ES2247599T3 - Evitacion de la precipitacion en formulaciones de 3-isotiazolona. - Google Patents
Evitacion de la precipitacion en formulaciones de 3-isotiazolona.Info
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Abstract
LA FORMACION DE PRECIPITACION DESAGRADABLE EN FORMULACIONES DE ISOTIAZOLONA DURANTE ALMACENAMIENTO SE EVITA MEDIANTE LA ADICION DE NIVELES DE PPM DE UNA SAL DE CU2+.
Description
Evitación de la precipitación en formulaciones de
3-isotiazolona.
Esta invención se refiere a la evitación de la
precipitación de las soluciones de
3-isotiazolona.
Los compuestos de 3-isotiazolona
(en el presente documento "ingrediente activo" o AI) son una
clase muy importante de microbicidas. Se han comercializado diversas
especies y se usan ampliamente para inhibir el crecimiento de
bacterias, hongos y algas. Entre la isotiazolonas más importantes
están la
2-metil-3-isotiazolona
("MI"), la
5-cloro-2-metil-3-isotiazolona
("CMI"), y de manera especial las mezclas de las mismas. Se usa
una mezcla de CMI y MI con una relación en peso de 3/1 en una amplia
variedad de aplicaciones comerciales alrededor del mundo. La CMI es
inestable por naturaleza, y se ha dirigido mucha investigación a su
estabilización: sin la presencia de un estabilizante, un microbicida
que contiene CMI pierde de manera constante la eficacia microbicida
a medida que se descompone el CMI.
El Documento U.S. 3.870.795 muestra la
estabilización frente a la descomposición química de los
concentrados de 3-isotiazolona que contienen un 25%
en peso (% en p) de isotiazolona, mediante la adición de un nitrito
metálico o un nitrato metálico. En la actualidad, la mayoría de los
productos comerciales de 3-isotiazolona están
estabilizados con nitrato metálico, normalmente nitrato de magnesio.
Los productos típicos pueden contener entre un 1 y un 20% en peso de
isotiazolona y una cantidad similar de sal de nitrato.
Se sabe también que la sal cúprica (Cu^{2+}) es
estabilizante de las isotiazolonas, normalmente en conjunción con
nitrato de magnesio. La sal cúprica se usa de manera conveniente en
una relación de aproximadamente 1:10 al AI debido a que son
necesarias pequeñas cantidades de ión cúprico para la estabilización
efectiva. Se conocen productos comerciales de isotiazolona que
contienen un 1,5% en peso de isotiazolona, un 1,7% en peso de
nitrato de magnesio, y 0,15% en peso (es decir, 1.500 ppm) de
nitrato de cobre. Algunos productos tienen niveles mucho más
pequeños de ion cúprico: el producto de Rohm and Haas KATHON WTA
(KATHON es una marca comercial registrada de la Rohm and Haas
Company ) que contiene un 1,5% en peso de isotiazolona, un 1,7% en
peso de nitrato de magnesio y sólo un 0,015 - 0,02% en peso
(150-200 ppm) de nitrato de cobre.
Aunque el uso de nitrato de magnesio y / sales
cúpricas como estabilizantes de productos de isotiazolona
comestibles para retener su actividad microbicida durante
considerables períodos de tiempo, otras formas de descomposición,
que no afectan de manera significativa el nivel de AI en la
composición, pueden producir problemas. Uno de estos es la formación
ocasional de un precipitado en la formulación durante el
almacenamiento. La cantidad de isotiazolona que se descompone para
formar el precipitado es muy pequeña, de forma que la eficacia del
producto está apenas afectada: sin embargo, la presencia del
precipitado otorga una apariencia no deseable a los usuarios del
producto, y es claramente preferible desde un punto de vista
comercial tener un producto que no forme dichos precipitados.
El Documento JP 02-304005
describe composiciones que contienen un 0,1-15% en
peso de isotiazolona y 1-5000 ppm de ión de cobre,
así como un tensioactivo no iónico y un solvente orgánico: la sal de
nitrato no está presente. Estas composiciones se diseñan para la
estabilización de dispersiones acuosas de polímeros, cuando la
presencia de nitratos metálicos podría crear problemas de "choque
de sales". El problema de la precipitación referido en este
documento cuando se usan los nitratos como estabilizantes es el
resultado de la descomposición general de la isotiazolona, y es
completamente diferente de los discutidos anteriormente.
Hemos descubierto que la adición de niveles
extremadamente bajos de ión de cobre a las formulaciones que
contienen isotiazolona pude reducir o evitar de manera sustancial el
problema de la precipitación repulsiva durante el almacenamiento. De
acuerdo con esto, en un primer aspecto de la presente invención se
proporciona una composición que comprende
- a)
- entre 0,1 y 20% en peso de una 3-isotiazolona
- b)
- entre 0,1 y 25% en peso de un nitrato metálico
- c)
- entre 0,1 y 100 ppm de ión cúprico (Cu^{2+})
- d)
- un solvente.
Un aspecto adicional de la invención proporciona
un procedimiento para reducir o evitar la formación de un
precipitado en la formulación que contiene entre 0,1 y 20% en peso
de una 3-isotiazolona y entre 0,1 y 25% en peso de
un nitrato metálico, que comprende incorporar con la misma entre 1 y
100 ppm de ión Cu^{2+}, y otro aspecto de la invención comprende
el uso del Ion Cu^{2+} para reducir o evitar la formación del
precipitado en dicha formulación.
El ión Cu^{2+} está, de manera preferible, en
forma de una sal inorgánica de cobre tal que nitrato de cobre,
aunque se pueden usar otras sales tales como sulfato de cobre. Las
cantidades preferidas del ión Cu^{2+} están entre 1 y 10 ppm, y de
manera más preferible entre 1 y 5 ppm. Se pueden añadir cantidades
mayores de ión cobre, pero esto no es necesario y simplemente se
suma a los gastos.
Los niveles típicos de
3-isotiazolona en dichas composiciones están entre 1
y 15% en peso, estando los niveles de nitrato entre 1 y 9% en peso.
Una formulación preferida comprende entre 12 y 16% en peso de
isotiazolona, entre 12 y 25% en peso de nitrato de magnesio y entre
1 y 5 ppm de ión Cu^{2+}.
El nitrato metálico es de manera preferible
nitrato de magnesio, mientras que la 3-isotiazolona
preferida es una mezcla 3:1 de
5-cloro-2-metil-3-
isotiazolona y
2-metil-3-isotiazolona-
Otras 3-isotiazolonas posibles son 4,5-
dicloro-2-metil-3-isotiazolona,
2-n-octil-3-isotiazolona
y
4,5-dicloro-2-octil-3-
isotiazolona.
Los solventes preferidos son agua o ciertos
solventes orgánicos. Los ejemplos de solventes orgánicos incluyen
polioles, tales como glicoles o alcoholes. Se pueden usar también
ciertos hidrocarburos alifáticos o aromáticos. Los solventes
orgánicos preferidos son polioles protegidos
Aunque se conocen las sales de Cu^{2+} por
estabilizar las isotiazolonas frente a la descomposición cuando se
añaden a niveles mucho mayores, fue particularmente sorprendente
descubrir que niveles traza afectarían de manera dramática el
problema de separar de manera completa la formación del precipitado
repulsivo en el almacenamiento. Se cree que el Cu^{2+} puede
interferir de manera catalíticamente negativa con la reacción que da
como resultado el precipitado, reduciendo por tanto la formación de
precipitado sin consumir el cobre; de aquí la necesidad de tener
únicamente niveles extremadamente bajos.
Se prepararon formulaciones de isotiazolona y
nitrato de magnesio, con y sin añadir nitrato de cobre. Se evaluaron
para la formación de precipitado almacenando a 55ºC o 30ºC y
anotando el número de días antes de que se observara un precipitado.
La descomposición es, por supuesto, más rápida a 55ºC, que es una
temperatura preferida para el ensayo de estabilidad acelerada. A
continuación se muestran la composición de cada formulación y los
resultados de la evaluación del precipitado: se organizaron cinco
experimentos que se muestra en las Tablas 1 a 5. En cada caso, la
formulación se basó en agua. Todos los porcentajes son porcentajes
en peso.
| A | B | C | D | |
| 5-cloro-2-metil-3-isotiazolona | 10,2 | 10,2 | 10,1 | 10,1 |
| 2-metil-3-isotiazolona % | 4,0 | 4,0 | 3,9 | 3,9 |
| 4,5-dicloro2-metil-3-isotiazolona % | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Nitrato de magnesio % | 15,7 | 13,3 | 13,2 | 13,4 |
| Cloruro de magnesio % | 10,9 | 10,9 | 10,7 | 10,6 |
| Nitrato de cobre ppm | 0 | 0 | 10 | 30 |
| Cu^{2+} ppm | 50 | 500+ | 0 | 0 |
| Días libres de precipitado a 55ºC | 21 | 7 | 37+ | 37+ |
| Precipitado tras 37 días a 55ºC ppm | 50 | 500+ | 0 | 0 |
Señalar que se finalizó la evaluación del
precipitado a los 37 días.
\vskip1.000000\baselineskip
| A | B | C | D | |
| 5-cloro-2-metil-3-isotiazolona % | 10,7 | 10,7 | 10,5 | 10,5 |
| 2-metil-3-isotiazolona % | 3,5 | 3,5 | 3,6 | 3,6 |
| 4,5-dicloro2-metil-3-isotiazolona % | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 |
| Nitrato de magnesio % | 16,5 | 13,8 | 12,9 | 13,5 |
| Cloruro de magnesio % | 9,5 | 9,6 | 9,5 | 9,4 |
| Nitrato de cobre ppm | 0 | 0 | 9 | 30 |
| Cu^{2+} ppm | 0 | 0 | 3 | 9 |
| Días libres de precipitado a 55ºC | 11 | 7 | 103+ | 103+ |
| Precipitado tras 103 días a 55ºC ppm | 500+ | 500+ | 0 | 0 |
Señalar que se finalizó la evaluación del
precipitado a los 103 días.
| A | B | C | D | |
| 5-cloro-2-metil-3-isotiazolona más | ||||
| 2-metil-3-isotiazolona % | 14,1 | 14,1 | 14,1 | 14,1 |
| Nitrato de magnesio % | 16,9 | 16,9 | 16,9 | 16,9 |
| Nitrato de cobre ppm | 0 | 9 | 24 | 44 |
| Cu^{2+} ppm | 0 | 3 | 8 | 15 |
| Días libres de precipitado a 55ºC | 11 | 104+ | 104+ | 104+ |
| Cantidad de precipitado tras 104 días a 55ºC | 500+ | 0 | 0 | 0 |
| Semanas libres de precipitado a 30ºC | 12 | 15+ | 15+ | 15+ |
| Cantidad de precipitado tras 12 semanas a 30ºC | 25 | 0 | 0 | 0 |
Señalar que se finalizaron las evaluaciones del
precipitado a los 104 días (15 semanas).
\vskip1.000000\baselineskip
| A | B | C | D | E | |
| 5-cloro-2-metil-3-isotiazolona más | |||||
| 2-metil-3-isotiazolona % | 14,1 | 14,1 | 14,1 | 14,1 | 14,1 |
| Nitrato de magnesio % | 16,3 | 16,3 | 16,3 | 16,3 | 16,3 |
| Nitrato de cobre ppm | 0 | 0,3 | 1,5 | 3,0 | 8,9 |
| Cu^{2+} ppm | 0 | 0,1 | 0,5 | 1,0 | 3,0 |
| Días libres de precipitado a 55ºC | 5 | 7 | 11 | 54+ | 54+ |
| Cantidad de precipitado tras 54 días a 55ºC | 500+ | 500+ | 25 | 0 | 0 |
| Semanas libres de precipitado a 30ºC | 4 | 4 | 4 | 8+ | 8+ |
| Cantidad de precipitado tras 8 semanas a 30ºC | 100 | 75 | 0-10 | 0 | 0 |
Señalar que se finalizaron las evaluaciones del
precipitado a los 54 días (8 semanas).
\vskip1.000000\baselineskip
| A | B | C | D | E | |
| 5-cloro-2-metil-3-isotiazolona más | |||||
| 2-metil-3-isotiazolona % | 14,0 | 14,0 | 14,0 | 14,0 | 14,0 |
| Nitrato de magnesio % | 16,4 | 16,4 | 16,4 | 16,4 | 16,4 |
| Nitrato de cobre ppm | 0 | 1,5 | 2,2 | 3,0 | 3,0 |
| Cu^{2+} ppm | 0 | 0,5 | 0,75 | 1,0 | 1,0 |
| Días libres de precipitado a 55ºC | 7 | 7 | 23+ | 23+ | 23+ |
| Cantidad de precipitado tras 23 días a 55ºC | 50 | 0-10 | 0 | 0 | 0 |
| Semanas libres de precipitado a 30ºC | 3 | 3+ | 3+ | 3+ | 3+ |
| Cantidad de precipitado tras 3 semanas a 30ºC | 0-10 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Señalar que se finalizaron las evaluaciones del
precipitado a los 23 días (3 semanas).
De manera adicional a los anteriores
experimentos, se evaluó KATHON 886 comercial, distribuido por Rohm
and Haas Company, que contiene 15,8% de
5-cloro-2-metil-3-isotiazolona
más
2-metil-3-isotiazolona
y 13,9% de nitrato de magnesio, para la formación de precipitado con
nitrato de cobre añadido durante un período más largo. En la Tabla 6
a continuación, se muestran los resultados.
| Expt | Cu^{2+} (ppm) | Ensayo de | Días libres de | Nivel de precipitado a la | |
| longitud | ppt a 55ºC | finalización del ensayo ppm | |||
| (días) | 55ºC | 30ºC | |||
| 1 | 0 | 187 | 11 | 500+ | 150 \pm 30 |
| 1,0 | 187 | 187 | 0 | 0 | |
| 2 | 0 | 187 | 11 | 500+ | 150 \pm 30 |
| 1,0 | 187 | 187 | 0 | 0 | |
| 3 | 0 | 181 | 181 | 0 | 0 |
| 1,0 | 181 | 181 | 0 | 0 | |
| 4 | 0 | 181 | 19 | 500+ | 100 \pm 5 |
| 1,0 | 181 | 181 | 0 | 0 | |
| 5 | 0 | 169 | 3 | 500+ | 500 \pm 100 |
| 1,0 | 169 | 169 | 0 | 0 | |
| 6 | 0 | 169 | 14 | 500+ | 500 \pm 100 |
| 1,0 | 169 | 169 | 0 | 0 | |
| 7 | 0 | 159 | 11 | 500+ | 150 \pm 30 |
| 1,0 | 159 | 159 | 0 | 0 | |
| 8 | 0 | 159 | 11 | 500+ | 250 \pm 30 |
| 1,0 | 159 | 159 | 0 | 0 | |
| 9 | 0 | 158 | 7 | 500+ | 250 \pm 30 |
| 1,0 | 158 | 158 | 0 | 0 |
Aunque se puede ver en la Tablas anteriores que
la cantidad de precipitado formado es muy pequeña, incluso cuando no
está presente el cobre, como se explico anteriormente esto
proporciona una apariencia repulsiva al producto, que no es deseable
por raciones comerciales. Todos los resultados anteriores demuestran
claramente el efecto de cantidades muy pequeñas del ión cobre sobre
la formación de precipitado: tan pequeñas como 0,1 ppm de ión
Cu^{2+} sustancialmente pueden retrasar o evitar su
apariencia.
Claims (10)
1. Composición que comprende
- a)
- entre 0,1 y 20% en peso de 3-isotiazolona
- b)
- entre 0,1 y 25% en peso de un nitrato metálico
- c)
- entre 0,1 y 100 ppm de ión cúprico (Cu^{2+})
- d)
- un solvente.
2. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que la cantidad de ión Cu^{2+} está entre
1 y 10 ppm.
3. La composición de acuerdo con la
reivindicación 2, en la que la cantidad de ión Cu^{2+} está entre
1 y 5 ppm.
4. La composición de acuerdo con cualquier
reivindicación anterior en la que la 3-isotiazolona
comprende
5-cloro-2-metil-3-isotiazolona,
2-metil-3-isotiazolona,
4,5-dicloro-2-metil-3-isotiazolona,
2-n-octil-3-isotiazolona
ó
4,5-dicloro-2-octil-3-isotiazolona.
5. La composición de acuerdo con la
reivindicación 3 en la que la 3-isotiazolona
comprende una mezcla 3:1 de
5-cloro-2-metil-3-isotiazolona
y
2-metil-3-isotiazolona.
6. La composición de acuerdo con cualquier
reivindicación anterior en la que el nitrato metálico es nitrato de
magnesio.
7. La composición de acuerdo con cualquier
reivindicación anterior en la que el ión Cu^{2+} es nitrato de
cobre.
8. La composición de acuerdo con cualquier
reivindicación anterior que comprende entre 12 y 16% en peso de
3-isotiazolona, entre 12 y 25% en peso de nitrato de
magnesio, y entre 1 y 5 ppm de ión Cu^{2+}.
9. El procedimiento para reducir o evitar la
formación de precipitado en una formulación que contiene entre 0,1 y
20% en peso de una 3-isotiazolona y entre 0,1 y 25%
en peso de un nitrato metálico, que comprende incorporar con la
misma entre 1 y 100 ppm de ión Cu^{2+}.
10. El uso de ión Cu^{2+} para reducir o evitar
la formación de precipitado en una formulación que contiene entre
0,1 y 20% en peso de una 3-isotiazolona y entre 0,1
y 25% en peso de un nitrato metálico.
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