ES2248754T3

ES2248754T3 - Destruccion del perclorato en una solucion de cloruro ferrico y de acido clorhidrico con seleccion de la temperatura, de la presion y de los reactivos quimicos.

Info

Publication number: ES2248754T3
Application number: ES03731399T
Authority: ES
Inventors: Baohua Gu; David R. Cole; Gilbert M. Brown
Original assignee: UT Battelle LLC
Current assignee: UT Battelle LLC
Priority date: 2002-05-29
Filing date: 2003-05-28
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2023-05-28
Also published as: IL165299A0; DE60301629T2; US20030222031A1; CA2487330C; EP1507587A1; WO2003101617A1; AU2003240803A1; WO2003101617B1; MXPA04011716A; US6800203B2; ATE304409T1; CA2487330A1; DE60301629D1; EP1507587B1

Abstract

Un método para la descomposición de perclorato en una solución acuosa cloruro férrico y ácido clorhídrico, regeneradora, método que comprende: mezclado de la solución acuosa con cloruro ferroso, y mantenimiento de la mezcla en un recipiente cerrado a una temperatura y durante un tiempo suficiente para descomponer el perclorato

Description

Destrucción del perclorato en una solución de cloruro férrico y de ácido clorhídrico con selección de la temperatura, de la presión y de los reactivos químicos.

Declaración que corresponde a una investigación patrocinada por el gobierno federal

Esta invención ha sido realizada con el apoyo del Gobierno de los Estados Unidos bajo el Contrato No. DE-AC05-960R22725 entre el Departamento de Energía de los Estados Unidos y UT-BATTELLE, LLC, y el Gobierno de los Estados Unidos tiene determinados derechos sobre esta invención.

Antecedentes de la invención Campo de la invención

Esta invención se refiere a un método para la destrucción de perclorato en una solución acuosa de cloruro férrico y ácido clorhídrico utilizada para la regeneración de resinas de intercambio aniónico cuando estas últimas han sido utilizadas para tratamiento de aguas subterráneas. Más en particular, se refiere a una técnica de destrucción térmica del perclorato, que no cambia significativamente las propiedades químicas de la solución regeneradora de cloruro férrico y ácido clorhídrico, que se lleva a cabo utilizando temperatura/presión controladas y reactivos químicos. La mezcla de elución regenerada se puede entonces reciclar o utilizar de nuevo para la regeneración de resinas de intercambio aniónico cargadas con perclorato.

Antecedentes de la invención

El perclorato (ClO_{4}^{-}) ha sido muy utilizado como impulsor en motores de reacción y en municiones tanto en Estados Unidos como en el extranjero, y la eliminación inapropiada de materiales que contienen perclorato ha llegado a ser una nueva amenaza significativa para las aguas subterráneas y suministro de aguas potables. Su distribución está muy extendida, tal como ha sido documentado por Damián, Enviromental Protection, junio 1999, 24, y Urbansky, Bioremediation Journal 2, 81 (1998). Debido a no ser volátiles los iones de ClO_{4}^{-}, y ser muy solubles y cinéticamente inertes en solución acuosa diluida, no se pueden eliminar eficazmente del agua por metodologías convencionales de filtración con carbono o sedimentación o por reducción química con los agentes reductores utilizados comúnmente para tratamiento medioambiental tal como hierro elemental o ditionito. Por otra parte, el tratamiento por intercambio iónico, utilizando resinas de intercambio de anión muy selectivas, en particular, ha demostrado ser una tecnología eficaz para eliminar ClO_{4}^{-}, especialmente a bajas concentraciones. La técnica de intercambio iónico ha sido considerada por muchos como el método preferido para eliminar percloratos, y se han estudiado diversas resinas para eliminación de percloratos. Por ejemplo, Kawaski y col., Radiochimica Act 63, 53 (1993) ha descrito la adsorción sobre DOWEX^{TM} 1-X8. Gu y col., en Perchlorate in the Enviroment, páginas 165-176 (2000) han encontrado que un volumen de lecho de una resina bifuncional (Purolite^{TM} D-3696) era capaz de tratar >100.000 volúmenes de lecho de agua subterránea antes de que tuviera lugar una penetración significativa de ClO_{4}^{-} (con una concentración inicial de ClO_{4}^{-} de \sim50 \mug/L ó \sim0,5 \muM/L).

Una vez que la resina alcanza su capacidad de carga, la resina gastada se regenera para nuevo uso. En otras palabras, el proceso completo de tratamiento supone la utilización de resinas de intercambio aniónico para eliminar perclorato en agua y la regeneración del lecho de resina gastada. Sin embargo, dado que los aniones ClO_{4}^{-} son selectiva y fuertemente adsorbidos como resultado de su baja energía de hidratación y gran tamaño, la regeneración de la resina gastada resulta una tarea particularmente arriesgada y costosa. Sin duda, el mayor coste de operación del proceso de intercambio de iones es la eliminación de la solución regenerada gastada. Por ejemplo, el proceso ISEP de la Calgon Carbon Corporation produce aproximadamente 1% del volumen de las aguas subterráneas tratadas como residuos de regenerador (salmuera de NaCl), que deben ser eliminados. Los costes combinados de la salmuera y su eliminación están bastante por encima de \textdollar350 por acre-pie (1233,49 metros cúbicos) de agua tratada sobre la base de una proporción de expulsión del 1%.

La anterior Patente estadounidense de los autores número 6.448.299 describe una nueva metodología para regenerar resinas cargadas con perclorato, gastadas, utilizando una combinación de soluciones de cloruro férrico y ácido clorhídrico (Gu y col.,Environ Sci. Technol. 35, 3363-3368, 2001; Gu y col., Remediation, marzo 2002). Se ha encontrado que aniones tetracloroferrato (FeCl_{4}^{-}) formados en una solución de cloruro férrico y ácido clorhídrico (por ejemplo, FeCl_{3} 1M y HCL 4M) regeneran eficazmente resinas gastadas cargadas con perclorato. Un análisis de equilibrio de masas indicó que se conseguía casi un 100% de recuperación de puntos de intercambio de iones por lavado con solo \sim2 volúmenes de lecho de la solución regeneradora en un experimento de flujo a través de una columna. No hay un deterioro significativo del comportamiento de la resina con respecto a la eliminación del ClO_{4}^{-} después de ciclos repetidos de cargado y regeneración. El nuevo método de regeneración de los autores de esta invención produce un residuo de regenerador de menos de 0,005% en volumen del agua subterránea tratada y, por tanto, ofrece un medio más eficaz en cuanto a costes para regenerar resinas cargadas con ClO_{4}^{-} al tener mejor eficacia de regeneración, recuperación y reducción al mínimo de desechos que las técnicas de regeneración de salmuera de NaCl convencionales.

La Patente WO-A-00/07943 describe un procedimiento que destruye los contaminantes en una corriente acuosa que contiene contaminantes. El procedimiento comprende calentar una corriente acuosa de alimentación que contiene contaminante que comprende un agente reductor y que incluye una cantidad inicial de al menos uno de un grupo de contaminantes que incluye percloratos, nitratos y nitritos. La corriente acuosa que contiene contaminante, calentada, se pone en contacto con un catalizador de oxidación-reducción durante un período de tiempo suficiente para reducir la cantidad en exceso de cualquiera de los contaminantes.

Sin embargo, a pesar del hecho de que la nueva técnica de regeneración de los autores de la presente invención ofrece una eficacia mucho mayor así como reducción al mínimo de desechos del volumen del regenerador, permanece como grandes cuestiones a tratar: la producción de soluciones tóxicas de residuos de regenerador que contienen perclorato, y su eliminación. Existe, por tanto, la necesidad de encontrar un método para destruir por completo el perclorato en las soluciones de regenerador de cloruro férrico-ácido clorhídrico y, lo que es más importante, que permita la nueva utilización de la solución de regenerador. La metodología no debe cambiar las propiedades de la solución regeneradora de manera que la solución se pueda volver a utilizar en muchos ciclos de regeneración. Teóricamente, el proceso de destrucción del perclorato es eficaz y efectivo en costes, al mismo tiempo que no está sometido a condiciones de operación de difícil mantenimiento, ni a generación de residuos secundarios. El método será adecuado también tanto para tratamiento de grandes acuíferos o extensiones de agua en reposo, así como servicios localizados para proporcionar agua potable in situ.

Li y Coppola, EPA STAR Report, 2000, han descrito una técnica hidrotérmica/térmica para descomponer perclorato en una solución de salmuera de NaCl al 7% con adición de agentes reductores y promotores. Estos autores señalaban que solo se podía obtener una destrucción parcial del perclorato por la adición de sales férricas a la salmuera de cloruro de sodio y no se conseguía esencialmente descomposición de perclorato con o sin otros agentes promotores. Su Proceso de Tratamiento Térmico Integrado incluía una etapa de ósmosis inversa para concentrar la salmuera y los sistemas de expulsión de nitrato y sulfato, pero se cree que el proceso es ineficaz para la destrucción de perclorato en la solución de cloruro férrico y ácido clorhídrico utilizada en el procedimiento de la Patente estadounidense número de serie 09/491.242.

Breve compendio de la invención

Un objeto de esta invención es proporcionar un método para la descomposición de perclorato eluído desde una columna de intercambio de anión utilizando una solución regeneradora de cloruro férrico y ácido clorhídrico como se establece en la reivindicación 1. Otro objeto de esta invención es proporcionar un procedimiento de recuperación y reciclado de una solución regeneradora utilizada para regenerar una columna de intercambio de anión gastada que ha sido utilizada para separar perclorato del agua.

Estos y otros objetos de esta invención se pueden alcanzar por un procedimiento que elimina perclorato y regenerador desde una columna de intercambio aniónico, introduce una pequeña cantidad de un disolvente orgánico no-tóxico, iones ferroso, y/o un catalizador a la mezcla, proporciona suficiente energía para impulsar el completado de la reacción, y purga y mantiene el regenerador para el reciclado. Más específicamente, el perclorato eluído junto con la solución de FeCl_{3}/HCl regeneradora son desviados a un recipiente de reactor (ya sea un reactor discontinuo o un sistema de flujo a través continuo), mezclados con disolvente orgánico o un catalizador y calentados a relativamente bajas temperatura (generalmente <250ºC) y presión (generalmente <400 psi (<272 atm.)) que es suficiente para descomponer el perclorato. Los alcoholes orgánicos son los reactivos químicos preferidos por razones de su disponibilidad, coste, y eficacia. Subsiguientemente, la solución se enfría y queda lista para su nuevo uso para cuando una columna de resina necesita regeneración.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 es un organigrama general de un sistema de tratamiento con lecho (o columna) de resina fijo típico para separar perclorato del agua subterránea o agua superficial contaminadas.

La Figura 2 es un esquema del sistema de purificación y regeneración de agua utilizado en el método de la presente invención.

La Figura 3 es un gráfico del perclorato que permanece en una solución de cloruro férrico - ácido clorhídrico de regeneración en función del tiempo a diferentes temperaturas y utilizando diferentes disolventes orgánicos-

La Figura 4 muestra cromatogramas de iones que indican la reducción de la concentración de perclorato al incrementarse el tiempo de calentamiento. Hay que señalar que no se identificaron subproductos tales como clorato o clorito, que se mostrarían de otra manera en el cromatograma (con un tiempo de retención más corto).

La Figura 5 muestra espectros de RMN ^{13}C de líquidos de soluciones regeneradas después de 4 horas y de 20 horas de tratamiento con calor en la presencia de etanol al 3%. No se identificó ningún subproducto orgánico excepto
etanol.

La Figura 6 muestra un diseño de sistema continuo de regeneración.

Descripción detallada de la invención

La anterior Patente estadounidense No. 6.448.299 de los autores de la presente invención describe una nueva metodología para regenerar resinas gastadas cargadas de perclorato utilizando una combinación de soluciones de cloruro férrico y ácido clorhídrico (Gu y col. Environ Sci. Tecnol. 35, 3363-3368, 2001; Gu y col. Remediation, marzo 2002). La nueva metodología ha demostrado ser muy eficaz con mínima generación de desechos secundarios. En esta nueva metodología, el material regenerado está compuesto de FeCl_{3} 0,1-1M y HCl aproximadamente 1-4M, donde se forman iones tetracloroferrato según el siguiente equilibrio químico

FeCl_{3}+ Cl^{-} \rightarrow FeCl_{4}^{-}

Los iones tetracloroferrato son aniones grandes, pobremente hidratados y, como el perclorato, hay adsorción preferencial de estos aniones por resinas de intercambio de anión de base fuerte. Se pueden utilizar para desplazar los aniones perclorato de la resina gastada (cargada con perclorato). Una vez que los iones perclorato han sido desplazados, la columna de resina se lava con solución diluida de HCl o agua, con lo que el tetracloroferrato se disocia según los siguientes equilibrios químicos:

FeCl_{4}^{-} \leftrightarrow Fe^{2-} + 4Cl^{-}

FeCl_{4}^{-} \leftrightarrow FeCl^{2+} + 3Cl^{-}

FeCl_{4}^{-} \leftrightarrow FeCl_{2}{}^{+} + 2Cl^{-}

Estas especies de ión férrico cargado positivamente y el exceso de aniones Cl^{-} se eluyen fácilmente desde la columna de resina por repulsión de las cargas, y las resinas de intercambio aniónico se regeneran por tanto a su estado original con Cl^{-} como contra-ión por equilibrio de cargas.

El proceso completo de regeneración produce una cantidad relativamente pequeñas de residuos de regenerador con una elevada concentración de perclorato. Como se ha indicado, existe aún la necesidad de un método de destrucción completa del perclorato en esta solución ácida de regenerador, debido a la naturaleza tóxica y al volumen de los residuos. Es deseable también reciclar la solución regeneradora, siempre que la metodología de la destrucción de perclorato no cambie las propiedades de la solución regenerada. Se puede eliminar por tanto la producción de desechos secundarios.

Los autores de la presente invención han descubierto que el regenerador que contiene perclorato se puede tratar para destruir el perclorato sin que afecte a los componentes activos FeCl_{3}/HCl. Esto permite reciclado repetido del regenerador al mismo tiempo que se producen residuos líquidos o sólidos no tóxicos. La destrucción se completa por una reacción redox utilizando un disolvente orgánico miscible con agua o cloruro ferroso y calor.

Se podrá utilizar un catalizador no-tóxico tal como los pares redox V(II)/V(III)/V(IV) para acelerar la destrucción de perclorato a una temperatura relativamente baja. Las reacciones químicas globales y el equilibrio se describen en las siguientes ecuaciones (utilizando etanol como ejemplo del disolvente orgánico). Hay que señalar que ninguna de las ecuaciones está ajustada estequiométricamente para facilitar la sencillez ilustrativa de estas reacciones.

En la ausencia de catalizadores, el etanol (CH_{3}CH_{2}OH) se oxida por completo, por los iones férrico, a agua y dióxido de carbono (CO_{2}). Las reacciones redox parciales pueden expresarse como sigue

(1)CH_{3}CH_{2}OH + 3H_{2}O \rightarrow CO_{2} + 12 e^{-} + 12H^{+}

(2)Fe^{3+} + e^{-} \rightarrow Fe^{2+}

El etanol se puede oxidar en etapas con CO_{2} y agua como sus subproductos finales:

(3)CH_{3}CH_{2}OH \rightarrow CH_{3}CHO \rightarrow CH_{3}COOH \rightarrow CH_{3}OH \rightarrow HCHO \rightarrow HCOOH \rightarrow CO_{2} + H_{2}O

La reacción neta para el ferroso reducido Fe^{2+} es la oxidación por perclorato que es reducido simultáneamente a Cl^{-} y agua, tal como se muestra en las siguientes ecuaciones:

(4)ClO_{4} ^{-} + Fe^{2+} \rightarrow Fe^{3+} + Cl^{-} + H_{2}O

(5)ClO_{4}^{-} + Fe^{2+} \rightarrow ClO_{3}^{-} + Fe(IV)O

Esta reacción supone una transferencia de átomo de oxígeno, dos electrones netos, para formar una especie Fe(IV)oxo (ferrilo) como un intermediario. La especie Fe(IV) reaccionará rápidamente con Fe(II) para formar Fe(III).

(6)Fe(IV)O + Fe(II) \rightarrow 2 Fe(III)

Por lo tanto, la reacción global es la oxidación de etanol y la reducción de perclorato catalizada por el par Fe(III)/Fe(II), con subproductos de Cl^{-}, CO_{2}, y H_{2}O, ninguno de los cuales es tóxico. Un aspecto importante de esta invención es que las propiedades químicas y composiciones de la solución regeneradora permanecen esencialmente intactas tras el tratamiento dado que el cloruro es uno de los componentes de la solución regeneradora mientras que el CO_{2} se volatiliza. Esto permite la re-utilización de la solución regeneradora para ciclos múltiples.

Otro aspecto importante de esta invención es que solamente una cantidad pequeña y calculada de etanol u otros disolventes orgánicos o cloruro ferroso se puede utilizar bajo temperatura controlada de manera que el proceso de destrucción de perclorato no genera subproductos indeseados. Por ejemplo, con cantidades en exceso de etanol o utilizando otros disolventes orgánicos, se pueden formar algunos subproductos orgánicos intermedios como ilustra la ecuación 3. Más importante es que las cantidades en exceso de Fe^{3+} se reducirán también, con la subsiguiente precipitación de la mezcla de hidróxidos Fe^{3+}/Fe^{2+}. Por tanto, es necesario el control del curso de la reacción por seguimiento y ajuste de la cantidad de agente reductor.

En la presencia de catalizadores de vanadio, la reacción se puede acelerar y se puede utilizar una temperatura de calentamiento más baja debido a la capacidad del vanadio para extraer oxígeno de oxianiones tales como perclorato. La reacción global puede seguir el orden de (1) primero reducción del ión férrico Fe^{3+} por etanol, (2) reducción concurrente del V(IV) por etanol, y (3) reducción del perclorato por V(III). La primera reacción queda ilustrada en las ecuaciones (1) y (2), y la segunda en las reacciones (7) y (2). La reacción neta de perclorato con V(IV) se muestra en la siguiente ecuación (8):

(7) VO^{2+} + e^{-} + 2H^{+} \rightarrow H_{2}O + V^{3+}

(8)ClO_{4} + V^{3+} \rightarrow V(IV)O_{2} + Cl^{-} + H_{2}O

El isopropanol parece más eficaz para degradar perclorato. Para esta aplicación es adecuada otra serie de agentes reductores hidrosolubles. Se pueden utilizar alcoholes tales como metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, terc-butanol y homólogos solubles en agua, glicoles tales como etilen glicol, propilen glicol, glimes tales como EGMME y EGDME, y aminoalcoholes tales como etanolamina. También se pueden utilizar directamente los iones ferroso como agente reductor.

La reducción de perclorato tiene lugar lentamente o no tiene lugar en absoluto a temperatura ambiente, pero a elevada temperatura y en presencia de catalizadores la reacción se incrementa rápidamente. En la ausencia de catalizador, se requiere una temperatura mínima de aproximadamente 170ºC para una descomposición eficaz. A temperaturas más altas, las velocidades se hacen mayores pero se incrementan las presiones y la mezcla es más agresiva. Por esta razón, la descomposición de perclorato según este método se realiza mejor en un recipiente a presión/reactor o en un reactor de flujo continuo dentro del cual se calienta un tubo en serpentín a la temperatura deseada a la que se descompone el perclorato por completo a medida que la solución regeneradora gastada pasa a través del reactor de serpentín o a un reactor de recipiente agitado de flujo continuo. El tubo de reactor de serpentín debe tener un trayecto del flujo lo bastante largo para permitir un tiempo de reacción suficiente (típicamente unas cuantas horas) para impulsar la descomposición de perclorato hasta que sea completa o casi completa. El reactor de flujo a través se puede utilizar en el modo de reciclado así como en aquel en que la solución que contiene perclorato sin reaccionar retorna para un segundo paso a través de la zona calentada. En el caso de un reactor discontinuo, se prefiere un reactor con manguito. Debido a que la mezcla caliente de HCl y ClO_{4}^{-} es muy agresiva, es preferible que el reactor de metal esté forrado con vidrio o con hidrocarburo fluorado tal como PTFE. El reactor se puede calentar empleando un alambre de resistencia, vapor o aceite caliente, siendo este último el preferido para un reactor discontinuo.

La Figura 1 muestra un organigrama general para el tratamiento de agua contaminada. El agua contaminada con perclorato se hace fluir utilizando una bomba con medidor y un regulador a presión a través de un lecho de resina, y el agua tratada es descargada. Cuando el lecho de resina se ha gastado, se bombea una solución de regenerador cloruro férrico a través del lecho y se recoge como regenerador gastado que contiene perclorato. Este último se calienta entonces en una unidad de calentamiento para producir regenerador libre de perclorato que es reciclado.

La Figura 2 muestra un modo de realización de un sistema de eliminación de perclorato con regeneración de resina y recuperación del regenerador. El agua contaminada, por ejemplo agua subterránea o agua de un pozo, entra en el sistema a través de la tubería 5 y es bombeada a la columna 3 que está rellena de resina. La válvula interruptora 9 deja pasar el agua o el regenerador. El agua tratada pasa a través de la válvula 11 a una tubería de drenado 13 para utilización subsiguiente.

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Cuando la resina ha de ser regenerada, se hace girar la válvula 9 para abrir la tubería 47, se cierra la bomba 7 o el agua contaminada se vuelve a dirigir a otra columna. Se hace girar la válvula 11 para dirigir el efluente a la tubería 15. Se activa la bomba 45 para bombear la solución regeneradora del depósito 43 a la columna 3. El efluente pasa a través de la tubería 15 a un depósito de bombeo 17. El contenido del depósito 17 puede bombearse utilizando la bomba 19 y las válvulas 49 y 51 para volver a llenar el depósito 43. Simultáneamente o alternativamente, el regenerador se puede bombear a través de la tubería 21 y la válvula 23 al reactor forrado 25. El agente reductor se bombea al reactor a través de la tubería 31 y la válvula 33 desde el depósito 27 utilizando la bomba 29 y la tubería 31. El reactor se calienta utilizando el tubo de entrada 35 y el de salida 37, que pueden ser tuberías con resistencia eléctrica, vapor o aceite. La fuente de calor no se muestra. Cuando se emplea, se pone en marcha el motor de agitación 55. En el caso de un reactor discontinuo, la mezcla de regenerador y reductor se dejan reaccionar durante un cierto período de tiempo. Si se utiliza un tubo en espiral, se controla la velocidad de flujo para conseguir el deseado tiempo de residencia. El regenerador tratado preferiblemente se enfría y se drena a través de la válvula 39 y la tubería 41 al depósito 43, donde se puede mantener hasta que se necesite y puede ajustarse empleando FeCl_{3} y HCl para obtener concentraciones óptimas para regeneración.

Los depósitos, tuberías y válvulas pueden ir forrados para reducir la corrosión. Cuando se utilizan dos o más columnas, se puede instalar las tuberías del sistema de regeneración de manera que sirvan a todas las columnas en forma rotatoria. El sistema de regeneración se puede montar sobre una base deslizante o trailer y hacer las tomas a las diferentes posiciones en las que el agua contaminada está siendo tratada. Se puede instalar de forma permanente o temporal, un equipo de seguimiento tal como un espectrofotómetro de UV o cromatógrafos de iones para el control del proceso.

La Figura 6 muestra un diseño de un sistema de regeneración continuo. El reactivo gastado de la vasija 51 es bombeado por la bomba 53 a través de la línea 55 a una válvula 57 que incluye preferiblemente un regulador de flujo y que puede incorporar también un dispositivo que impida el flujo de retroceso. La tubería del intercambiador de calor 59 penetra en el intercambiador de calor 61 que contiene un fluido de intercambio 63 tal como un aceite de silicona calentado por medios apropiados tales como un serpentín eléctrico. La tubería 59 está preferiblemente arrollada o sigue un circuito para hacer máxima su área superficial. La información del control y del seguimiento se lleva a cabo en el módulo de control 67. Una vez que el reactivo gastado se ha calentado durante un tiempo apropiado a una temperatura apropiada, pasa a través de la tubería 69 a un segundo intercambiador de calor 71 donde los serpentines 73 están en contacto con un refrigerante adecuado tal como aire, agua o un fluido de base acuosa. La temperatura y otros parámetros se controlan en el módulo 77. El líquido que sale del segundo intercambiador de calor pasa a través de una válvula reguladora 81 y a una tubería 83 para ser transferido a un recipiente de mantenimiento de regenerado reciclado 85.

El regenerante gastado es extremadamente agresivo a 200ºC y es preferible que los materiales de intercambiador de calor convencionales, tales como acero inoxidable, no estén en uso durante demasiado tiempo. Se pueden utilizar forros tales como vidrio y teflon aunque son preferidos los forros de carburo de silicio. Una alternativa es el tántalo que es muy resistente para calentar ácidos y se trabaja fácilmente para su utilización en un intercambiador de calor.

El tipo de intercambiador de calor utilizado no es crítico y se puede utilizar cualquier diseño que pueda resistir la temperatura y presión. La cubierta y el diseño de los tubos son adecuados siempre que se pueda tener una longitud de trayecto suficiente. Son adecuados también los diseños en espiral. Se realiza un bucle de aceite caliente bombeado empleando un calentador eléctrico de aceite o calentador de quemado de gas. El refrigerante para el segundo intercambiador de calor se puede hacer recircular a través de un intercambiador de calor de aire a agua o un serpentín de refrigerante.

Parte experimental

Para el estudio, se utilizaron muestras de solución regeneradora FeCl_{3}/HCl gastada. Esta solución de regeneradora se obtuvo a partir de la regeneración de una resina de intercambio de anión bifuncional (Purolite D-3696) que había sido utilizada para tratamiento de agua subterránea de perclorato en la base de aviación Edwards Air Force Base, California (descrito por Gu y col. en Remediation, marzo 2002). La resina es la descrita en la Patente estadounidense No. 6.059.975 y el procedimiento de regeneración es el descrito en la Solicitud de Patente estadounidense No. de serie 09/491.242. La concentración de perclorato en la solución regeneradora varía de \sim 6.500 a 10.000 mg/litro.

Se mezclaron partes alícuotas de 0,5-10 ml de la solución regeneradora con un disolvente orgánico a aproximadamente 0,5 a 3% volumen/volumen o con cloruro ferroso con el fin de estudiar la eficacia relativa de estos disolventes orgánicos para destruir el perclorato. Estos disolventes orgánicos incluían etanol, isopropanol, ácido cítrico y acetato. Cada mezcla se colocó en una bombona de digestión ácida o en un tubo de vidrio. Las mezclas se mantuvieron a temperatura ambiente (a unos 25ºC) o se calentaron en una estufa a una temperatura específicada durante un período de tiempo específicado.

Las muestras se enfriaron entonces y se analizó una parte alícuota de muestra en cuanto al contenido de ClO_{4}^{-} por cromatografía de iones. Estos datos se emplearon para calcular la extensión de destrucción del perclorato en varias condiciones experimentales como se ha señalado antes. Los resultados se muestran en la Tabla 1. El isopropanol aparece como el más eficaz de los disolventes orgánicos para la descomposición de perclorato. Se observó aproximadamente el 100% de descomposición de perclorato tras calentamiento de la muestra a unos 170ºC durante aproximadamente 28 horas. En algunos casos se observó también un precipitado negro, que sugería la reducción de Fe^{3+} y la formación de precipitados minerales de Fe^{3+}/Fe^{2+}. En la presencia de etanol, se requiere una temperatura ligeramente más alta o un tiempo de calentamiento más largo para descomponer por completo el perclorato en las mismas condiciones experimentales. En la ausencia de disolvente orgánico o ión ferroso, la descomposición de perclorato es extremadamente lenta. De forma similar, sin Fe^{3+} férrico, no se observó descomposición significativa de perclorato, lo que sugiere que el Fe(III)/Fe(II) puede actuar como un par redox facilitando la reducción de perclorato como se ilustra en las ecuaciones 2 y 4.

Para estudiar la velocidad de descomposición del perclorato a diversas temperaturas o en presencia de diferentes disolventes orgánicos, se repitió el protocolo anterior con muestras tomadas en distintos momentos. Los resultados se muestran en la Figura 3 en las condiciones de: (1) sin disolvente orgánico y (2) en la presencia de etanol o isopropanol a una temperatura de 170 o 200ºC.

Para comprobar que se ha completado la descomposición de perclorato y una posible formación de subproducto de reacción, se utilizó cromatografía de iones para el análisis de perclorato (ClO_{4}^{-}), clorato (ClO_{3}^{-}), y clorito (ClO_{2}^{-}) (mostrado en la Figura 4). Se empleó además espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) de ^{13}C de estado líquido para identificar los reactivos orgánicos o los subproductos (si los hubiera). La Figura 5 muestra los espectros de RMN de las soluciones de muestras de regenerador que se habían calentado a unos 190ºC durante 4 y 20 horas en la presencia de 3% de etanol (volumen/volumen). Antes del análisis, las muestras se neutralizaron con NaOH después de tratamiento con calor con el fin de eliminar los iones férrico, que pueden interferir con el análisis e identificación de subproductos orgánicos por la técnica de RMN. Se ve que los picos correspondientes a los átomos de carbono de metilo (-CH_{3}) y etileno (-CH_{2}-) disminuyen a medida que el etanol se convierte en CO_{2} escapando del líquido en forma gaseosa.

Aplicabilidad industrial

El procedimiento de esta invención es útil en el tratamiento de aguas de superficie (tales como lagos o ríos) y columnas de aguas (tales como aguas de pozos) tanto agua para bebida de mamíferos como para riego agrícola. El método es útil también para tratamiento de áreas contaminadas antes del desarrollo de áreas comerciales o residenciales. Se puede aplicar también en el cierre definitivo de lugares de instalaciones de bases de las Fuerzas Aéreas o instalaciones de munición para el ejército cuando los suelos o las aguas subterráneas están contaminados con perclorato.

Se pueden hacer cambios y derivaciones de esta invención por los especialistas en la técnica sin separarse del marco de la misma, Por tanto, la invención no ha de considerarse limitada por la descripción y por los datos sino por lo señalado en las siguientes reivindicaciones.

TABLA 1 Destrucción de perclorato en soluciones de FeCl_{3}/HCl regeneradoras a varias condiciones experimentales. La solución regeneradora había sido utilizada para la regeneración de las columnas de resina de intercambio de anión bifuncional utilizadas para tratamiento de aguas subterráneas en una Base de las Fuerzas Aéreas de California

Concentración	Temp. de	Tiempo de	Reductor	Concentración	Percloratp
inicial de ClO_{4}	calentamiento	calentamiento	(<1% v/v)	final de ClO_{4}	destruido
(mg/litro)	(ºC)*	(horas)		(mg/litro)	(%)
8325	ambiente	>100	Etanol	8325	0
6325	280	5	Etanol	0	100
6940	ambiente	>100	Etanol	6940	0
6940	200	20	Etanol	0	100
6940	170	15	Etanol	5934	15
6940	170	28,5	Etanol	2640	62
6940	200	18	ninguno	5800	16
6940	200	19	Acido cítrico	4320	38
6940	200	19	Acetato	592	15
6940	200	19	Isopropanol	0	100
6940	170	5	Isopropanol	3360	52
11000	190	15	FeCl_{2}	590	95
6940	170	28,5	Isopropanol	0	100
* La temperatura puede variar \pm 5ºC

Claims

1. Un método para la descomposición de perclorato en una solución acuosa cloruro férrico y ácido clorhídrico, regeneradora, método que comprende:

mezclado de la solución acuosa con cloruro ferroso, y

mantenimiento de la mezcla en un recipiente cerrado a una temperatura

y durante un tiempo suficiente para descomponer el perclorato

2. Un método para la descomposición de perclorato según la reivindicación 1 que comprende además un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en alcoholes orgánicos y amino alcoholes.

3. Un método según la reivindicación 2 donde los alcoholes orgánicos se seleccionan del grupo que consiste en metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, glicoles y éteres alquílicos de glicoles.

4. Un método según la reivindicación 1 donde la citada concentración de disolvente orgánico es de 0 a 5% (volumen/volumen).

5. Un método según la reivindicación 1 donde la citada concentración de cloruro ferroso es de 0,01 a 20% (volumen/volumen).

6. Un método según la reivindicación 1 donde la temperatura de calentamiento se mantiene entre la temperatura ambiente y hasta aproximadamente 300ºC.

7. Un método según la reivindicación 6 donde el tiempo de calentamiento depende de la temperatura por encima de la temperatura ambiente.

8. El método según la reivindicación 1 que comprende además un catalizador.

9. El método según la reivindicación 6 donde el catalizador se selecciona del grupo que consiste en V(IV) y V(III).

10. Un método según la reivindicación 1 que se lleva a cabo en un proceso discontinuo.

11. Un método según la reivindicación 1 que se lleva a cabo en un reactor de flujo continuo.

12. Un método según la reivindicación 1 que se lleva a cabo en un reactor de flujo continuo con reciclado.

13. Un método según la reivindicación 1 que se utiliza para procesar una solución regeneradora desde una columna de resina de intercambio aniónico utilizada para tratamiento de aguas contaminadas con perclorato.