ES2248227T3 - Procedimiento para la obtencion de cinamatos. - Google Patents

Procedimiento para la obtencion de cinamatos.

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ES2248227T3 ES01270517T ES01270517T ES2248227T3 ES 2248227 T3 ES2248227 T3 ES 2248227T3 ES 01270517 T ES01270517 T ES 01270517T ES 01270517 T ES01270517 T ES 01270517T ES 2248227 T3 ES2248227 T3 ES 2248227T3
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Abstract

Procedimiento para la obtención de cinamatos y/o ácido cinámico, con los siguientes pasos: - condensación de benzaldehído o benzaldehído substituido con un anhídrido de ácido carboxílico bajo formación del correspondiente anhídrido, catalizada mediante una sal de hierro (III), seleccionada a partir del grupo constituido por acetato de hierro, subcarbonato de hierro, carbonato de hierro, óxido de hierro, óxido de hierro hidrato, oxalato de hierro, lactato de hierro, tartrato de hierro, y mezclas de estas sales de hierro(III), - reacción del anhídrido formado (a) en presencia de alcoholes para dar cinamato, o (b) con agua para dar ácido cinámico.

Description

Procedimiento para la obtención de cinamatos.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la síntesis de cinamatos, o bien cinamatos substituidos, mediante condensación de aldehído(s) con anhídrido(s) de ácido carboxílico, catalizada por sales de hierro (III).
La vía directa a cinamatos es posible mediante la condensación de aldehídos aromáticos con acetatos (reacción de Claisen-Schmidt; (Ber. 23, 976 (1890)), y se puede llevar a cabo en presencia de sodio metálico. En Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry 6^{th} Edition, Electronic Release, 1999, Vol. A 24, 231-239 y DE 3422412 se describe la condensación del benzaldehído con acetato bajo catalizador alcoholato en alcohol.
En los citados casos, el catalizador se emplea al menos en cantidad equimolar respecto al benzaldehído, y con ello éste encarece los costes de obtención de cinamato de manera significativa. El manejo de catalizador está vinculado a un potencial de riesgo elevado.
La reacción de Perkin (Perkin, J. Chem. Soc. 31, 388 (1877)) ofrece igualmente la posibilidad de obtener ácido cinámico y cinamato haciéndose reaccionar un aldehído aromático, como benzaldehído, y anhídrido de ácido acético bajo catálisis de acetato sódico. En Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4ª edición, tomo VIII/3, página 443, editorial Georg Thieme Stuttgart 1952, se describe la reacción de benzaldehído con anhídrido de ácido acético y acetato sódico a una proporción molar de 1 : 1,56 : 065 bajo reflujo/16 horas. Tras elaboración acuosa se obtiene ácido cinámico en un 57% de rendimiento.
En el caso de calentamiento de 24 horas, o bien mediante adición de piridina, se puede aumentar el rendimiento a un 70-75%.
En la JP-A 76/15,026; CA 1976, 85 : 14285 h se describe la reacción de benzaldehído con anhídrido de ácido acético y acetato sódico a una proporción molar de 1 : 0,5 : 05 y 160ºC de temperatura de reacción/1 hora. El rendimiento en ácido cinámico asciende a un 30% bajo estas condiciones. Si se substituye acetato sódico por fosfato potásico, o bien fosfato sódico, el rendimiento aumenta a un 46%.
En J.R. Johnson, Org. Reactions I. 210 (1942) se describe la reacción de 0,2 moles de benzaldehído y 0,3 moles de anhídrido de ácido acético por medio de 0,12 moles de acetato potásico. La mezcla se calienta a 170ºC bajo reflujo 5 horas. La mezcla de reacción se vierte sobre 1.200 ml de agua. Se obtiene benzaldehído no transformado mediante destilación de vapor de agua. Se añade carbón activo y se calienta. Tras filtración se añade en caliente 12-14 ml de ácido clorhídrico concentrado, y se enfría. Los cristales precipitados se separan mediante filtración por succión y se secan. Se obtienen 16-18 g de ácido cinámico; el rendimiento asciende a un 55-60%, referido a la cantidad de empleo de benzaldehído.
En P. Kalnin, Helv. Chim. Acta 11, 977 (1928) se describen diversas sales como catalizadores. Se calienta 1 mol de benzaldehído y 1,5 moles de anhídrido de ácido acético a 180ºC 8 horas con 0,65 moles de catalizador bajo reflujo. Los rendimientos en ácido cinámico tras elaboración ascienden a un 72% para acetato potásico, un 59% para carbonato potásico, un 40% para carbonato sódico, un 39% para acetato sódico, un 36% para fosfato sódico, un 20% para fosfato potásico, y un 32% para sulfuro potásico. Además de sales potásicas y sódicas, también son posibles aminas como catalizadores. Para 0,33 moles de trietilamina, el rendimiento se sitúa en un 19%.
En las citadas variantes de procedimiento es desfavorable la gran cantidad de empleo de catalizador, que encarece el producto, y dificulta reacción, así como elaboración.
Por lo tanto, es tarea de la presente invención encontrar un catalizador económico que posibilite, en cantidades reducidas, obtener cinamato o ácido cinámico mediante condensación de aldehído(s) con anhídrido(s) de ácido carboxílico en presencia de un catalizador.
Se encontró un procedimiento para la obtención de cinamatos y/o ácido cinámico, con los siguientes pasos:
-
condensación de benzaldehído o benzaldehído substituido con un anhídrido de ácido carboxílico bajo formación del correspondiente anhídrido, catalizada mediante una sal de hierro (III), seleccionada a partir del grupo constituido por acetato de hierro, subcarbonato de hierro, carbonato de hierro, óxido de hierro, óxido de hierro hidrato, oxalato de hierro, lactato de hierro, tartrato de hierro, y mezclas de estas sales de hierro(III),
-
reacción del anhídrido formado
(a)
en presencia de alcoholes para dar cinamato, o
(b)
con agua para dar ácido cinámico.
\newpage
Los cinamatos y/o el ácido cinámico para el procedimiento según la invención son generalmente compuestos de la fórmula (I)
1
en la que
R^{1}
independientemente entre sí representa hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, dialquilamino, diarilamino, halógeno, alcoxi, ariloxi, cicloalcoxi, aralcoxi, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilo, alquilcarboniloxi, alquiltio, ariltio, cicloalquiltio o aralquiltio,
\quad
restos alquilo, también en los substituyentes que contienen oxígeno, o bien azufre, son restos alquilo con 1 a 16, preferentemente 1 a 10, de modo especialmente preferente 1 a 4 átomos de carbono, como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo,
\quad
restos cicloalquilo, también en los substituyentes que contienen oxígeno, o bien azufre, son aquellos con 4 a 8, preferentemente 5 a 6 átomos de carbono dispuestos en el anillo, que pueden portar, en caso dado, uno o dos grupos metilo o etilo, como ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, metilciclopentilo o metilciclohexilo,
\quad
como restos arilo, también en los substituyentes que contienen oxígeno, o bien azufre, se deben entender fenilo, naftilo, antrilo o difenilo, preferentemente fenilo, en
\quad
los que R^{1} representa hidrógeno, metilo, etilo, metoxi, etoxi o fenoxi, y
R^{2}
significa hidrógeno o alquilo con 1 a 8 átomos de carbono.
\quad
Las sales de hierro(III) que se pueden emplear son especialmente acetato de hierro, subcarbonato de hierro, óxido de hierro, óxido de hierro hidrato, oxalato de hierro, lactato de hierro o tartrato de hierro.
Según la invención se emplea benzaldehído o benzaldehído substituido. Son ejemplos, por ejemplo, benzaldehído y benzaldehído substituidos de la fórmula II,
\vskip1.000000\baselineskip
2 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1} tiene el significado citado anteriormente.
Como anhídridos de ácido carboxílico entran en consideración anhídridos de ácido carboxílico con 2 a 4 átomos de carbono. Son ejemplos de anhídridos empleables anhídrido de ácido acético, anhídrido de ácido propiónico y anhídrido de ácido butírico.
La reacción según la invención se lleva a cabo generalmente calentándose los componentes aldehído aromático, anhídrido de ácido carboxílico y catalizador, y destilándose simultáneamente una mezcla de ácido carboxílico-anhídrido de ácido carboxílico.
El anhídrido de ácido carboxílico se emplea en una cantidad de 1 a 5 moles de aldehído aromático, preferentemente en una cantidad de 1,5 a 2,5 moles. Una vez concluida la reacción, el aldehído aromático excedente se puede recuperar mediante destilación, y emplear para una nueva carga.
La reacción se lleva a cabo a una temperatura de 100ºC a 200ºC, preferentemente a 120ºC hasta 170ºC. El procedimiento según la invención se puede realizar a presión normal. Ventajosamente, la reacción se lleva a cabo bajo un gas protector, a modo de ejemplo bajo nitrógeno, para excluir agua (humedad ambiental), dióxido de carbono y oxígeno.
Por consiguiente, en el caso de empleo de aldehídos y anhídrido de ácido acético se puede obtener, por ejemplo, la siguiente mezcla:
3
El anhídrido producido se puede hacer reaccionar en presencia de alcoholes para dar ésteres. Preferentemente se emplean alcoholes de la fórmula (II):
(II)R^{2} - OH
siendo R^{2} hidrógeno o alquilo con 1 a 8 átomos de carbono.
El alcohol se puede emplear en una cantidad de 1 a 25 moles por mol de benzaldehído, preferentemente 1,5 a 5 moles.
Por consiguiente, en el caso de empleo de benzaldehído y anhídrido de ácido acético, se puede llevar a cabo, por ejemplo, la siguiente reacción:
4
5
En este caso, R^{1} y R^{2} tienen el significado ya citado anteriormente.
Los cinamatos de alquilo encuentran empleo especialmente en la industria de perfumes y esencias (Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4ª edición, tomo 24, página 592 (1983)).
También se puede hacer reaccionar el anhídrido formado en presencia de agua, y obtener ácido cinámico.
No obstante, alternativamente se puede obtener el ácido también a partir del éster formado. Esto se efectúa preferentemente mediante saponificado. El saponificado se puede llevar a cabo por vía ácida o alcalina. De este modo se puede generar ácido cinámico a partir de los cinamatos formados según los anteriores esquemas de reacción.
El saponificado del éster se efectúa según métodos habituales (Houben-Weyl, tomo VIII, página 418), y se lleva a cabo preferentemente en medio alcalino. Como bases se pueden emplear, a modo de ejemplo, hidróxido sódico o hidróxido potásico acuoso, preferentemente hidróxido potásico acuoso. La base se emplea en una cantidad de 1 a 5 moles, preferentemente 1,5 a 25 moles por mol de ésteres presentes en la mezcla de ésteres. El saponificado se lleva a cabo a una temperatura de 20-150ºC, preferentemente 60-120ºC, de modo especialmente preferente a 90-110ºC. De la carga de saponificado se aísla el ácido cinámico libre, a modo de ejemplo mediante acidificado.
Encuentran aplicación múltiple ácido cinámico y ácidos cinámicos substituidos, a modo de ejemplo para la obtención de ésteres para la industria de perfumes y esencias. Además, el cinamato sódico es un agente anticorrosivo (Ullmann, tomo 24, página 592 (1983)). Además, el ácido cinámico es un producto intermedio para la obtención de fenilalanina (JP 81/26197, citada según Chem. Abstr., 95, 95470 b.
Ejemplos Ejemplo 1 Obtención de éster metílico de ácido cinámico (cinamato de metilo)
6
Se calienta 0,5 horas a 145ºC bajo reflujo una mezcla de 1.696 g (16 moles) de benzaldehído, 2.448 g (24 moles) de anhídrido de ácido acético y 36 g (0,2 moles) de subcarbonato de hierro. La temperatura de cabeza desciende en este caso a 120ºC. Se separa por destilación durante 13 horas a presión normal y a una temperatura de cola de 120ºC a 170ºC. A continuación se añaden 816 g (8 moles) de anhídrido de ácido acético, y se separa por destilación de nuevo durante 6 horas a una temperatura de cola de 150ºC a 170ºC. Se enfría a una temperatura de cola de 150ºC, y se separa por destilación a un vacío de 50 mbar. En total se separan por destilación 2.589 g de una mezcla de ácido acético-anhídrido de ácido acético.
Se añaden 1.200 g de tolueno, y a continuación se dosifica a 30ºC hasta 78ºC de temperatura de cola una mezcla constituida por 822 g de metanol (26 moles) y 200 g (2 moles) de ácido sulfúrico concentrado. Se calientan 10 horas bajo reflujo.
A la carga cruda se añaden 1.000 g de agua, y se separan las fases. La fase orgánica se lava con 600 ml de disolución de carbonato sódico saturada. La fase orgánica lavada se destila en vacío a través de una columna de 14 pisos. A 60ºC hasta 633ºC/10 mbar se destilan 208 g de benzaldehído. Se obtienen 1.778 g de cinamato de metilo (pureza según GC 97,8%) a 91ºC/1 mbar. El rendimiento teórico, referido al empleo de benzaldehído, se sitúa en un 68%.
Ejemplo 2 Obtención de éster etílico de ácido cinámico (cinamato de etilo)
7
Se disponen 473 g (4,46 moles) de benzaldehído y 10 g (0,05 moles) de subcarbonato de hierro a 165ºC. Se añaden con dosificación 798 g (7,82 moles) de anhídrido de ácido acético a 160-165ºC en un intervalo de tiempo de 20 horas, y simultáneamente se destilan a una temperatura de cabeza de 122ºC. Una vez concluida la dosificación se calienta a 165ºC, y se separa por destilación en un vacío de 50 mbar. En total se separan por destilación 607 g de una mezcla de ácido acético-anhídrido de ácido acético.
A continuación se dosifica a 130ºC de temperatura de cola una mezcla de 340 g de etanol (7,39 moles) y 56 g (0,54 moles) de ácido sulfúrico concentrado. Una vez concluida la dosificación se separan por destilación a 85-87ºC, bajo vacío absorbente hasta 500 mbar, 2.074 g de mezcla de acetato de etilo-etanol.
A la carga cruda se añaden 258 g de disolución de NaOH al 10%, y se separan las fases. La fase orgánica se mezcla con 3 g de ácido acético, y se destila en vacío a través de una columna de 14 pisos.
A 75ºC hasta 101ºC/20 mbar se destilan 570 g de benzaldehído. Se obtienen 424 g de cinamato de etilo (pureza por GC 99,5%) a 117-122ºC/1 mbar.
El rendimiento teórico, referido al empleo de benzaldehído, se sitúa en un 54%.
Ejemplo 3 Obtención de éster metílico de ácido 4-metilcinámico (4-metilcinamato de metilo)
8
Se calienta una mezcla de 1.070 g (8,9 moles) de 4-metilbenzaldehído y 20 g (0,1 moles) de subcarbonato de hierro a 165ºC. En el intervalo de 24 horas se añaden con dosificación 2.040 g (20 moles) de anhídrido de ácido acético a una temperatura de cola de 165ºC a 170ºC. Simultáneamente se separa por destilación a una temperatura de cabeza de 118ºC a 123ºC una mezcla de ácido acético/anhídrido de ácido acético. A continuación se aplica vacío a 50 mbar. En total se separan por destilación 1.730 g de mezcla de ácido acético/anhídrido de ácido acético. A temperatura de cola descendente de 130ºC a 75ºC se dosifica en el intervalo de 2 horas una mezcla de 1.140 g de metanol (35,6 moles) y 220 g (2,1 moles) de ácido sulfúrico concentrado, y simultáneamente se separa por destilación una mezcla de acetato de metilo-metanol. Una vez concluida la dosificación se aplica a vacío hasta 500 mbar. Se separan por destilación en total 420 g de mezcla de acetato de metilo-metanol.
La carga cruda se lava a 50ºC con 480 g de disolución de NaOH al 10%. El producto crudo (1.452 g) se mezcla con 8 g de ácido acético para la destilación, y se destila en vacío a través de una columna de 15 pisos.
A 111ºC/4 mbar se destilan 100 g de 4-metilbenzaldehído sobre 820 g de metilcinamato de 4-metilo (pureza por GC 98%) a 110ºC/1 mbar. El rendimiento teórico, referido al empleo de 4-metilbenzaldehído, se sitúa en un 52%.

Claims (10)

1. Procedimiento para la obtención de cinamatos y/o ácido cinámico, con los siguientes pasos:
-
condensación de benzaldehído o benzaldehído substituido con un anhídrido de ácido carboxílico bajo formación del correspondiente anhídrido, catalizada mediante una sal de hierro (III), seleccionada a partir del grupo constituido por acetato de hierro, subcarbonato de hierro, carbonato de hierro, óxido de hierro, óxido de hierro hidrato, oxalato de hierro, lactato de hierro, tartrato de hierro, y mezclas de estas sales de hierro(III),
-
reacción del anhídrido formado
(a)
en presencia de alcoholes para dar cinamato, o
(b)
con agua para dar ácido cinámico.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad de empleo de sales de hierro(III) asciende a 0,0001-0,2 equivalentes molares, referido a la cantidad de empleo de aldehído.
3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque se emplea anhídrido de ácido acético como anhídrido de ácido carboxílico.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el anhídrido de ácido carboxílico se emplea en cantidades de 1-5 moles por mol de aldehído.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo a temperaturas de 100-200ºC.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo bajo exclusión de oxígeno, agua y dióxido de carbono.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en presencia de un gas de protección.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el éster formado según la alternativa (a) se hace reaccionar para dar ácido cinámico mediante saponificado ácido o alcalino.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque se emplea hidróxido sódico o hidróxido potásico.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 8 o 9, caracterizado porque se emplea una lejía en una cantidad de 1-5 moles por mol de éster.
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