ES2248537T3

ES2248537T3 - Proceso para la preparacion de arcilla anionica.

Info

Publication number: ES2248537T3
Application number: ES02718100T
Authority: ES
Inventors: Dennis Stamires; William Jones; Sjoerd Daamen
Original assignee: Albemarle Netherlands BV; Akzo Nobel NV
Current assignee: Albemarle Netherlands BV; Akzo Nobel NV
Priority date: 2001-02-09
Filing date: 2002-02-05
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2022-02-05
Also published as: CN1527799A; US6593265B2; KR20030074775A; DE60205867D1; KR100796104B1; EP1358128A1; CA2437556A1; EP1358128B1; US20020110520A1; BR0207075A; JP2004522686A; ATE303344T1; DE60205867T2; DK1358128T3; CN1262479C; WO2002068329A1

Abstract

Un proceso para la preparación de una arcilla aniónica cristalina de tipo 3R1, que comprende las etapas de: a) preparar una mezcla acuosa de precursor que comprende trihidrato de aluminio o una de sus formas tratada térmicamente y una fuente de magnesio, moliéndose la fuente de magnesio antes de ser utilizada y/o cuando está presente en la mezcla de precursor, dando como resultado dicha molienda en una reducción del tamaño de las partículas de dicha fuente de magnesio, b) envejecer la mezcla de precursor a una temperatura dentro del intervalo de 30º-100ºC para obtener el producto de arcilla cristalino, y c) opcionalmente conformar el producto de la etapa b).

Description

Proceso para la preparación de arcilla aniónica.

Antecedentes del invento

Este invento se refiere a un proceso para la preparación de arcillas aniónicas de Mg-Al.

Las arcillas aniónicas tienen una estructura cristalina que consiste en capas cargadas positivamente formadas por combinaciones específicas de hidróxidos metálicos entre las cuales hay aniones y moléculas de agua. La hidrotalcita es un ejemplo de arcilla aniónica natural, en la que el carbonato es el anión presente predominante. La meixnerita es una arcilla aniónica en la que el hidroxilo es el anión presente predominante.

En las arcillas aniónicas de tipo hidrotalcita las capas principales de tipo brucita están formadas por octaedros que se alternan con capas intercaladas en las que están distribuidas moléculas de agua y aniones, más particularmente iones carbonato. Las capas intercaladas pueden contener aniones tales como NO_{3}^{-}, OH, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, SO_{4}^{2-}, SiO_{3}^{2-}, CrO_{4}^{2-}, BO_{3}^{2-}, MnO_{4}^{-}, HGaO_{3}^{2-}, HVO_{4}^{2-}, ClO_{4}^{-}, BO_{3}^{2-}, aniones pilareantes tales como V_{10}O_{28}^{-6} y Mo_{7}O_{24}^{6-}, monocarboxilatos tales como acetato, dicarboxilatos tales como oxalato y alquilsulfonatos tales como laurilsulfonato.

Debe notarse que se utilizan una variedad de términos para describir el material referido en esta memoria descriptiva como arcilla aniónica. De manera intercambiable, los expertos en la técnica utilizan hidróxido doble en forma de capas y de tipo hidrotalcita. En esta memoria descriptiva, los inventores se refieren a estos materiales como arcillas aniónicas, que comprenden dentro de ese término materiales de tipo hidrotalcita y materiales de hidróxido doble en forma de capas. Las arcillas aniónicas referidas en este documento son arcillas aniónicas que tienen superposición 3R_{1}. Estas arcillas tienen capas de laminillas regulares bien formadas que están dispuestas en forma de pila de libros. Las publicaciones de Clay and Clay Minerals, Vol. 41, No. 5, pp. 551-557 y pp. 558-564 de Bookin y Drits puede encontrarse una descripción más detallada de este y otros tipos de arcillas aniónicas.

La preparación de arcillas aniónicas ha sido descrita en muchas publicaciones de la técnica anterior. Se publicaron dos revisiones principales de la química de las arcillas aniónicas, en las que se resumen métodos de síntesis disponibles para sintetizar arcillas aniónicas:

F. Cavani et al "Hydrotalcite-type anionic clays: Preparation, Properties and Applications," "Catalysis Today", 11 (1991) Elsevier Science Publishers B.V. Amsterdam.

J P Besse y otros "Anionic clays: trends in pillary chemistry, its synthesis and microporous solids" (1992), 2, 108, editores: M.I. Occelli, H.E. Robson, Van Nostrand Reinhold, N.Y.

En estas revisiones, los autores afirman que una característica de las arcillas aniónicas es que la calcinación suave a 500ºC da lugar a la formación de un producto de tipo MgO desordenado. Dicho producto de tipo MgO desordenado se distingue de la espinelo (que se obtiene tras calcinación severa) y de las arcillas aniónicas. En esta memoria descriptiva los inventores se refieren a dichos materiales de tipo MgO desordenados como disoluciones de sólido de Mg-Al. Además, estas disoluciones de sólido de Mg-Al contienen en efecto memoria bien conocido, de forma que la exposición al agua de tales materiales calcinados da lugar al reformado de la estructura de arcilla aniónica.

En estas revisiones, se describen dos tipos de preparación de arcillas aniónicas. El método más convencional es la co-precipitación (en Besse, este método se denomina el método de sal-base) de una sal de metal divalente soluble y de una sal de metal trivalente soluble, seguido opcionalmente de tratamiento hidrotérmico o envejecimiento para aumentar el tamaño de los cristales. El segundo método es el método de sal-óxido en el que se hace reaccionar un óxido de metal divalente a presión atmosférica con una sal de metal trivalente soluble, seguido de envejecimiento a presión atmosférica. Este método se ha descrito únicamente para la utilización de ZnO y CuO en combinación con sales de metales trivalentes solubles.

Para trabajar con arcillas aniónicas, se hace referencia a los siguientes artículos:

Helv. Chim. Acta, 25, 106-137 y 555-569 (1942)

J. Am. Ceram. Soc., 42, no. 3, 121 (1959)

Chemistry Letters (Japan), 843 (1973)

Clays and Clay Minerals, 23, 369 (1975)

Clays and Clay Minerals, 28, 50 (1980)

Clays and Clay Minerals, 34, 507 (1996)

Materials Chemistry and Physics, 14, 569 (1986).

Además hay una gran cantidad de bibliografía de patentes sobre la utilización de arcillas aniónicas y procesos para su preparación.

Se han publicado diversas aplicaciones de patentes relativas a la producción de arcillas aniónicas a partir de materias primas baratas. Estos materiales incluyen óxido de magnesio y trihidrato de aluminio.

El documento WO 99/41198 se refiere a la producción de arcillas aniónicas a partir de dos tipos de compuestos de aluminio y una fuente de magnesio. Una de las fuentes de aluminio es trihidrato de aluminio o una de sus formas tratadas térmicamente.

El documento WO 99/41196 describe la preparación de arcillas aniónicas con acetato como anión de balance de carga a partir de acetato de magnesio, otra fuente de magnesio y trihidrato de aluminio.

En el documento WO 99/41195 se describe un proceso continuo para la producción de una arcilla aniónica de Mg-Al a partir de una fuente de Mg y trihidrato de aluminio.

El documento WO 99/41197 describe la producción de una composición que contiene arcilla que comprende una arcilla aniónica de Mg-Al y trihidrato de aluminio sin tratar o una de sus formas tratadas térmicamente. En este documento no se menciona la molienda de la fuente de magnesio.

Diversas patentes en nombre de Alcoa describen la síntesis de hidrotalcitas, es decir arcillas aniónicas, sin óxido de magnesio y una alúmina de transición, en forma de lotes y en condiciones no hidrotérmicas: la patente de EE.UU. 5.728.364, la patente de EE.UU. 5.728.365, la patente de EE.UU. 5.728.366, la patente de EE.UU. 5.730.951, la patente de EE.UU. 5.776.424 y la patente de EE.UU. 5.578.286. Los ejemplos comparativos 1-3 presentados en estas patentes indican que tras utilizar trihidrato de aluminio como fuente de aluminio, no se forman las arcillas aniónicas.

Existen muchas aplicaciones de las arcillas aniónicas. Estas incluyen pero no están restringidas a: catalizadores, adsorbentes, lodos de perforación, soportes para catalizador y vehículos, expansores y aplicaciones en el campo de la medicina. En particular, Van Broekhoven (patente de EE.UU. 4.956.581 y patente de EE.UU. 4.952.382) ha descrito su utilización en la química de reducción de SO_{x}.

Sumario del invento

Este invento se refiere a un proceso para preparar una arcilla aniónica cristalina de tipo 3R_{1}, que comprende las etapas de:

a): preparar una mezcla de precursor acuoso que comprende trihidrato de aluminio o una de sus formas tratadas térmicamente y una fuente de magnesio, moliéndose la fuente de magnesio antes de ser utilizada y/o cuando esté presente en la mezcla de precursor,

b): envejecer la mezcla de precursor a una temperatura dentro del intervalo de 30º-100ºC para obtener el producto de arcilla cristalino, y

c): de manera opcional conformar el producto de b).

En esta memoria descriptiva, el término "molienda" se define como cualquier método que da lugar a la reducción del tamaño de partícula. Tal reducción del tamaño de partícula puede al mismo tiempo dar lugar a la formación de superficies reactivas y/o al calentamiento de las partículas. Instrumentos que pueden utilizarse para la molienda incluyen molinos de bolas, mezcladores de alto corte, mezcladores de coloides y transductores eléctricos que pueden introducir ondas de ultrasonido en una suspensión. La mezcla de bajo corte, es decir la agitación mecánica que se realiza esencialmente para mantener los ingredientes en suspensión, no se denomina "molienda".

Mediante la molienda de la fuente de magnesio antes de realizar la etapa b) de envejecimiento es posible, al contrario de los Ejemplos Comparativos de las patentes de Alcoa anteriormente mencionadas, preparar una arcilla aniónica a partir de trihidrato de aluminio que no es caro, a baja temperatura y a presión ambiental en un proceso que es simple. Además, la etapa de molienda da lugar a una reacción rápida y a una conversión elevada en una arcilla aniónica, en comparación con el proceso no hidrotérmico descrito en el documento WO 99/41197.

Sin apoyarse en la teoría, los inventores creen que la molienda de la fuente de magnesio antes del envejecimiento crea una superficie nueva y reactiva. Sobre el MgO, por ejemplo, se forma una capa de brucita tras el contacto con el aire. Mediante la molienda de MgO antes de la reacción, se crea una superficie nueva de MgO.

La etapa b) del proceso implica envejecer la mezcla de precursor con o sin agitación mecánica en una suspensión acuosa, a temperaturas dentro del intervalo de 30º-100ºC a presión atmosférica. El proceso puede llevarse a cabo en un equipo industrial estándar.

El invento implica la utilización de trihidrato de alúmina (tal como gibbsita, bayerita o nordstrandita) o de sus formas tratadas térmicamente. La reacción da lugar a la formación directa de una arcilla aniónica que puede obtenerse simplemente secando la suspensión recuperada del reactor. No es necesario lavar o filtrar, y el producto de reacción puede presentar un amplio intervalo de relaciones de Mg/Al.

La difracción de rayos-X del polvo (PXRD) indica que el producto obtenido mediante este proceso es comparable con las arcillas aniónicas de tipo 3R_{1} preparadas mediante métodos estándar. Las propiedades físicas y químicas del producto también son comparables con las de las arcillas aniónicas preparadas mediante métodos convencionales. El proceso total de este invento es muy flexible, rentable y respetuoso con el medio ambiente. Además, el proceso de acuerdo con el invento permite la preparación de una amplia variedad de arcillas aniónicas. Por ejemplo, pueden prepararse arcillas aniónicas con carbonato o hidróxido como aniones de las capas intercaladas.

Descripción detallada del invento

Este invento se refiere a un proceso para la preparación de una arcilla aniónica de tipo 3R_{1}, en el que trihidrato de aluminio o una de sus formas tratadas térmicamente y una fuente de magnesio se alimentan en un reactor y se envejecen en suspensión acuosa para obtener una arcilla aniónica. La fuente de magnesio, que es insoluble en el medio de reacción, se muele antes de ser utilizada o cuando está presente en la mezcla de precursor. La reacción entre la fuente de Mg y el trihidrato de aluminio o su forma tratada térmicamente da lugar a la formación directa de una arcilla aniónica. Esta reacción tiene lugar durante el envejecimiento a una temperatura dentro del intervalo de 30º-100ºC y a presión ambiental.

En el método de acuerdo con el invento, carbonato, hidroxilo, otros iones o sus mezclas, bien suministrados dentro del medio de reacción (por ejemplo alimentando una sal soluble al reactor), o absorbidos de la atmósfera durante la síntesis (por ejemplo carbonato), se incorporan a la región de capas intercaladas como anión necesario de equilibrio de carga.

Las arcillas aniónicas preparadas mediante este método muestran las propiedades bien conocidas y las características (por ejemplo de análisis químico, patrón de difracción de rayos-X en polvo, FTIR, características de descomposición térmica, tensión superficial, volumen de poros y distribución de tamaño de poros) normalmente asociadas a las arcillas aniónicas 3R_{1} convencionales preparadas por los métodos ordinarios descritos previamente.

Tras calentamiento, las arcillas aniónicas generalmente forman disolución de sólidos de Mg-Al, y a temperaturas elevadas forman espinelos. Cuando se utiliza como catalizador, adsorbente (por ejemplo como adsorbente de SO_{x} para reacciones de craqueo catalítico), o como soporte de catalizador, la arcilla aniónica se calienta normalmente durante la preparación y/o utilización (por ejemplo en la unidad de FCC) y, de esta manera, se encuentra en forma de disolución de sólidos de Mg-Al.

Por tanto, el presente invento también está destinado a un proceso en el que una arcilla aniónica preparada mediante el proceso de acuerdo con el invento se trata con calor a una temperatura entre 300ºC y 1200ºC para formar una disolución de sólidos que contienen Mg-Al y/o espinelo. La disolución de sólidos formada de este modo puede rehidratarse para formar de nuevo una arcilla aniónica. La arcilla aniónica preparada de esta modo tiene una estructura en forma de capas que corresponde a la fórmula general

[Mg_{m}{}^{2+} Al_{n}{}^{3+} (OH)_{2m+2n-}](X_{n/z}{}^{z-})\cdot bH_{2}O

en la que m y n tienen un valor tal que m/n=1 a 10, preferiblemente de 1 a 6, y b tiene un valor dentro del intervalo de 0 a 10, generalmente un valor de 2 a 6 y con frecuencia un valor de alrededor de 4. X puede ser CO_{3}^{2-}, OH^{-} o cualquier otro anión normalmente presente en las capas intercaladas de las arcillas aniónicas. Es más preferido que m/n tenga un valor de 2 a 4, más particularmente un valor próximo a 3.

Dado que el proceso de acuerdo con el invento no requiere el lavado del producto o la filtración, no existen residuos de filtración, haciendo el proceso particularmente respetuoso con el medio ambiente y más apropiado a los condicionantes ambientales que se imponen cada vez más en las operaciones comerciales. Para formar cuerpos conformados, el producto puede secarse por pulverización directamente para formar microesferas o puede extrudirse.

Trihidrato de aluminio

En el presente invento, trihidrato de aluminio incluye trihidrato de aluminio cristalino (ATH), por ejemplo gibbsitas proporcionadas por Reynolds Aluminium Company RH-20® o calidades JM Huber Micral ®. BOC (concentrado de núcleo de bauxita), bayerita y nordstrandita son trihidratos de aluminio apropiados. BOC es la fuente de alúmina más barata. Es preferible que el trihidrato de aluminio tenga un tamaño de partícula que varía de 1 a 150 \mum, más preferiblemente menor de 20 \mum. En otra realización del invento, se utilizan formas tratadas térmicamente de trihidrato de aluminio. También pueden utilizarse combinaciones de trihidrato de aluminio y formas tratadas térmicamente de trihidrato de aluminio. El trihidrato de aluminio calcinado se obtiene fácilmente mediante tratamiento térmico del trihidrato de aluminio (gibbsita) a una temperatura por encima de 100ºC, preferiblemente que varía de 100º a 800ºC, durante un período de 15 minutos a 24 horas. En cualquier caso, la temperatura de calcinación y el tiempo para obtener trihidrato de aluminio calcinado debería ser suficiente para provocar un aumento cuantificable de la tensión superficial, en comparación con la tensión superficial de la gibbsita producida mediante el proceso Bayer, que está generalmente entre 30 y 50 m^{2}/g. Debe notarse que dentro del contexto de este invento también se considera forma tratada térmicamente de trihidrato de aluminio a la alúmina calcinada súbitamente, aunque generalmente se considera una alúmina muy específica. La alúmina calcinada súbitamente se obtiene tratando el trihidrato de aluminio a temperaturas entre 800º-1000ºC durante períodos de tiempo muy cortos en equipamiento industrial especial, como se describe en la patente de EE.UU. 4.051.072 y la patente de EE.UU. 3.222.129. También pueden utilizarse combinaciones de diferentes formas de trihidrato de aluminio tratadas térmicamente.

Preferiblemente, el trihidrato de aluminio o su forma tratada térmicamente se añaden al reactor en forma de suspensión. En particular, los inventores enfatizan que no es necesario utilizar una fuente de alúmina susceptible de peptización (la gibbsita no es susceptible de peptización) y por consiguiente no es necesario añadir ningún mineral o ácido orgánico para variar el pH de la mezcla. En el proceso de acuerdo con el invento, pueden añadirse a la suspensión acuosa otras fuentes de aluminio distintas del trihidrato de aluminio o de sus formas tratadas térmicamente, tales como óxidos e hidróxidos de aluminio (por ejemplo, soles, geles, pseudo-bohemita, bohemita micro-cristalina), sales de aluminio tales como nitrato de aluminio, cloruro de aluminio, clorohidrato de aluminio y aluminato de sodio. Dichas otras fuentes de aluminio pueden ser solubles o insolubles en agua y pueden añadirse al trihidrato de aluminio y/o a su forma tratada térmicamente o pueden añadirse a la suspensión acuosa separadamente en forma de sólido, de disolución o de suspensión.

Fuente de magnesio

Las fuentes que contienen Mg que pueden utilizarse incluyen MgO, Mg(OH)_{2}, hidromagnesita, carbonato de magnesio, hidroxicarbonato de magnesio, bicarbonato de magnesio, dolomita y sepiolita. También pueden utilizarse combinaciones de fuentes de Mg. MgO apropiado puede obtenerse a partir de, por ejemplo, Nedmag® y Martin Marietta®.

La fuente de magnesio también puede alimentarse al reactor en forma sólida o, preferiblemente, en forma de suspensión. La fuente de magnesio también puede combinarse con trihidrato de aluminio o con su forma tratada térmicamente antes de ser alimentada al reactor.

Molienda

La fuente de magnesio se muele antes de la etapa b) de envejecimiento. La fuente de magnesio se muele o antes de ser utilizada o cuando está presente en la mezcla de precursor. Preferiblemente, se muele cuando está presente en la mezcla de precursor. En ese caso, tanto la fuente de magnesio como el trihidrato de aluminio (tratado térmicamente) se muelen en húmedo. Si la fuente de magnesio, y de manera opcional también la fuente de aluminio, se muele antes de ser utilizada, puede aplicarse molienda en seco. Si ambas fuentes se muelen antes de ser utilizadas, pueden molerse de manera individual o juntas.

En otra realización, la fuente de magnesio y de manera opcional el trihidrato de aluminio (tratado térmicamente) se muelen primero de forma individual, y posteriormente se muelen juntos (en húmedo).

Cuando se utiliza molienda en húmedo, la suspensión que contiene tanto trihidrato de aluminio como su forma tratada térmicamente y la fuente de magnesio pueden molerse en húmedo durante alrededor de 1-30 minutos a temperatura ambiente, por ejemplo en un molinos de bolas, un molino de perlas, un molino de arena, un molino de coloide, un mezclador de alto cizallamiento o mediante la utilización de ultrasonidos.

El tamaño medio preferido de las partículas de la fuente de magnesio obtenidas tras la molienda es de alrededor de 0,5-5 micrómetros, más preferiblemente de alrededor de 1-3 micrómetros.

La temperatura durante la molienda puede ser temperatura ambiente o superior. Por ejemplo, es posible que del proceso de molienda resulten temperaturas más elevadas o que éstas puedan generarse mediante fuentes de calentamiento externo. Preferiblemente, la temperatura durante el proceso de molienda varía entre 20 y 90ºC, más preferiblemente entre 30º y 50ºC.

Condiciones

En un reactor, se muele, antes de ser utilizada o cuando se encuentre presente en la suspensión, una suspensión acuosa que contiene trihidrato de aluminio o su forma tratada térmicamente y una fuente de magnesio, y se envejece en suspensión acuosa para obtener una arcilla aniónica. El reactor puede estar equipado con agitadores mecánicos o deflectores para garantizar la mezcla homogénea de los reaccionantes. La reacción puede tener lugar con o sin agitación mecánica y a temperaturas dentro del intervalo 30º-100ºC a presión atmosférica. El reactor puede calentarse mediante cualquier fuente de calentamiento tal como un horno, microondas, fuentes de infrarrojos, camisas calefactoras (bien eléctricas o con un fluido calefactor) y lámparas. Debido a su simplicidad, este proceso se lleva a cabo de manera apropiada de forma continua.

Dicha suspensión acuosa en el reactor puede obtenerse bien añadiendo suspensiones de los materiales de partida, bien combinados o por separado, al reactor o bien añadiendo la fuente de magnesio a una suspensión de trihidrato de aluminio o viceversa y añadiendo la suspensión resultante al reactor. Es posible tratar, por ejemplo, la suspensión de trihidrato de aluminio a temperatura elevada y posteriormente añadir bien la fuente de magnesio en sí misma, o añadir la fuente de magnesio en una suspensión o disolución bien al reactor o a la suspensión de trihidrato de aluminio. El contenido en sólidos de la suspensión es preferiblemente menor que 40% en peso, más preferiblemente entre 1 y 20% en peso.

No es necesario lavar o filtrar el producto, ya que dicho producto se encuentra libre de iones no deseados (por ejemplo sodio, cloruro, sulfato, fosfato).

Si se desea, pueden añadirse ácidos orgánicos o inorgánicos y bases al reactor o a la fuente de magnesio o al trihidrato de aluminio (tratado térmicamente) antes de ser alimentados al reactor. El pH puede tener un valor entre 1 y 14. Preferiblemente, el pH es mayor que 7. El pH puede ajustarse en una o más etapas utilizando uno o más tipos de ácidos o bases. Un ejemplo de base preferida es una base de amoníaco, ya que tras el secado no permanecen cationes perjudiciales en la arcilla aniónica.

De manera opcional, el producto formado puede calcinarse a temperaturas entre 300º y 1200ºC, preferiblemente entre 300ºC y 800ºC y del modo más preferido entre 300º y 600ºC. Esta calcinación se lleva a cabo durante 15 minutos a 24 horas, preferiblemente durante 1-12 horas y del modo más preferido durante 2-6 horas. Mediante este tratamiento puede formarse un disolución de sólidos que contienen Mg-Al y/o espinelo.

La disolución de sólidos formada de este modo puede rehidratarse para formar de nuevo una arcilla aniónica. Esta rehidratación puede realizarse poniendo en contacto la disolución de sólidos con agua durante 1-24 horas en condiciones térmicas o hidrotérmicas, preferiblemente a temperaturas que varían de 65º-85ºC. Preferiblemente, la suspensión se agita mecánicamente y tiene un contenido en sólidos que varía de alrededor de 10 a 50% en peso. Durante la rehidratación pueden estar presentes aniones, tales como carbonato, bicarbonato, nitrato, cloruro, sulfato, bisulfato, vanadatos, wolframatos, boratos, fosfatos y aniones pilareantes tales como HVO_{4}^{-}, V_{2}O_{7}^{4-}, HV_{2}O_{12}^{4-}, V_{3}O_{9}^{3-}, V_{10}O_{28}^{6-}, Mo_{7}O_{24}^{6-}, PW_{12}O_{40}^{3-}, B(OH)_{4}^{-}, B_{4}O_{5}(OH)_{4}^{2-}, [B_{3}O_{3}(OH)_{4}]^{-}, [B_{3}O_{3}(OH)_{5}]^{2-}, HBO_{4}^{2-}, HGaO_{3}^{2-}, CrO_{4}^{2-} e iones-Keggin, formiato, acetato y sus mezclas.

Si se desea, la arcilla aniónica preparada mediante el proceso de acuerdo con el invento puede someterse a intercambio iónico. Tras intercambio iónico, los aniones de equilibrio de carga de las capas intercaladas se sustituyen por otros aniones. Ejemplos de aniones apropiados son carbonato, bicarbonato, nitrato, cloruro, sulfato, bisulfato, vanadatos, wolframatos, boratos, fosfatos y aniones pilareantes tales como HVO_{4}^{-}, V_{2}O_{7}^{4-}, HV_{2}O_{12}^{4-}, V_{3}O_{9}^{3-}, V_{10}O_{28}^{6-}, Mo_{7}O_{24}^{6-}, PW_{12}O_{40}^{3-}, B(OH)_{4}^{-}, B_{4}O_{5}(OH)_{4}^{2-}, [B_{3}O_{3}(OH)_{4}]^{-}, [B_{3}O_{3}(OH)_{5}]^{2-}, HBO_{4}^{2-}, HGaO_{3}^{2-}, CrO_{4}^{2-} e iones-Keggin, formiato, acetato y sus mezclas. Dicho intercambio iónico puede llevarse a cabo antes o después de secar la arcilla aniónica formada en la suspensión.

El proceso del invento proporciona amplia flexibilidad a la hora de preparar productos dentro de un amplio intervalo de relaciones de Mg/Al. La relación de Mg/Al puede variar de 0,1 a 10, preferiblemente de 1 a 6, más preferiblemente de 2 a 4 y especialmente preferido próximo a 3.

Para algunas aplicaciones resulta deseable tener aditivos, tanto compuestos metálicos como compuestos no metálicos, que comprenden metales de las tierras raras (por ejemplo La y Ce), Si, P, B, metales del grupo VI, del grupo VIII, metales alcalino-térreos (por ejemplo Ca y Ba) y/o metales de transición (por ejemplo Mn, Fe, Ti, Zr, Cu, Ni, Zn, Mo, W, V, Sn) presentes. Dichos aditivos pueden depositarse sobre la arcilla aniónica preparada de acuerdo con el proceso del invento o pueden añadirse bien a la fuente de magnesio o bien al trihidrato de aluminio o a su forma tratad térmicamente, los cuales se añaden al reactor o se añaden al reactor de forma separada. Fuentes apropiadas de compuestos metálicos y de compuestos no metálicos son óxidos, hidróxidos, carbonatos, hidroxicarbonatos, haluros o cualquier otra sal tal como cloruros, nitratos, sulfatos y fosfatos. Tales metales (aditivos) pueden estar presentes dentro de las láminas de la arcilla aniónica o sobre la superficie externa de los cristales de la arcilla. También pueden formar una fase separada, por ejemplo en forma de óxidos o hidróxidos.

Si se utiliza un exceso de trihidrato de aluminio o de una de sus formas tratada térmicamente, se prepara una composición que contiene arcilla aniónica y también trihidrato de aluminio o una de sus formas tratada térmicamente sin reaccionar (significado: sin reaccionar con la arcilla aniónica). Este trihidrato de aluminio (tratado térmicamente) sin reaccionar puede estar presente en estas composiciones como tal, o en forma de otra alúmina, por ejemplo
bohemita.

Por otra parte, pueden utilizarse fuentes de magnesio en exceso para obtener una composición que contenga arcilla aniónica y un compuesto de magnesio, normalmente en forma de óxido o de hidróxido. Es incluso posible preparar composiciones que contengan arcilla aniónica, trihidrato de aluminio sin reaccionar (o su forma tratada térmicamente) y un compuesto de magnesio, por ejemplo composiciones que comprendan arcilla aniónica, bohemita y brucita, mediante el control de las condiciones del proceso.

En dichas composiciones la arcilla aniónica, el compuesto de magnesio y/o el trihidrato de aluminio sin reaccionar (o su forma tratada térmicamente) están íntimamente mezclados, en vez de estar presentes en fases separadas tal como en las mezclas de estos componentes mezcladas físicamente.

Parece que estas composiciones son altamente apropiadas para ser utilizadas como aditivo o en forma de matriz para catalizadores para la conversión de hidrocarburos, por ejemplo FCC y HPC. Son especialmente apropiadas para la retirada de azufre de las gasolinas y de la fracción diesel en FCC, para la retirada de SO_{x} y NO_{x} en FCC y como trampa para metales.

De manera opcional, las arcillas aniónicas resultantes y las composiciones que contienen arcillas aniónicas pueden conformarse para dar lugar a cuerpos conformados. Si las composiciones que contienen arcilla aniónica y trihidrato de aluminio sin reaccionar son conformadas, el compuesto de aluminio sin reaccionar (es decir el trihidrato de aluminio o su forma tratada térmicamente) puede servir como aglutinante y también puede crear porosidad en los cuerpos conformados.

Métodos de conformación apropiados incluyen secado por pulverización, peletización, extrusión (combinada de manera opcional con amasado), rebordeado, o cualquier otro método de conformación convencional utilizado en los campos de los catalizadores y de los absorbentes o sus combinaciones. Debería adaptarse la cantidad de líquido presente en la suspensión utilizada para conformación a la etapa de conformación específica a realizar. Puede resultar aconsejable retirar parcialmente el líquido utilizado en la suspensión y/o añadir un líquido adicional u otro líquido, y/o modificar el pH de la mezcla de precursor para hacer la suspensión gelificable y de esta forma apropiada para la conformación.

Las composiciones de catalizador o las composiciones de aditivo de catalizador que pueden utilizarse de manera apropiada como aditivos FCC para la reducción de SO_{x} y de NO_{x}, para la reducción de azufre en las gasolinas y diesel y para aplicaciones de hidroprocesado, incluyendo aplicaciones HDN y HDS, pueden obtenerse preparando cuerpos conformados que comprenden arcilla aniónica y distintos componentes de catalizador o precursores de estos últimos. Ejemplos de tales componentes o precursores de componentes son alúmina, alúmina peptidizada, sílice, sílice-alúmina, clorohidrol de alúmina, fosfatos metálicos, arcillas naturales y sintéticas, zeolitas sometidas a intercambio iónico y de tipo Y estabilizadas, y zeolitas de tipo ZSM.

Estos componentes pueden añadirse a la mezcla de precursor utilizada para la conformación. De manera alternativa, los cuerpos conformados que contienen arcilla aniónica pueden molerse y el producto molido puede mezclarse posteriormente con una suspensión que contiene uno o más de dichos componentes de catalizador. A continuación, la suspensión resultante puede conformarse como se desee.

Breve descripción de la figura

La Figura 1 muestra el efecto del tamaño de partícula de los materiales de partida sobre la Densidad Aparente (ABD) de los productos de reacción, como función del tiempo de envejecimiento.

Ejemplos

Se cuantificaron las propiedades aglutinantes, que se utilizan en los siguientes ejemplos como medida de la cantidad de arcilla aniónica formada, mediante el índice de desgaste (A.I.) y la densidad aparente (ABD), es decir la masa de un determinado volumen de material. Ambos parámetros indican la resistencia de la partícula. El índice de desgaste se mide haciendo fluir las partículas a velocidad elevada a través de un disco perforado durante 3 horas y midiendo la cantidad de finos (< de 30 \mum) formados. Se realizaron ambas medidas A.I. y ABD tras calcinación a 600ºC.

Al aumentar la resistencia de la partícula, el A.I. disminuye, mientras que el ABD aumenta. Se sometió a ensayo la formación de arcilla aniónica mediante medidas de difracción de rayos-X (XRD). Con Cu-K-radiación alfa las arcillas aniónicas mostraron picos a 11,69º, 23,46º y 34,95º 2-teta. El trihidrato de aluminio utilizado muestra picos a 80,2º y 20,3º 2-teta.

Ejemplo 1

Se preparó una suspensión de 4,69 kg de MgO (Zolitho® ex-Martin Marietta), 4,4 kg de ATH (el Mill®), y 50,9 kg de agua en un reactor de 100 L. El contenido en sólidos de la suspensión fue de 12,5%. Se trataron porciones de la suspensión de diferente manera:

- se molieron en un molino de perlas de una planta piloto para obtener un diámetro medio de partícula (d_{50}) de 2,5 micrómetros,

- se molieron en un molino de perlas de una planta piloto para obtener un diámetro medio de partícula (d_{50}) de 2,9 micrómetros,

- se molieron en un molino de perlas de una planta piloto para obtener un diámetro medio de partícula (d_{50}) de 3,5 micrómetros, o

- no se molieron.

Las cuatro suspensiones resultantes se envejecieron a 30ºC durante diferentes períodos de tiempo en recipientes de 20 L. Posteriormente, las suspensiones se secaron por pulverización en condiciones estándar de secado por pulverización.

Se midió la ABD de los productos resultantes. La Figura 1 presenta los resultados como función del tiempo de envejecimiento y del tamaño de partícula. Si no tuvo lugar reacción alguna y, por tanto, no se formó ninguna arcilla aniónica, se habría secado por pulverización únicamente una mezcla de MgO y ATH, las partículas secadas por pulverización se habrían separado y no habría sido posible medir ningún valor de ABD.

La Figura 1 muestra que disminuyendo el diámetro medio de partícula se obtiene valores mayores de ABD y, por tanto cantidades mayores de arcilla aniónica con tiempos de envejecimiento más reducidos.

Ejemplo 2

Se preparó una suspensión de MgO y ATH mezclando 7,04 kg de MgO, 6,7 kg de ATH, y 76,4 kg de agua en un reactor de 100 L. El contenido en sólidos de la suspensión fue de 12,5% en peso. La suspensión se molió en un molino de perlas de una planta piloto con un caudal de 1,0 kg/min. Esto dio lugar a un diámetro medio de partícula (d_{50}) de 2,8 micrómetros. Tras 6 horas de envejecimiento a una temperatura de 80ºC y un pH de 11,8, se añadió a la suspensión una disolución de nitrato de cerio (11% en peso de CeO basado en base de sólidos secos). Finalmente, la suspensión se secó por pulverización.

El ABD del producto secado por pulverización fue de 0,60 g/ml. El patrón de XRD indica la formación de arcilla aniónica mediante la presencia de líneas de difracción a alrededor de 11,5º, 23,5º y 35,0º 2-teta.

Ejemplo 3

Se preparó una suspensión mezclando 7,04 kg de MgO con un d_{50} de 9 micrómetros, 6,7 kg de ATH con un d_{50} de 6 micrómetros, y 76,4 kg de agua en un reactor de 100 L. El contenido en sólidos de esta suspensión fue de 12,5% en peso.

La suspensión se molió en un molino de perlas de una planta piloto con un caudal de 0,5 kg/min. El d_{50} de las partículas resultantes fue de 2,2 micrómetros. Tras 6 horas de envejecimiento a una temperatura de 35ºC y un pH de 11,8, se añadió a la suspensión una disolución de nitrato de cerio (11% en peso de CeO basado en base de sólidos secos). Finalmente, la suspensión se secó por pulverización.

El ABD del producto secado por pulverización fue de 0,75 g/ml. El patrón de XRD indica la formación de arcilla aniónica mediante la presencia de líneas de difracción a alrededor de 11,5º, 23,5º y 35,0º 2-teta.

Ejemplo comparativo A

Se preparó una suspensión que contenía 1,11 kg de MgO según se recibió (ex Martin Marietta®), 1,04 kg de trihidrato de aluminio (ex Alcoa®) y 12,85 kg de agua desionizada. No se llevó a cabo ninguna etapa de molienda. El contenido en sólidos de la suspensión fue de 15% en peso. La suspensión se envejeció a 30ºC durante 24 horas y finalmente se secó por pulverización. El A.I. tuvo un valor de 30,9; el ABD fue de 0,41 g/ml. Un valor de A.I. de 30,9 significa que las partículas se desintegran.

Ejemplo 4

Se suspendió trihidrato de aluminio (5,91 kg, ex Alcoa®) en 30 kg de agua desionizada. Se añadieron 6,46 kg de MgO (ex Martin Marietta®) bajo agitación mecánica El contenido en sólidos de la suspensión fue de 23% en peso. La suspensión se molió en un Dynomill SL con bolas de Ti de 8 mm a 1,25 kg/min. La temperatura de la suspensión inmediatamente después de la molienda fue de 39ºC. La molienda dio lugar a la siguiente distribución de diámetro medio de partícula:

D(0,1) = 0,80 \mum

D(0,5) = 3,27 \mum

D(0,9) = 10,22 \mum

La suspensión se diluyó hasta un contenido de sólidos de 15% en peso. La suspensión se envejeció durante 24 horas. Durante el envejecimiento, la temperatura aumentó de 34º a 42ºC. Tras el envejecimiento, la suspensión apareció en forma de pasta blanda que se volvió fluida tras aplicar una suave presión. Finalmente, el material resultante se secó por pulverización. La difracción de rayos-X confirmó la presencia de arcilla aniónica en el material, con una reflexión principal cercana a 11,2º 2-teta.

El producto secado por pulverización tenía un valor de A.I. de 3; el ABD fue de 0,71 g/ml. Si se comparan estos valores con los del ejemplo comparativo A, está claro que las partículas de este ejemplo 4 presentaron propiedades aglutinantes significativamente mejoradas y cantidades mayores de arcilla aniónica.

Ejemplo 5

Se suspendió una muestra de MgO recién recibido en agua con mezcla de bajo corte. Se añadió gibbsita a la suspensión en tal cantidad que la relación molar de Mg/Al en la suspensión fue de 2,3. Se molió esta suspensión mediante mezcla de alto corte durante 30 minutos. El pH de la suspensión era próximo a 10. La mezcla resultante se envejeció a 85ºC durante 4 horas.

El PXRD mostró la formación de arcilla aniónica.

Ejemplo comparativo B

Se repitió el ejemplo 5, pero ahora la suspensión combinada que contenía gibbsita/MgO no se mezcló con alto corte. El PXRD reveló la presencia de cantidades inaceptablemente grandes de gibbsita sin reaccionar.

Ejemplo 6

Se suspendió MgO recién recibido (45,44 g) en 106 g de agua desionizada. La suspensión contenía 30% en peso de sólidos. Esta suspensión se mezcló con alto corte en un mezclador Waring durante 30 minutos.

Se suspendió gibbsita (38,74 g) en 86 g de agua desionizada con mezcla lenta sin corte. Esta suspensión tenía un contenido en sólidos de 20,0% en peso.

Las suspensiones de gibbsita y la que contenía MgO se combinaron con 193 g de agua desionizada y la suspensión resultante (contenido en sólidos de esta suspensión: 15% en peso) se mezcló con alto corte en un mezclador Waring durante 30 minutos. El pH de la suspensión final fue de 10,66; la temperatura fue de 70ºC. Esta suspensión se envejeció a 85ºC durante 4 horas y se secó a 110ºC. El PXRD reveló la formación de arcilla aniónica con una pequeña cantidad de gibbsita restante sin reaccionar.

Ejemplo 7

Se repitió el ejemplo 6, pero ahora la suspensión que contenía MgO se mezcló sin corte. El pH de la suspensión de MgO y de la suspensión que contenía gibbsita fue de 10,34; la temperatura 82ºC. El PXRD reveló la presencia de una cantidad considerablemente mayor de gibbsita sin reaccionar, en comparación con el ejemplo 6.

Claims

1. Un proceso para la preparación de una arcilla aniónica cristalina de tipo 3R_{1}, que comprende las etapas de:

a): preparar una mezcla acuosa de precursor que comprende trihidrato de aluminio o una de sus formas tratada térmicamente y una fuente de magnesio, moliéndose la fuente de magnesio antes de ser utilizada y/o cuando está presente en la mezcla de precursor, dando como resultado dicha molienda en una reducción del tamaño de las partículas de dicha fuente de magnesio,

c): opcionalmente conformar el producto de la etapa b).

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que tanto la fuente de magnesio como el trihidrato de aluminio o su forma tratada térmicamente han sido molidos antes de ser utilizados.

3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en el que la fuente de magnesio se muele en húmedo junto con el trihidrato de aluminio o con su forma tratada térmicamente cuando están presentes en la mezcla de precursor.

4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 3, en el que la molienda se ha llevado a cabo en un molino de bolas, molino de coloides, molino de perlas, molino de arena o bajo mezclamiento con alto cizallamiento.

5. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la fuente de magnesio se escoge en el grupo formado por MgO, Mg(OH)_{2}, MgCO_{3} e hidromagnesita.

6. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que junto al trihidrato de aluminio o a su forma tratada térmicamente están presentes otras fuentes de aluminio en la mezcla de precursor.

7. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que están presentes aditivos en la mezcla de precursor.

8. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el producto final se conforma.

9. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que se lleva a cabo en modo continuo.