ES2248201T3 - Procedimiento para controlar y ajustar el estado redox de agentes de refinacion redox en una masa fundida de vidrio y a un conjunto de fusion continua de vidrio que esta provisto de medios para poner en practica este procedimiento. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para controlar y ajustar el estado redox de agentes de refinación redox en una masa fundida de vidrio, caracterizado porque se insufla sustancialmente oxígeno gaseoso a través de la masa fundida de vidrio durante el proceso de fusión.

Description

Procedimiento para controlar y ajustar el estado redox de agentes de refinación redox en una masa fundida de vidrio y a un conjunto de fusión continua de vidrio que está provisto de medios para poner en práctica este procedimiento.

La invención concierne a un procedimiento para controlar y ajustar el estado redox de agentes de refinación redox en una masa fundida de vidrio y a un conjunto de fusión continua de vidrio que está provisto de medios para poner en práctica este procedimiento.

Por refinación se entiende con relación a masas fundidas de vidrio la eliminación de burbujas de gas de la masa fundida. Para lograr la máxima ausencia de gases extraños y de burbujas se requieren el entremezclado y la desgasificación a fondo de la mezcla fundida.

El comportamiento de gases o burbujas en una masa fundida de vidrio y su eliminación se han descrito, por ejemplo, en "Glastechnische Fabrikationsfehler", editado por H. Jebsen-Marwedel y R. Brückner, tercera edición, 1980, Springer Verlag, en las páginas 195 y siguientes.

Se aplican con mucha frecuencia procedimientos de refinación química. Su principio consiste en que se añaden a la masa fundida unos compuestos que se descomponen y desprenden gases, o unos compuestos que son volátiles a temperaturas más altas, o unos compuestos que en una reacción de equilibrio ceden gases a temperaturas más altas.

El último grupo de materias comprende los llamados agentes de refinación redox, tales como, por ejemplo, óxido de arsénico y óxido de antimonio, pero también SnO_{2}, CeO_{2}, Fe_{2}O_{3}, ZnO, TiO_{2}, V_{2}O_{5}, MoO_{3}, WO_{3}, Bi_{2}O_{5}, Cr_{2}O_{3} y MnO. En este caso, se utilizan como agentes de refinación redox iones polivalentes que pueden presentarse en al menos dos etapas de oxidación que están entre sí en un equilibrio dependiente de la temperatura, liberándose un gas, casi siempre oxígeno, a altas temperaturas.

El equilibrio redox de la sustancia disuelta en la masa fundida se puede representar en el ejemplo del óxido de arsénico por la ecuación (I)

(I)As_{2}O_{5} \leftrightarrow As_{2}O_{3} + O_{2} \uparrow

La constante de equilibrio K para (I) puede formularse como en la ecuación (II)

(II)K(T) = \frac{a_{As_{2}O_{3}} \cdot P_{O_{2}}}{a_{As_{2}O_{5}}}

En esta ecuación, aAs_{2}O_{3} y aAs_{2}O_{5} significan las actividades del trióxido de arsénico y del pentóxido de arsénico, respectivamente, y Po_{2} significa la fugacidad del oxígeno. La constante de equilibrio K depende fuertemente de la temperatura, y a través de la temperatura y la actividad de los compuestos oxídicos de arsénico se puede ajustar una fugacidad definida del oxígeno pO_{2}.

En la refinación química se pueden diferenciar sustancialmente tres efectos de refinación:

1)

un efecto de refinación primario en el que los gases que se producen en la descomposición de los agentes de refinación añadidos, por ejemplo oxígeno gaseoso proveniente de agentes de refinación redox, se difunden dentro de las burbujas que se producen en la descomposición de la mezcla, por ejemplo burbujas de CO_{2}, N_{2}, H_{2}O, NO, NO_{2};

2)

un efecto de refinación secundario en el que se efectúa una desgasificación de la masa fundida de vidrio, en cuyo caso se produce la formación espontánea de burbujas de gas por efecto de los agentes de refinación añadidos, por ejemplo burbujas de O_{2} proveniente de agentes de refinación redox. En estas burbujas de refinación pueden difundirse gases extraños, como CO_{2}, H_{2}O, N_{2}, NO, NO_{2}, aun cuando su presión parcial esté por debajo de 10^{5} Pa; y

3)

un denominado efecto de resorción en el que se disuelven burbujas infladas de, por ejemplo, oxígeno obtenidas según 1) o 2), situadas aún en la masa fundida bajo una reducción de la temperatura, por ejemplo en equilibrio redox (I) por desplazamiento del equilibrio hacia el lado del educto.

La liberación de los gases de refinación se produce con frecuencia ya durante la fusión y los gases de refinación ya no están disponibles para el efecto de refinación secundario. Tiene lugar solamente el efecto de refinación primario. Los medios de refinación redox usuales, tales como As_{2}O_{5} o Sb_{2}O_{5}, muestran una cesión efectiva de oxígeno de refinación entre 1150ºC y 1500ºC con un máximo en 1220ºC a 1250ºC, en donde, aparte de depender de la temperatura, la respectiva cesión de oxígeno depende sustancialmente de la composición del vidrio y de la composición del agente de refinación (uno o más agentes de refinación). Se tienen que emplear, especialmente para vidrios de alto punto de fusión, mayores cantidades de agente de refinación que las propiamente necesarias para lograr en definitiva un efecto de refinación. Las grandes cantidades de agente de refinación son desventajosas especialmente en el caso de óxido de arsénico y óxido de antimonio, ya que éstos son fuertemente tóxicos y caros. Además, una aportación de agentes de refinación puede influir desventajosamente sobre las propiedades del vidrio y aumentar los costes de fabricación - ya que en general se trata de compuestos caros -.

Por tanto, para una refinación óptima por medio de agentes de refinación redox se intenta mantener una proporción lo más alta posible del agente de refinación más allá del proceso de fusión en la etapa de oxidación más alta. En algunos agentes de refinación no se puede utilizar la etapa de oxidación más alta en una forma comercialmente atractiva, mientras que en otros agentes de refinación se reduce ya en alta medida en la mezcla la etapa de oxidación más alta. Para efectuar una oxidación suplementaria de unos medios de refinación o para impedir la reducción de los otros medios de refinación se añaden a la mezcla compuestos de nitrato que se descomponen liberando oxígeno.

Es desventajoso a este respecto el hecho de que los nitratos son componentes relativamente caros de la mezcla que, además, en su descomposición liberan compuesto de NO_{x} contaminantes del medio ambiente. En el caso de una reducción hasta nitrógeno puro, los nitratos son una fuente de burbujas de nitrógeno sólo difícilmente refinables. En el caso de un calentamiento puro con oxicombustible son incluso la única fuente de burbujas de nitrógeno provenientes del proceso de fusión. La dificultad de eliminación de, precisamente, las burbujas de nitrógeno se fundamenta en su solubilidad y constante de difusión muy pequeñas en masas fundidas técnicas corrientes de vidrio.

Se conoce por el documento US-A-5 006 144 un procedimiento para controlar el estado redox de componentes polivalentes de una masa fundida de vidrio. A este fin, se conducen por medio de toberas de soplado a través de la masa fundida de vidrio, entre otros, gases reductores, por ejemplo hidrocarburos (metano, propano) o monóxido de carbono, en una cubeta de masa fundida de vidrio que se hace funcionar continuamente.

Por tanto, el cometido de la invención consiste en encontrar un procedimiento para controlar y ajustar el estado redox de agentes de refinación redox en una masa fundida de vidrio, en donde los agentes de refinación redox deberán resistir el proceso de fusión en una etapa de oxidación lo más alta posible y en donde se podrá prescindir en lo posible de la adición de nitratos a la masa fundida de vidrio.

Asimismo, es cometido de la invención encontrar un dispositivo correspondiente para la puesta en práctica de tal procedimiento.

Este problema se resuelve porque se proporciona un procedimiento para controlar y ajustar el estado redox de agentes de refinación redox en una masa fundida de vidrio en el que se insufla sustancialmente oxígeno gaseoso a través de la masa fundida de vidrio durante el proceso de fusión.

En conjuntos de fusión hechos funcionar continuamente, por ejemplo cubetas de fusión, se conduce, en un procedimiento según la invención, oxígeno a través de la masa fundida de vidrio en la zona de fusión del conjunto de fusión.

Según la invención, el procedimiento puede ponerse en práctica en un conjunto de fusión continua en el que están dispuestas en la zona de fusión unas toberas de soplado para insuflar oxígeno gaseoso a través de la masa fundida de vidrio a fin de controlar y ajustar el estado redox de agentes de refinación redox en dicha masa fundida de vidrio.

Gracias a las medidas según la invención, se pueden evitar completamente las desventajas descritas de la utilización de nitratos.

Como quiera que se insufla sustancialmente oxígeno gaseoso a través de la masa de vidrio fundido durante el proceso de fusión, los agentes de refinación redox resisten el proceso de fusión en una etapa de oxidación lo más alta posible y están así disponibles para la refinación propiamente dicha.

Para realizar un control y ajuste efectivos del estado redox de los agentes de refinación redox se insufla el oxígeno gaseoso a través de la masa fundida de vidrio por medio de toberas de soplado, especialmente de abajo arriba.

Este insuflado de oxígeno gaseoso puede realizarse con toberas de soplado convencionales, como las que se utilizan ya en la industria del vidrio para mejorar el transporte de calor del horno superior al baño de vidrio.

El número, la distribución geométrica y la solicitación con gas de las toberas de soplado dependen fuertemente de la clase del vidrio y de otras necesidades de la respectiva unidad de producción. Sin embargo, pueden igualmente adaptarse muy bien a particularidades y conjuntos de fusión existentes.

En cubetas con construcciones voladas insertas, por ejemplo, pueden elegirse la distribución y la solicitación con gas de las toberas preferiblemente de modo que antes y al final de la alfombra de la mezcla se hagan funcionar cada vez dos o más filas de toberas de soplado desplazadas una respecto de otra transversalmente al flujo de material con una mayor solicitación de gas. La cantidad de gas puede estar en este caso, por ejemplo, entre 15 y 200 l/h. En la zona desde la pared inserta hasta las filas de toberas de soplado que se acaban de describir puede distribuirse un número de toberas de soplado adicionales dependiente de la extensión de la alfombra de la mezcla. La solicitación con gas de estas toberas es preferiblemente menor que en el caso de las filas primeramente mencionadas. El límite inferior puede elegirse aquí muy pequeño (<1 l/h) y depende de la posibilidad de dosificación de la construcción de las toberas de soplado. La distancia entre las distintas toberas de soplado y, por tanto, también su número son, aparte de la extensión ya mencionada de la alfombra de la mezcla y de la anchura del conjunto de fusión, una función de la altura del baño de vidrio, la solicitación con gas y la viscosidad del vidrio.

Valores típicos de distancia para toberas de soplado convencionales con caudales de gas entre 10 y
150 l/h y niveles de vidrio de aproximadamente 1 m están en el intervalo de 0,3 a 1,5 m.

El oxígeno gaseoso conducido a través de la masa fundida de vidrio puede ser utilizado en este caso en grados de pureza usuales en el mercado.

Las toberas de soplado se incorporan preferiblemente en el fondo por debajo de la alfombra de la mezcla de un conjunto de fusión hecho funcionar continuamente, por ejemplo una cubeta de fusión. La distribución de las toberas de soplado se ajusta a la forma de la respectiva alfombra de la mezcla. Solamente mediante una disposición correspondiente se tiene que cuidar de que con el insuflado de oxígeno gaseoso y los flujos así generados dentro de la masa de vidrio fundido no se transporten restos sin fundir de la mezcla hacia la zona de refinación de la cubeta.

Estas toberas de soplado son solicitadas con oxígeno gaseoso, de modo que el oxígeno procedente de la descomposición de nitratos es sustituido por el oxígeno gaseoso procedente de las toberas de soplado.

Además, el insuflado de oxígeno gaseoso durante el proceso de fusión tiene la ventaja de que la mezcla se funde con igual intensidad a temperaturas más bajas debido a los mayores gradientes de velocidad. Es posible así, además, obtener una proporción mayor del agente de refinación redox en la etapa de oxidación más alta durante todo el proceso de fusión para la refinación.

Ejemplo de ejecución

En una cubeta de fusión continua con 900 l de depósito de fusión se fundió un vidrio de aluminosilicato (por ejemplo, Schott Robax® de la firma Schott Glas) con un caudal de 1 t/día. A través de dos toberas de burbujeo se alimentó un total de 800 l/h de oxígeno gaseoso. La mezcla estaba exenta de nitratos. El vidrio que se tomó de la cubeta tenía una calidad comparable a la de vidrio de fases con mezcla conteniendo nitrato, sin que se hubiera soplado oxígeno gaseoso a través de la masa fundida de vidrio, y era netamente mejor con respecto a la calidad de las burbujas que vidrio de las fases de referencia sin nitrato y sin que se hubiera soplado oxígeno gaseoso a través de la masa fundida de vidrio. Mientras que los número de burbujas en la fase de referencia estaban en promedio en aproximadamente 10 burbujas por kg de vidrio, en la fase en la que se insufla oxígeno gaseoso a través de la masa fundida de vidrio durante el proceso de fusión se observaron solamente alrededor de 3 a 5 burbujas por kg de vidrio.

Claims (6)

1. Procedimiento para controlar y ajustar el estado redox de agentes de refinación redox en una masa fundida de vidrio, caracterizado porque se insufla sustancialmente oxígeno gaseoso a través de la masa fundida de vidrio durante el proceso de fusión.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el proceso de fusión tiene lugar en la zona de fusión de un conjunto de fusión que se hace funcionar continuamente.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque se insufla el oxígeno gaseoso a través de la masa fundida de vidrio por medio de toberas de soplado, especialmente de abajo arriba.

4. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se insufla el oxígeno gaseoso a través de la masa fundida de vidrio en la zona situada por debajo de la alfombra de la mezcla que flota sobre la masa fundida de vidrio.

5. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se prescinde sustancialmente de la adición de compuestos de nitrato a la masa fundida de vidrio.

6. Conjunto de fusión continua de vidrio, caracterizado porque en la zona de fusión están dispuestas toberas de soplado para insuflar oxígeno gaseoso a través de la masa fundida de vidrio con el fin de controlar y ajustar el estado redox de agentes de refinación redox en dicha masa fundida de vidrio.