación se realiza en presencia de un compuesto elegido en la familia que comprende nitrilos, compuestos hidroxiimidas y compuestos halogenados.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque el compuesto citado anteriormente es un compuesto nitrilo elegido en el grupo que comprende acetonitrilo y benzonitrilo.
11. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque el compuesto citado anteriormente es un compuesto hidroxiimida elegido en el grupo que comprende N-hidroxisuccinimida y N-hidroxiftalimida.
12. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque el compuesto citado anteriormente es un compuesto halogenado elegido en el grupo que comprende hidrocarburos alifáticos fluorados o perfluorados cíclicos o acíclicos, hidrocarburos fluorados aromáticos tales como perfluorotolueno, perfluorometilciclohexano, perfluorohexano, perfluoroheptano, perfluorooctano, perfluorononano, perfluorodecalina, perfluorometildecalina, á,á,á-trifluorotolueno, 1,3-bis(metil-trifluoro)benceno, ésteres perfluorados o fluorados tales como perfluorooctanoatos de alquilo, perfluoronanoatos de alquilo, cetonas fluoradas o perfluoradas tales como acetona perfluorada, alcoholes fluorados o perfluorados tales como hexanol, octanol, nonanol, decanol perfluorados, t-butanol perfluorado, isopropanol perfluorado, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, nitrilos fluorados o perfluorados tales como acetonitrilo perfluorado, ácidos fluorados o perfluorados tales como ácido trifluorometil-benzoico, ácido pentafluorobenzoico, ácido hexanoico, heptanoico, octanoico, nonanoico perfluorados, ácido adípico perfluorado, halogenuros fluorados o perfluorados, tales como yodo-octano perfluorado, bromooctano perfluorado, aminas fluoradas o perfluoradas tales como tripropilamina perfluorada, tributilamina perfluorada y tripentilamina perfluorada.
13. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el medio líquido, después de la oxidación, se decanta, en al menos una fase orgánica formada por el hidrocarburo no oxidado y el compuesto ácido lipófilo, reciclándose dichas fases orgánicas en una nueva oxidación, y extrayéndose el ácido producido de la fase acuosa.
14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque el ácido se extrae de la fase acuosa por cristalización.
15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7, 13 ó 14, caracterizado porque el catalizador se recicla con la o las fases orgánicas.
16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 8, 13 ó 14, caracterizado porque el catalizador se separa del medio líquido por decantación o separación sólido/líquido.
\newpage
17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 13 ó 14, caracterizado porque el catalizador soluble en la fase acuosa se extrae por extracción líquido/líquido, separación sobre resinas, o por electrodiálisis.
18. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador comprende cobalto como elemento catalíticamente activo.
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