ES2248352T3

ES2248352T3 - Adhesivos termofusibles acrilicos orientados.

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Publication number: ES2248352T3
Application number: ES01947365T
Authority: ES
Inventors: Renke Bargmann; Marc Husemann; Stephan Zollner
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2000-06-30
Filing date: 2001-06-13
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2021-06-13
Also published as: EP1299493B1; JP2004502825A; US7022408B2; WO2002002709A8; WO2002002709A1; EP1299493A1; DE50107376D1; US20040038061A1; WO2002002709A9

Abstract

Masa adhesiva que puede fabricarse mediante polime rización por radicales, caracterizada porque ¿ por lo menos el 65 % de la masa adhesiva se basa por lo menos en un monómero acrílico elegido entre el grupo de los compuestos que se ajustan a la siguiente fórmula general: en la que R1 es = H o CH3 y el resto R2 es = H o CH3 o se elige entre el grupo de los grupos alquilo saturados, ramificados o no ramificados, provistos de 2 a 20 átomos de carbono; ¿ el peso molecular medio de la masa adhesiva se sitúa por lo menos en 650.000; ¿ la masa adhesiva depositada sobre un soporte posee una dirección preferente, el índice de refracción nMD medido en la dirección preferente es mayor que el índice de refracción nCD medido en sentido perpendicular a la dirección preferente y la diferencia entre ambos Än = nMD - nCD es por lo menos de 1u10-5.

Description

Adhesivos termofusibles acrílicos orientados.

La invención se refiere a masas termofusibles de poliacrilato orientado, provistas de propiedades anisotrópicas.

Debido a las mayores exigencias ecológicas y a la presión de los costes existe actualmente la tendencia a la fabricación de masas termofusibles sin disolventes o con solamente pequeñas cantidades de disolventes. La forma más sencilla de alcanzar este objetivo consiste en la tecnología de las masas termofusibles (hotmelts). Otra ventaja es el menor tiempo requerido para la producción. Las plantas de fabricación de "hotmelts" pueden laminar las masas termofusibles sobre un soporte o sobre papel antiadherente con una velocidad mucho mayor y, por ello, permiten ahorrar tiempo y dinero.

La tecnología "hotmelt" plantea cada vez mayores exigencias a las masas adhesivas. Para aplicaciones industriales de alta calidad se prefieren en especial los poliacrilatos porque son transparentes y estables a la intemperie.

Para fabricar masas termofusibles acrílicas se polimerizan de modo convencional los monómeros acrílicos en solución y después se elimina el disolvente en un proceso de concentración en la extrusora.

Aparte de las ventajas de la transparencia y de la estabilidad a la intemperie, las masas termofusibles acrílicas tienen que cumplir requisitos elevados en el tema de la resistencia al cizallamiento. Esto se logra con poliacrilatos de alto peso molecular, polaridad elevada y finalmente reticulación eficiente.

En cuanto a las propiedades de las masas adhesivas, la orientación de las macromoléculas desempeña también un papel importante. Durante la fabricación, la transformación posterior o los esfuerzos (mecánicos) ulteriores a los que se someten los polímeros o las masas poliméricas pueden producirse altos grados de orientación de las macromoléculas en las direcciones preferidas dentro de estructura polimérica global. Gracias a la orientación pueden obtenerse propiedades especiales en los polímeros en cuestión. Algunos ejemplos de las propiedades influenciables por el grado de orientación son la resistencia mecánica y la rigidez de los polímeros y de los plásticos fabricados con ellos, la conductividad térmica, la estabilidad térmica y el comportamiento anisotrópico en lo tocante a la permeabilidad para gases y líquidos.

Una propiedad importante que depende de la orientación de los componentes es la refracción de la luz (expresada en el correspondiente índice de refracción n) o la deformación \delta.

En el aspecto de la técnica de transformación presenta ventajas la reticulación por haz de electrones. Por ejemplo, gracias a la reticulación pueden "congelarse" determinados estados.

El logro de una orientación parcial en masas adhesivas semicristalinas de caucho se describe ya en la patente US-5 866 249. Gracias a las propiedades adhesivas anisotrópicas se han podido definir aplicaciones adhesivas innovadoras.

El objetivo de la invención es desarrollar masas de poliacrilato orientado, que posean una duración útil suficiente del estado anisotrópico y que por su orientación posean propiedades favorables en lo tocante a su utilización como masas adhesivas, en especial en lo tocante a sus propiedades adhesivas. Es también objetivo de la invención desarrollar un procedimiento para la fabricación de dichas masas adhesivas.

Estos objetivos se alcanzan de modo sorprendente y no previsible para el experto gracias a masas adhesivas, que se describen en la reivindicación principal. Las reivindicaciones secundarias se refieren a desarrollos ulteriores preferidos de esta masa adhesiva. Se reivindica además un procedimiento para la fabricación de dichas masas adhesivas así como una utilización de las mismas.

La reivindicación principal se refiere, pues, a una masa adhesiva que puede obtenerse por polimerización de radicales:

\bullet por lo menos el 65% de la masa adhesiva se basa por lo menos en un monómero acrílico elegido entre el grupo de los compuestos que se ajustan a la siguiente fórmula general:

1

en la que R_{1} es = H o CH_{3} y el resto R_{2} es = H o CH_{3} o se elige entre el grupo de los grupos alquilo saturados, ramificados o no ramificados, provistos de 2 a 20 átomos de carbono;

\bullet el peso molecular medio de la masa adhesiva se sitúa por lo menos en 650.000;

\bullet la masa adhesiva depositada sobre un soporte posee una dirección preferente, el índice de refracción n_{MD} medido en la dirección preferente es mayor que el índice de refracción n_{CD} medido en sentido perpendicular a la dirección preferente y la diferencia entre ambos \Deltan = n_{MD} - n_{CD} es por lo menos de 1\cdot10^{-5}.

En una forma de ejecución especialmente preferida de las masas adhesivas de la invención, el resto R_{2} se elige entre el grupo de los restos alquilo saturados, ramificados o no ramificados, de 4 a 9 átomos de carbono.

Como ejemplos no excluyentes de grupos alquilo, que pueden utilizarse de forma preferida para el resto R_{2}, cabe mencionar los siguientes: (met)acrilato de butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, isooctilo, 2-metilheptilo, 2-etilhexilo, nonilo, decilo, dodecilo, laurilo o estearilo o ácido (met)acrílico.

En otra forma muy favorable de ejecución de la masa adhesiva de la invención se utilizan como monómeros compuestos vinílicos que contienen grupos funcionales en una porción del 0 al 35 por ciento en peso. En este sentido, también los compuestos acrílicos provistos de grupos funcionales están contemplados dentro de la denominación "compuesto vinílico". Estos compuestos vinílicos provistos de grupos funcionales son el anhídrido maleico, el estireno, los compuestos de estireno, el acetato de vinilo, las (met)acrilamidas, las (met)acrilamidas sustituidas sobre N, el ácido \beta-acriloiloxipropiónico, el ácido vinilacético, el ácido fumárico, el ácido crotónico, el ácido aconítico, el ácido dimetilacrílico, el ácido tricloroacrílico, el ácido itacónico, el acetato de vinilo, el (met)acrilato de hidroxialquilo, el (met)acrilato provisto de grupos amino, el (met)acrilato provisto de grupos hidroxi, de modo especialmente preferido el (met)acrilato de 2-hidroxietilo, el (met)acrilato de 2-hidroxipropilo y/o el (met)acrilato de 4-hidroxibutilo y los fotoiniciadores funcionalizados con doble enlace; la enumeración anterior es solamente ilustrativa y no es exhaustiva.

Se reivindica además un procedimiento para la fabricación de masas adhesivas de acrilato orientado, que es indicado de modo especialmente destacado para fabricar las masas adhesivas de la invención. Este procedimiento se caracteriza por los pasos siguientes:

\bullet la polimerización de una mezcla que contenga por lo menos un monómero de base vinílica, acrílica o metacrílica o una combinación de estos monómeros; el peso molecular medio de los polímeros formados se sitúa por encima de 650.000;

\bullet posterior recubrimiento de la masa polimérica por extrusión;

\bullet posterior reticulación de la masa polimérica sobre el soporte por irradiación con haz de electrones.

El recubrimiento por extrusión tiene lugar con preferencia mediante una boquilla extrusora. Las boquillas extrusoras empleadas pueden ser de las tres categorías siguientes: boquilla en T, boquilla en cola de pez y boquilla en estribo. Los distintos tipos se diferencian por la forma del canal de flujo del material. Para fabricar las masas adhesivas de acrilato orientado se utiliza con preferencia especial la boquilla en estribo para recubrir un soporte y tal recubrimiento se realiza de manera que la capa de polímero sobre el soporte se forma gracias al movimiento relativo de la boquilla con respecto al soporte.

La duración entre la aplicación del recubrimiento y la reticulación es en la forma favorable muy corto, con preferencia no superior a 10 s.

La orientación se consigue por el moldeo de la masa termofusible de acrilato en la boquilla en estribo así como por la salida del material de la boquilla con un determinado grosor de película, por la extensión de la película de masa adhesiva en el momento de recubrir el material del soporte con un grosor de película más fino y por la posterior reticulación en la misma línea de producción.

Para la invención es especialmente ventajoso que la composición de los monómeros correspondientes se elija de tal manera que las masas adhesivas resultantes posean propiedades adhesivas con arreglo a D. Satas [Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, 1989, editorial VAN NOSTRAND REINHOLD, Nueva York]. Para ello, la temperatura de transición vítrea de la masa adhesiva de acrilato debería situarse por debajo de 25ºC.

La polimerización por radicales libres puede realizarse en presencia de un disolvente orgánico o en presencia de agua o en mezclas de disolventes orgánicos y agua o en masa. Se utiliza con preferencia la cantidad menor posible de disolvente. El tiempo de polimerización se sitúa, en función del grado de conversión y de la temperatura, entre 6 y 48 h.

En el caso de polimerización en disolvente se utilizan como disolventes con preferencia los ésteres de ácidos carboxílicos saturados (p.ej. acetato de etilo), los hidrocarburos alifáticos (p.ej. n-hexano o n-heptano), las cetonas (p.ej. acetona o metiletilcetona), la bencina de límite definido de ebullición o mezclas de estos disolventes. Para la polimerización en medios acuosos o mezclas de disolventes orgánicos y acuosos se añaden para la polimerización con preferencia los emulsionantes y estabilizadores idóneos para esta finalidad ya conocidos de los expertos. Como iniciadores de polimerización se utilizan los compuestos habituales que forman radicales, por ejemplo los peróxidos, compuestos azoicos y peroxosulfatos. Pueden utilizarse también mezclas de iniciadores. En el caso de polimerización pueden utilizarse otros reguladores para reducir el peso molecular y restringir la polidispersidad. En calidad de reguladores de polimerización pueden utilizarse por ejemplo alcoholes y éteres. El peso molecular de las masas adhesivas de acrilato se sitúa con ventaja entre 650.000 y 2.000.000 g/mol, con mayor preferencia entre 700.000 y 1.000.000 g/mol.

En una forma preferida de proceder se realiza la polimerización en reactores al efecto, provistos en general de agitador, varios recipientes de alimentación, refrigerante de reflujo, calentamiento y enfriamiento y equipados para trabajar en atmósfera de N_{2} y con sobrepresión.

Después de la polimerización en disolvente se elimina el medio de polimerización a presión reducida; esta operación puede realizarse a temperaturas elevadas, por ejemplo entre 80 y 150ºC. Los polímeros pueden utilizarse entonces en estado exento de disolventes, en especial en forma de adhesivos termofusibles.

En muchos casos es ventajoso también fabricar los polímeros de la invención en masa.

Para la fabricación de las masas adhesivas de acrilatos pueden modificarse los polímeros del modo habitual. Por ejemplo, pueden añadirse resinas de pegajosidad, tales como las resinas de terpenos, de terpenofenol, de hidrocarburos C5, C9, C5/C9, de pineno, de indeno o de colofonia, incluso combinadas entre sí. Además pueden utilizarse como aditivos los plastificantes, diversas cargas de relleno (p.ej. fibras, negro de humo, óxido de cinc, dióxido de titanio, microesferillas macizas, esferillas de vidrio macizas o huecas, ácido silícico, silicatos, creta, isocianatos bloqueados, etc.), antioxidantes, agentes de protección a la luz, de protección al ozono, ácidos grasos, plastificantes, agentes que facilitan la cristalización, agentes hinchantes y/o acelerantes. Pueden añadirse también reticulantes y promotores para facilitar la reticulación. Los reticulantes idóneos para la reticulación por haz de electrones son por ejemplo los acrilatos bi- o multifuncionales, los isocianatos bi- o multifuncionales o los epóxidos bi- o multifuncionales.

Los adhesivos termofusibles de acrilato, puros o mezclados, se aplican a la salida de una boquilla de separación de labios (grosor de salida) variable sobre un soporte y después se reticulan sobre el soporte con el haz de electrones. En calidad de material soporte son idóneos en principio el BOPP, el PET, los tejidos no tejidos, el PVC, la espuma o los papeles antiadherentes ("Glassine", HDPE, LDPE). La reticulación se efectúa en la misma línea de producción inmediatamente después de la aplicación de la masa adhesiva sobre el soporte.

La medición de la orientación de la masa adhesiva puede realizarse con un polarímetro, con dicroísmo infrarrojo o con dispersión de rayos X. Las mediciones indican que la orientación de las masas adhesivas acrilato en estado no reticulado solamente se conserva durante unos días. El sistema se relaja en el período de reposo o almacenaje y pierde su dirección preferente. Mediante la reticulación inmediata con haz de electrones después del recubrimiento a la salida de la boquilla, este efecto puede intensificarse de forma significativa. La relajación de las cadenas de polímero orientado converge hacia el cero y las masas adhesivas orientadas pueden almacenarse mucho tiempo sin que pierdan su dirección preferente. Que la orientación de las masas adhesivas acrilato sea marcada dependerá tanto de la temperatura de las boquillas y del recubrimiento, como de la temperatura del material soporte. Los mejores efectos de orientación se consiguen mediante la deposición de la masa sobre una superficie fría. Por consiguiente, el material soporte debería enfriarse con un rodillo durante el mismo recubrimiento. El enfriamiento del rodillo puede realizarse desde fuera o desde dentro con una película de líquido o bien con un gas de enfriamiento. Además, para lograr un alto grado de orientación debería bajarse la temperatura del recubrimiento y de la boquilla. El grado de orientación puede ajustarse libremente mediante la separación de los labios de la boquilla. Cuanto más gruesa es la película de masa adhesiva que sale a presión de la boquilla, tanto mayor será la extensión a la que podrá someterse la masa adhesiva para formar una película más fina de masa adhesiva sobre el material soporte. Esta operación de extensión forzada puede ajustarse libremente mediante la separación de los labios de la boquilla, que se puede ajustar libremente, y por la velocidad de avance de la cinta transportadora del material soporte que recibe la masa adhesiva. La masa adhesiva se orienta por la misma operación de recubrimiento.

La anisotropía puede generarse también posteriormente por estiraje de una masa adhesiva de acrilato sobre un soporte elástico.

Ensayos

A continuación se describe el procedimiento de la invención mediante ensayos.

Se aplican los siguientes métodos de ensayo para evaluar las propiedades técnicas adhesivas de las masas adhesivas fabricadas.

Métodos de ensayo Ensayo de fuerza adhesiva en 180º (ensayo A)

Se aplica una cinta de masa adhesiva acrilato, recubierta sobre un papel antiadherente siliconado o de poliéster, de 20 mm de anchura, sobre placas de acero. En función de la dirección y de la extensión se pegan probetas longitudinales o transversales sobre la placa de acero. Se presiona la cinta de masa adhesiva sobre el sustrato dos veces con un peso de 2 kg. A continuación se arranca de inmediato la cinta adhesiva del sustrato con una velocidad de 30 mm/min y un ángulo de 180º. Se lava la placa de acero dos veces con acetona y una vez con isopropanol. Los resultados obtenidos se expresan en N/cm y se halla el valor promedio de tres mediciones. Todas las mediciones se efectúan a temperatura ambiente y en condiciones climatizadas.

Medición de la birrefringencia (método B)

Versión 1

Se equipa un espectrofotómetro del modelo Uvikon 920 con dos filtros Polaroid cruzadas en el haz dirigido a la muestra. Los acrilatos orientados se fijan entre dos portaobjetos. Se determina el grosor de capa de la muestra orientada de los ensayos previos mediante un calibre de grosores. La muestra así preparada se coloca en el haz de medición del espectrofotómetro de tal manera que su dirección de orientación se separe en cada caso 45º de los ejes ópticos de los dos filtros Polaroid. Mediante una medición resuelta en el tiempo se hace el seguimiento de la transmisión T a lo largo del tiempo. A partir de los datos de transmisión se halla después la birrefringencia con arreglo a la ecuación siguiente:

T = sen^{2} (\pi \ x \ R)

en la que R = retardo.

El retardo R se compone de este modo:

R = \frac{d}{\lambda} \Delta n

en la que d = grosor de la probeta o muestra.

La transmisión se compone además de

T = \frac{l_{t}}{l_{0}}

De este modo se puede hallar finalmente la birrefringencia:

\Delta n = \frac{\lambda}{\pi d} arc \ sen \sqrt{T}

Versión 2

La medición de la birrefringencia se realiza con un montaje experimental, similar al descrito en la Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, vol. 10, p. 505, 1987, como polariscopio circular. La luz emitida de un láser sólido bombeado con diodos en una longitud de onda \lambda = 532 nm se polariza en primer lugar linealmente a través de un filtro Polaroid y después se polariza circularmente utilizando una placa \lambda/4 siendo \lambda = 532 nm. Este rayo láser polarizado de este modo puede hacerse atravesar seguidamente la masa acrilato orientada. Las masas acrilato son muy transparentes, por lo cual el rayo láser puede atravesar la masa prácticamente sin obstáculo. Si las moléculas del polímero de la masa acrilato están orientadas, entonces este hecho se traduce en un cambio de la polarizabilidad de la masa acrilato según sea el ángulo de observación (birrefringencia). El vector E del rayo láser polarizado circularmente sufre por este efecto un giro con respecto al eje de avance del rayo láser. Al salir de la muestra, el rayo láser así manipulado se lleva a una segunda placa \lambda/4 en la que \lambda = 532 nm, cuyo eje óptico está separado por 90º del eje óptico de la primera placa \lambda/4. Después de este filtro sigue un segundo filtro Polaroid, que también está separado por 90º del primer filtro Polaroid. Finalmente se mide la intensidad del rayo láser con un fotosensor y se determina el valor de \Deltan del modo descrito en la versión 1.

Determinación de la porción de gel (ensayo C)

Las muestras de adhesivo, exentas de disolvente y secadas cuidadosamente, se sueldan sobre una bolsita de tejido no tejido de polietileno (Tyvek). A partir de la diferencia de los pesos de la muestra antes de la extracción y después se la extracción con tolueno se determina el valor de gel.

Medición del comportamiento en tracción/alargamiento (ensayo D)

Se laminan tiras de las muestras de una anchura por lo menos de 30 mm y una longitud de 50 mm para obtener probetas que tengan por lo menos un grosor de 0,5 mm. En esta operación hay que evitar en lo posible la eventual oclusión de burbujas de aire. Se corta el laminado resultante en un ancho exactamente de 20 mm y se pegan los extremos de la tira sobre el papel. La longitud de la pieza de muestra entre los extremos de la tira de papel es exactamente de 25 mm.
Se determina a continuación el grosor de la tira mediante un calibre de grosores que tiene una precisión de 10 \mum.

A continuación se somete la probeta así preparada a una medición de tracción/alargamiento en un dinamómetro universal (de la empresa Frank). Las fuerzas halladas se indican en cada caso como tensión referida a la sección transversal inicial. Los alargamientos relativos se refieren a la longitud inicial de 25 mm. Se ajustan como velocidades de separación de las mordazas 100, 300 y 600 mm/min.

Medición de la contracción posterior (ensayo E)

En sentido paralelo a la dirección del recubrimiento del adhesivo termofusible se cortan tiras por lo menos de 30 mm de anchura y 20 cm de longitud. Cuando se depositan 130 g de masa por m^{2} se laminan en cada caso 3 tiras una sobre otra; cuando se depositan 50 g de masa por m^{2} se laminan 8 tiras una sobre otra; de este modo se consiguen grosores de capa similares. A continuación se cortan las probetas así preparadas exactamente en un ancho de 20 mm y se pegan sobre tiras de papel situando los extremos respectivos a una distancia de 15 cm. Se cuelga a temp. ambiente la probeta así preparada en sentido vertical y se anotan sus cambios de longitud a lo largo del tiempo, hasta que ya no se observa ninguna contracción más de la probeta. La longitud inicial menos el valor final de la longitud se refiere a la longitud inicial y se indica en forma de porcentaje como contracción posterior.

Para la medición de la orientación después de mucho tiempo se almacenan las masas adhesivas recubiertas y orientadas en forma de trapos durante largo tiempo y después se analizan.

Preparación de las muestras Ejemplo 1

En un reactor convencional de 200 l para polimerizaciones por radicales se introducen 2500 g de ácido acrílico, 47,5 kg de acrilato de 2-etilhexilo y 30 kg de acetona/isopropanol (97:3). Después de pasar una corriente de gas nitrógeno a través de la mezcla durante 45 minutos con agitación, se calienta el reactor a 58ºC y se introducen en él 20 g del 2,2'-azoisobutironitrilo (AIBN). Después se lleva el baño exterior de calentamiento a 75ºC y se efectúa la reacción manteniendo constante esta temperatura exterior. Después de un período de reacción de 1 h se añaden otros 20 g de AIBN. Pasadas 5 h y 10 h se diluye en cada caso con 15 kg de acetona/isopropanol (97:3). Después de un período de 48 h se interrumpe la reacción y se enfría la mezcla reaccionante a temperatura ambiente. Para aplicar esta solución por recubrimiento sobre un soporte de poliéster provisto de una imprimación se depositan con rasqueta 130 g/m^{2}, que se secan en estufa a 120ºC durante 10 minutos, se tapan con papel antiadherente siliconado y finalmente se someten a irradiación con haces de electrones en una dosis de 40 kGy y una tensión de aceleración de 230 kV. Para los análisis se aplican los métodos de ensayo A, B y C. Para los recubrimientos de masa adhesiva termofusible se elimina el disolvente en una extrusora de concentración.

Ejemplo 2

La fabricación se realiza de modo similar al descrito en el ejemplo 1. Para la polimerización se introducen en el reactor 5000 g de ácido acrílico, 45 kg de acrilato de 2-etilhexilo y 30 kg de acetona/isopropanol (97:3). En el curso ulterior se emplean cantidades idénticas de disolvente y de iniciador. Se irradian las muestras con haces de electrones en una dosis de 30 kGy. Para el análisis se aplican los métodos de ensayo A, B y C.

Ejemplo 3

La preparación se realiza de modo similar al ejemplo 1. Para la polimerización se emplean 3500 g de ácido acrílico, 36,5 kg de acrilato de 2-etilhexilo, 10 kg de acrilato de metilo y 30 kg de acetona/isopropanol (97:3). En el curso ulterior se emplean cantidades idénticas de disolvente y de iniciador. Se irradian las muestras con haces de electrones en una dosis de 30 kGy. Para el análisis se aplican los métodos de ensayo A, B y C.

Ejemplo 4

La preparación se realiza de modo similar al ejemplo 1. Para la polimerización se emplean 3000 g de ácido acrílico, 35,5 kg de acrilato de 2-etilhexilo, 7,5 kg de acrilato de metilo, 4 kg de N-tert-butil-acrilamida y 30 kg de acetona/isopropanol (97:3). En el curso ulterior se emplean cantidades idénticas de disolvente y de iniciador. Se irradian las muestras con haces de electrones en una dosis de 30 kGy. Para el análisis se aplican los métodos de ensayo A, B y C.

Ejemplo 5

La preparación se realiza de modo similar al ejemplo 1. Para la polimerización se emplean 3500 g de ácido acrílico, 20,75 kg de acrilato de 2-etilhexilo, 20,75 kg de acrilato de butilo, 5 kg de acrilato de metilo y 30 kg de acetona/isopropanol (97:3). En el curso ulterior se emplean cantidades idénticas de disolvente y de iniciador. Se irradian las muestras con haces de electrones en una dosis de 30 kGy. Para el análisis se aplican los métodos de ensayo A, B y C.

Ejemplo 6 Extensión del adhesivo termofusible acrilato, muestras A - L

Para preparar las muestras A - L se concentra el material del ejemplo 4 en una extrusora de secado y se recubre con una separación entre labios de la boquilla de 300 \mum (muestras A - F) y de 780 \mum (muestras G - L) sobre papel antiadherente siliconado, depositando 130 g/m^{2}.

La velocidad de avance de la cinta transportadora del soporte es de 80 m/min. Para las muestras A - C y G - I se transporta el soporte de papel antiadherente junto con la película adhesiva por un cilindro de enfriamiento a 25ºC. En el caso de las muestras D - F y J - L se calienta este cilindro a 90ºC. Para estudiar el comportamiento de relajación se reticulan por ESH las muestras A, D, G y J inmediatamente después del recubrimiento en la misma línea de producción con haces de electrones en una dosis de 30 kGy y una tensión de aceleración de 230 kV. Las muestras B, E, H y K después del recubrimiento se mantienen a temperatura ambiente durante una hora y después se someten a la reticulación por haces de electrones con parámetros idénticos de proceso. Las muestras C, F, I y L después del recubrimiento se mantienen a temperatura ambiente durante 48 horas y después se reticulan con haces de electrones aplicando parámetros de proceso idénticos. Para el análisis se aplican a todas las muestras los métodos de ensayo A, B y C.

Ejemplo 7

(Muestra 1#)

Se procede de modo similar al descrito en el ejemplo 6. Como masa adhesiva se emplea el material del ejemplo 1. El recubrimiento se efectúa con una separación de labios de boquilla de 300 \mum, depositando 130 g de masas por m^{2}, una temperatura de cilindro de enfriamiento (chill-roll) de 25ºC (temperatura exterior del cilindro de acero, sobre el que se realiza el recubrimiento del material soporte) y una velocidad de avance de la cinta transportadora de 80 m/min. Se reticula con haces de electrones en una dosis de 40 kGy y para el análisis se aplican los métodos de ensayo A, B, C, D y E.

Ejemplo 8

(Muestra 2#)

Se procede de modo similar al descrito en el ejemplo 6. Como masa adhesiva se emplea el material del ejemplo 2. El recubrimiento se efectúa con una separación de labios de boquilla de 300 \mum, depositando 130 g de masas por m^{2}, una temperatura de cilindro de enfriamiento (chill-roll) de 25ºC y una velocidad de avance de la cinta transportadora de 80 m/min. Se reticula con haces de electrones en una dosis de 30 kGy y para el análisis se aplican los métodos de ensayo A, B, C, D y E.

Ejemplo 9

(Muestra 3#)

Se procede de modo similar al descrito en el ejemplo 6. Como masa adhesiva se emplea el material del ejemplo 3. El recubrimiento se efectúa con una separación de labios de boquilla de 300 \mum, depositando 130 g de masas por m^{2}, una temperatura de cilindro de enfriamiento (chill-roll) de 25ºC y una velocidad de avance de la cinta transportadora de 80 m/min. Se reticula con haces de electrones en una dosis de 30 kGy y para el análisis se aplican los métodos de ensayo A, B, C, D y E.

Ejemplo 10

(Muestra 4#)

Se procede de modo similar al descrito en el ejemplo 6. Como masa adhesiva se emplea el material del ejemplo 5. El recubrimiento se efectúa con una separación de labios de boquilla de 300 \mum, depositando 130 g de masas por m^{2}, una temperatura de cilindro de enfriamiento (chill-roll) de 25ºC y una velocidad de avance de la cinta transportadora de 80 m/min. Se reticula con haces de electrones en una dosis de 30 kGy y para el análisis se aplican los métodos de ensayo A, B, C, D y E.

Resultados

Para estudiar la orientación de las masas adhesivas de acrilato y su capacidad de reticulación se preparan en primer lugar diversas masas adhesivas de acrilato por polimerización con radicales libres. Todas las masas adhesivas pueden transformarse mediante un proceso "hotmelt" en lo que se refiere a su estabilidad a la temperatura y a la viscosidad de masa fundida. Las masas adhesivas de acrilato indicadas se polimerizan en solución y después se concentran en una extrusora de secado. La composición de co-monómeros de las distintas masas adhesivas se recoge en la siguiente
tabla 1.

TABLA 1

Composición de co-monómeros de las distintas masas adhesivas de acrilato
Ejemplo	2-EHA	BA	MA	NTBAM	AS
1	95	0	0	0	5
2	90	0	0	0	10
3	73	0	20	0	7
4	71	0	15	8	6
5	41,5	41,5	10	0	7
2-EHA = acrilato de 2-etilhexilo
BA = acrilato de butilo
MA = acrilato de metilo
NTBAM = N-tert-butilacrilamida
AS = ácido acrílico

El peso molecular medio de los compuestos de los ejemplos 1-5 se sitúa en torno a 800.000 g/mol. Como muestras de referencia, los compuestos de los ejemplos 1-5 se aplican en solución en una cantidad de 130 g/m^{2} sobre una lámina de poliéster provista de una imprimación (primer), se reticulan con radiación electrónica y después se someten a pruebas técnicas de adhesión. Para evaluar la eficiencia de la reticulación se determinar el valor de gel de las masas adhesivas. El valor de gel indica la porción insoluble de la masa adhesiva en tolueno. Se miden también las fuerzas de adhesión inmediata sobre acero. Los resultados de las pruebas se recogen en la siguiente tabla 2.

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TABLA 2

Ensayos técnicos de adhesión de las muestras de referencia
Ejemplo	dosis de haz de	valor de gel	FA-acero
	electrones [kGy]	[%]	[N/cm]
1	40	65	6,5
2	30	55	6,0
3	30	56	5,9
4	30	59	6,1
5	50	72	6,5
FA = fuerza de adhesión sobre acero

Los valores de gel varían entre 55 y 72% en función de la composición y dosis de los co-monómeros. Con una porción relativamente alta de monómeros polares, las masas adhesivas son cohesivas y poseen por tanto fuerzas de adhesión inmediata sobre acero relativamente escasas, situadas entre 6 y 6,5 N/cm. Las mediciones en sentido transversal y longitudinal dieron lugar, dentro del marco de errores de medición, a fuerzas de adhesión casi idénticas. La medición de la birrefringencia indica que no hay orientación dentro de las masas adhesivas. No se detectan polarizabilidades diferentes en sentido longitudinal y transversal. Para estudiar el efecto de orientación se concentraron los materiales de los ejemplos 1-5 en una extrusora de secado hasta convertirlos en sistemas 100% y con una boquilla de separación variable entre labios se procedió al recubrimiento.

Para la fabricación del adhesivo termofusible de acrilato orientado se realiza una preorientación de la masa adhesiva mediante el mismo flujo dentro de la boquilla. A continuación se deposita la película adhesiva sobre el material soporte en un determinado grosor de capa. Para ajustar el grosor de capa es necesaria una determinada relación de extensión entre la holgura (separación entre labios) de la boquilla y el grosor de la capa. Este efecto puede intensificarse aumentando la velocidad de recubrimiento (velocidad de avance de la cinta transportadora que lleva el material soporte a recubrir). Con la relación entre la holgura de la boquilla y el grosor de capa de masa adhesiva sobre el material soporte puede ajustarse libremente el grado de orientación de las cadenas del polímero.

Para la confirmación experimental se aplican las masas adhesivas con diferentes relaciones de extensión y otros parámetros experimentales. Para minimizar el tiempo de relajación se reticulan las masas adhesivas después del recubrimiento con radiación electrónica dentro de la misma línea de producción. Los tiempos de relajación se sitúan de este modo claramente por debajo de 10 s. Los ensayos complementarios han puesto de manifiesto que pasadas 48 h todavía se pueden detectar orientaciones. Estos ensayos se llevan a cabo con el material del ejemplo 4 y se determinan la relación óptima de extensión, la temperatura óptima del cilindro de recubrimiento y el momento de la reticulación en la línea de producción. Los resultados de los ensayos se recogen en la tabla 3.

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TABLA 3

Parámetros experimentales para la orientación de la masa adhesiva 4
muestra	relación de	temp. del	momento de	valores
	extensión	cilindro [ºC]	reticulación	de \Deltan
A	1:2,3	25	2 s	9,3x10^{-5}
B			1 h	4,2x10^{-5}
C			48 h	6,6x10^{-6}
D		90	2 s	3,4x10^{-5}
E			1 h	7,8x10^{-6}
F			48 h	- -
G	1:6	25	2 s	1,0x10^{-4}
H			1 h	5,6x10^{-5}
I			48 h	8,3x10^{-6}
J		90	2 s	7,4x10^{-5}
K			1 h	9,7x10^{-6}
L			48 h	- -
\begin{minipage}{110mm} valores \Delta n = diferencia entre el índice de refracción n_{MD} en el sentido de la extensión y n_{CD} en sentido perpendicular al anterior \end{minipage}

La relación de extensión se ajusta variando la holgura de la boquilla. La cantidad de masa depositada permanece constante en 130 g/m^{2}. Las muestras se irradian en cada caso con una dosis de radiación electrónica de 30 kGy. Todas las muestras obtenidas por extensión se reseñan alfabéticamente.

La orientación dentro de las masas adhesivas de acrilato se determina cuantificando la birrefringencia. El índice de refracción x de un medio viene dado por el cociente de la velocidad de la luz en el vacío c_{0} y la velocidad de la luz en el medio en cuestión (n = c_{0}/c), n es una función de la longitud de onda de la luz empleada. Como índice de la orientación de la masa adhesiva se toma la diferencia \Deltan del índice de refracción n_{MD} medido en una dirección preferente (dirección en la que se realiza la extensión, machine direction MD) y el índice de refracción n_{CD} medido en una dirección perpendicular a la dirección preferente (cross direction CD), por lo tanto \Deltan = n_{MD} - n_{CD}, este valor puede hallarse a partir de las mediciones descritas en el ensayo B.

Todas las muestras presentan orientación de las cadenas de polímero. Los valores \Deltan hallados se recogen en la tabla 3; la orientación mayor se consigue en la muestra G (\Deltan = 1,0 x 10^{-4}). Para la muestra A que sufre una menor extensión se halla un valor \Deltan de 9,3 x 10^{-5}.

El valor \Deltan de cada caso dependerá de la composición de co-monómeros y del grado de reticulación del polímero. Para los polímeros aquí presentados, la masa adhesiva está orientada según la invención cuando el valor \Deltan es > 1 x 10^{-5}.

La orientación dentro de las masas adhesivas de acrilato en el grado indicado anteriormente se puede detectar con la medición de la birrefringencia de las muestras ensayadas.

En la tabla 4 se recogen las repercusiones en las propiedades técnicas de adhesión.

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TABLA 4

muestra	valor de gel	FA-acero MD	FA-acero CD
	[%]	[N/cm]	[N/cm]
A	61	5,2	6,7
B	59	5,8	6,4
C	59	6,1	6,2
D	59	6,3	6,6
E	60	6,0	6,4
F	56	6,1	6,0
G	63	4,9	6,9
H	62	5,9	6,5
I	60	6,0	6,1
J	62	5,8	6,7
K	59	5,9	6,4
L	58	6,0	6,0
masa depositada = 130 g/m^{2}
FA = fuerza adhesiva sobre acero
MD = machine direction; dirección de la extensión
CD = cross direction; dirección transversal

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Para las muestras A y G se midieron solamente pequeñas diferencias en fuerza adhesiva para la MD (machine direction; dirección de la extensión; dirección longitudinal en la que se realiza la extensión de la masa adhesiva) y para la CD (cross direction, dirección transversal, perpendicular a la MD), pero para la MD se midieron siempre valores más bajos. También varían relativamente poco los valores de gel después de la reticulación con haz de electrones con respecto al grado de orientación. Las orientaciones más acusadas se logran con tiempos de relajación cortos y cilindro de recubrimiento frío.

Para poder asegurar la extrapolación universal se efectúan recubrimientos en masa con otros adhesivos termofusibles de acrilato que tienen diferentes composiciones de co-monómeros.

Los resultados de los ensayos técnicos de adhesión se recogen en la tabla 5.

TABLA 5

muestra	dosis de radiación	valor de gel [%]	FA-acero	FA-acero	valores \Deltan
	electrónica [kGy]		MD [N/cm]	CD [N/cm]
1#	40	72	5,8	6,8	1,5x10^{-4}
2#	30	62	5,7	6,4	0,8x10^{-4}
3#	30	61	5,5	6,2	1,2x10^{-4}
5#	50	75	5,9	6,7	0,6x10^{-4}
masa depositada por recubrimiento = 130 g/m^{2}
FA = fuerza adhesiva sobre acero
MD = machine direction, dirección de la extensión
CD = cross direction, dirección transversal
valores \Deltan = diferencia de los índices de refracción n_{MD} en sentido de la extensión y n_{CD} en sentido
perpendicular al anterior

Los ensayos realizados con las muestras resultantes de la extensión indican que en general pueden obtenerse masas adhesivas de acrilato con propiedades anisotrópicas si la masa adhesiva se moldea en una boquilla de extrusión, que al aplicarse como recubrimiento sufre una extensión fuerte y a continuación se "congela" este estado mediante una irradiación electrónica. Los valores \Deltan hallados para las muestras 1#, 2#, 3# y 5# se sitúan aproximadamente en el nivel de los de la muestra G. Para las muestras 1#, 2#, 3# y 5# se miden diferencias relativamente pequeñas en las fuerzas adhesivas en sentido longitudinal y transversal. Una vez más se miden fuerzas adhesivas menores en la dirección de la extensión (MD).

En cambio, las mediciones de la tracción/alargamiento ponen de manifiesto una influencia clara de la orientación en las propiedades físicas de las masas adhesivas. En la figura 1 se presentan los diagramas de tracción/alargamiento de las muestras 1#, 2#, 3# y 5#.

Después de la orientación en el sentido de la extensión (MD), las muestras 1#, 2#, 3# y 5# presentan un alargamiento significativamente menor. La tensión aumenta ya rápidamente en un tramo muy corto y las muestras se rompen. En el sentido transversal (CD), las muestras de estos ejemplos pueden estirarse hasta un alargamiento de más del 1000% y en este sentido se muestran claramente menos resistentes al desgarro.

Para la aplicación técnica de estas masas adhesivas orientadas es un factor decisivo la contracción posterior. Las masas adhesivas orientadas tienen la tendencia, después de sufrir un estiraje en una dirección predeterminada, a retroceder (recuperar la longitud inicial) gracias al "comportamiento entrópico-elástico". Para registrar analíticamente esta problemática se determina la contracción posterior de las muestras orientadas.

En la tabla 6 se recogen los valores hallados a temperatura ambiente.

TABLA 6

muestra	contracción posterior [%]
1#	91
2#	95
3#	93
5#	90
masa depositada por recubrimiento = 130 g/m^{2}

Los valores se determinan en cada caso después de un almacenaje de 1 semana. La fuerza recuperación (contracción posterior) de todas las muestras orientadas pone de manifiesto la tendencia de la masa adhesiva a retornar a su estado original. Con la reticulación por radiación electrónica puede congelarse la orientación. Las muestras 1#, 2#, 3# y 5# se reticulan con las dosis de radiación electrónica que se indican en la tabla 7 y, pasados 2 meses de almacenaje, se determina la contracción posterior de estas masas adhesivas.

TABLA 7

muestra	dosis de radiación	contracción
	electrónica [kGy]	posterior [%]
1#	40	89
1#	0	-25
2#	30	94
2#	0	-5
3#	30	92
3#	0	0
5#	50	90
5#	0	-8
masa depositada por recubrimiento = 130 g/m^{2}

La tabla 7 confirma que la orientación se congela con la radiación electrónica y que después de un almacenaje de 2 meses gracias a la contracción posterior puede aprovecharse la orientación para las aplicaciones del producto. La comparación con las muestras no reticuladas correspondientes pone de manifiesto que las masas adhesivas sin reticular se relajan y por lo tanto no existe contracción posterior alguna. En tal caso, en algunas muestras se observa al contrario un ligero alargamiento de dichas muestras durante la medición, que puede atribuirse a la fuerza de gravedad que actúa sobre las muestras colgadas.

Para las aplicaciones de producto puede acelerarse la contracción posterior actuando sobre la temperatura. En la tabla 8 se recoge la contracción posterior de las muestras en función de la temperatura y del tiempo.

TABLA 8

muestra	tiempo [h]/	contracción
	temperatura [ºC]	posterior [%]
1#	2/40	72
1#	2/60	78
2#	3/40	76
2#	3/60	81
3#	2/40	70
3#	3/60	82
5#	2/40	73
5#	2/60	80
masa depositada por recubrimiento = 130 g/m^{2}

Con un tratamiento de temperatura se acelera sustancialmente la contracción posterior. A una temperatura de 60ºC y en un tiempo relativamente corto (3 h), las muestras efectúan una contracción posterior de más del 80% y, de este modo, se alcanza un valor que de otra forma requeriría un almacenaje de varios días. Este hecho puede utilizarse con preferencia para las uniones pegadas sin tensiones sobre superficies abombadas.

Teniendo en cuenta estos resultados se pueden realizar nuevos productos de cinta adhesiva, que sacan partido del efecto descrito. En las uniones pegadas de mazos de cables en el compartimento del motor se registran en algunos casos diferencias de temperatura muy acusadas. Por este motivo se emplean con preferencia cintas adhesivas de acrilato para las aplicaciones de este tipo. A diferencia de una masa adhesiva acrilato convencional, la masa adhesiva orientada se encoge por calentamiento debido a la contracción posterior ya descrita y medida y, de este modo, se forma un conjunto firme de cables y el tejido no tejido de amortiguación. Si se comparan con las masas adhesivas de caucho natural orientado se conservan las ventajas ya mencionadas, p.ej. una mayor resistencia al calor dentro de un amplio intervalo de temperaturas y una mayor resistencia al envejecimiento.

El efecto de la contracción posterior puede aprovecharse además en las uniones pegadas sobre superficies abombadas. Cuando se aplica una cinta adhesiva sobre una superficie abombada y se aplica calor, la cinta adhesiva se contrae y de este modo compensa el abombamiento del sustrato. Esto facilita mucho la unión pegada y se reduce en gran manera el número de burbujas de aire ocluidas entre el sustrato y la cinta adhesiva. La masa adhesiva puede desplegar un efecto óptimo. Este efecto puede potenciarse además si se emplea un material soporte orientado. Después de la colocación, si se aplica un calentamiento contraen tanto el material soporte como la masa adhesiva orientada, de modo que las uniones pegadas sobre el abombamiento resultan completamente libres de tensiones.

Las masas adhesivas de la invención permiten acceder además a un amplio campo de aplicaciones, que se benefician favorablemente de las ventajas de un escaso alargamiento en sentido longitudinal y de la posibilidad de la contracción posterior.

Puede aprovecharse también de modo extraordinario la propiedad del alargamiento previo de las masas adhesivas. Otro campo ilustrativo de aplicaciones de dichas masas adhesivas de acrilato muy orientado son las uniones pegadas por ambas caras y desplegables. A diferencia de los productos desplegables convencionales, la masa adhesiva orientada está ya prealargada varios 100 por ciento, de modo que para arrancar la unión pegada de dos caras solamente tendrá que alargarse la masa adhesiva de acrilato en un pequeño porcentaje en la dirección de estiraje (MD). En una forma especialmente preferida, estos productos se fabrican en forma de adhesivos termofusibles de acrilato en un grosor de capa de varios 100 \mum. De modo especialmente preferido se utilizan acrilatos puros. Frente a los sistemas convencionales (estructuras multicapa, masas adhesivas SIS), las cintas de acrilato orientado son transparentes, estables al envejecimiento y de costes económicos.

Claims

1. Masa adhesiva que puede fabricarse mediante polimerización por radicales, caracterizada porque

1

2. Masa adhesiva según la reivindicación 1, caracterizada porque en calidad de monómero acrílico se emplea por lo menos uno elegido entre el grupo de los compuestos de la fórmula general siguiente:

1

en la que R_{1} es = H o CH_{3} y el resto R_{2} se elige entre el grupo de los grupos alquilo saturados, ramificados o no ramificados, provistos de 4 a 9 átomos de carbono.

3. Masa adhesiva según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque, como monómeros, se emplean compuestos vinílicos en una cantidad de hasta el 35% en peso, en especial uno o varios compuestos vinílicos elegidos entre el grupo siguiente:

ésteres vinílicos, halogenuros de vinilo, halogenuros de vinilideno, nitrilos de hidrocarburos etilénicamente insaturados.

4. Masa adhesiva según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque se le añaden resinas y otros aditivos, por ejemplo antioxidantes, agentes de protección a la luz, al ozono, ácidos grasos, plastificantes, agentes que facilitan la cristalización, hinchantes, acelerantes y/o cargas de relleno.

5. Masa adhesiva según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque se añaden reticulantes para la reticulación de la masa de poliacrilato, en especial acrilatos y/o metacrilatos bi- o multifuncionales, isocianatos bi- o multifuncionales o epóxidos bi- o multifuncionales.

6. Procedimiento para la fabricación de masas adhesivas de acrilato orientado, caracterizado por los pasos siguientes:

\bullet el posterior recubrimiento de la masa polimérica por extrusión;

\bullet la posterior reticulación de la masa polimérica sobre el soporte por irradiación con haz de electrones.

7. Cinta adhesiva con masa adhesiva de acrilato según una de las reivindicaciones anteriores, aplicada sobre una o sobre las dos caras de un soporte.