ES2248734T3

ES2248734T3 - Procedimiento integrado de desulfuracion de un efluenete de craqueo o de vapocraqueo de hidrocarburos.

Info

Publication number: ES2248734T3
Application number: ES03709894T
Authority: ES
Inventors: Patrick Briot; Pierre Boucot; Alain Forestiere; Nathalie Marchal-George; Florent Picard
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2002-02-07
Filing date: 2003-01-22
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2023-01-22
Also published as: BR0307481A; WO2003066778A1; CA2474525C; US7344635B2; KR100958363B1; DE60301333T2; BR0307481B1; ATE302256T1; CA2474525A1; EP1474499B1; FR2835530A1; DE60301333D1; US20050230286A1; KR20040086351A; JP2005522530A; AU2003214328A1; EP1474499A1; FR2835530B1; JP4366583B2

Abstract

Procedimiento de desulfuración de una carga que incluye tiofeno y/o compuestos tiofénicos que comprenden las etapas siguientes: e) alquilación del tiofeno y/o de los compuestos tiofénicos contenidos en la carga introducida en esta etapa e) por al menos una olefina en una zona E de alquilación, f) fraccionamiento en una zona F de fraccionamiento de al menos una parte del efluente (fracción eta¿) de alquilación de la etapa e) en al menos dos fracciones: una fracción ligera (lambda) empobrecida en azufre que se recupera y en una fracción pesada (mu) enriquecida en alquil tiofenos y en compuestos alquil tiofénicos, g) hidrocraqueo, de al menos una parte de la fracción pesada (mu) procedente de la etapa f) de fraccionamiento, en una zona G de hidrocraqueo, de los alquil-tiofenos y de los compuestos alquil-tiofénicos contenidos en la indicada fracción de esta fracción pesada introducida en esta etapa g), h) hidrotratamiento, de al menos una parte del efluente procedente de la zona G de hidrocraqueo, en una zona H de hidrotratamiento a partir de la cual se recupera una fracción empobrecida en azufre.

Description

Procedimiento integrado de desulfuración de un efluente de craqueo o de vapocraqueo de hidrocarburos.

Los documentos WO-A-0 196 498, US-A-5599441 y US-A-6024865 se refieren a la desulfuración de gasolinas.

La presente invención se refiere a un procedimiento para desulfurar fracciones hidrocarbonadas que contienen olefinas y azufre al menos en parte en forma de compuestos tiofénicos o benzotiofénicos. Habitualmente el contenido en olefinas de las fracciones hidrocarbonadas que se desea desulfurar es de al menos un 3% en peso y los contenidos de estas fracciones en compuestos tiofénicos o benzotiofénicos al menos superiores a 5 ppm y que pueden llegar hasta un 3% en peso de azufre.

El punto de ebullición final de la fracción hidrocarbonada que se trata habitualmente en el marco de la presente invención es generalmente inferior o igual a 350ºC. Esta fracción puede contener benceno. se trata pues lo más a menudo de una fracción de gasolina que procede ya sea en su totalidad, o en parte (de preferencia al menos un 10% en peso), de cualquier procedimiento de conversión de hidrocarburos conocido del experto en la materia.

La carga se elige generalmente entre el grupo constituido por los efluentes de una unidad de craqueo catalítico, de craqueo por vapor o de producción de coque (coking según la terminología anglosajona).

Según la invención se trata en particular las gasolinas procedentes de procedimientos de craqueo (lo más a menudo de un procedimiento de craqueo catalítico) que constituyen habitualmente en Francia aproximadamente un 40% en peso de la mezcla de gasolina almacenada en la refinería "pool según la terminología anglojasona". Son más particularmente interesantes pues presentan contenidos importantes en hidrocarburos insaturados de tipo olefínico. Estas olefinas confieren a estas gasolinas índices de octanaje elevados. Sin embargo, las mismas tienen un contenido a veces importante de azufre a menudo comprendido entre 0,05% y 1% en peso. En las especificaciones europeas, el contenido en azufre en las gasolinas para la comercialización no debe sobrepasar 50 ppm en peso incluso 10 ppm en peso en un próximo futuro.

Para alcanzar este objetivo, se utiliza lo más a menudo un procedimiento de hidrodesulfuración clásico. Este procedimiento bien conocido del experto en la materia consiste en hidrogenar estos productos con el fin de eliminar el azufre en forma gaseosa o H_{2}S. El inconveniente de los diferentes procedimientos de hidrodesulfuración actualmente utilizados es que hidrogenan también las olefinas sean cuales fueren los catalizadores utilizados. Esta hidrogenación de las olefinas se traduce por una reducción del índice de octanaje, propiedad muy importante para el refinador.

El procedimiento de la presente invención comprende una etapa que tiene por objeto sobrecargar selectivamente los compuestos azufrados contenidos en estas gasolinas permitiendo así separarlos de las olefinas por destilación. Seguidamente solo queda tratar mediante un gas que contiene hidrógeno una fracción enriquecida en azufre y empobrecida en olefinas. La otra fracción (más ligera) empobrecida en azufre y que contiene olefinas no experimenta hidrogenación y mantiene por consiguiente sus propiedades anti-detonantes.

La presente invención puede permitir no proceder a la eliminación previa de los compuestos nitrogenados, generalmente básicos, presentes en las cargas a tratar, mediante un lavado con ácido o mediante utilización de un lecho de mantenimiento. La presencia de tales compuestos obligaba, bien a utilizar cualquier otro tipo de encadenamientos, o bien en particular en el caso en que se desease eliminar el tiofeno o los compuestos tiofénicos, en deshacerse de estos compuestos nitrogenados básicos, mediante un lavado con ácido o mediante utilización de un lecho de mantenimiento que contiene habitualmente un adsorbente específico.

El esquema de la figura 1 se presenta para servir de ejemplo y para explicar el principio de funcionamiento de un modo particular de realización del procedimiento de la invención.

La gasolina (o \alpha) que puede contener diolefinas se inyecta por el conducto 1 en una unidad (A) de hidrogenación de diolefinas. Esta etapa a), así como la etapa c) descritas a continuación son etapas facultativas si la carga está desprovista de diolefinas. El hidrógeno se inyecta por el conducto 2. La carga y el hidrógeno se ponen en contacto con un catalizador de hidrogenación. Esta etapa de hidrogenación de las diolefinas es conocida del experto en la materia. En el transcurso de esta etapa a) se produce a menudo una eliminación al menos parcial de los compuestos azufrados ligeros tales como los mercaptanos, con una temperatura de ebullición inferior a la del tiofeno, mediante adición de estos compuestos sobre compuestos olefínicos presentes en la carga a tratar.

Después de la hidrogenación, el efluente 3 se envía a una unidad B de separación (etapa b)) que puede ser un matraz de vaporización, una columna de separación que proporciona un producto de cabeza y un producto de fondo (splitter según la denominación anglosajona) o una columna de destilación con el fin de separar los efluentes en al menos dos fracciones:

-: una fracción 4 llamada ligera (o \beta) cuyos puntos de ebullición son a menudo inferiores a 60ºC. Esta temperatura se facilita a título indicativo, se trata de hecho preferentemente de la temperatura máxima para la cual el contenido en azufre de la fracción ligera es inferior a 50 ppm en peso,

-: una fracción 7 llamada pesada (o \gamma) cuyos puntos de ebullición son superiores a los de la fracción \beta, por consiguiente habitualmente superiores a 60ºC.

La fracción ligera \beta se inyecta seguidamente en una zona de separación gas/líquido (etapa c)) tal como por ejemplo un matraz de separación gas/líquido con el fin de separar:

-: una fracción gaseosa que contiene el hidrógeno no consumido y el H_{2}S si se ha formado en el transcurso de la etapa a), evacuada por el conducto 5,

-: una fracción que contiene olefinas que presentan habitualmente al menos 5 átomos de carbono en su molécula y generalmente de 5 a 7 átomos de carbono, evacuada por el conducto 6.

La indicada fracción 6 que contiene olefinas podrá por ejemplo según la invención se utiliza como carga o como complemento de la carga en la etapa e) de alquilación descrita en lo que sigue de la descripción.

La fracción llamada pesada (o \gamma) es decir la fracción cuya temperatura de ebullición de inicio es superior a la temperatura de ebullición inicial de la fracción \beta, por consiguiente habitualmente superior a 60ºC se transporta por el conducto 7 a una zona D de separación (etapa d)) tal como por ejemplo una columna de destilación o cualquier otro medio de separación capaz de separar esta fracción en dos fracciones distintas:

-: una fracción 9 (o \eta) con punto inicial de destilación sustancialmente igual al punto inicial de ebullición de la fracción \gamma y a título de ejemplo superior o igual a 60ºC y con punto final de aproximadamente 90ºC a aproximadamente 180ºC tal como por ejemplo una fracción de 60ºC-180ºC (incluso 60ºC150ºC o 60ºC-115ºC). Estas temperaturas dadas a título de referencia corresponden a las temperaturas de ebullición de compuestos químicos particulares o de azeotropos con contenidos mínimos en esta fracción. Así, bajo la presión atmosférica (aproximadamente 0,1 MPa), 60ºC es la temperatura de ebullición de un azeotropo del tiofeno con olefinas de C6, 115ºC es la temperatura de ebullición de la piridina y 180ºC corresponde a la temperatura de ebullición de la anilina,

-: una fracción 8 más pesada (o \varphi) cuyo punto inicial de destilación corresponde al punto final de la fracción precedente por ejemplo el punto final de esta fracción \varphi es superior a 115ºC (incluso 150ºC o 180ºC).

La fracción pesada (o \varphi), cuya temperatura de ebullición inicial es preferentemente superior a 115ºC o 150ºC incluso 180ºC, contiene pocas olefinas. Esta fracción concentra la mayoría (es decir al menos un 50% y a menudo al menos un 80% en peso) de los compuestos nitrogenados básicos contenidos en la gasolina inicial. Esta fracción se envía seguidamente (etapa h)) a una unidad H de hidrodesulfuración clásica y conocida por el experto en la materia.

La fracción ligera 9 (o \eta) cuyos puntos de ebullición están habitualmente comprendidos entre 60ºC y 190ºC (incluso 150ºC o 115ºC) es enviada, eventualmente después del mezclado con una parte de las olefinas que proceden del conducto 10 a una unidad E de alquilación (etapa e)). Las olefinas pueden ser introducidas si es necesario por el conducto 20 en la unidad E de alquilación. Las indicadas olefinas comprenden generalmente de 2 a 10 átomos de carbono, a menudo de 3 a 7 y preferentemente de 3 a 5 átomos de carbono.

Los compuestos tiofénicos y los mercaptanos contenidos en la fracción 60ºC - 180ºC ó 60ºC - 150ºC ó 60ºC - 115ºC reaccionarán al menos en parte y a menudo en su mayoría bien sea generalmente en más del 50% e incluso en más del 95% con las olefinas para formar alquilos tiofenos y sulfuros según la reacción siguiente para el tiofeno:

1

Estos compuestos de pesos moleculares más elevados se caracterizan sobre todo por temperaturas de ebullición más elevadas que las que tenían antes de la alquilación. Así la temperatura teórica de ebullición del tiofeno que se encuentra bajo presión atmosférica de 84ºC se encuentra desplazada a 250ºC para los alquilo tiofenos.

Esta etapa e) de alquilación se realiza en presencia de un catalizador ácido. Este catalizador puede ser indistintamente una resina, una sílice-alúmina, una zeolita, una arcilla o cualquier silico-aluminato que presente cualquier acidez (eventualmente aportada por la absorción de ácidos sobre este soporte). La velocidad volúmica horaria: volumen de carga inyectado por hora sobre el volumen de catalizador es preferentemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 h^{-1} (litro/litro/hora) y muy preferentemente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 4 h^{-1}. Más precisamente, esta etapa de alquilación se realiza habitualmente en presencia de al menos un catalizador ácido seleccionado entre el grupo formado por las sílice-alúminas, los silicoaluminatos, los titanosilicatos, los mixtos de alúmina titanio, las arcillas, las resinas, los óxidos mixtos obtenidos por injertado de al menos un compuesto organometálico organosoluble o acuosoluble (seleccionado lo más a menudo entre el grupo formado por los alquilos y/o los alcoxi metales de al menos un elemento de los grupos IVA, IVB, VA, tales como el titanio, circonio silicio, germanio, estaño, tántalo, niobio) sobre al menos un óxido mineral tal como la alúmina (formas gamma, delta, eta, solas o en mezcla) la sílice, las sílice-alúminas, las sílice titanio, las sílice circona o cualquier otro sólido que presente una acidez cualquiera. Un modo particular de realización de la invención puede consistir en realizar una mezcla física de al menos dos catalizadores tales como los mencionados anteriormente en unas proporciones en volumen que varían de 95/5 a 5/95 preferentemente 85/15 a 15/85 y muy preferentemente 70/30 a 30/70. Se puede igualmente utilizar ácido sulfúrico soportado o ácido fosfórico soportado. En este caso el soporte es habitualmente un soporte mineral tal como por ejemplo uno de los citados anteriormente y más particularmente la sílice, la alúmina o una sílice-alúmina.

La temperatura para esta etapa es habitualmente de aproximadamente 30ºC a aproximadamente 250ºC, y más a menudo de aproximadamente 50ºC a aproximadamente 220ºC, incluso de aproximadamente 50ºC a aproximadamente 190ºC y también de 50ºC a 180ºC según el tipo de catalizador y/o la fuerza de la acidez del catalizador. Así para una resina ácido orgánico de tipo intercambiadora de iones, la temperatura es de aproximadamente 50º a aproximadamente 150ºC de preferencia de aproximadamente 50ºC a aproximadamente 120ºC, incluso de aproximadamente 50ºC a aproximadamente 110ºC. En el caso de una zeolita, la etapa de alquilación se realiza generalmente a una temperatura comprendida entre aproximadamente 50ºC y aproximadamente 200ºC, de preferencia comprendida entre aproximadamente 50ºC y aproximadamente 180ºC, y de forma más preferida comprendida entre 80ºC y 150ºC.

La relación molar de olefinas respecto a la suma (tiofeno + compuestos tiofénicos) presentes en la fracción es de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2000 moles/moles de preferencia de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1000 moles/moles.

La presión de esta etapa es tal que la carga se encuentra en forma líquida en las condiciones de temperatura y de presión bien sea a una presión habitualmente superior a 0,5 MPa. En un primer aspecto de la invención, la fracción (\eta'), procedente de la alquilación, se envía por el conducto 11 a una columna de destilación o a cualquier otra unidad F de separación conocida por el experto en la materia para permitir su separación en al menos dos fracciones
(etapa f)):

-: una fracción \lambda (línea 12) de punto inicial 60ºC y de punto final de aproximadamente 90ºC a aproximadamente 180ºC tal como por ejemplo una fracción de 60ºC - 180ºC (incluso de 60ºC-150ºC o 60ºC-100ºC empobrecida en compuestos tiofénicos y en mercaptanos por consiguiente empobrecida en azufre que se recoge por el conducto 12,

-: una fracción \mu (conducto 13) cuyo punto inicial corresponde al punto final de la fracción precedente, por ejemplo las temperaturas de ebullición de esta fracción \mu son superiores a 100ºC (incluso 150ºC o 180ºC). Esta fracción es enviada a una unidad G de hidrocraqueo (etapa g)).

La fracción, que llega por el conducto 13, se mezclará con el hidrógeno introducido por el conducto 14. Esta mezcla entra en la unidad G de hidrocraqueo que contiene un catalizador ácido. Este catalizador puede ser indistintamente una resina, una zeolita, una arcilla, una sílice-alúmina o cualquier silico-aluminato. La velocidad volúmica horaria: volumen de carga inyectado por hora respecto al volumen de catalizador es preferentemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 h^{-1} (litro/litro/hora) y más preferentemente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 4 h^{-1}. Más precisamente, esta etapa g) de hidrocraqueo se realiza habitualmente en presencia de al menos un catalizador ácido seleccionado entre el grupo formado por las sílice-alúminas, los silicoaluminatos los titanosilicatos, los mixtos de alúmina titanio, las arcillas, las resinas, los óxidos mixtos obtenidos por injertado de al menos un compuesto organometálico organosoluble o acuosoluble (seleccionado lo más a menudo entre el grupo formado por los alquilos y/o los alcoxi metales de al menos un elemento de los grupos IVA, IVB, VA, tales como el titanio, el circonio silicio, germanio, estaño, tántalo, niobio) sobre al menos un óxido mineral tal como la alúmina (formas gamma, delta, eta, solas o en mezcla), la sílice, las sílices-alúminas, las sílices titanio, las sílices circona o cualquier otro sólido ácido. El catalizador que se utiliza puede igualmente contener metales generalmente en forma de sulfuros tales como por ejemplo metales no nobles del grupo VIII y/o metales del grupo VIB. Entre estos metales los más a menudo utilizados son el níquel, el cobalto, el molibdeno y el tungsteno. Un modo particular de la invención puede consistir en realizar una mezcla física de al menos dos catalizadores tales como los mencionados anteriormente en unas proporciones volúmicas que varían de 95/5 a 5/95 preferentemente de 85/15 a 15/85 y muy preferentemente de 70/30 a 30/70. Se puede igualmente utilizar ácido sulfúrico soportado o ácido fosfórico soportado. En este caso el soporte es habitualmente un soporte mineral tal como por ejemplo uno de los citados anteriormente y más particularmente la sílice, la alúmina o una sílice-alúmina.

La temperatura para esta etapa es de aproximadamente 30ºC a aproximadamente 500ºC, a menudo de aproximadamente 60ºC a aproximadamente 400ºC y lo más a menudo de aproximadamente 100ºC a aproximadamente 400ºC, incluso de aproximadamente 200ºC a aproximadamente 400ºC según el tipo de catalizador o la fuerza de la acidez del catalizador. Así para una zeolita Y, la temperatura es de aproximadamente 80ºC a aproximadamente 400ºC, de preferencia de aproximadamente 100ºC a aproximadamente 380ºC, incluso aproximadamente 130ºC a aproximadamente 360ºC o incluso 200ºC a 350ºC.

Para una sílice, una alúmina o una sílice-alúmina, la temperatura se encuentra generalmente comprendida entre aproximadamente 200ºC y aproximadamente 400ºC, de preferencia comprendida entre aproximadamente 220ºC y aproximadamente 400ºC, de forma más preferida comprendida entre aproximadamente 240ºC y aproximadamente 390ºC.

En el caso del ácido sulfúrico o fosfórico soportado, la temperatura de hidrocraqueo generalmente está comprendida entre aproximadamente 200ºC y aproximadamente 400ºC, de preferencia entre aproximadamente 220ºC y aproximadamente 390ºC y de forma más preferida comprendida entre aproximadamente 220ºC y 380ºC.

Así, de preferencia, el hidrocraqueo se realiza a una temperatura superior a 200ºC, sea cual fuere el sólido ácido utilizado, mientras que la etapa de alquilación se realiza a una temperatura de preferencia inferior a 200ºC y de forma más preferida inferior a 190ºC incluso a 180ºC sea cual fuere la naturaleza del sólido ácido.

Esta unidad de hidrocraqueo transformará los di-alquiltiofenos, anteriormente formados en la unidad E de alquilación de la etapa e) en tiofeno y en isoparafinas ligeras o isomerizar los dialquil tiofenos. En efecto, estos compuestos di-alquil tiofenos son compuestos muy cargados estéricamente y donde el azufre es poco sensible a la hidrogenolisis. Después del hidrocraqueo o isomerización el tiofeno formado se hidrogenoliza entonces fácilmente por medio de un hidrotratamiento clásico conocido del experto en la materia en el transcurso de la etapa h) subsiguiente. Los productos a la salida de la unidad G de hidrocraqueo (etapa g)) son enviados, por el conducto 15, después de la mezcla con la fracción \varphi definida anteriormente procedente del conducto 8 y del hidrógeno procedente del conducto 16 en una zona H de hidrotratamiento clásico (etapa h)). La etapa h) de hidrotratamiento se realiza habitualmente en presencia de un catalizador clásico de hidrotratamiento seleccionado de preferencia entre el grupo formado por los catalizadores que comprenden un soporte mineral (tal como por ejemplo la sílice, la alúmina o una sílice-alúmina) e incluyendo al menos un metal de preferencia no noble del grupo VIII (por ejemplo níquel, cobalto) y/o al menos un metal del grupo VIB (por ejemplo molibdeno, tungsteno). Lo más a menudo el catalizador comprenderá un soporte a base de alúmina, al menos un metal no noble del grupo VIII y al menos del grupo VIB. Se utilizará por ejemplo un catalizador que comprende sobre un soporte de alúmina, cobalto y molibdeno.

La gasolina total, resultante de la mezcla de las fracciones adecuadas, es decir de las fracciones alimentadas por los conductos 6, 12 y 17, contienen habitualmente menos de 50 ppm en peso de azufre (contiene a menudo menos de 40 ppm en peso de azufre).

El presente procedimiento permite tratar las cargas que contienen compuestos nitrogenados contrariamente a los procedimientos según la técnica anterior. El punto de fracción de la etapa d) se adapta en función del contenido en compuestos nitrogenados básicos admisible sobre el catalizador ácido de la etapa e). Estos compuestos nitrogenados básicos se encuentran así en la fracción pesada que sale de la zona D de separación de la etapa d) por el
conducto 8.

Los compuestos nitrogenados más pesados de los cuales el más ligero es la piridina tienen una temperatura de ebullición superior a 110ºC. Son por consiguiente eliminados por ejemplo por destilación (etapa d), línea 8). Se encuentran de nuevo en el fondo de la columna y son enviados directamente al hidrotratamiento (etapa h)).

La carga \eta que se envía entonces a la alquilación (preferentemente una fracción de 60ºC - 180ºC ó 60ºC - 150ºC ó 60ºC-115ºC) se encuentra entonces desprovista, casi en su totalidad, de los compuestos nitrogenados básicos, de preferencia sin que haya sido necesario recurrir a un lavado con ácido o a un lecho de mantenimiento. No se saldría sin embargo del marco de la presente invención efectuando un tratamiento de la carga antes de su introducción en la zona de alquilación permitiendo eliminar los compuestos nitrogenados y en particular los compuestos nitrogenados básicos que la misma incluye eventualmente aún.

El presente procedimiento presenta así ventajas con relación a los procedimientos de la técnica anterior:

-: con respecto a los problemas relacionados con los compuestos nitrogenados: en particular en el caso de las realizaciones particulares descritas en relación con la figura 1 ya no es indispensable tratar previamente la carga con miras a la eliminación de los compuestos nitrogenados básicos por ejemplo mediante un lavado ácido y/o mediante una adsorción en un lecho de mantenimiento antes de su introducción en la zona de alquilación ya que estos compuestos se separan por ejemplo por destilación y porque la fracción introducida en la zona de alquilación ya prácticamente no los contiene. Una eventual eliminación de los compuestos nitrogenados residuales por ejemplo por adsorción o por lavado sería por otro lado facilitada por la baja concentración de estos en la fracción a tratar según la invención.

-: respecto a los problemas relacionados con las diolefinas: así, por ejemplo en el procedimiento descrito por la patente US 6.048.451 la fracción es enviada directamente en alquilación sobre catalizador ácido. Ahora bien, el experto en la materia sabe que las diolefinas tienen la fastidiosa tendencia a polimerizarse y a formar gomas que taponan así los reactores y los intercambiadores, lo cual no es el caso en las realizaciones descritas con relación por ejemplo con la figura 1 ya que estas diolefinas se hidrogenan selectivamente antes de la etapa de alquilación.

\newpage

-: respecto a problemas relacionados con las olefinas: según la descripción de la patente US 6-048.451, la integridad de la fracción petrolífera es enviada en alquilación, por consiguiente las olefinas ligeras se dimerizarán en presencia del catalizador ácido utilizado para la alquilación, al menos en parte. Esta dimerización se traducirá en el efluente por una disminución del índice de octanaje. Ahora bien en el procedimiento según la invención, antes de la alquilación, una fracción PI-60ºC (PI punto inicial de la destilación) se separa, que es rica en olefinas y más particularmente en olefinas ligeras (en particular las de C5). Por consiguiente, el problema de la dimerización no se plantea. En efecto, las olefinas que quedan en la fracción 60ºC - 180ºC tienen longitudes de cadenas más grandes por consiguiente velocidades de dimerización más bajas de ahí un impacto más bajo en el índice de octanaje. El procedimiento de la presente invención permite así obtener pérdidas más bajas en octanaje que las descritas en la patente US 6.048.451.

-: con respecto a los problemas relacionados con el hidrotratamiento de los alquilo tiofenos: algunos alquilos tiofenos son compuestos difícilmente hidrogenolizables. El procedimiento según la invención presenta así la ventaja de su transformación por hidrocraqueo y/o isomerización en compuestos más fácilmente hidrogenolizables.

Ejemplos

Los ejemplos indicados a continuación ilustran el interés por un modo de realización de la presente invención y en particular de la etapa de hidrocraqueo (etapa g) antes de la etapa de hidrotratamiento (etapa h). Por consiguiente se comparó en iso-rendimiento en hidrodesulfuración fracciones pesadas procedentes de las dos etapas de destilación (etapas d y f) según dos modos de realización diferentes: el primero no conforme a la invención que no comprende etapa de hidrocraqueo, y el segundo conforme a la presente invención que comprende una etapa de
hidrocraqueo.

El primer modo de realización (I), no conforme a la presente invención no comprende la etapa de hidrocraqueo. En este caso el efluente que sale de la zona de alquilación (etapa e) se envía a una zona de separación (etapa f) a partir de la cual se recupera una fracción ligera y una fracción pesada que se envía directamente a una etapa de hidrotratamiento (etapa h).

El segundo modo de realización (II), conforme a la presente invención comprende una etapa de hidrocraqueo. En este caso, el efluente que sale de la zona de alquilación (etapa e) se envía a una zona de separación (etapa f) a partir de la cual se recupera una fracción ligera y una fracción pesada que se envía a una etapa de hidrocraqueo (etapa g). El efluente procedente de la etapa de hidrocraqueo se envía seguidamente a la zona de hidrotratamiento
(etapa h).

En los dos casos, la carga utilizada ha sido primeramente hidrogenada (etapa a) y luego se destiló en tres fracciones (etapas b y d). La fracción de núcleo se alquila seguidamente (etapa e) luego se fracciona (etapa f). En el ejemplo no conforme a la presente invención, la fracción pesada procedente de la etapa f se mezcla con la fracción pesada procedente de la etapa d luego la totalidad del flujo obtenido se hidrotrata. En el ejemplo conforme a la presente invención, la fracción pesada procedente de la etapa f se hidrocraquea primeramente antes de mezclarse con la fracción pesada procedente de la etapa d luego la totalidad del flujo obtenido se hidrotrata. Para cada una de las etapas, las características de las cargas, de los efluentes así como las condiciones operativas aplicadas se describen a continuación. Las numeraciones de las fracciones corresponden a las mencionadas en la figura 1.

Etapa a

La carga, cuyas características figuran en la tabla 1, ha sido tratada con un catalizador comercial vendido por la sociedad AXENS bajo la referencia comercial HR945 bajo 25 bares de presión total, con una VVH de 6 h^{-1}, una relación de los caudales de hidrógeno/carga de 5 l/l y una temperatura de 170ºC. Las características del efluente obtenido figuran igualmente en la tabla 1.

TABLA 1 Características de la carga y del efluente durante la etapa a

	Carga	Efluente
Intervalo de destilación	PI-220ºC	PI-220ºC
d_{15}	0,7573	0,7589
Azufre (ppm)	440	452
Mercaptanos	19	9

TABLA 1 (continuación)

	Carga	Efluente
MAV	9,1	0,8
NBr	60,0	59,5
RON	92,6	92,5
MON	81,0	81,0

Donde:

- MAV es el porcentaje de ácido maléico (Maleic Anhydride value según la terminología anglosajona) que permite según una técnica conocida del experto en la materia estimar el porcentaje de diolefinas,

- NBr es el índice de bromo que permite según una técnica conocida del experto de la materia estimar el porcentaje de olefinas presentes,

- RON es el índice de octanaje buscado (Research Octane Number según la terminología anglosajona),

- MON es el índice de octanaje motor (Motor Octane Number según la terminología anglosajona).

Esta etapa permite eliminar las diolefinas con el fin de prevenir cualquier taponado de la unidad y preservar los catalizadores río abajo. La misma permite igualmente cargar los mercaptanos ligeros.

Etapas b y d

El efluente de la etapa a se destila en tres fracciones cuyas características figuran en la tabla 2.

TABLA 2 Características de la carga y de las tres fracciones obtenidas en las etapas b y d

	Carga	Fracción \beta	Fracción \eta	Fracción \varphi
Intervalo de destilación	PI-220ºC	PI-55ºC	55-140ºC	140-220ºC
d_{15}	0,7589	0,6508	0,7368	0,8466
Rendimiento (% en peso)	100	19	46	35
Azufre (ppm)	452	3	311	886
Mercaptanos (ppm)	9	0	9	15
NBr	59,5	115,0	63,5	18,5
Donde PI es el punto inicial de destilación típica de las gasolinas estabilizadas.

La fracción ligera (fracción \beta o fracción 4 según la figura 1) no contiene ya casi azufre y no contiene más mercaptanos. La misma puede entonces integrarse directamente al depósito de gasolina. La fracción intermediaria (fracción \eta o fracción 9) se envía a la etapa de alquilación (etapa e) y la fracción pesada (fracción \varphi o fracción 8) se envía a la etapa de hidrotratamiento (etapa h).

Etapa e

La fracción \eta (o fracción 9) cuyas características se retoman en la tabla 3, fue tratada con un catalizador de tipo resina intercambiadora de iones a base de Amberlyst 15 bajo 20 bares de presión total, con una VVH de 1 h^{-1} y una temperatura de 110ºC. Las características del efluente (fracción 11) obtenido figuran igualmente en la tabla 3.

TABLA 3 Características de la carga y del efluente en la etapa e

	Carga	Efluente
Intervalo de destilación	55 - 140ºC	55 - 240ºC
d_{15}	0,7368	0,7642
Azufre (ppm)	311	315
NBr	63,5	54,0

En esta etapa, la reacción principal es la alquilación de los compuestos de tipo tiofeno y metiltiofenos. Reacciones parásitas de alquilación de los hidrocarburos conducen a una modificación del intervalo de destilación de la carga.

Etapa f

El efluente de la etapa e se destila en dos fracciones cuyas características figuran en la tabla 4.

TABLA 4 Características de la carga y de las dos fracciones obtenidas en la etapa e

	Carga	Fracción \lambda	Fracción \mu
Intervalo de destilación	55-240ºC	55-100ºC	100-240ºC
d_{15}	0,7642	0,6975	0,8730
Rendimiento (% en peso)	100	62	38
Azufre (ppm)	315	19	791
NBr	54,0	67,5	32

El contenido en azufre de la fracción ligera (fracción \lambda o fracción 12) es lo suficientemente bajo para que esta fracción sea directamente integrada en el depósito de gasolina. La fracción pesada (fracción \mu o fracción 13) necesita un hidrotratamiento. En el caso no conforme a la presente invención, esta fracción \mu se mezcla con la fracción \varphi (fracción 8) procedente de la etapa d) antes de ser hidrotratada. En el caso conforme a la presente invención, la fracción \mu o fracción 13 se hidrocraquea antes de mezclarse con la fracción \varphi, y luego se hidrotrata.

Etapa g (caso conforme a la invención)

La fracción \mu, cuyas características se retoman en la tabla 5, fue tratada con un catalizador ácido compuesto por el 10% de zeolita Y y el 90% de alúmina, bajo una presión de 20 bares, a una temperatura de 350ºC, une relación de los caudales de hidrógeno/carga de 150 litros/litro, y una VVH de 1h^{-1}. En estas condiciones, las principales reacciones observadas son reacciones de isomerización y de craqueo de los alquiltiofenos pesados. Las características del efluente (fracción 15) obtenido figuran igualmente en la tabla 5.

TABLA 5 Características de la carga y del efluente durante la etapa g

	Carga	Efluente
Intervalo de destilación	100 – 240ºC	80 - 220ºC
D_{15}	0,8730	0,8528
Azufre (ppm)	791	776
NBr	32	30,5

Durante esta etapa, los compuestos azufrados con elevado punto de ebullición que proceden de la alquilación de los compuestos tiofénicos durante la etapa e se isomerizan y se craquean ligeramente lo cual facilita su hidrogenólisis durante la etapa de hidrotratamiento (etapa h).

Etapa h

La fracción \varphi (procedente de la etapa d, fracción 8) se mezcla directamente con la fracción \mu (procedente de la etapa f, fracción 13) en el modo de realización no conforme a la presente invención y a la fracción hidrocraqueada (procedente de la etapa g, fracción 15) en la modalidad de realización conforme a la presente invención. En las mezclas (16), la fracción \varphi representa el 67% y la fracción hidrocraqueada (fracción 15, figura 1) o no representa el 33%. Las características de las dos mezclas a hidrotratar figuran en la tabla 6.

La carga I no es conforme a la invención, es decir que no ha experimentado la etapa g) de hidrocraqueo. La carga II es conforme a la invención, es decir que ha experimentado la etapa g) de hidrocraqueo.

TABLA 6 Características de las cargas tratadas en la etapa h

	Carga I	Carga II
Modo de realización	No conforme	Conforme
Intervalo de destilación	100 - 240ºC	80 - 220ºC
d_{15}	0,8554	0,8487
Azufre (ppm)	854	849
NBr	23,0	22,5

Generalmente, las dos cargas I y II presentan características muy parecidas. En los dos casos, el catalizador utilizado durante la etapa de hidrotratamiento es un catalizador a base de sulfuro de cobalto y de molibdeno depositados sobre alúmina. Las condiciones operativas aplicadas durante el hidrotratamiento según las cargas así como las características de los efluentes obtenidos se indican en la tabla 7.

TABLA 7 Condiciones operativas y características de los efluentes (17) obtenidos en la etapa h

	Primer modo de realización	Segundo modo de realización
	no conforme a la invención	conforme a la invención
Etapa de hidrocraqueo	no	si
Carga	I	II
T (ºC)	310	280
P_{total} (bares)	20	20
VVH (l/l/h)	2	4
H_{2}/HC (l/l) (hidrotratamiento)	300	300
d_{15}	0,8591	0,8454
S_{efluente} (ppm)	20	20
NBr_{efluente}	7,0	14,0

Estos resultados muestran que operando sin etapa de hidrocraqueo (caso del primer modo de realización), las condiciones operativas necesarias en la etapa de hidrotratamiento para alcanzar un contenido en azufre en los efluentes de 20 ppm, son muy severas (alta temperatura y baja VVH). Habida cuenta de estas condiciones operativas, la hidrodesulfuración va acompañada de una fuerte hidrogenación de las olefinas presentes. Con la etapa de hidrocraqueo previa a la etapa de hidrotratamiento, los compuestos azufrados con elevado punto de ebullición formados durante la etapa de alquilación (etapa e) se isomerizan y se craquean un poco lo cual facilita su hidrogenólisis en la etapa de hidrotratamiento. Por este motivo, para alcanzar un mismo contenido de azufre en los efluentes, las condiciones operativas aplicadas durante la etapa de hidrotratamiento son claramente más suaves.

Por último, todos los flujos que salen de este esquema de procedimiento, a saber la fracción \beta (4) procedente de la etapa b, la fracción \lambda (12) procedente de la etapa f y el efluente hidrotratado procedente de la etapa h (17), se mezclan. Las características de la mezcla según los dos modos de realización figuran en la tabla 8.

TABLA 8 Características de las mezclas

	Mezcla I	Mezcla II
Modo de realización	no conforme	conforme
Intervalo de destilación	PI-240ºC	PI-220ºC
d_{15}	0,7735	0,7663
Azufre (ppm)	17	16
NBr	45,0	48,0
RON	90,4	91,1
MON	80,2	80,7

Con relación a la carga introducida en la etapa a, en los dos modos de realización, la desulfuración global es de aproximadamente el 96%. En la modalidad II conforme a la presente invención (con la etapa de hidrocraqueo g), la pérdida de octanaje asociada es de 0,9 en \DeltaFON (= \Delta (RON + MON) / 2) mientras que en la modalidad I no conforme, la pérdida de octanaje asociada es de 1,5 en \DeltaFON, es decir claramente más elevada.

En resumen, la presente invención se refiere a un procedimiento de desulfuración de una carga que incluye tiofeno o compuestos tiofénicos que permiten operar sobre una carga que incluye eventualmente compuestos nitrogenados que comprenden las etapas siguientes:

La carga es generalmente elegida entre el grupo constituido por los efluentes de una unidad de craqueo catalítico, de craqueo por vapor o de producción de coque (coking según la terminología anglosajona).

De preferencia, el catalizador de alquilación es un catalizador ácido seleccionado entre el grupo constituido por los ácidos fosfóricos o sulfúricos soportados por las zeolitas, las sílice-alúminas y las resinas intercambiadoras de iones.

De preferencia igualmente se desulfuran fracciones hidrocarbonadas de puntos de ebullición inferiores a 350ºC y a menudo inferiores a 275ºC conteniendo de preferencia a la vez olefinas, de preferencia al menos un 3% en peso y como máximo un 90% en peso, y azufre, de preferencia al menos 5 ppm y habitualmente como máximo un 3% en peso, con el encadenamiento de las etapas siguientes:

al menos una unidad de alquilación,

al menos una unidad de destilación,

al menos una unidad de hidrocraqueo y

al menos una unidad de hidrotratamiento.

De preferencia también, la destilación se realiza después de la alquilación, pero igualmente la destilación puede realizarse al mismo tiempo que la alquilación en una columna catalítica. Se puede también realizar una destilación antes de la etapa de alquilación que permita entonces disminuir fuertemente el contenido en compuestos nitrogenados de la carga que se introduce en la unidad de alquilación.

La unidad de hidrotratamiento puede situarse después de al menos una etapa de destilación y antes al menos de una etapa de hidrocraqueo.

De preferencia también, el tiofeno y/o los compuestos tiofénicos se alquilan en un catalizador ácido en presencia de olefinas que tienen al menos 2 átomos de carbono y de preferencia como máximo 10 átomos de carbono; la relación molar olefina sobre la suma tiofeno + compuestos tiofénicos se encuentra generalmente comprendida entre 0,1 y 2000 moles por mol y de preferencia entre 0,5 y 1000 moles/mol, siendo la presión de la unidad de alquilación más particularmente de al menos 0,5 MPa. A menudo la presión de esta etapa es de aproximadamente 0,5 MPa a aproximadamente 10 MPa y lo más a menudo de aproximadamente 1 MPa a aproximadamente 5 MPa.

De preferencia el catalizador de hidrocraqueo es un catalizador ácido seleccionado entre el grupo constituido por las zeolitas, las sílice-alúminas, las arcillas y las resinas ácidas.

Claims

1. Procedimiento de desulfuración de una carga que incluye tiofeno y/o compuestos tiofénicos que comprenden las etapas siguientes:

e) alquilación del tiofeno y/o de los compuestos tiofénicos contenidos en la carga introducida en esta etapa e) por al menos una olefina en una zona E de alquilación,

f) fraccionamiento en una zona F de fraccionamiento de al menos una parte del efluente (fracción \eta') de alquilación de la etapa e) en al menos dos fracciones: una fracción ligera (\lambda) empobrecida en azufre que se recupera y en una fracción pesada (\mu) enriquecida en alquil tiofenos y en compuestos alquil tiofénicos,

g) hidrocraqueo, de al menos una parte de la fracción pesada (\mu) procedente de la etapa f) de fraccionamiento, en una zona G de hidrocraqueo, de los alquil-tiofenos y de los compuestos alquil-tiofénicos contenidos en la indicada fracción de esta fracción pesada introducida en esta etapa g),

h) hidrotratamiento, de al menos una parte del efluente procedente de la zona G de hidrocraqueo, en una zona H de hidrotratamiento a partir de la cual se recupera una fracción empobrecida en azufre.

2. Procedimiento según la reivindicación 1 que comprende antes de la etapa e) de alquilación al menos una etapa de fraccionamiento de la carga que incluye tiofeno y/o compuestos tiofénicos en al menos tres fracciones:

\bullet una fracción pesada que se envía directamente a la etapa h) de hidrotratamiento,

\bullet una fracción ligera que incluye olefinas ligeras que tienen menos de 7 átomos de carbono en su molécula,

\bullet una fracción intermediaria que incluye tiofeno y/o compuestos tiofénicos que se envían a la etapa e) de alquilación.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 que comprende antes de la etapa e) de alquilación

\bullet una etapa b) de fraccionamiento en la cual la carga se introduce en una zona de fraccionamiento a partir de la cual se recupera al menos una fracción ligera y al menos un fracción pesada,

\bullet una etapa d) de fraccionamiento de la fracción pesada \gamma procedente de la etapa b) en una fracción ligera \eta que se envía a la etapa e) de alquilación y al menos una fracción pesada \varphi que se envía a la etapa h) de hidrotratamiento.

4. Procedimiento según la reivindicación 3 en el cual la fracción ligera \beta procedente de la etapa b) se envía a una zona de separación gas/líquido (etapa c)) a partir de la cual se recupera una fracción gaseosa y una fracción líquida que contiene olefinas, una fracción que comprende de 0 a 100% de las indicadas olefinas que es seguidamente enviada a la etapa e) de alquilación.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el cual la olefina utilizada en la etapa e) de alquilación se encuentra al menos en parte presente en la carga que incluye tiofeno y/o compuestos tiofénicos.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el cual al menos una parte de la olefina utilizada en la etapa e) de alquilación proviene de una fuente exterior de olefinas.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6 en el cual la carga es elegida entre el grupo constituido por los efluentes de una unidad de craqueo catalítico, de craqueo por vapor o de producción de coque.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7 en el cual la etapa e) de alquilación se realiza en presencia de una catalizador ácido de alquilación seleccionado de preferencia entre el grupo formado por los ácidos fosfóricos o sulfúricos soportados, las zeolitas, las sílices-alúminas y las resinas intercambiadoras de iones.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, en el cual la etapa g) de hidrocraqueo se realiza en presencia de un catalizador ácido seleccionado de preferencia entre el grupo constituido por las zeolitas, las sílices-alúminas, las arcillas y las resinas ácidas.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, en el cual la etapa h) de hidrotratamiento se realiza en presencia de un catalizador de hidrotratamiento seleccionado entre el grupo constituido por los catalizadores que comprenden un soporte mineral y al menos un metal no noble del grupo VIII y al menos un metal del grupo VIB.

11. Procedimiento de desulfuración según una de las reivindicaciones 1 a 10, en el cual la carga tratada es una fracción hidrocarbonada con puntos de ebullición inferiores a 350ºC y que contiene a la vez olefinas, al menos un 3% en peso y como máximo un 90% en peso, y azufre, al menos 5 ppm y como máximo un 3% en peso.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11 para el cual el tiofeno y/o los compuestos tiofénicos se alquilan sobre un catalizador ácido en presencia de olefinas que tienen al menos 2 átomos de carbono y como máximo 10 átomos de carbono; estando comprendida la relación molar olefina sobre la suma tiofeno + compuestos tiofénicos entre 0,1 y 2000 moles por mol.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12 para el cual la presión de la unidad de alquilación es de al menos 0,5 MPa.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13 de desulfuración de una carga que incluye tiofeno o compuestos tiofénicos que incluyen además:

a): una etapa de hidrogenación selectiva realizada en unas condiciones que permiten reducir el contenido inicial de la carga en diolefinas,

b): una etapa de fraccionamiento en una zona de destilación del efluente procedente de la etapa a) en una fracción pesada que se desulfurará seguidamente y en una fracción más ligera que incluye tiofeno y/o compuestos tiofénicos,

c): una etapa de alquilación del tiofeno y/o compuestos tiofénicos presentes en la fracción más ligera procedente de la etapa b) por al menos una olefina,

d): una etapa de realización antes de la etapa e) de alquilación en la cual la carga que penetra en la zona de alquilación es desprovista previamente de al menos en parte de los compuestos nitrogenados generalmente básicos que la misma incluye.

15. Procedimiento según la reivindicación 14 en el cual para eliminar al menos en parte los indicados compuestos nitrogenados básicos, se opera en medio ácido.

16. Procedimiento según la reivindicación 14 ó 15 en el cual la eliminación de al menos una parte de los indicados compuestos nitrogenados básicos se realiza río abajo o río arriba de la etapa b) de fraccionamiento.