ES2247702T3 - Procedimiento para convertir productos oxigenados enolefinas utilizando catalizadores de tamiz molecular que comprenden depositos carbonaceos deseables. - Google Patents
Procedimiento para convertir productos oxigenados enolefinas utilizando catalizadores de tamiz molecular que comprenden depositos carbonaceos deseables.Info
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Abstract
Un método para convertir de manera selectiva compuestos oxigenados en etileno y propileno, que está catalizado por un catalizador de tamiz molecular, en el que se mantiene una cantidad de 2% en peso a 30% en peso de depósitos carbonosos en un volumen de reacción total de catalizador regenerando totalmente sólo una parte del volumen de reacción total de catalizador, teniendo la parte regenerada un contenido en coque en el catalizador regenerado menor que 0, 5% en peso, y mezclando la parte regenerada con el remanente sin regenerar del volumen de reacción total de catalizador.
Description
Procedimiento para convertir productos oxigenados
en olefinas utilizando catalizadores de tamiz molecular que
comprenden depósitos carbonáceos deseables.
La presente invención se refiere a métodos para
convertir de manera selectiva compuestos oxigenados en olefinas
ligeras, preferiblemente etileno y propileno, en los que se
mantienen depósitos carbonosos deseados en un volumen de reacción
total del catalizador regenerando totalmente sólo una parte del
volumen de reacción total del catalizador, y mezclando la parte
regenerada con el volumen de reacción total sin regenerar del
catalizador.
Las olefinas ligeras (definidas como "etileno,
propileno, y butileno") sirven como alimentación para la
producción de numerosos productos químicos. Tradicionalmente, las
olefinas ligeras son producidas mediante la pirólisis catalítica del
petróleo. Debido al limitado suministro y/o al alto coste de las
fuentes de petróleo, el coste de la producción de olefinas a partir
de fuentes del petróleo se ha incrementado continuamente.
Unas materias primas alternativas para la
producción de olefinas ligeras son los compuestos oxigenados, tales
como alcoholes, particularmente metanol, éter dimetílico, y etanol.
Los alcoholes se pueden producir por fermentación, o a partir de gas
de síntesis derivado de gas natural, líquidos de petróleo,
materiales carbonosos, que incluyen carbón, plásticos reciclados,
residuos municipales, o cualquier material orgánico. Debido a la
amplia variedad de fuentes, los alcoholes, los derivados de
alcoholes y otros compuestos oxigenados se presentan como una fuente
no derivada del petróleo económica para la producción de
olefinas.
Los catalizadores usados para promover la
conversión de compuestos oxigenados en olefinas son catalizadores de
tamiz molecular. Debido a que el etileno y el propileno son los
productos más buscados de tal reacción, la investigación se ha
enfocado hacia qué catalizadores son los más selectivos al etileno
y/o propileno, y a métodos para incrementar la selectividad de los
catalizadores de tamiz molecular al etileno y/o propileno. Se sabe
que la selectividad de ciertos catalizadores de tamiz molecular al
etileno y propileno se incrementa si el nivel de coque en el
volumen de reacción total del catalizador de tamiz molecular es
mantenido en el intervalo de aproximadamente 2% en peso a
aproximadamente 30% en peso. Algunos han sugerido mantener este
nivel deseado de coque retirando todo o una parte del volumen de
reacción total del catalizador, regenerando parcialmente el
catalizador así retirado, y devolviendo el catalizador parcialmente
regenerado al reactor. Sin embargo, la regeneración parcial puede no
dar como resultado una selectividad máxima del catalizador a
olefinas ligeras.
Se necesitan métodos que mantengan un nivel
deseado de coquificación en los catalizadores de tamiz molecular
durante la conversión de los compuestos oxigenados en olefinas, a
la vez que mantengan la actividad máxima del catalizador.
La presente invención proporciona un método para
tratar un catalizador de tamiz molecular, que comprende: poner en
contacto una alimentación que comprende compuestos oxigenados con un
volumen de reacción total de un catalizador de tamiz molecular bajo
condiciones eficaces para producir una corriente que comprende
olefinas C_{2}-C_{3}, en el que dicho volumen de
reacción total comprende depósitos carbonosos deseables que hacen a
dicho catalizador más selectivo a olefinas
C_{2}-C_{3} que en ausencia de dichos depósitos
carbonosos deseables; y en el que, tras la acumulación de depósitos
carbonosos indeseables, eficaces para interferir con la actividad
del catalizador, dichos depósitos carbonosos deseables son
mantenidos en dicho catalizador de tamiz molecular por un
procedimiento que comprende: separar dicho volumen de reacción total
de catalizador de tamiz molecular en una parte y un remanente;
tratar dicha parte con un medio de regeneración bajo condiciones
eficaces para retirar dichos depósitos carbonosos indeseables,
formar una parte regenerada que comprende el intervalo de
aproximadamente 0% en peso a una cantidad regenerada de depósitos
carbonosos; y, mezclar dicha parte regenerada con dicho remanente,
en el que dicha cantidad regenerada de depósitos carbonosos
comprende una cantidad suficiente, tras dicha mezcla, para producir
un volumen de reacción total regenerado que comprende dichos
depósitos carbonosos deseables.
La Fig. 1 es un diagrama de una realización
preferida de un reactor de lecho fluido de alta velocidad con
recirculación de catalizador, para su uso en la presente
invención.
La conversión de compuestos oxigenados en
olefinas ligeras está catalizada por diversos catalizadores de tamiz
molecular. Debido a las altas temperaturas requeridas durante el
proceso de conversión, se forman inevitablemente depósitos
carbonosos conocidos como "coque" en la superficie del
catalizador de tamiz molecular. Con el fin de evitar una reducción
significativa en la actividad del catalizador, el catalizador debe
ser regenerado quemando los depósitos de coque.
Un objetivo durante la conversión de compuestos
oxigenados en olefinas es maximizar la producción de olefinas
ligeras, preferiblemente etileno y propileno, y minimizar la
producción de metano, etano, propano, y materiales C_{5}+. La
presente invención usa el coque que se deposita inevitablemente en
el catalizador para lograr este objetivo dejando que los
"depósitos carbonosos deseables" se acumulen en el catalizador
de tamiz molecular a la vez que se retiran los depósitos carbonosos
indeseables.
Un método que se ha sugerido para mantener los
depósitos carbonosos deseables en el catalizador es regenerar sólo
parcialmente algo o todo el volumen de reacción total del
catalizador de tamiz molecular. Sin limitar la presente invención a
una teoría particular, se cree que regenerar sólo parcialmente una
parte o regenerar sólo parcialmente todo un volumen de reacción
total de catalizador de tamiz molecular coquificado tiene un grave
inconveniente. Se sabe que el coque que se produce durante la
conversión de compuestos oxigenados en olefinas se deposita tanto en
la superficie como en los "microporos" de los catalizadores de
tamiz molecular. Las reacciones que convierten de manera selectiva
compuestos oxigenados en etileno y propileno se producen en los
microporos del catalizador de tamiz molecular. Es relativamente
difícil, para un medio de regeneración (usualmente oxígeno), acceder
a los microporos. Debido a esto, el coque que se forma en los
microporos es más difícil de retirar durante el proceso de
regeneración. Lo más probable es que la regeneración parcial no
retire el coque de los microporos del catalizador, lo que da como
resultado un impacto adverso en la selectividad del catalizador al
etileno y propileno.
La presente invención mantiene los "depósitos
carbonosos deseables" en el catalizador retirando sólo una parte
del volumen de reacción total del catalizador de tamiz molecular
coquificado y regenerando totalmente sólo esa parte del
catalizador. Se cree que la regeneración total retira el coque tanto
de los microporos como de las áreas superficiales menos selectivas
de la parte regenerada del catalizador. Cuando la parte regenerada
del catalizador es mezclada con el remanente sin regenerar del
catalizador, el resultado es el mantenimiento de depósitos
carbonosos deseables que bloquean las áreas superficiales menos
selectivas en la parte sin regenerar del catalizador, y un
incremento en los sitios disponibles para convertir de manera
selectiva los compuestos oxigenados en olefinas ligeras (área
superficial de los microporos) en la parte regenerada del
catalizador.
Tal como se usa en la presente memoria, el
término "depósitos carbonosos deseables" se define para
comprender una cantidad de al menos aproximadamente 2% en peso de
depósitos carbonosos, preferiblemente en el intervalo de
aproximadamente 2% en peso a aproximadamente 30% en peso de
depósitos carbonosos, basado en el peso del volumen de reacción
total del catalizador coquificado. Los "depósitos carbonosos
deseables" - incluso si comprenden más de 30% en peso del volumen
de reacción total del catalizador de tamiz molecular - son depósitos
carbonosos que bloquean principalmente partes de la superficie del
catalizador que no son selectivas a la producción de
olefinas
C_{2}-C_{3}.
C_{2}-C_{3}.
Sustancialmente, en la presente invención se
puede usar cualquier catalizador de tamiz molecular de poro pequeño
o medio, y equivalentes suyos. Los catalizadores de tamiz molecular
de "poro pequeño" se definen como catalizadores con poros que
tienen un diámetro menor que aproximadamente 5,0 Angstroms. Los
catalizadores de tamiz molecular de "poro medio" se definen
como catalizadores con poros que presentan un diámetro en el
intervalo de entre 5 y 10 Angstroms. Se define "equivalentes
suyos" para referirse a catalizadores que tienen un tamaño de
poro que realiza sustancialmente la misma función de
sustancialmente la misma manera para lograr sustancialmente el
mismo resultado que los catalizadores que tienen el diámetro o
tamaño de poro precedente.
Un grupo de catalizadores de tamiz molecular
adecuados es el grupo de las zeolitas. Existen varios tipos de
zeolitas, cada uno de los cuales exhibe diferentes propiedades y
diferentes utilidades. Los tipos estructurales de zeolitas de poro
pequeño que son adecuadas para el uso en la presente invención con
diversos niveles de eficacia incluyen, pero no están limitados
necesariamente a, AEI, AFT, APC, ATN, ATT, ATV, AWW, BIK, CAS, CHA,
CHI, DAC, DDR, EDI, ERI, GOO, KFI, LEV, LOV, LTA, MON, PAU, PHI,
RHO, ROG, y THO y ejemplos sustituidos de estos tipos estructurales,
descritos en W. M. Meier y D. H. Olsen, Atlas of Zeolite Structural
Types (Butterworth Heineman-3ª ed. 1997). Los
catalizadores de zeolita preferidos incluyen, pero no están
limitados necesariamente a, ZSM-5,
ZSM-34, erionita, y chabazita.
Los silicoaluminofosfatos ("SAFOs") son otro
grupo de catalizadores de tamiz molecular que son útiles en la
invención. Los SAFOs tienen una estructura cristalina microporosa
tridimensional de unidades tetraédricas PO_{2}^{+},
AlO_{2}^{-}, y SiO_{2}. Los SAFOs adecuados para el uso en la
invención incluyen, pero no están limitados necesariamente a,
SAFO-34, SAFO-17, y
SAFO-18. Un SAFO preferido es el
SAFO-34, que se puede sintetizar según el documento
US-A-4.440.871 y Zeolites,
Vol. 17, págs. 512-522 (1996).
Los SAFOs con sustituyentes añadidos también
pueden ser útiles en la presente invención. Estos SAFOs sustituidos
forman una clase de tamices moleculares conocidos como
"MeAFSOs." Los sustituyentes pueden incluir, pero no están
limitados necesariamente a, níquel, cobalto, estroncio, bario y
calcio.
Los tipos estructurales de tamices moleculares de
poro medio útiles en la presente invención incluyen, pero no están
limitados necesariamente a, MFI, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER, AFO,
AEL, TON, y ejemplos sustituidos de estos tipos estructurales,
descritos en el Atlas of Zeolite Types.
El procedimiento para convertir compuestos
oxigenados en olefinas emplea un material de partida orgánico
(materia prima) que comprende preferiblemente "compuestos
oxigenados". Tal como se usa en la presente memoria, el término
"compuestos oxigenados" se define para incluir, pero no está
limitado necesariamente a, alcoholes alifáticos, éteres y
compuestos carbonílicos (aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos,
carbonatos y similares). El resto alifático debe contener
preferiblemente el intervalo de aproximadamente 1-10
átomos de carbono, y más preferiblemente el intervalo de
aproximadamente 1-4 átomos de carbono. Los
compuestos oxigenados representativos incluyen, pero no están
limitados necesariamente a, alcoholes alifáticos inferiores de
cadena lineal o de cadena ramificada, y sus homólogos insaturados.
Los ejemplos de compuestos adecuados incluyen, pero no están
limitados necesariamente a: metanol, etanol,
n-propanol, isopropanol, alcoholes
C_{4}-C_{10}, éter metiletílico, éter
dimetílico, éter dietílico, éter diisopropílico, formaldehído,
carbonato de dimetilo, dimetilcetona, ácido acético, y mezclas de
ellos. Tal como se usa en la presente memoria, el término
"compuesto oxigenado" designa sólo el material orgánico usado
como alimentación. La carga total de alimentación a la zona de
reacción puede contener compuestos adicionales, tales como
diluyentes.
diluyentes.
Preferiblemente, la materia prima de compuesto
oxigenado debe ser puesta en contacto en fase de vapor, en una zona
de reacción, con el catalizador de tamiz molecular definido, en
condiciones de proceso eficaces, para producir las olefinas
deseadas, es decir, una temperatura, presión, VEPH (Velocidad
espacial ponderal por hora) eficaces, y, opcionalmente, una
cantidad eficaz de diluyente. De forma alternativa, el proceso
puede llevarse a cabo en una fase líquida o en una fase mixta
vapor/líquido. Cuando el proceso se lleva a cabo en fase líquida o
en una fase mixta vapor/líquido, pueden resultar diferentes
velocidades de conversión y selectividades
alimento-producto, dependiendo del catalizador y de
las condiciones de reacción.
La temperatura empleada en el proceso de
conversión puede variar en un amplio intervalo, dependiendo, al
menos en parte, del catalizador seleccionado. Aunque no limitados a
una temperatura particular, los mejores resultados se obtendrán si
el proceso se realiza a temperaturas en el intervalo de
aproximadamente 200ºC a aproximadamente 700ºC, preferiblemente en el
intervalo de aproximadamente 250ºC a aproximadamente 600ºC, y lo más
preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 300ºC a
aproximadamente 500ºC. Temperaturas más bajas dan como resultado, de
manera general, velocidades de reacción más bajas, y la formación
de los productos olefínicos ligeros deseados puede llegar a ser
notablemente lenta. Sin embargo, a temperaturas más altas el
proceso puede no formar la cantidad óptima de productos olefínicos
ligeros, y la velocidad de coquificación puede llegar a ser
demasiado
alta.
alta.
Se formarán olefinas ligeras - aunque no
necesariamente en las cantidades óptimas - en un amplio intervalo de
presiones, que incluyen presiones autógenas y presiones en el
intervalo de aproximadamente 0,1 kPa a aproximadamente 100 MPa. Una
presión preferida está en el intervalo de aproximadamente 6,9 kPa a
aproximadamente 34 MPa, lo más preferiblemente en el intervalo de
aproximadamente 48 kPa a aproximadamente 0,34 MPa. Las presiones
precedentes no incluyen la del diluyente, si está presente alguno, y
se refieren a la presión parcial de la materia prima en relación a
los compuestos oxigenados y/o sus mezclas. Se pueden usar presiones
fuera de los intervalos expuestos, y no están excluidas del alcance
de la invención. Extremos más bajos y más altos de la presión
pueden afectar de manera adversa a la selectividad, conversión,
velocidad de coquificación, y/o velocidad de reacción; sin embargo,
aún se pueden formar olefinas ligeras, tales como etileno.
El proceso debe continuar durante un periodo de
tiempo suficiente para producir los productos olefínicos deseados.
El tiempo de reacción puede variar desde decenas de segundos hasta
varias horas. El tiempo de reacción está determinado en gran medida
por la temperatura de la reacción, la presión, el catalizador
seleccionado, la velocidad espacial ponderal por hora, la fase
(líquido o vapor), y las características de diseño del proceso
seleccionadas.
Un amplio intervalo de velocidades espaciales
ponderales por hora (VEPH) para la materia prima funcionará en la
presente invención. La VEPH se define como el peso de alimentación
(excluyendo el diluyente) por hora por peso de un volumen de
reacción total de catalizador de tamiz molecular (excluyendo los
inertes y/o cargas). La VEPH debe estar, de manera general, en el
intervalo de aproximadamente 0,01 h^{-1} a aproximadamente 500
h^{-1}, preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 0,5
h^{-1} a aproximadamente 300 h^{-1}, y lo más preferiblemente en
el intervalo de aproximadamente 0,1 h^{-1} a aproximadamente 200
h^{-1}.
Se puede alimentar a la zona de reacción uno o
más diluyentes con los compuestos oxigenados, de tal modo que la
mezcla de alimentación total comprenda diluyente en un intervalo de
aproximadamente 1% en moles a aproximadamente 99% en moles. Los
diluyentes que se pueden emplear en el proceso incluyen, pero no
están limitados necesariamente a, helio, argón, nitrógeno, monóxido
de carbono, dióxido de carbono, hidrógeno, agua, parafinas, otros
hidrocarburos (tales como metano), compuestos aromáticos, y mezclas
de ellos. Los diluyentes preferidos son el agua y el nitrógeno.
Una realización preferida de un sistema reactor
para la presente invención es un reactor de lecho fluido circulante
con regeneración continua, similar a un pirolizador catalítico
fluido moderno. Los lechos fijos no son viables para el proceso
porque la conversión del compuesto oxigenado en olefina es un
proceso altamente exotérmico que requiere varias etapas con
intercambiadores de calor u otros dispositivos de refrigeración. La
reacción también da como resultado una alta caída de presión debida
a la producción de gas de baja presión, de baja densidad.
Como el catalizador debe ser regenerado con
frecuencia, el reactor debe permitir la retirada fácil de una parte
del catalizador a un regenerador, donde el catalizador es sometido
a un medio de regeneración, preferiblemente un gas que comprende
oxígeno, lo más preferiblemente aire, para quemar el coque del
catalizador, lo que restaura la actividad del catalizador. Las
condiciones de temperatura, presión parcial de oxígeno, y tiempo de
residencia en el regenerador se deben seleccionar para conseguir un
contenido en coque en el catalizador regenerado menor que
aproximadamente 0,5% en peso. Al menos una parte del catalizador
regenerado debe ser devuelta al reactor.
Es importante que el reactor sea diseñado de tal
modo que se mantenga un nivel medio de coque relativamente alto en
el reactor - -una cantidad mayor que aproximadamente 1,5% en
peso, preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 2% en peso
a aproximadamente 30% en peso, lo más preferiblemente en el
intervalo de aproximadamente 2% en peso a aproximadamente 20% en
peso. Si el reactor es un reactor de lecho fluidizado de alta
velocidad (denominado a veces reactor ascendente), entonces una
parte del catalizador que sale por la parte superior del reactor
debe ser devuelta a la entrada del reactor. Este es diferente de un
reactor ascendente Pirolizador Catalítico Fluido (PCF) típico,
donde todo o la mayor parte del catalizador que sale por la parte
superior del reactor es enviado al regenerador. El retorno de
catalizador coquificado directamente al reactor, sin regenerar el
catalizador coquificado, permite que el nivel medio de coque en el
reactor aumente hasta un nivel preferido. Ajustando la relación del
flujo del catalizador coquificado entre el regenerador y el
reactor, se puede mantener un nivel preferido de coquificación, o
"depósitos carbonosos deseables".
Si el reactor de lecho fluidizado se diseña con
velocidades de gas bajas, por debajo de aproximadamente 2 m/s,
entonces se pueden usar ciclones para devolver los finos
catalíticos a la zona de reacción de lecho fluidizado. Tales
reactores tienen, de manera general, altas velocidades de
recirculación de sólidos dentro del lecho fluidizado, lo que
permite que el nivel de coque en el catalizador aumente hasta un
nivel preferido. Los depósitos carbonosos deseables son mantenidos
extrayendo el catalizador del lecho y regenerando el catalizador de
la manera descrita anteriormente, y devolviendo después al menos
una parte de este catalizador regenerado al reactor.
En la Figura 1 se representa una realización
preferida de una configuración de un reactor ascendente para el uso
en la presente invención. Una alimentación 12 de metanol se
vaporiza al menos parcialmente en un precalentador (no mostrado). La
alimentación de metanol se mezcla con catalizador 28 regenerado y
catalizador 22 coquificado en el fondo del reactor 14 ascendente.
Se puede usar un gas inerte y/o vapor para diluir el metanol,
elevar las corrientes de catalizador 22 y 28, y mantener las líneas
de los instrumentos medidores de la presión limpias de catalizador.
Este gas inerte y/o vapor se mezcla con el metanol y el catalizador
en el reactor 14. La reacción es exotérmica, y la temperatura de
reacción preferida, en el intervalo de aproximadamente 300ºC a
aproximadamente 500ºC, es mantenida retirando el calor. El calor
puede ser retirado por cualquier medio adecuado, que incluye, pero
no está limitado necesariamente a, enfriar el reactor con un
refrigerador del catalizador (no mostrado), alimentar algo del
metanol en forma líquida, enfriar la alimentación del catalizador
al reactor, o cualquier combinación de estos métodos.
El efluente 16 del reactor, que contiene los
productos, catalizador coquificado, diluyentes, y alimentación sin
convertir, debe fluir hacia una zona 18 de separación. En la zona
18 de separación, el catalizador coquificado es separado de los
materiales gaseosos por medio de la gravedad y/o de separadores de
ciclón. Una parte del catalizador 22 coquificado es devuelta a la
entrada del reactor. La parte de catalizador 22 coquificado para
ser regenerada es enviada primero a una zona 29 de purificación,
donde se usa vapor o gas inerte para recuperar los hidrocarburos
adsorbidos del catalizador. El catalizador 23 coquificado purificado
debe fluir hacia el regenerador 24. La parte del catalizador
enviada al regenerador 24 debe ser puesta en contacto con un medio
de regeneración, preferiblemente un gas 30 que comprende oxígeno, a
temperaturas, presiones, y tiempos de residencia que sean capaces de
quemar el coque del catalizador y hasta un nivel menor que
aproximadamente 0,5% en peso. La temperatura preferida en el
regenerador está en el intervalo de aproximadamente 550ºC a
aproximadamente 700ºC, la concentración preferida de oxígeno en el
gas que sale del regenerador está en el intervalo de aproximadamente
0,1% en volumen a aproximadamente 5% en volumen, y el tiempo de
residencia preferido está en el intervalo de aproximadamente 1 a
aproximadamente 100 minutos.
El quemado del coque es exotérmico. La
temperatura puede ser mantenida a un nivel adecuado mediante
cualquier método aceptable, que incluye, pero no está limitado a,
alimentar gas refrigerante, enfriar el catalizador en el regenerador
con un referigerador 26 del catalizador, o una combinación de estos
métodos.
El catalizador 28 regenerado es enviado al
reactor 14, donde se mezcla con el catalizador 22 coquificado
recirculado y la alimentación 12 de metanol. El catalizador 28
regenerado puede ser elevado al reactor 14 por medio de un gas
inerte, vapor, or vapor de metanol (no mostrado). El proceso debe
repetirse de una manera continua o semicontinua. Los gases 20 de
producto calientes del reactor deben ser enfriados, el agua
subproducto condensada y recogida, y los gases del producto
olefínico deseado recuperados para su procesado adicional.
Con el fin de determinar el nivel de coque en el
reactor y en el regenerador, se pueden extraer periódicamente
pequeñas muestras de catalizador de diversos puntos del sistema de
recirculación, para la medida del contenido en carbono. Los
parámetros de la reacción se pueden ajustar de manera
correspondiente.
Los siguientes ejemplos ilustran, pero no
limitan, la presente invención.
Se cargó un reactor de lecho fluido de
circulación continua con 3200 g de catalizador, que fue secado por
rociado desde una mezcla de polvo de SAFO-34
(obtenido de UOP, Des Plaines, Illinois) con aglutinantes de alúmina
y arcilla, que tenía un tamaño medio de partícula de
90-100 micrómetros. En tres ensayos diferentes, se
cargó metanol puro a una velocidad de 900 gramos/hora y se vaporizó
en un precalentador. La alimentación vaporizada se mezcló con de
20.000 a 25.000 gramos/hora de catalizador, y se alimentó a un
reactor con un diámetro interior de 1,02 cm y una longitud de 6,71
metros. Se usaron aproximadamente 268,21 litros/h de nitrógeno para
elevar el catalizador y mantener los instrumentos medidores de la
presión limpios de finos catalíticos. El nitrógeno se mezcló con el
metanol y el catalizador en el reactor. La temperatura en el
reactor fue mantenida a 450ºC por medio de calentadores eléctricos.
El efluente del reactor fluyó hacia un purificador, donde el
catalizador fue retirado del gas producto. El catalizador fue
puesto en contacto con nitrógeno en el fondo del purificador para
recuperar hidrocarburos volátiles del catalizador. El catalizador
purificado fue enviado a un regenerador, donde el catalizador fue
puesto en contacto con una mezcla de nitrógeno y aire. La
temperatura en el regenerador fue mantenida a 620ºC con calentadores
eléctricos, y la velocidad del aire podía variarse para ajustar el
nivel de coque en el catalizador regenerado. El catalizador fue
devuelto del regenerador al reactor, donde se mezcló con la
alimentación de metanol. El proceso se repitió de una manera
continua. Los gases de producto calientes del reactor fueron
enfriados, y el agua subproducto condensada y recogida. Los gases
hidrocarbonados fueron separados del agua y analizados por
cromatografía de gases. En el gas de escape del regenerador se
analizó el oxígeno, el monóxido de carbono y el dióxido de carbono,
y la velocidad fue medida en un medidor de ensayos en seco. Se
extrajeron periódicamente pequeñas muestras de catalizador, tanto
del purificador como del regenerador, para la medida del contenido
en carbono. Basándose en esta medidas, se calculó el rendimiento en
los productos, incluyendo el coque.
En el ensayo 1, la velocidad del aire fue
establecida para que casi todo el carbono en el catalizador fuera
retirado durante cada paso a través del regenerador. El contenido
en carbono en el catalizador que salía del reactor fue 0,5% en peso,
y el regenerador retiró todo excepto 0,2% en peso de este carbono.
La selectividad al etileno fue 10,8% en peso, y la selectividad a
compuestos pesados y al coque fue 34,9% en peso y 14,3% en peso,
respectivamente.
En el ensayo 2, la velocidad del aire al
regenerador fue reducida para que todo el catalizador fuera
regenerado sólo parcialmente en cada paso. El carbono en el
catalizador recirculante se incrementó, alcanzando al final un
estado estable, de tal modo que el carbono era retirado a la misma
velocidad que era depositado. En este punto, el contenido en
carbono en el catalizador que iba al regenerador fue 5,5%, y el
contenido en carbono del catalizador que salía del regenerador fue
4,9%. La selectividad al etileno mejoró hasta 26,7%, y la
selectividad a compuestos pesados indeseables disminuyó hasta
17,9%. El rendimiento en coque permaneció relativamente inalterado
en 13,6%. La conversión del metanol fue 91,3%, mostrando un descenso
en la actividad del catalizador debido al coque en el
catalizador.
En el ensayo 3, la alimentación de metanol fue
detenida y el catalizador recirculante se dejó regenerar
completamente (hasta 0,15% en peso de carbono). Después, el aire
hacia el regenerador fue detenido, la alimentación de metanol fue
reintroducida, y se dejó formar el coque en el catalizador sin
regeneración durante aproximadamente 5 horas. El contenido en
carbono en el catalizador circulante después de 5 horas fue 5,8%.
En este punto, la selectividad al etileno había mejorado hasta
35,0%, la selectividad a compuestos pesados se redujo adicionalmente
hasta 13,4%, y la selectividad al coque se redujo hasta 4,1%. El
rendimiento en coque fue calculado a partir de medidas de la
acumulación de carbono en el catalizador durante la hora previa en
aceite. La conversión en este punto fue 89,9%, mostrando que el
catalizador tenía aproximadamente la misma actividad que el
catalizador en el ensayo 2.
Después del ensayo 3, el reactor fue devuelto a
las mismas condiciones de funcionamiento que en el ensayo 1, y
después el ensayo 2. Las conversiones de metanol y los rendimientos
en producto fueron esencialmente los mismos que los rendimientos
originales en el ensayo 1 y 2 después de un total de 150 horas en
aceite, mostrando que los resultados no eran simplemente el efecto
del envejecimiento del catalizador.
La columna 4 representa una selectividad al
producto calculada para un reactor comercial usando la presente
invención, basándose en los datos de los Ensayos 1 y 3. La columna
4 supone que el 10% del metanol es convertido sobre catalizador
recién regenerado (selectividades según el ensayo 1), y el 90%
restante del metanol es convertido sobre catalizador coquificado
(selectividades según el ensayo 3). Las selectividades calculadas
son ligeramente peores que los resultados del ensayo 3, pero sin
embargo son significativamente mejores que los que se obtendrían si
el catalizador fuera regenerado sólo parcialmente, como en el
ensayo 2:
\newpage
| Ensayo Nº | 1 | 2 | 3 | 4 (calculado) |
| Modo de | Regeneración | Regeneración | Regeneración | |
| regeneración | completa de todo | parcial de | Ninguno | completa de |
| el catalizador | todo el catalizador | una parte del | ||
| catalizaddor | ||||
| Carbono en el | ||||
| catalizador | ||||
| que sale del | ||||
| reactor | 0,5% | 5,5% | 5,8% | 5,3% |
| Carbono en el | ||||
| catalizador | ||||
| que sale del | ||||
| generador | 0,2% | 4,9% | 5,8% | 0,2% |
| Conversión del | ||||
| metanol | 97,8% | 91,3% | 89,9% | 90,7% |
| Selectividades*: | ||||
| Hidrógeno | 0,1 | 0,2 | 0,1 | 0,1 |
| Metano | 3,1 | 2,1 | 4,0 | 3,9 |
| Etano | 0,4 | 0,5 | 0,9 | 0,9 |
| Etileno | 10,8 | 26,7 | 35,0 | 32,6 |
| Propano | 5,1 | 0,7 | 0,2 | 0,7 |
| Propileno | 16,0 | 24,4 | 27,5 | 26,4 |
| Butenos | 14,9 | 14,0 | 14,1 | 14,2 |
| Comp. pesados | 34,9 | 17,9 | 13,4 | 15,6 |
| CO_{2} | 0,3 | 0,1 | 0,6 | 0,6 |
| Coque | 14,3 | 13,6 | 4,1 | 5,1 |
| *Las "Selectividades" son en base libre de agua |
Los resultados precedentes demostraron que los
catalizadores coquificados (\sim5% en el catalizador) lograron
selectividades más altas al etileno y propileno que los
catalizadores que tenían niveles de coque menores que 1%. Los
resultados también mostraron que el catalizador regenerado
totalmente al que se dejó que acumulara coque logró selectividades
más altas que el catalizador que fue regenerado parcialmente para
reducir el mismo coque al mismo nivel. Estos resultados son
consistentes con la teoría de que la regeneración parcial del coque
retira de manera selectiva el coque que está bloqueando reacciones
superficiales indeseables que forman propano y materiales C_{5}+.
Las reacciones que preparan de manera selectiva etileno y propileno
se producen en los poros pequeños, y el coque que se acumula en
estos poros es más difícil de retirar que el coque de la superficie
exterior (macroporo). Cuando un catalizador "limpio" se deja
coquificar, el coque se deposita más rápido en las superficies de
los macroporos que en los microporos, ralentizando las reacciones
superficiales no selectivas, justificando así las selectividades
mejoradas para el catalizador "coquificado" frente al
"limpio". Según se acumula más y más coque, sin embargo, el
catalizador se hace al final inactivo. La actividad es restaurada
por regeneración con aire, pero es importante que el catalizador
sea quemado totalmente para retirar tanto carbono como sea posible,
y después se deja coquificar de nuevo en el reactor. La regeneración
parcial del catalizador, que se enseña en el documento
US-A-4.873.390, de Lewis, no fue ni
con mucho tan eficaz en mantener la selectividad al etileno y
propileno en el reactor.
Basándose en lo precedente, se concluyó que se
puede lograr una mejor selectividad a olefinas ligeras en una
conversión de compuesto oxigenado a olefina si se mantiene un coque
deseable en un volumen de reacción total de catalizador de tamiz
molecular regenerando totalmente sólo una parte del catalizador y
devolviendo al menos una parte de la parte regenerada al volumen de
reacción total.
La realización descrita en la presente memoria
sólo pretende ser ilustrativa, y no debe tomarse como limitante de
la invención, que se define en las reivindicaciones siguientes.
Claims (7)
1. Un método para convertir de manera selectiva
compuestos oxigenados en etileno y propileno, que está catalizado
por un catalizador de tamiz molecular, en el que se mantiene una
cantidad de 2% en peso a 30% en peso de depósitos carbonosos en un
volumen de reacción total de catalizador regenerando totalmente
sólo una parte del volumen de reacción total de catalizador,
teniendo la parte regenerada un contenido en coque en el
catalizador regenerado menor que 0,5% en peso, y mezclando la parte
regenerada con el remanente sin regenerar del volumen de reacción
total de catalizador.
2. El método según la reivindicación 1, en el que
dicho catalizador de tamiz molecular se selecciona del grupo que
consiste en catalizadores de tamiz molecular de poro pequeño y
catalizadores de tamiz molecular de poro medio.
3. El método según una cualquiera de las
reivindicaciones previas, en el que dicho catalizador de tamiz
molecular se selecciona del grupo que consiste en zeolitas que
tienen un tipo estructural seleccionado del grupo que consiste en
AEI, AFT, APC, ATN, ATT, ATV, AWW, BIK, CAS, CHA, CHI, DAC, DDR,
EDI, ERI, GOO, KFI, LEV, LOV, LTA, MON, PAU, PHI, RHO, ROG, THO,
MFI, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER, AFO, AEL, TON, y combinaciones
de ellos; y catalizadores de silicoaluminofosfato (SAFO)
seleccionados del grupo que consiste en SAFO-17,
SAFO-18, SAFO-34, SAFOs sustituidos
que comprenden MeAFSOs, y combinaciones de ellos.
4. El método según una cualquiera de la
reivindicación 1 a la 3, en el que dicho catalizador de tamiz
molecular se selecciona del grupo que consiste en
ZSM-5, ZSM-34, erionita, chabazita
y SAFO-34.
5. El método según una cualquiera de las
reivindicaciones previas, en el que dicho catalizador de tamiz
molecular es SAFO-34.
6. El método según una cualquiera de las
reivindicaciones previas, en el que el método se lleva a cabo en un
reactor de lecho fluido circulante con regeneración continua.
7. El método según la reivindicación 6, en el que
el reactor tiene la configuración de reactor ascendente.
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