ES2247100T3 - Procedimiento para el tratamiento de una pieza y pieza obtenida. - Google Patents

Abstract

Procedimiento de tratamiento de superficie de una pieza (7), consistente en poner en contacto con una superficie de la pieza (7), por lo menos una especie química activada, caracterizado por el hecho de que se genera la especie química activada en un medio gaseoso a una presión inferior a 100 mbars, que contenga por lo menos dos de los elementos carbono, nitrógeno, boro, oxígeno, de tal manera que dicha especie química esté constituida por al menos dos de los elementos carbono, nitrógeno, boro, oxígeno, generando un plasma en el medio gaseoso en el interior de un recinto de tratamiento (1) y al exterior de un contenedor (5), que contiene la pieza a tratar, que comunica con el recinto de tratamiento (1) por un intersticio cuya dimensión de abertura (e) impide un encendido de plasma a través de intersticio (e), permaneciendo reactivas las especies generadas por el plasma frente a la superficie de la pieza (7) después del paso por el interior del intersticio.

Description

Procedimiento para el tratamiento de una pieza y pieza obtenida.

La invención se refiere a un tratamiento de superficie de una pieza, consistente en poner en contacto con una superficie de la pieza, por lo menos una especie química activada, tal como una especie química activada contenida en un plasma frío.

Son ya conocidos procedimientos de tratamiento de superficie de piezas mediante la puesta en contacto de una superficie de la pieza con por lo menos una especia química activada contenida en un plasma frío, que puede ser generado, por ejemplo, por una descarga eléctrica entre un ánodo y un cátodo, en el interior de un recinto que contiene un gas y generalmente una mezcla gaseosa, a una presión inferior a la presión atmosférica.

El plasma contiene unos electrones así como unas especies activadas que comprenden a su vez unas especies ionizadas y unas especies neutras excitadas, es decir, unos átomos o moléculas de los que algunas capas electrónicas son excitadas por efecto de la descarga eléctrica. Como ejemplo de aplicación de los tratamientos de superficie que ponen en práctica especies químicas activadas, por ejemplo por una descarga eléctrica, pueden citarse el endurecimiento de las piezas de acero por introducción de elementos intersticiales en una capa de superficie del acero. Los intersticiales utilizados habitualmente para el endurecimiento del acero están constituidos principalmente por el nitrógeno, el carbono y el boro. El tratamiento consiste en generar un plasma, por ejemplo por una descarga eléctrica, en un medio gaseoso que contiene el intersticial y en poner el plasma que contiene unas especies activadas en contacto con la superficie de la pieza a tratar. El intersticial en el estado activado es fuertemente reactivo frente a la superficie de la pieza, de tal manera que el mismo penetra a través de la superficie de la pieza. La pieza es llevada, durante el tratamiento a una temperatura que asegura una difusión del intersticial en la capa de superficie de la pieza, sobre una profundidad que depende, en particular, de la temperatura y de la duración del trata-
miento.

De esta manera se llevan a cabo tratamientos de endurecimiento o, de manera más general, tratamientos que se proponen modificar las propiedades de superficie de las piezas, en particular de las piezas de acero, por introducción y difusión de intersticiales en una capa de superficie de la pieza.

Corrientemente, se produce una descarga entre la pieza que puede ser llevada a un potencial catódico y un ánodo que puede estar constituido, por ejemplo, por la pared o una parte del recinto en el que se lleva a cabo el tratamiento. En este caso, el plasma frío es producido in situ, en las proximidades de la superficie de la pieza a tratar, por la descarga en el interior del medio gaseoso que llena el recinto de tratamiento. Las especies activadas, por ejemplo las especies ionizadas o las especies neutras excitadas, son formadas en las proximidades de la superficie de la pieza con la que las mismas reaccionan para asegurar un aporte de elemento de tipo intersticial.

Generalmente, el calentamiento y el mantenimiento de la temperatura de la pieza para asegurar la difusión del intersticial se obtienen por la descarga eléctrica. Pueden preverse igualmente medios complementarios de calentamiento o de mantenimiento de la temperatura.

El plasma puede ser generado igualmente, en el interior del recinto, por un generador de ondas electromagnéticas, por ejemplo un generador microondas o un generador de radiofrecuencia, precisando generalmente dichos medios presiones del medio gaseoso generador de plasma diferentes de las presiones necesarias en el caso de la utilización de una descarga eléctrica.

El plasma puede ser generado igualmente en un generador de plasma exterior al recinto de tratamiento y luego transferido al interior del recinto que contiene la pieza a tratar, que es calentada y mantenida a temperatura en el interior del recinto.

En el caso de que el intersticial utilizado para llevar a cabo el tratamiento esté constituido por el nitrógeno, la mezcla gaseosa en la cual se forma el plasma, contiene nitrógeno o un derivado gaseoso del nitrógeno, estando dichos componentes generalmente diluidos por el hidrógeno o una mezcla de hidrógeno y de un gas neutro tal como el argón o incluso por cualquier otra mezcla diluyente no reactiva. Un ejemplo de mezcla gaseosa utilizada de manera corriente es la mezcla N_{2} + H_{2}.

El plasma producido en una mezcla de estas características contiene generalmente unas especies ionizadas tales como, por ejemplo, N^{+} y N_{2}^{+}, así como especies neutras excitadas, tales como, por ejemplo N, N_{2}, NH y H.

Generalmente se ha observado que las especies neutras excitadas presentaban una buena reactividad frente a la superficie metálica sometida al plasma y participaban de manera eficaz en la introducción de los intersticiales en la superficie de la pieza.

Además, se ha observado que, en el caso de un plasma transferido o plasma "post-descarga", el tiempo de transferencia del plasma al interior del recinto debía ser muy corto, para conservar en el plasma especies reactivas. Se ha observado también, en el caso de un plasma transferido o "post-descarga", que era difícil obtener una circulación gaseosa homogénea en cargas industriales.

En el caso en que el plasma es producido por una descarga eléctrica, la descarga eléctrica debe ser mantenida en régimen de descarga luminiscente anormal, es decir, un régimen que preceda a un régimen de formación de arcos entre el cátodo y el ánodo.

En el caso en que la descarga es realizada entra la pieza que constituye el cátodo y una parte del recinto de tratamiento que constituye el ánodo, existen riesgos no despreciables de formación de arcos generadores de defectos de superficie sobre la pieza a tratar.

Además, el hecho de que el plasma es aplicado directamente sobre la pieza puede originar diferencias de calentamiento entre diferentes partes de la pieza o de una pieza a otra, cuando se trata en el interior del recinto una carga que comprende una pluralidad de piezas. En el caso de un sobrecalentamiento sobre ciertas partes de las piezas, cuando las mismas son de acero inoxidable, pueden formarse localmente, en la capa enriquecida en intersticiales, unos precipitados, por ejemplo de nitruro, que degradan sensiblemente la resistencia a la corrosión de la superficie de la pieza.

En efecto, la temperatura de tratamiento de la pieza, por ejemplo en el caso de un tratamiento de endurecimiento por el carbono o el nitrógeno intersticial de piezas de acero y, más particularmente, de piezas de acero inoxidable austenítico, debe ser cuidadosamente regulada de manera que se controle perfectamente la difusión de los intersticiales en la capa de superficie de la pieza.

En tanto no se sobrepasa una cierta temperatura, que es, por ejemplo, del orden de 460ºC a 480ºC, en el caso de un acero inoxidable austenítico, se forma en la capa de superficie de la pieza una solución sólida de carbono y/o de nitrógeno en la matriz metálica del acero, sobre algunos micrómetros hasta algunas decenas de micrómetros, siendo esta capa superficial extremadamente dura y resistente al desgaste y que no deteriora la resistencia a la corrosión de la pieza.

A temperaturas más elevadas, se forma una capa de una solución sólida de carbono y/o de nitrógeno en la matriz metálica, que presenta el inconveniente de comportar igualmente precipitados de nitruros y/o de carburos, que degradan sensiblemente la resistencia a la corrosión de la superficie de la pieza.

Puede ser difícil regular de manera precisa la temperatura de una pieza, en todas las zonas de la pieza, en particular cuando la pieza es de grandes dimensiones y/o se extiende sobre una gran longitud, en una dirección (barras o tubos). Es igualmente difícil regular de manera muy precisa la temperatura de cada una de las piezas de un lote de piezas de las que se lleva a cabo el tratamiento simultáneamente en la instalación de tratamiento.

Además, en el caso del tratamiento de un lote de numerosas piezas, es necesario colocar dichas piezas sobre un soporte que puede ser, por ejemplo, un soporte de cátodo de la instalación de tratamiento, previamente a la realización del tratamiento. Esta colocación hace necesario prever medios de soporte y de posicionamiento de las piezas sobre el soporte de cátodo, de tal manera que las piezas queden perfectamente sobre su cara tratada al plasma que se forma en la descarga eléctrica. La colocación de un gran número de piezas exige, por otra parte, una manipulación delicada y un tiempo de ejecución que puede ser largo.

En el caso de piezas de forma compleja que presenten, por ejemplo, cavidades de pequeñas dimensiones, es difícil realizar un tratamiento que sea satisfactorio en todas las partes de las piezas.

Igualmente, no es posible tratar piezas apiladas o bandas enrolladas, por el hecho de que las superficies que no quedan expuestas al medio gaseoso en el cual se forma el plasma no quedan sometidas al tratamiento.

Los procedimientos de tratamiento de superficie por especies activadas, generalmente especies neutras activadas y, en un menor grado, especies ionizadas, tales como son llevados a la práctica actualmente, presentan, por tanto, algunas limitaciones, aun cuando tales tratamientos se hayan mostrado extremadamente correctos en numerosos casos de aplicación.

El objeto de la invención, por tanto, es el de proponer un procedimiento de tratamiento de una superficie de une pieza consistente en poner en contacto con una superficie de la pieza, por lo menos una especie química activada, llevando a cabo el tratamiento de manera que se aumente la reactividad de las especies químicas activadas puestas en práctica en unas proporciones tales que puedan tratarse unas piezas de forma compleja y/o de grandes dimensiones, en gran número colocadas de forma unitaria o en desorden, eventualmente en el interior de contenedores, en forma enrollada o apilada, con un buen control de la temperatura de tratamiento.

Con tal objetivo, la especie activada es obtenida por activación de un medio gaseoso que contenga por lo menos dos de los elementos carbono, nitrógeno, boro, oxígeno y la misma comprende por lo menos dos de los elementos carbono, nitrógeno, boro y oxígeno.

De manera particularmente ventajosa, el tratamiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo realizando la activación del medio gaseoso que contiene a la vez carbono y nitrógeno, por ejemplo por una descarga eléctrica, de manera que se obtiene una especie neutra excitada CN que presenta una gran reactividad en contacto con superficies metálicas o no metálicas, tales como en el caso de superficies metálicas, de las superficies de piezas de acero y, más particularmente, de acero inoxidable.

Con el fin de permitir la comprensión de la invención, se describe a continuación, a título de ejemplo, con referencia a las figuras adjuntas en anexo, la puesta en práctica del procedimiento de acuerdo con la invención para el endurecimiento superficial de piezas por uno por lo menos de los intersticiales carbono y nitrógeno.

- La figura 1 es una vista esquemática en alzado y sección, de una instalación de tratamiento que permite llevar a cabo el procedimiento de la invención; y

- la figura 2 es una vista en alzado y sección de una caja o contenedor que puede ser utilizado para la realización del procedimiento de tratamiento de acuerdo con la invención.

Uno de los aspectos fundamentales del procedimiento de acuerdo con la invención es que las especies activadas y el plasma frío que presentan dichas especies son producidos en un medio gaseoso que contenga por lo menos dos de los elementos carbono, nitrógeno, boro y oxígeno, es decir, por lo menos dos elementos que pueden constituir intersticiales en la matriz metálica de una pieza a tratar.

De hecho, tales medios gaseosos pueden ser obtenidos de diversas maneras, para la realización del procedimiento de la invención.

A continuación se indicarán, a título de ejemplo, los medios que pueden ser utilizados en el caso de un tratamiento de superficie que pone en práctica los intersticiales nitrógeno y carbono.

Medios gaseosos que contienen a la vez nitrógeno y carbono

El medio gaseoso puede ser una mezcla gaseosa constituida por el nitrógeno gaseoso molecular N_{2} y/o un compuesto que contenga nitrógeno, un compuesto que contenga carbono y, eventualmente, por lo menos un gas diluyente tal como el hidrógeno y/o un gas neutro. El compuesto que contiene nitrógeno puede ser, aparte del nitrógeno molecular, un derivado gaseoso del nitrógeno.

El compuesto que contiene carbono puede ser un hidrocarburo, por ejemplo un hidrocarburo alifático o aromático, un ciclano, un alceno, un alcino, un alcano, y, especialmente, metano.

La mezcla de nitrógeno y de compuestos gaseosos que contengan carbono puede ser diluida por hidrógeno o un gas neutro, tal como el argón.

Una mezcla típica que puede ser utilizada es la mezcla N_{2} + H_{2} + CH_{4}.

El medio gaseoso que contenga carbono y nitrógeno puede estar constituido igualmente por un compuesto cuya molécula contenga a la vez carbono y nitrógeno y que puede obtenerse fácilmente en estado gaseoso. Dicho compuesto puede ser, por ejemplo, una amina. Dicho compuesto gaseoso puede ser diluido con hidrógeno o por un gas neutro tal como el argón, o por cualquier otra mezcla diluyente no reactiva.

La activación del medio gaseoso para obtener un plasma frío que contenga unas especies activadas y, en particular, unas especies activadas que contengan a la vez nitrógeno y carbono, puede ser realizada de diferentes maneras que serán indicadas a continuación.

Activación del medio gaseoso a base de nitrógeno y de carbono

El plasma frío puede ser generado por una descarga eléctrica entre un ánodo y un cátodo en el interior de un recinto que contenga el medio gaseoso.

La descarga eléctrica puede ser llevada a cabo entre la pieza de tratar y una parte de la instalación de tratamiento a un potencial anódico o incluso, preferentemente, como se explicará más adelante, entre un contenedor que contenga una o varias piezas a tratar y una parte de la instalación de tratamiento.

El plasma frío puede ser generado igualmente por un generador de ondas electromagnéticas, por ejemplo un generador microondas o un generador de radiofrecuencia.

El plasma puede ser generado en el recinto de tratamiento o al exterior del recinto de tratamiento de las piezas.

Las especies activadas pueden ser generadas incluso en la mezcla gaseosa por otros medios.

En todos los casos, la presión del medio gaseoso en el que se genera el plasma o las especies activadas se adapta al modo de generación de las especies activadas.

Por ejemplo, en el caso de una descarga eléctrica entre un cátodo y un ánodo en el interior del medio gaseoso, la presión del medio gaseoso, por ejemplo de una mezcla de N_{2} + H_{2} + CH_{4}, es inferior a la presión atmosférica y, por ejemplo, inferior a 100 mbars.

En el caso de la generación de un plasma por microondas, la presión del medio gaseoso es, por ejemplo, inferior a 100 mbars.

En todos los casos, el plasma es generado en unas condiciones tales que, entre las especies activadas, es decir, las especies ionizadas o neutras excitadas, existe una proporción notable de especies que contienen a la vez nitrógeno y carbono y, en particular, las especies neutras de la forma CN, cuyas reactividades son particularmente elevadas.

En el caso en que el medio gaseoso contenga, además de nitrógeno y carbono, oxígeno, se obtiene igualmente la especie neutra excitada CNO, que presenta igualmente una muy buena reactividad.

De manera general, el oxígeno es un aditivo que puede jugar el papel de catalizador para la formación de especies activadas complejas que encierren por lo menos dos elementos de tipo intersticial.

El medio gaseoso que contiene nitrógeno y carbono puede ser generado también in situ, por ejemplo en el interior del recinto de tratamiento, previa o simultáneamente con la formación de las especies activadas utilizadas en el ámbito de la invención.

Es posible, por ejemplo, introducir en el recinto de tratamiento, una mezcla gaseosa que contenga únicamente nitrógeno y, eventualmente, un gas de dilución, tal como el hidrógeno y/o el argón. El carbono es introducido en el recinto en forma de un blanco de carbono sólido, por ejemplo de grafito o de un elemento sólido que contenga carbono. El blanco es sometido, en el interior del recinto de tratamiento (o en un generador de plasma separado del recinto), a un haz de iones constituido a partir de una mezcla gaseosa a base de nitrógeno. El blanco podría ser igualmente bombardeado por cualquier otro haz de partículas incidente, independiente del plasma formado a partir del medio gaseoso que contenga nitrógeno. El bombardeo del blanco tiene como resultado una pulverización del carbono y una emisión del elemento carbono en el medio gaseoso o el plasma formado a partir del medio gaseoso. En todos los casos, debe comunicarse energía al medio gaseoso o al plasma, para obtener una combinación del carbono y del nitrógeno bajo forma de especies activadas y, en particular, de especies neutras excitadas de la forma
CN.

De manera general, un plasma frío generado, a partir de un medio gaseoso que contenga carbono y nitrógeno, en las condiciones de la invención, contiene diferentes especies ionizadas y diferentes especies neutras que presentan componentes diferentes durante la realización del tratamiento de la invención.

Por ejemplo, en el caso de un medio gaseoso constituido por la mezcla gaseosa N_{2} + H_{2} + CH_{4}, el plasma generado, por ejemplo por una descarga eléctrica, contiene especies ionizadas tales como, por ejemplo, N^{+}, N_{2}^{+}, CN^{+}, (CN)_{2}^{+}, C^{+}y especies neutras excitadas, tales como N, N_{2}, NH, H, C, CN y (CN)_{2}.

Los inventores han podido demostrar que, entre todas estas especies activadas, las especies neutras excitadas que contengan carbono y nitrógeno, y, en particular, la especie neutra excitadas CN, presentaban una gran reactividad, por ejemplo en el caso del tratamiento de superficie de un acero inoxidable austenítico.

De hecho, tal como se explicará más adelante, el comportamiento completamente excepcional de la especia neutra excitada CN, es decir, de una especie neutra excitada que contenga a la vez nitrógeno y carbono, permite prever tratamientos de superficie, en unas condiciones de realización que no podían ser tratadas por procedimientos de tratamiento que utilizan especies ionizadas.

A título de ejemplo, se describe a continuación, con referencia a las figuras unidas en anexo, una puesta en práctica particular de la invención, para llevar a cabo un tratamiento de endurecimiento de piezas de acero inoxidable austenítico.

Como se ha indicado anteriormente, en el caso del tratamiento de piezas de acero inoxidable austenítico, es preferible realizar un tratamiento manteniendo la o las piezas a tratar a una temperatura inferior a un nivel de temperaturas en el que empiezan a aparecer precipitados de nitruros o de carburos en la matriz metálica de la capa de superficie de las piezas enriquecida con nitrógeno y con carbono por el tratamiento de superficie.

Aun cuando de manera general el tratamiento de endurecimiento por nitrógeno y carbono de piezas de acero inoxidable austenítico puede llevarse a cabo a una temperatura comprendida entre 200ºC y 600ºC, para evitar la formación de precipitados, es recomendable tratar las piezas en un intervalo de temperaturas comprendido entre 300ºC y 480ºC y, preferentemente, entre 300ºC y 460ºC.

Como puede verse en la figura 1, la instalación de tratamiento está constituida por un recinto de horno 1, por ejemplo realizado en dos partes 1a y 1b, separables una de otra para realizar la carga del horno y acopladas una a la otra, con interposición de juntas, de manera que el recinto 2 del horno quede prácticamente estanco a los gases, de manera que se impida la entrada de aire en el horno durante el tratamiento.

El recinto del horno puede ser vaciado y llenado con una mezcla gaseosa tal como N_{2} + H_{2} + CH_{4}, por ejemplo a través de un conducto de evacuación 3' y de un conducto de llenado 3.

El recinto 1 del horno de tratamiento contiene un soporte 4, sobre el cual pueden ser dispuestas las piezas a tratar 5.

Como se explicará más adelante, en el caso de la realización del procedimiento de la invención, puede disponerse ventajosamente, sobre el soporte 4, uno o varios contenedores no estancos que contengan las piezas a tratar.

El soporte 4 está conectado a un borne catódico de un generador eléctrico 6, cuyo segundo borne, anódico, está conectado eléctricamente al recinto del horno 1.

El soporte 4 y las piezas o contenedores 5 dispuestos sobre el soporte 4 son llevados así a un potencial catódico con relación al recinto 1 que está a un potencial anódico.

Después de haber realizado la evacuación del recinto 2 del horno 1 y su llenado con mezcla gaseosa N_{2} + H_{2} + CH_{4}, a una presión inferior a 100 mbars, se pone en funcionamiento el generador 6, de manera que se crea una descarga luminiscente anormal entre el cátodo constituido por los contenedores 5 y la pared 1 del horno de tratamiento.

Es generado un plasma alrededor de los contenedores 5, en la descarga luminiscente.

La descarga es controlada de manera que se produzcan unas especies activadas en la mezcla gaseosa y, en particular, las especies neutras excitadas CN, características de la realización del procedimiento de la invención en una mezcla gaseosa que contenga carbono y nitrógeno.

Las piezas son además calentadas y su temperatura es regulada, durante toda la duración del tratamiento, como se describirá a continuación.

Durante todo el tratamiento, se efectúa igualmente una renovación de los gases contenidos en el recinto 2, de manera continua, para regular la presión en el interior del recinto 2 y proporcionar constantemente el nitrógeno y el carbono necesarios para generar las especies activadas utilizadas durante el tratamiento.

Una característica extremadamente importante del procedimiento de acuerdo con la invención se obtiene gracias a la reactividad excepcional de las especies neutras excitadas que contienen carbono y nitrógeno, y, en particular, de la especie neutra excitada CN, conservando esta especie neutra excitada su reactividad, incluso después del paso a través de un espacio que no permita el encendido de un plasma.

En la técnica de los plasmas, es conocido que un plasma no puede propagarse a través de un intersticio cuya dimensión de abertura es inferior a una longitud denominada longitud de Debye, que depende en particular de la naturaleza y de la presión del medio gaseoso del plasma.

En el caso de la mezcla gaseosa y de la presión mencionadas anteriormente, la longitud de Debye es del orden de algunas décimas de milímetro.

No es posible, por tanto, realizar el encendido de un plasma en una parte de una pieza o en el volumen interior de un contenedor separado de la zona de descarga en el recinto de tratamiento por una abertura de una dimensión mínima, por ejemplo de un grueso inferior a algunas décimas de milímetro.

Los inventores han observado que, de manera extremadamente sorprendente, en el caso de un plasma obtenido a partir de una mezcla gaseosa que contenga a la vez carbono y nitrógeno, se realizaba el tratamiento de superficie de las superficies no expuestas al plasma y separadas de la zona sometida al plasma, por un intersticio que tiene una abertura de una dimensión que no permite el encendido de un plasma.

Los inventores han podido demostrar que este efecto era debido a la reactividad completamente excepcional y duradera de las especies activadas que contengan a la vez carbono y nitrógeno y, en particular, de la especie neutra excitada CN.

Sobre las piezas no expuestas al plasma, el aporte de nitrógeno y de carbono se ha realizado por las especies neutras excitadas CN, fuera del campo de plasma frío.

Los inventores han podido observar igualmente que un efecto de aumento de la actividad del plasma se ha obtenido igualmente en el caso de plasmas producidos por microondas o radiofrecuencia, en un medio gaseoso que contenga carbono y nitrógeno.

Estas observaciones han permitido llevar a cabo un procedimiento de tratamiento de superficie de piezas en el interior de contenedores no estancos situados en el interior del recinto de tratamiento.

En la figura 2 se ha representado un contenedor 5 que presenta un cuerpo 5a, por ejemplo de forma cilíndrica, cerrado por un fondo, con un primer extremo, y abierto, con un segundo extremo, así como una tapa 5b constituida por una simple placa metálica colocada sobre el extremo abierto del cuerpo cilíndrico 5a del contenedor 5. El contenedor 5 está constituido, por tanto, en forma de una simple caja cilíndrica que tiene una tapa plana relacionada y colocada sobre el borde extremo del cuerpo cilíndrico 5a.

El contenedor tal como 5 ha sido utilizado para llevar a cabo, en el interior de la cámara de tratamiento 2 del horno 1, el tratamiento de superficie de las piezas 7 dispuestas desordenadamente en el interior del contenedor. Las piezas 7 son, por ejemplo, unos manguitos de acoplamiento denominados "rápidos" de acero inoxidable 316L.

De manera ventajosa, el cuerpo 5a y la tapa 5b de la caja cilíndrica pueden ser de acero inoxidable 316L. La superficie interna del cuerpo 5a de la caja y, eventualmente de la tapa 5b puede ir revestida con un material aislante, tal como una cerámica.

Se ha podido demostrar que la realización del procedimiento, es decir, el tratamiento de superficie de las piezas 7 en el interior del contenedor 5, era prácticamente independiente del grueso de pared del cuerpo de caja 5a. En cambio, el tratamiento de las piezas 7 en el interior del contenedor 5 no es posible más que si la holgura entre la tapa 5b y el borde superior del cuerpo 5a de la caja, cuando la tapa 5b es colocada sobre el cuerpo 5a, es por lo menos igual a una longitud pequeña, del orden de una centésima de milímetro.

En lugar de un contenedor 5 que presente una pared maciza o cuerpo 5a cerrado por una tapa 5b colocada sobre un extremo de la pared, puede utilizarse un contenedor 5 dotado de una pared perforada por una pluralidad de aberturas, en el interior de las cuales se encajan unos elementos de obturación con una pequeña holgura que no permite el encendido de un plasma a través de las aberturas de la pared. Puede colocarse igualmente el contenedor 5 realizado en forma de caja, por ejemplo cilíndrico, en una disposición vuelta de manera que la misma repose según el borde de su abertura sobre un soporte que asegure un cierre no estanco de la caja.

De manera general, el contenedor presenta por lo menos una abertura cerrada por un medio de cierre que forme con el borde de la abertura una holgura no nula en sentido mecánico, pero suficientemente importante para dejar pasar la o las especies activadas y suficientemente pequeña para impedir la penetración de un plasma al interior del contenedor.

Como puede verse en la figura 1, una o varias cajas 5 quedan dispuestas sobre el soporte 4 y se llevan a un potencial catódico en el interior del recinto de tratamiento. Debe asegurarse que la holgura residual entre la tapa 5b y el cuerpo 5a de los contenedores 5 es inferior a la longitud de Debye. De hecho, se han realizado diversas experiencias con una holgura e variable, comprendida entre 1 centímetro y tres décimas de milímetro, entre la tapa 5b y el cuerpo 5a de los contenedores, debida a la rugosidad de las superficies y a una fuerza de apoyo o de apretado variable aplicada sobre la tapa 5b.

En todos los casos, al ser la abertura del intersticio e ampliamente inferior a la longitud Debye, no puede producirse un encendido del plasma en el interior del contenedor 5, cuando se produce una descarga eléctrica entre los contenedores 5 y la pared 1 del horno.

Se ha podido observar que hasta dos holguras e del orden de la centésima de milímetro, el tratamiento de endurecimiento de las piezas 7 podía ser efectuado en el interior del contenedor 5. Por el contrario, si se efectúa un apretado hermético de la tapa 5b contra el cuerpo 5a, las piezas 7 no son tratadas.

Las especies ionizadas tales como N^{+} y N_{2}^{+} y las especies neutras excitadas tales como N, N_{2}, NH no pueden encontrarse en estado activo en el interior de los contenedores, por el hecho de su escasa duración de vida, que no permite su transferencia al recinto de tratamiento y al interior de los contenedores.

Las especies ionizadas, tales como C^{+} y las especies neutras excitadas tales como C, no pueden encontrarse igualmente en estado activo en el interior de los contenedores, debido a su escasa duración de vida, que no permite su transferencia entre el recinto de tratamiento y el interior de los contenedores.

Las especies que contienen carbono y nitrógeno y, en particular, la especie neutra excitada CN, que se encuentran en estado activo en el interior del contenedor y llevan a cabo la aportación de nitrógeno y/o carbono a las piezas 7, permitiendo un intersticio de algunas décimas de milímetro, por ejemplo, impedir el encendido del plasma, a la vez que asegura el paso de las especies neutras excitadas activas.

Debe destacarse que, en el caso de la realización de la invención, un intervalo de dimensión de abertura del intersticio que permite el tratamiento sin contacto con el plasma, por ejemplo comprendido entre 0,01 y 0,3 mm, no constituye una condición absoluta, permitiendo, por ejemplo, ciertos valores superiores a algunas décimas de milímetro, impedir el encendido del plasma, a la vez que aseguran el paso de las especies neutras excitadas.

Unos valores inferiores a 0,01 mm permiten también el tratamiento, pero con una menor eficacia.

En la figura 2 se ha representado una conexión 8 de un contenedor 5, que puede quedar conectada a un medio de evacuación de la mezcla gaseosa hacia el exterior de la cámara de tratamiento 2 del horno. De esta manera se favorece la introducción de la mezcla gaseosa que contiene especies neutras activadas al interior de los contenedores 5, cuando se utiliza dicha forma de evacuación a través de los contenedores.

El tratamiento de las piezas 7 en el interior del o de los contenedores 5 es llevado a cabo a una temperatura que permite obtener una solución sólida de uno por lo menos de los intersticiales carbono y nitrógeno en una capa superficial de las piezas, sin formar precipitados de carburo y de nitruro en dicha capa de superficie.

Para ello, el tratamiento se ha efectuado en una atmósfera de metano y de nitrógeno diluido en hidrógeno, a una temperatura regulada alrededor de 420ºC, es decir, a una temperatura comprendida entre 300ºC y 460ºC. El tratamiento se ha realizado durante unos períodos comprendidos entre 24 horas y 48 horas, según los lotes de piezas tratadas. Se han obtenido unas capas endurecidas sobre las piezas, de un grueso comprendido entre 10 \mum y 30 \mum, presentando estas capas una dureza superior a 1000 Vickers y una resistencia al ataque por una niebla salina superior a 1000 horas.

Se ha efectuado igualmente el tratamiento, en el interior de contenedores 5, de piezas 7 constituidas por unas tuercas de acero inoxidable austenítico, siendo la duración del tratamiento de 18 horas y la temperatura de alrededor de 420ºC. Las tuercas así tratadas tenían características anti-agarrotamiento considerablemente destacables.

De manera general, se han realizado diversos tratamientos de piezas de acero inoxidable y de aceros ricos en cromo, cuyo tenor en cromo es por lo menos igual a 8% en masa, en el interior de contenedores colocados en el recinto de horno que contenga la mezcla gaseosa N_{2} + H_{2} + CH_{4}.

Antes del llenado de la cámara 2 del horno 1, después de colocación del o de los contenedores 5 sobre el soporte catódico y cierre del horno, se lleva a cabo una evacuación del horno durante un período suficiente para alcanzar una presión inferior a la presión de tratamiento. A continuación se efectúa el llenado de la cámara 2 del horno 1 con una mezcla de N_{2} + H_{2} + CH_{4}, a una presión inferior a 100 mbars.

El tratamiento es realizado durante un período que va de una hora a algunas decenas de horas. El tratamiento permite obtener una capa endurecida por lo menos un intersticial que tenga un grueso de 1 \mum a 500 \mum, según la duración del tratamiento.

Según las temperaturas a las que son llevadas las piezas de acero inoxidable austenítico, la capa endurecida es una solución sólida de intersticiales en la matriz metálica del acero o una solución sólida que contiene precipitados de carburos y de nitruros.

La temperatura límite de calentamiento para obtener una solución sólida sin precipitados, es del orden de 460ºC a 480ºC.

Debe destacarse que, en el caso de un tratamiento en el que el plasma es obtenido por descarga eléctrica, el calentamiento de los contenedores puede obtenerse igualmente por la descarga eléctrica, obteniéndose el calentamiento de las piezas 7 en el interior de los contenedores por radiación y por conducción a través de la pared de los contenedores.

Es posible prever un calentamiento complementario, por ejemplo por medio de resistencias eléctricas, de los contenedores 5 y de las piezas 7 y efectuar una regulación del calentamiento durante todo el tratamiento.

Cuando se lleva a cabo el tratamiento a una temperatura superior a 460ºC, las piezas pueden presentar un inicio de sensibilidad a la corrosión, debido a la aparición de los nitruros y de los carburos en la solución sólida. La degradación de la resistencia ala corrosión se hace muy sensible a partir de 480ºC. Entre 480ºC y 600ºC, la resistencia a la corrosión no puede garantizarse, pero la pieza posee una dureza muy elevada, lo que permite prever ciertas aplicaciones del tratamiento a temperaturas superiores a 480ºC.

El calentamiento complementario del recinto de tratamiento puede realizarse por cualquier otro medio distinto de las resistencias calefactoras.

En el caso de aceros o de aleaciones diferentes de aceros inoxidables austeníticos, por ejemplo aceros de construcción débil o fuertemente aleados, pueden realizarse tratamientos a una temperatura que alcance, por ejemplo, hasta 800ºC.

Durante todo el tratamiento, el plasma es generado alrededor de los contenedores 5, pero debido al escaso grueso e del intersticio de cierre de la tapa, el plasma no puede encenderse en el interior de los contenedores en contacto con las piezas. Las piezas quedan así protegidas de cualquier riesgo de deterioro por arcos eléctricos.

Un tratamiento de superficie de acuerdo con la invención, realizado por las especies activadas, tales como la especie neutra excitada CN, sin contacto con el plasma, presenta, por tanto, numerosas ventajas.

En particular, pueden tratarse piezas colocadas en forma unitaria o desordenada en el interior de contenedores, piezas apiladas una sobre la otra, quedando sometidas las superficies en contacto con las piezas del apilamiento al tratamiento de la misma forma que las superficies aparentes, o incluso bobinas enrolladas cuyo intersticio entre las espiras sucesivas permite el paso de las especies activadas tales como CN. Puede efectuarse igualmente un tratamiento de superficie por especies activadas de la superficie interior de cavidades de muy pequeñas dimensiones de piezas metálicas, por ejemplo la superficie interior del conducto de inyección del un inyector de carburante o de los conductos de una rampa de inyección de un vehículo automóvil.

De manera general, cuando se tratan piezas con especies activadas generadas por una descarga eléctrica in situ en el horno de tratamiento de acuerdo con el procedimiento de la invención, se disponen las piezas en el interior de un contenedor que permite aislarlas y protegerlas contra riesgos de arcos eléctricos. El contenedor permite igualmente obtener una homogeneidad de la temperatura de las piezas. La temperatura de las piezas puede ser regulada de manera precisa, independientemente de la producción de las especies activadas.

La invención permite tratar piezas que tengan cavidades de muy pequeñas dimensiones, por ejemplo conductos o entallas que tengan un diámetro o una anchura de abertura comprendida entre 0,01 y 0,3 mm, cuya superficie interior es endurecida por al menos un intersticial. Dichas piezas no pueden obtenerse por los procedimientos de tratamiento de nitruración por plasma tradicionales y son, por tanto, características de la invención.

La superficie interna del contenedor puede ser o no conductora, de manera que las piezas son polarizadas o no durante el tratamiento. En algunos casos, podrá llevarse acabo el tratamiento de las piezas en el interior de contenedores revestidos interiormente con un material aislante, por ejemplo una cerámica.

La fuerte reactividad de las especies activadas de tipo CN permite utilizar el procedimiento de acuerdo con la invención para tratar piezas de gran longitud, por ejemplo para tratar la superficie interior o exterior de tubos de gran longitud.

La invención puede realizarse de numerosas maneras, en cuanto se refiere a la naturaleza, la composición y el modo de obtención del medio gaseoso del que se lleva a cabo la activación y por lo que hace referencia al modo de activación del medio gaseoso.

La invención se aplica al tratamiento de piezas de numerosos materiales, por ejemplo al tratamiento de aceros o de aleaciones que tengan una estructura cúbica con caras centradas, cúbica centrada o tetragonal, por ejemplo aceros inoxidables austeníticos, martensíticos, ferríticos o austeno-ferríticos, o cualquier otro acero inoxidable o no que presenta un tenor en cromo superior a 8%, o cualquier acero de construcción débil o fuertemente aleado.

La invención se aplica igualmente a otros aceros y a materiales no ferrosos, tales como el titanio, el aluminio o sus aleaciones, o incluso a las aleaciones de níquel y/o de cobalto.

En el caso de los aceros inoxidables austeníticos, se lleva a cabo una solución sólida homogénea de carbono y/o de nitrógeno en la aleación metálica, según las condiciones, en particular térmicas, de conducción del procedimiento, siendo el tenor en carbono y en nitrógeno superior a 3 átomos % en la capa de superficie endurecida, pudiendo dicho tenor alcanzar incluso 50 átomos %. De manera general, es preferible que dicho tenor está comprendido entre 3 átomos % y 30 átomos % para obtener un buen comportamiento a la corrosión y un buen endurecimiento de los aceros.

El tratamiento de acuerdo con la invención puede ser aplicado a muy numerosas piezas y, especialmente, a cualquier pieza mecánica sometida a un desgaste en un medio corrosivo. Por ejemplo, la invención puede ser aplicada de manera ventajosa para la realización de materiales utilizados en el ámbito de la industria alimentaria, de la industria química, de la industria siderúrgica, de la industria nuclear o de la industria automóvil, o incluso utilizados en medio marino o en aplicaciones biomédicas.

La invención conoce aplicaciones particularmente interesantes en los casos de aceros austeníticos que deban resistir a los rayados, por ejemplo los platos de acero inoxidable, pudiendo ser tratados dichos platos sobre la plancha de partida, antes de la embutición, o incluso en estado embutido y en una disposición apilada en el recinto de tratamiento.

Las piezas u objetos tratados por el procedimiento de la invención permanecen perfectamente brillantes y conservan un muy bonito aspecto después del tratamiento. En el caso de los aceros inoxidables austeníticos para conservar el aspecto brillante de las piezas u objetos tratados, es preciso, sin embargo, efectuar el tratamiento a una temperatura como máximo igual a 480ºC.

La invención puede ser aplicada de forma ventajosa a láminas de objetos corrientes de acero inoxidable martensítico, tales como cuchillos o bisturíes.

El tratamiento puede ser aplicado a planchas delgadas en estado desenrollado o incluso enrollado en forma de bobinas.

La invención se aplica a implantes ortopédicos.

La invención se aplica igualmente a válvulas, a inyectores de carburante de vehículo automóvil, a segmentos de motor que pueden ser tratados en estado apilado y a piezas de turbina sometidas a la corrosión por picadas. La invención se aplica a cualquier pieza tal como válvula, macho, obturador metálico grifo, pistón, cilindro, pieza de bomba (centrífuga, de paletas, de engranaje, de lóbulos), pieza de regulador de caudal, pieza de regulador de presión, pieza de electroválvula.

La invención puede ser aplicada a las barras y grapas de mando de los reactores nucleares con agua a presión.

El tratamiento puede ser realizado sobre una banda o sobre un disco metálico formado después del tratamiento. El tratamiento puede ser realizado sobre piezas colocadas alineadas de manera unitaria en un contenedor o dispuestas desordenadamente, en pilas o en bobinas.

El tratamiento de superficie realizado sobre la pieza metálica por la o las especies activadas complejas puede ser, en lugar de un endurecimiento por intersticiales, cualquier otro tratamiento que prevea modificar, por lo menos, una propiedad de superficie de la pieza metálica por interacción de la o de las especies activadas con una capa superficial de la pieza. El tratamiento de superficie de acuerdo con la invención puede ser realizado incluso sobre una superficie pasivada.

El tratamiento de acuerdo con la invención puede ser utilizado para el tratamiento de superficie de piezas no metálicas, por ejemplo de piezas de cerámica, de vidrio, de caucho, de material plástico polímero del que se modifican las propiedades de superficie por acción de especies neutras excitadas, tales como CN.

El tratamiento de acuerdo con la invención puede utilizar una o varias especies activadas complejas, que comprendan dos o más de dos elementos entre el nitrógeno, el carbono, el boro y el oxígeno. La capa endurecida de las piezas puede presentar uno o varios intersticiales, tales como el carbono y el nitrógeno.

Claims (21)

1. Procedimiento de tratamiento de superficie de una pieza (7), consistente en poner en contacto con una superficie de la pieza (7), por lo menos una especie química activada, caracterizado por el hecho de que se genera la especie química activada en un medio gaseoso a una presión inferior a 100 mbars, que contenga por lo menos dos de los elementos carbono, nitrógeno, boro, oxígeno, de tal manera que dicha especie química esté constituida por al menos dos de los elementos carbono, nitrógeno, boro, oxígeno, generando un plasma en el medio gaseoso en el interior de un recinto de tratamiento (1) y al exterior de un contenedor (5), que contiene la pieza a tratar, que comunica con el recinto de tratamiento (1) por un intersticio cuya dimensión de abertura (e) impide un encendido de plasma a través de intersticio (e), permaneciendo reactivas las especies generadas por el plasma frente a la superficie de la pieza (7) después del paso por el interior del intersticio.

2. Procedimiento, según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que el medio gaseoso contiene, después de la activación, especies ionizadas, tales como N^{+} y N_{2}^{+}, C^{+}, CN^{+}, (CN_{2})^{+} y especies neutras excitadas, tales como N, N_{2}, NH, C, H, CN y (CN)_{2}.

3. Procedimiento, según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que se genera en el medio gaseoso un plasma por uno de los métodos siguientes: descarga eléctrica, onda electromagnética, tal como microonda o radiofrecuencia, en el recinto de tratamiento (1), al exterior del contenedor (5) que contiene la pieza a tratar (7).

4. Procedimiento, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por el hecho de que el intersticio presenta una dimensión de abertura comprendida entre 0,01 mm y 0,3 mm.

5. Procedimiento, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por el hecho de que la pieza (7) se dispone en el interior de un contenedor (5) que tenga por lo menos una abertura cerrada por un medio que forme con el borde de la abertura una holgura no nula en sentido mecánico, pero suficientemente importante para dejar pasar por lo menos una especie reactiva y suficientemente pequeña para impedir la penetración de un plasma al interior del contenedor (5).

6. Procedimiento, según la reivindicación 5, caracterizado por el hecho de que el contenedor (5) está realizado en forma de una caja que comprende una pared (5a) que tenga por lo menos una abertura cerrada de manera no estanca por uno de los medios siguientes: tapa (5b) colocada sobre una parte superior de la pared alrededor de la abertura, medio de obturación encajado con holgura en la abertura, soporte sobre el cual repose la caja vuelta, siguiendo el borde de la abertura.

7. Procedimiento, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por el hecho de que la pieza (7) es colocada con una pluralidad de piezas (7) en el interior de por lo menos un contenedor (5).

8. Procedimiento, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por el hecho de que el contenedor (5) queda dispuesto en una cámara de tratamiento (2) que encierra el medio gaseoso, en el que se produce un plasma por descarga eléctrica.

9. Procedimiento, según la reivindicación 8, caracterizado por el hecho de que se lleva a cabo una evacuación del medio gaseoso hacia el exterior de la cámara de tratamiento (2), desde el interior del contenedor (5).

10. Procedimiento, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por el hecho de que el medio gaseoso contiene principalmente carbono y nitrógeno, y que el carbono y el nitrógeno están presentes en el medio gaseoso en forma de un compuesto cuya molécula contiene a la vez el elemento carbono y el elemento nitrógeno, tal como una amina.

11. Procedimiento, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por el hecho de que el medio gaseoso contiene principalmente carbono y nitrógeno, y que el mismo es obtenido bombardeando un blanco de carbono, por ejemplo de grafito, por medio de un haz de partículas, en presencia de un gas que contenga nitrógeno.

12. Procedimiento, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por el hecho de que el medio gaseoso contiene un gas de dilución tomado entre el hidrógeno y/o un gas neutro.

13. Procedimiento, según la reivindicación 2, caracterizado por el hecho de que el medio gaseoso es una mezcla N_{2} + H_{2} + CH_{4}.

14. Procedimiento, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por el hecho de que la pieza (7) es metálica y que se lleva y se mantiene la pieza metálica (7) a una temperatura que permita la difusión de por lo menos un elemento intersticial tomado entre uno de los elementos carbono, nitrógeno, boro y oxígeno, aportado a la superficie de la pieza metálica (7) por al menos una especia activada, en el interior de una capa de superficie de la pieza metálica (7).

15. Procedimiento, según la reivindicación 14, caracterizado por el hecho de que se mantiene la pieza metálica (7) a una temperatura comprendida entre 200ºC y 600ºC y, preferentemente, entre 300ºC y 480ºC o, mejor, entre 300ºC y 460ºC, en el caso en que la pieza metálica es de acero inoxidable austenítico.

16. Procedimiento, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado por el hecho de que la pieza metálica es uno de los materiales siguientes: acero de construcción débil o fuertemente aleado, acero inoxidable austenítico, martensítico, ferrítico o austeno-ferrítico, acero que tenga un tenor en cromo superior a 8% en masa, aleación a base de níquel, aleación a base de cobalto, aluminio, aleación de aluminio, titanio, aleación de titanio.

17. Pieza obtenida por un procedimiento de acuerdo con una de lasa reivindicaciones 1 a 16, caracterizada por el hecho de que presenta por lo menos una cavidad de una dimensión de abertura comprendida entre 0,01 mm y 0,3 mm, que tiene una capa de superficie endurecida por al menos un intersticial constituido por uno por lo menos de los elementos carbono, nitrógeno, boro y oxígeno.

18. Pieza metálica, según la reivindicación 17, que constituye un inyector o una rampa de inyección de carburante de un vehículo automóvil.

19. Pieza metálica, según la reivindicación 18, que constituye uno de los objetos siguientes: plato de acero inoxidable, lámina de cuchillo, lámina de bisturí, plancha delgada, bobina de plancha, implante ortopédico, válvula, segmento de motor, pieza de turbina, tubo con superficie externa o interna endurecida por unos intersticiales, válvula, macho de grifo, obturador metálico, grifo, pistón, cilindro, pieza de bomba (centrífuga, de paletas, de engranaje, de lóbulos), pieza de regulación de caudal, pieza de regulador de presión, pieza de electroválvula, barra de grapa de mando de reactor nuclear con agua a presión.

20. Pieza metálica, según una cualquiera de las reivindicaciones 17 y 19, caracterizada por el hecho de que la misma presenta un aspecto brillante después del tratamiento.

21. Pieza, según la reivindicación 17, caracterizada por el hecho de que la mima es de un material no metálico, tal como un vidrio, una cerámica, un caucho, un material plástico polímero.