ES2248821T3

ES2248821T3 - Utilizacion de flujos hidrocarburos para preparar una capa protectora metalica.

Info

Publication number: ES2248821T3
Application number: ES96931365T
Authority: ES
Inventors: Daniel P. Hagewiesche
Original assignee: Chevron Phillips Chemical Co LLC; Chevron Phillips Chemical Co LP
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LLC; Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2016-06-05
Also published as: CA2196273C; DE69635441T2; WO1996041904A3; JPH10503129A; WO1996041904A2; EP0777761B1; DE69635441D1; EP0777761A4; CA2196273A1; JP4176830B2; US6139909A; AU7006596A; EP0777761A2; MX9700849A

Abstract

UN PROCEDIMIENTO PARA PRODUCIR UNA CAPA PROTECTORA METALICA POR EL QUE UNA PLACA QUE CONTIENE METAL, REVESTIMIENTO METALICO, PINTURA U OTRO REVESTIMIENTO SE APLICA A AL MENOS UNA PORCION DE UN SISTEMA REACTOR Y A CONTINUACION SE PONE EN CONTACTO CON UNA CORRIENTE GASEOSA QUE CONTIENE HIDROCARBUROS, COMO HIDROGENO IMPURO, PRODUCIENDO ASI UNA CAPA PROTECTORA METALICA ADHERENTE Y CONTINUA. LA CORRIENTE GASEOSA COMPRENDE PREFERIBLEMENTE HIDROGENO, QUE PUEDE SER RECICLADO. UNA REALIZACION PREFERIDA DE LA INVENCION ESTA DIRIGIDA A PROCEDIMIENTOS MENCIONADOS DONDE UNA PORCION DE UN SISTEMA REACTOR YA PROTEGIDO ES SUSTITUIDA O SE VUELVE A SOLDAR Y LA CAPA PROTECTORA ES FORMADA CUANDO LA PORCION SUSTITUIDA ES PUESTA EN FUNCIONAMIENTO.

Description

Utilización de flujos de hidrocarburos para preparar una capa protectora metálica.

Campo de la invención

La presente invención es un nuevo proceso para preparar una capa protectora metálica sobre un substrato tal como el acero, utilizando un flujo que contiene un hidrocarburo, por ejemplo utilizando un flujo de hidrogeno impuro. El proceso es aplicable especialmente en situaciones de retoques en donde una parte de un sistema del reactor ya protegido se tiene que reemplazar o modificar. El nuevo proceso de esta invención puede ser aplicado a todo o a una parte del sistema del reactor que se utilice para convertir los hidrocarburos.

Antecedentes

Es conocida la formación de capas protectoras metálicas sobre superficies que sean susceptibles al proceso del carbocementado, por ejemplo sobre superficies de acero que se utilicen en los procesos de reformas de azufre ultra-bajo (véase el documento WO92/15653 o bien en otros entornos de conversión de hidrocarburos, tales como la hidrodealquilación (véase el documento WO94/15898). Estas aplicaciones de las patentes muestran la necesidad de una etapa de vulcanización independiente utilizando hidrógeno puro para formar la capa protectora metálica.

Desgraciadamente, a menos que exista cerca una planta de hidrógeno, es difícil con frecuencia el obtener hidrogeno puro exento de hidrocarburos, y puede ser muy costoso. Adicionalmente, al utilizar hidrógeno puro, se utiliza generalmente de una forma de uso directo. Esto se debe a que no es posible típicamente el reciclado del hidrogeno, puesto que la mayoría de los compresores de gas de reciclado no pueden procesar gases de peso molecular bajo, tal como el hidrógeno exento de hidrocarburos. Para solucionar este problema de reciclado, el hidrógeno puro puede ser diluido con un gas inerte (tal como el nitrógeno). Es entonces posible la compresión y el reciclado. No obstante, el nitrógeno es difícil también de obtener y es costoso. En resumen, la necesidad de hidrogeno directo y la adición de un gas inerte se añaden significativamente al costo de la etapa de la vulcanización.

El arte de la preparación y curado de las capas de protección metálicas expone la utilización de un flujo de hidrógeno que esté exento de hidrocarburos. Por ejemplo, en el documento WO 92/15653 de Heyse y otros, se expone que:

"Los revestimientos metálicos y en particular las pinturas se tratan preferiblemente bajo condiciones de reducción con hidrógeno. El vulcanizado se realiza preferiblemente en la ausencia de hidrocarburos". (Página 25, línea 23-5, con la adición del énfasis).

Una exposición casi idéntica puede encontrarse en el documento WO 94/15898 de Heyse y otros, en la página 223, líneas 5-7. Ambas solicitudes de patentes están incorporadas aquí como referencia, especialmente con respecto a los materiales de revestimiento útiles y para las condiciones del proceso de vulcanización.

El documento US-5413700 expone un método para reformar los hidrocarburos que comprende las partes de revestimiento de un sistema reactor con un material más resistente a la carbocementación, que reaccione con el material con los óxidos metálicos existentes en las partes del sistema reactor, con antelación al revestimiento, fijación o eliminación al menos de una parte del oxido en los óxidos metálicos, y reformar los hidrocarburos en el sistema reactor bajo condiciones de bajo azufre.

Con el conocido proceso de vulcanización, el procedimiento de inicio, por ejemplo, después de la pintura o aplicación de un revestimiento conteniendo un metal en un substrato de acero, se incluye:

1.	\begin{minipage}[t]{140mm} Calentar el sistema reactor a la temperatura de vulcanización (típicamente entre 315 - 983^{o}C en una atmósfera de hidrógeno; \end{minipage}
2.	Mantener a la temperatura de vulcanización bajo hidrógeno durante 3 días;
3.	Enfriar el sistema reactor; y solo entonces:
4.	Iniciar los procedimientos de inicio del proceso estándar.

El nuevo proceso de esta invención elimina las primeras tres etapas; utiliza procedimientos "normal", "estándar" o solo procedimientos de inicio modificados ligeramente, es decir, un inicio en la presencia de alimentación, para formar la capa de protección metálica in situ. No precisa de una etapa independiente y que requiere tiempo de vulcanización utilizando hidrogeno puro o hidrogeno exento de hidrocarburos. Así pues, el nuevo proceso reduce los tiempos de inicio hasta tres días e incrementa el tiempo del flujo activado.

El nuevo proceso de esta invención es especialmente útil para las situaciones de retoques. Por ejemplo, puede ser utilizado para formar una capa protectora metálica sobre una sección de un tubo del horno que necesite un reemplazo. El tubo es llevado fuera de la línea, cortándose entonces y siendo reemplazo con una nueva sección de acero. Esta sección es revestida o pintada con un revestimiento conteniendo un metal, y soldándose en posición. Conforme el tubo es llevado al flujo y se calienta en la presencia de una alimentación de hidrogeno, se forma in situ la capa protectora.

Sumario de la invención

En un primer aspecto de la invención, se proporciona un proceso para fabricar una capa protectora metálica sobre una superficie de un sistema reactor que precisa de un retoque, que comprende: aplicar una pintura o revestimiento que contenga un metal en al menos una superficie de un sistema reactor, en el que el mencionado sistema reactor comprende una capa protectora metálica preexistente adyacente a la mencionada al menos superficie del mencionado sistema reactor; y contactando la mencionada al menos superficie con un flujo gaseoso que contenga hidrógeno y al menos el 10 por ciento en volumen de hidrocarburos, produciendo por tanto una capa protectora adhesiva metálica y vulcanizada que sea continua con la mencionada capa protectora metálica preexistente. El metal en la mencionada pintura o revestimiento conteniendo un metal comprende un metal seleccionado a partir del grupo que consiste en estaño, antimonio, germanio, arsénico, bismuto, aluminio, galio, indio, cobre, plomo, molibdeno, tungsteno, cromo y mezclas, compuestos intermetálicos y aleaciones de los mismos.

En una realización del primer aspecto, la presente invención es un método para formar una capa protectora continua metálica adhesiva sobre un substrato de acero utilizando un flujo gaseoso que contenga cantidades substanciales de hidrocarburos. La invención es especialmente útil en las situaciones de retoques en donde una parte de un sistema reactor ya revestido y protegido es reemplazada o cortada y después sellada herméticamente.

En un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para fabricar una capa protectora metálica en una parte de reemplazo de un sistema reactor, que comprende las etapas de: reemplazar una parte existente de un sistema reactor con una parte de reemplazo; aplicar un revestimiento de galvanoplastia conteniendo un metal, revestimiento metálico, pintura o bien otro revestimiento a la mencionada parte de reemplazo, y operar dicho sistema reactor utilizando un flujo gaseoso conteniendo hidrógeno y al menos el 10% en volumen de hidrocarburos para vulcanizar la mencionada galvanoplastia conteniendo un metal, revestimiento metálico, pintura o bien otro revestimiento, produciendo por tanto una capa protectora metálica vulcanizada adhesiva sobre la mencionada parte de reemplazo que sea continua con la capa protectora metálica preexistente. El metal en el mencionado revestimiento protector de galvanoplastia conteniendo un metal, revestimiento metálico o pintura es capaz de interactuar con el material base de la mencionada parte de reemplazo a temperaturas por debajo o a la temperatura de conversión de los hidrocarburos en el mencionado sistema reactor que tenga por objeto su utilización para formar la mencionada capa adhesiva protectora metálica vulcanizada.

La etapa de contacto de hidrocarburos tiene lugar antes de que se forme la capa protectora metálica adhesiva o bien que se vulcanice totalmente.

La invención puede ser aplicada a una parte de un sistema reactor utilizado para convertir hidrocarburos. En este caso los hidrocarburos de alimentación se convierten en los productos deseados en un sistema reactor de una resistencia mejorada a la carbocementación metálica y al espolvoreo metálico, en el que se haya producido una capa protectora resistente al carbocementado metálico en al menos una parte del sistema reactor, comprendiendo la mejora la producción de la mencionada capa protectora mediante el contacto de una capa de galvanoplastia conteniendo metal, revestimiento metálico, pintura o bien otro revestimiento con un flujo gaseoso que contenga hidrocarburos para producir la capa protectora metálica.

El flujo conteniendo hidrocarburos contiene hidrógeno, es decir el contacto se realiza en un entorno de reducción. Un flujo preferido conteniendo hidrocarburos es la alimentación para el proceso de conversión de hidrocarburos incluyen la alimentación de hidrógeno. Otro es el hidrógeno impuro.

Entre otros factores esta invención está basada en el descubrimiento de que al contrario de lo expuesto en el arte, la presencia de hidrocarburos durante la etapa de vulcanización no previene la formación de una capa protectora ininterrumpida. Con antelación a esta invención, se creyó que la presencia de hidrocarburos y la interacción de estos hidrocarburos con el metal revestido de la superficie de acero interferiría o impactaría negativamente en la formación de una capa continua protectora metálica adhesiva.

Esta invención tiene ventajas significativas sobre otros procesos. Permite procedimientos de inicio que requieren menos tiempo y son más sencillos para el sistema reactor o una parte del mismo, ya que elimina la necesidad de una etapa de vulcanización separada utilizando hidrógeno exento de hidrocarburos. Permite el uso de flujos de hidrogeno impuro económico, o flujos de alimentación disponibles fácilmente para producir el revestimiento protector. Adicionalmente, los flujos de hidrógeno impuro pueden ser utilizados sin cargas de costos significativas. Así pues, el uso de alimentaciones conteniendo hidrocarburos para la etapa de vulcanización hace que desciendan los costos de la preparación de la capa protectora. Adicionalmente, el nuevo proceso simplifica significativamente los procedimientos de formación de la capa protectora, especialmente en las situaciones de retoques.

Descripción detallada de la invención

En un aspecto amplio, la presente invención es un proceso que comprende la formación de una capa protectora metálica sobre un substrato de base, tal como el acero, en la presencia de cantidades significativas de hidrocarburos. En una realización preferida, la capa protectora está formada mediante el contacto de una pintura que contenga un metal, preferiblemente una pintura reducible (tal como una pintura de estaño) con un flujo que contenga hidrocarburos a temperaturas y velocidades del flujo efectivas para convertir la pintura en una capa protectora metálica.

Aunque los términos "comprende" o "comprendiendo" se utilizan a través de esta memoria técnica, estos términos tiene por objeto abarcar a los términos "consistiendo esencialmente en", y "consistiendo en" de los distintos aspectos preferidos y realizaciones de la presente invención.

Tal como se usa aquí, el término "sistema reactor" tiene por fin el incluir las unidades de conversión de hidrocarburos que tengan uno o más reactores de conversión de hidrocarburos, sus tuberías asociadas, intercambiadores de calor, tuberías de hornos, etc. Algunos de los métodos preferidos de la conversión, en donde es útil esta invención, utilizan catalizadores que son sensibles al azufre. En este caso, el reactor convertidor de azufre (para convertir los compuestos de azufre en H_{2}S) y un reactor absorbente de azufre (para absorber H_{2}S) puede estar presente. Estos se incluyen como parte de los sistemas reactores al estar presentes.

Tal como se utiliza aquí, el término "revestimiento conteniendo metal" o "revestimiento" tiene por objeto el incluir revestimientos metálicos, galvanoplastita, pinturas o bien otros revestimientos que contengan bien sea metales elementales, óxidos metálicos, compuestos órgano-metálicos, aleaciones de metales, mezclas de estos componentes y similares. Los compuestos de metal o metales son preferiblemente componentes clave del revestimiento. Las pinturas fluidas que pueden ser pulverizadas o dadas con cepillo son de un tipo preferido de revestimiento.

Revestimientos electrolíticos, metálicos, pinturas y otros revestimientos

No todos los revestimientos electrolíticos, metálicos, pinturas y otros revestimientos son útiles en esta invención. Los metales de la invención son aquellos que pueden interactuar y principalmente reaccionar con el material base del sistema reactor a temperaturas indicadas más adelante o en las condiciones de conversión de hidrocarburos para producir una capa protectora metálica adhesiva. El metal preferido depende del proceso de interés de la conversión de hidrocarburos, de sus temperaturas, sus reactivos, etc. Los metales que son fluidos o se funden en las condiciones del proceso son los preferidos especialmente. Estos metales incluyen aquellos que se seleccionan a partir del estaño, antimonio, germanio, arsénico, bismuto, aluminio, galio, indio, cobre, plomo y mezclas, compuestos intermetálicos y aleaciones de los mismos. Los revestimientos que contienen metales preferidos se seleccionan a partir del grupo que consiste en estaño, antimonio, germanio, arsénico, bismuto, aluminio, y mezclas, compuestos intermetálicos y aleaciones de los mismos. Los revestimientos preferidos especialmente incluyen el estaño, antimonio los revestimientos que contienen el germanio. Estos revestimientos forman en su totalidad unas capas continuas y protectoras adhesivas. Los revestimientos de estaño son los especialmente preferidos, ya que son fáciles de aplicar en el acero, siendo económicos y compatibles con el medio ambiente.

Los revestimientos que contienen metales que son menos útiles son los que incluyen ciertos óxidos de metal, tales como el oxido de molibdeno, oxido de tungsteno y óxidos de cromo. En parte esto se debe a que es difícil de formar capas protectoras metálicas adhesivas a partir de estos óxidos utilizando flujos que comprendan hidrógeno e hidrocarburos en la mayoría de las condiciones de procesamiento de hidrocarburos.

Es preferible que los revestimientos sean de un grosor suficiente que cubran totalmente la metalurgia de base y que las capas protectoras resultantes permanezcan intactas a través de años de funcionamiento. Este grosor depende de las condiciones de uso y del metal del revestimiento. Por ejemplo, las pinturas de estaño pueden aplicarse hasta con un grosor (en húmedo) de entre 0,025 y 0,152 mm, preferiblemente entre aproximadamente 0,051 - 0,102 mm. En general, el grosor después de la vulcanización es preferible que sea de entre 0,003 - 1,27 mm, y más preferiblemente entre 0,013 - 0,254 mm.

Los revestimientos que contienen metales pueden ser aplicados en una amplia variedad de formas, las cuales son conocidas en el arte, tales como mediante el electroplateado, deposición de vapores químicos, y pulverización por bombardeo iónico, por nombrar algunos de los mismos. Los métodos preferidos de aplicación de los revestimientos incluyen la pintura y la galvanoplastia. En los casos que sean prácticos, se prefiere que el revestimiento pueda ser aplicado con una formulación similar a una pintura (de ahora en adelante "pintura"). Dicha pintura puede ser pulverizada, cepillada, suplementada, etc., en superficies del sistema reactor.

Una capa protectora preferida es la preparada a partir de una pintura que contenga metales. Preferiblemente, la pintura es una pintura descomponible, reactiva conteniendo un metal, que produce un metal reactivo que interactúa con el acero. El estaño es un metal preferido y es el que se pone a modo de ejemplo en este documento; las exposiciones sobre el estaño son aplicables en general a otros metales reducibles tal como el germanio. Las pinturas preferidas comprenden un componente de metal seleccionado a partir del grupo que comprende: un compuesto de metal descomponible de hidrogeno tal como un compuesto organometálico, un metal finamente dividido y un oxido metálico, preferiblemente un oxido metálico reducible.

Algunos revestimientos preferidos se encuentran expuestos en el documento WO 92/15653 de Heyse y otros. Esta solicitud describe también las formulaciones de las pinturas preferidas. Una pintura especialmente preferida de estaño contiene al menos cuatro componentes o sus equivalentes funcionales: (i) un compuesto de estaño descomponible de hidrógeno, (ii) un sistema de disolvente, (iii) metal de estaño finamente dividido, y (iv) oxido de estaño. Al igual que el compuesto de estaño descomponible de hidrogeno, los compuestos organometálicos tales como el octanoato o deodecanoato de estaño son particularmente útiles. El componente (iv), el oxido de estaño es un compuesto que contiene estaño poroso que puede esponjar el compuesto de estaño organometálico, y que puede reducirse hasta estaño metálico. Las pinturas contienen preferiblemente sólidos finamente divididos para minimizar la reducción. El metal de estaño finamente dividido, el componente (iii) anterior, se añade también para asegurar que el estaño metálico está disponible para reaccionar con la superficie a recubrir a una temperatura más baja posible. La dimensión de las partículas del estaño se prefiere que sean pequeñas, por ejemplo de uno a cinco micras. El estaño forma estanatos (por ejemplo, estanatos de hierro y estanatos de níquel/hierro) al ser calentado en flujos que contengan hidrógeno e hidrocarburos.

En una realización, puede utilizarse una pintura que contenga oxido estánnico, polvo de metal de estaño, alcohol de isopropilo y el 20% de Estaño Ten-Cem (fabricado por la firma Mooney Chemical, Inc., Cleveland, Ohio). El compuesto de estaño Ten-Cem contiene el 20% de estaño como octanoato de estaño en ácido octannoico o neodecanoato de estaño en ácido neodecanoico. Cuando las pinturas de estaño se aplican con los grosores apropiados, las condiciones de inicio del reactor darán lugar a la migración del estaño para cubrir las zonas pequeñas (por ejemplo, soldaduras) que no fueron pintadas. Esto recubrirá totalmente el metal de base. Las pinturas preferidas de estaño forman capas protectoras fuertemente adhesivas durante el proceso de inicio.

Las pinturas reactivas que contienen hierro son también útiles en la presente invención. Una pintura preferida conteniendo hierro contendrá varios compuestos de estaño a los que se haya añadido hierro hasta un tercio de Fe/Sn en peso. La adición de hierro puede ser por ejemplo en la forma de Fe_{2}O_{3}. La adición de hierro a una pintura conteniendo estaño añade ventajas importantes; en particular (i) deberá facilitar la reacción de la pintura para formar estanatos de hierro que actúen por tanto como un flujo; (ii) deberá diluir la concentración de níquel en la capa de estanato proporcionando por tanto una mejor protección contra la coquización; e (iii) deberá dar lugar a una pintura que añada la protección anti-cocción de los estanatos de hierro incluso aunque la superficie subyaciente no reaccione bien.

Flujos que contienen hidrocarburos

Los flujos con contenido de hidrocarburos se utilizan para formar la capa protectora sobre las superficies metálicas del sistema reactor. Un flujo útil es el hidrógeno impuro (por ejemplo, hidrógeno que contengan metano) Los flujos de hidrógeno impuro se encuentran disponibles con frecuencia en las refinerías y en las plantas químicas. Contiene típicamente al menos el 1% en volumen de hidrocarburos, con frecuencia el 10% o más. El hidrogeno impuro es un flujo de valor bajo que se utilizan frecuentemente como combustible. Se ha descubierto que estos flujos impuros pueden ser utilizados para preparar un adhesivo y una capa protectora metálica continua. Los ejemplos de dichos dos flujos están expuestos en la tabla siguiente:

Componente	Flujo 1	Flujo 2
Hidrógeno, % en volumen	20	88
etano, % en volumen	35	3
Etano, % en volumen	10	3
Otros hidrocarburos, % en volumen	35	6

El flujo 1 es una composición de gas combustible de un craquizador de fluido catalítico (FCC) típico. El flujo 2 es un gas combustible típico a partir de un modificador catalítico. Aunque no es necesario, en una realización preferida, las impurezas exentas de hidrocarburos en el flujo gaseoso están minimizadas. Por ejemplo, H_{2}S, y los compuestos orgánicos con contenido de azufre, oxigeno y nitrógeno se encuentran eliminados.

Otro flujo que puede ser utilizado para formar la capa protectora es el suministro de hidrocarburos, incluyendo por ejemplo el hidrogeno reciclado, tal como el utilizado para el proceso para el cual se precise la capa protectora. El hidrocarburo en este flujo se selecciona preferiblemente a partir de los hidrocarburos que incluyen a los naftenos, parafinas, productos aromáticos, productos aromáticos de alquilo, olefinas y gases ligeros, incluyendo el metano. Los flujos parafínicos son los preferidos. Los flujos conteniendo hidrocarburos pueden estar combinados o mezclados con otros gases tales como el monóxido de carbono, y nitrógeno. Es importante que el flujo de vulcanización se seleccione de forma que no dañe ni ataque a la capa protectora. En consecuencia, el flujo preferido varía con el tipo en particular del revestimiento que contiene metales que se esté utilizando. Por ejemplo, los flujos con contenido de halógenos son perjudiciales parda algunos revestimientos metálicos. Un flujo especialmente preferido comprende un suministro de hidrocarburos secos o productos combinados con hidrógeno.

Un flujo especialmente preferido es una mezcla de hidrocarburos e hidrogeno conteniendo al menos 10 por ciento en volumen de hidrocarburos en el hidrógeno, más preferiblemente conteniendo entre aproximadamente el 15 y el 40% en volumen de hidrocarburos. Por ejemplo, es útil un flujo de suministro de modificador catalítico de bancada fija. Típicamente tiene una relación molar de hidrogeno/hidrocarburo de entre 3:1 y 10:1 aproximadamente. Aunque no es necesario, se prefiere reciclar el flujo de hidrógeno, ya que reduce el costo significativamente. Con los hidrocarburos presenten en el hidrogeno, el compresor del gas de reciclado operará dentro de los parámetros de diseño.

Aunque no se ha comprendido bien, se desprende que los revestimientos preparados utilizando flujos con contenido de hidrocarburos y/o compuestos de azufre producen capas protectoras que son aproximadamente el 50% más gruesas que las preparadas en hidrógeno puro. Estas capas más gruesas se espera que incrementen la protección añadida al substrato de base.

Condiciones de los procesos de vulcanización

La etapa de vulcanización de esta invención hace que se pongan en contacto un acero revestido con un flujo gaseoso que contiene hidrocarburos, tal como un producto o bien hidrógeno gaseoso. Las condiciones de vulcanización dependen del metal de revestimiento y están seleccionadas para producir una capa continua e ininterrumpida que se adhiera al substrato de acero. El contacto con el flujo con contenido de hidrocarburos gaseosos tiene lugar mientras que se esté formando la capa protectora. No se precisa una etapa de vulcanizado previo al utilizar el hidrógeno puro. La capa protectora resultante es capaz de soportar el reciclado de temperaturas repetidas, y no se degrada en el entorno de las reacciones. Las capas protectoras preferidas son también útiles en los entornos de oxidación, tal como los asociados con el coque quemado. En una realización preferida, la etapa de vulcanización produce una capa protectora metálica unida al acero a través de una capa de unión intermedia, por ejemplo una capa de unión rica en carburo.

Las condiciones de vulcanización dependen del revestimiento del metal en particular así como también del proceso de conversión de los hidrocarburos para el cual se aplique la invención. Por ejemplo, las velocidades de los flujos de gas y el tiempo de contacto dependen de la temperatura de vulcanizado, del metal de revestimiento y de los componentes de la composición de vulcanización. Las condiciones de vulcanización se seleccionan para producir una capa protectora adhesiva. En general, el proceso de esta invención pone en contacto el sistema reactor que tenga un revestimiento con contenido metálico, galvanoplastia, revestimiento metálico, pintura o bien otro revestimiento aplicado a una parte del mismo, con el gas con contenido de hidrocarburos durante un tipo determinado y a una temperatura suficiente para producir una capa protectora metálica. Estas condiciones pueden ser determinadas fácilmente. Por ejemplo, los cupones revestidos pueden ser calentados en la presencia del gas con contenido de hidrocarburos en un sencillo aparato de pruebas; la formación de la capa protectora puede estar determinada utilizando análisis petrográfico.

Se prefiere que las condiciones de vulcanización den lugar a una capa protectora que esté unida firmemente al acero. Esto puede llevarse a cabo, por ejemplo, mediante la vulcanización del revestimiento aplicado a temperaturas elevadas. El metal o los compuestos metálicos contenidos en la pintura, revestimiento metálico o bien otros revestimientos vulcanizados preferiblemente bajo las condiciones generan metales fundidos o móviles y/o compuestos. Así pues, las pinturas de germanio y antimonio se vulcanizan preferiblemente entre 538ºC y 760ºC. Las pinturas de estaño se vulcanizan preferiblemente entre 483ºC y 593ºC. La vulcanización se realiza preferiblemente durante un periodo de horas, con frecuencia con temperaturas en incremento a través del tiempo. Las capas protectoras metálicas preferidas, tal como las derivadas de las pinturas, se producen preferiblemente bajo condiciones de reducción. La reducción/vulcanización se realiza preferiblemente a temperaturas elevadas en la presencia de flujos de hidrocarburos con contenido de hidrógeno. La presencia de hidrógeno es particularmente ventajosa cuando la pintura contiene óxidos reducibles y/o compuestos organometálicos con contenido de oxígeno.

Como ejemplo de una vulcanización de pintura adecuada para una pintura de estaño, el sistema incluyendo las partes pintadas puede ser presurizado con el nitrógeno fluyendo, seguido por la adición de un flujo con contenido de hidrocarburos tal como hidrógeno/nafta de relación 1:1. La temperatura de entrada del reactor puede ser elevada hasta 427º con un régimen de 28-56ºC/hora. Posteriormente la temperatura puede ser elevada hasta un nivel de 510-524ºC con un régimen de 28ºC/hora, y manteniéndose dentro del intervalo de aproximadamente 48 horas.

En una realización de esta invención, la capa protectora metálica se produce durante el inicio de la planta. No obstante, al estar presente los catalizadores es importante que los procedimientos de vulcanización no den lugar al empobrecimiento del catalizador o a la obstrucción de los poros del catalizador. La utilidad de este proceso depende por tanto en parte del emplazamiento o presencia del catalizador en el sistema reactor, y de la sensibilidad del catalizador hacia el metal del revestimiento. El proceso de esta invención se aplica preferiblemente a los tubos del horno, intercambiadores de calor, tuberías, etc., que no sean adyacentes o inmediatamente anteriores a los soportes del catalizador.

En caso de producirse el empobrecimiento del catalizador, deberán proveerse previsiones para impedir que el metal parásito entre en contacto con el catalizador. Por ejemplo, la vulcanización puede realizarse con antelación a la carga del catalizador, o bien el catalizador puede ser eliminado durante la etapa de vulcanización. Alternativamente, el catalizador puede estar presente y un absorbente o colector para el metal parásito, tal como una bancada de guarda de alúmina o sílice de gran superficie, utilizada en la zona de aguas arriba de la bancada del catalizador. En una realización, después de la etapa de vulcanización, el catalizador de conversión de los hidrocarburos o el catalizado extraído de los reactores es introducido en el sistema reactor.

El material de construcción de base

Existe una amplia variedad de materiales de construcción de base a los cuales puede aplicarse el proceso de esta invención. En particular, se pueden utilizar en el sistema reactor una amplia gama de aceros. En general, los aceros se seleccionan de forma que cumplan con los requisitos de resistencia y flexibilidad mínimos para el proceso de conversión de los hidrocarburos. Estos requisitos a su vez dependen de las condiciones del proceso, tales como las temperaturas operativas y las presiones.

Los aceros útiles incluyen el acero al carbono; aceros de aleaciones bajas tales como el acero al cromo 1.25, 2.5, 5, 7 y 9; aceros inoxidables incluyendo el tipo 316 SS y el acero inoxidable 340 tal como el 346; los aceros resistentes al calor que incluyen el tipo HK-40 y el HP-50, así como también los aceros tratados tales como los aceros aluminizados o cromados. El acero contiene preferiblemente hierro y cromo en el estado de oxidación cero.

Dependiendo de los componentes del revestimiento con contenido de metal, puede tener lugar una reacción de la metalurgia del sistema reactor con el revestimiento. Preferiblemente, la reacción da lugar a una unión intermedia rica en carburos o capa "pegada" que está anclada al acero y que no se desprende fácilmente. Por ejemplo, el estaño metálico, germanio y antimonio (aplicados directamente o como un revestimiento o generados in situ) pueden reaccionar fácilmente con el acero a temperaturas elevadas, para formar una capa de unión según lo expuesto en el documento WO 94/15898 o bien el WO 94/15896, ambos de Heyse y otros.

Aplicaciones preferidas

La presente invención para preparar una capa protectora metálica puede ser utilizada para proteger una o más partes grandes de un sistema reactor, o solamente una sección pequeña del mismo. En una realización preferida, la presente invención se utiliza para los retoques de áreas relativamente pequeñas del sistema reactor que tengan ya una capa de protección metálica aplicada sobre las mismas. Por ejemplo, puede ser necesario el reemplazar una porción del sistema reactor, debido a un fallo o un cambio en la configuración del proceso. Por ejemplo, una sección de un tubo del horno o de la pantalla del reactor pueden precisar de un reemplazo. En este caso, el tubo del horno o la sección del tubo se aísla o se separa de la línea general. El tubo de reemplazo o la sección de reemplazo se revisten entonces con un revestimiento con contenido de un metal, o con un revestimiento de galvanoplastia, revestimiento metálico o con pintura. El tubo revestido se coloca entonces fuera del flujo en la presencia del suministro, sin una etapa de vulcanización independiente. El revestimiento se vulcaniza in situ para producir la capa protectora.

Se prevé también que esta invención sea especialmente útil para proporcionar capas protectoras sobre piezas nuevas de reemplazo para las piezas internas del reactor (tales como pantallas, distribuidores, tuberías asociadas, tubería central y sus pantallas) que requieran su reemplazo, y para formar capas protectoras sobre las tuberías de transferencia, bridas y boquillas que estén recién construidas o resoldadas.

Aplicación a los procesos de conversión de hidrocarburos.

Los sistemas reactores que tienen capas protectoras metálicas preparadas por el nuevo proceso de la invención son efectivos en la reducción de la coquización y/o del carbocementado en una amplia variedad de procesos de conversión de hidrocarburos. Así pues, el nuevo proceso de esta invención para producir una capa protectora puede ser aplicado a todo o a una parte del sistema reactor utilizado para convertir los hidrocarburos.

Los procesos preferidos de conversión de los hidrocarburos incluyen la dehidrociclización de parafinas C_{6} a C_{8} en aromáticas; reforma catalítica; dehidrogenación no oxidante y oxidante de los hidrocarburos en olefinas y dienos; dehidrogenación del etilbenzano a estireno y/ dehidrogenación del isobutano a isobutileno; conversión de hidrocarburos ligeros a productos aromáticos; transalquilación de tolueno a benceno y xilenos; hidrodealquilación de alquiloaromáticos a aromáticos; alquilización de aromáticos a alquiloaromáticos; producción de combustibles y productos químicos a partir del gas de síntesis (syngas) (H_{2} y CO); vapor para modificar hidrocarburos a H_{2} y CO; producción de fenilamina a partir de anilina; alquilización de metanol de tolueno a xilenos; y dehidrogenación del alcohol de isopropilo a acetona. Los procesos de conversión preferidos de hidrocarburos incluyen la dehidrociclización, reforma catalítica, dehidrogenación, isomerización, hidrodealquilización y conversión de hidrocarburos ligeros a aromáticos, por ejemplo el proceso de tipo Cyclar. Las realizaciones preferidas incluyen aquellas en las que un catalizador, preferiblemente un catalizador de platino, se utiliza para dehidrogenar una parafina en una olefina, o para la dehidrociclización de una parafina que contenga hidrocarburos C_{6} y/o C_{8} en productos aromáticos (por ejemplo, en los procesos en que se produce benceno, tolueno y/o silenos).

La presente invención es aplicable especialmente en los procesos que precisen de catalizadores, especialmente los catalizadores de metales nobles que contengan Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os, particularmente los catalizadores que contengan Pt. Estos productos se proporcionan usualmente sobre un soporte, por ejemplo, sobre carbono sobre un soporte de oxido refractante, tal como sílica, alúmina, alúmina clorada o sobre un manguito molecular o zeolita. Los procesos catalíticos preferidos son aquellos que utilizan el platino sobre alúmina, Pt/Sn sobre alúmina y Pt/Re sobre alúmina clorada; catalizadores nobles del grupo VIII de metales soportados sobre una zeolita tal como Pt,Pt/Sn y Pe/Re sobre zeolitas, incluyendo las zeolitas tipo L, ZSM-5, SSZ-25, SAPO, silicatita y beta.

En una realización preferida, la invención utiliza un catalizador de zeolita de tamaño medio de los poros o de gran tamaño de los poros, conteniendo un metal de tierras alcalinas y cargado con uno o más metales del Grupo VIII. Los catalizadores especialmente preferidos para su utilización con esta invención son los metales del Grupo VIII sobre zeolitas de poros grandes, tales como el catalizador de zeolita L con contenido de Pt, preferiblemente Pt sobre zeolita L no ácida. El metal Pt útil sobre los catalizadores de zeolita L incluyen los descritos en la patente de los EE.UU. numero 4634518 de Buss y Hughes, en la patente de los EE.UU. número 5196631 de Murakawa y otros, en la patente de los EE.UU. número 4593133 de Wortel, y en la patente de los EE.UU. número 4648960 de Poeppelmeir y otros.

La presente invención es aplicable especialmente en los procesos de conversión de hidrocarburos que operen en conjunción con los procesos de eliminación del azufre o bajo condiciones de reducción o de bajo azufre utilizando una amplia variedad de catalizadores sensibles al azufre. Estos procesos son bien conocidos en el arte. Estos procesos requieren en general una cierta limpieza tal como un hidrotratamiento y/O una absorción de azufre- . Incluyen la modificación de los catalizadores y/o los procesos de dehidrociclización, tal como los expuestos en la patente de los EE.UU. número 4456527 de Buss y otros, en la patente de los EE.UU.número 3415737 de Kluksdahl; procesos de isomerización de hidrocarburos catalíticos tales como los expuestos en la patente de los EE.UU. número 5166112 de Holtermann; y los procesos de hidrogenación/dehidrogenación catalítica.

En una realización preferida especialmente, el proceso de conversión de hidrocarburos se lleva a cabo bajo condiciones de "bajo azufre". En estos sistemas de bajo azufre, el suministro contendrá preferiblemente un valor inferior a 50 ppm de azufre, más preferiblemente inferior a 20 ppm de azufre, y más preferiblemente un valor inferior a 10 ppm de azufre.

Para los sistemas que utilicen los catalizadores que estén alterados mediante azufre, se prefiere que los niveles de azufre de los hidrocarburos sean tales que no reduzcan de forma significativa el rendimiento de los catalizadores. Este nivel de azufre depende del catalizador específico. En general se prefiere que el nivel de azufre sean muy bajo, es decir, por debajo aproximadamente de 5 ppm, preferiblemente inferior a 1 ppm, y más preferiblemente por debajo de 500 ppb. Para catalizadores altamente sensibles al azufre, los niveles de azufre deberán ser ultrabajos, es decir, entre 100 ppb, preferiblemente por debajo de 50 ppb, y más preferible inferior a 10 ppb. Estos gases substancialmente exentos de azufre están preferiblemente también exentos de contaminantes con contenido de oxigeno y nitrógeno, tales como NH_{3} o agua.

Los gases que contengan compuestos de azufre y otros contaminantes pueden ser tratados para eliminar estos contaminantes. Los técnicos especializados en el arte apreciarán que una amplia variedad de métodos de tratamiento, incluyendo el hidrotratamiento, modificación suave y los procesos de absorción, por nombrar algunos pocos, son bien conocidos para este fin.

Para obtener una comprensión más completa de la presente invención, los siguientes ejemplos expuestos a continuación ilustran ciertos aspectos de la invención. Se comprenderá, no obstante, que la invención no tiene por objeto en cualquier forma el estar limitada a los detalles específicos de los ejemplos.

Ejemplo 1

Este experimento se realizó en una planta piloto utilizando un reactor de 6,35 mm de diámetro exterior hecho con acero inoxidable 316. El reactor estaba recubierto con una pintura con contenido de estaño. La pintura consistía en una mezcla de 2 partes de oxido de estaño en polvo, 2 partes de estaño finamente dividido (1-5 micras), 1 parte de neodecanoato de estaño en ácido nedodecanoico (20% de Estaño Tem-Cem) mezclado con isopropanol; según lo descrito en el documento WO 92/15653. El revestimiento se aplicó a la superficie interna del tubo mediante el rellenado del tubo con pintura y dejando drenar la pintura.

Después del secado, un flujo conteniendo hidrocarburos que contiene 100 ppmv H_{2}S, 50% en volumen. Se suministró un porcentaje de n-hexano y el hidrogeno de diferencia a un régimen de flujo de 50 centímetros cúbicos estándar por minuto, a la presión atmosférica y a la temperatura ambiente. El reactor se calentó entonces a aproximadamente 593ºC durante 30 horas y se mantuvo a esta temperatura durante 60 horas adicionales con el gas en circulación. Los gases del proceso se utilizaron de manera directa.

Después de completar este procedimiento, el reactor se cortó en la apertura y se examinó visualmente la capa resultante. La superficie de acero estaba substancialmente exenta de coque. Las secciones transversales de acero se montaron con epoxia y se pulieron. Se examinaron entonces utilizando la microscopia electrónica de exploración y sistemas petrográficos. Las micrografías mostraron que la pintura de estaño se había reducido a estaño metálico bajo estas condiciones. Se observó sobre la superficie de acero una capa que tenia un grosor de aproximadamente 30 micras de una capa protectora metálica adhesiva y continua.

Ejemplo 2

El procedimiento del Ejemplo 1 se repitió utilizando un gas conteniendo el 35 por ciento de h-hexano y de hidrogeno restante. No se añadió azufre. Tal como en el ejemplo 1, se produjo sobre la superficie de acero una capa protectora metálica continua y adhesiva.

Claims

1. Un proceso para producir una capa protectora metálica sobre una superficie de un sistema reactor que se encuentre en necesidad de un retoque, que comprende:

aplicación de una pintura o revestimiento con contenido de un metal en al menos una superficie del sistema reactor, en el que el mencionado sistema reactor comprende una capa protectora metálica pre-existente adyacente al menos a la mencionada superficie del mencionado sistema reactor; y

hacer entrar en contacto al menos una superficie con un flujo gaseoso que contenga hidrógeno y al menos hidrocarburos con el 10 por ciento en volumen, produciendo por tanto una capa protectora metálica vulcanizada y adhesiva, que es continua con la capa protectora metálica pre-existente, en el que el metal en la mencionada pintura o revestimiento con contenido de metal comprende un metal seleccionado a partir del grupo que consista en estaño, antimonio, germanio, arsénico, bismuto, aluminio, galio, indio, cobre, plomo, molibdeno, tungsteno, cromo y mezclas, compuestos intermetálicos y aleaciones de los mismos.

2. El proceso de la reivindicación 1, en el que el mencionado flujo gaseoso es un gas combustible o hidrógeno impuro.

3. El proceso de la reivindicación 1, en el que la mencionada pintura o revestimiento con contenido de un metal comprende un metal seleccionado a partir del grupo que consiste en estaño, antimonio y germanio.

4. El proceso de la reivindicación 1, en el que la pintura o revestimiento con contenido de un metal comprende una pintura de estaño.

5. El proceso de la reivindicación 1, en el que la mencionada capa protectora metálica pre-existente y la mencionada capa protectora metálica vulcanizada comprenden estanato de hierro.

6. El proceso de la reivindicación 1, en el que el flujo gaseoso mencionado comprende el metano.

7. Un método para producir una capa protectora metálica sobre una parte de reemplazo de un sistema reactor, que comprende las etapas de:

reemplazar una parte existente de un sistema reactor con una parte de reemplazo;

aplicar un revestimiento conteniendo un metal mediante galvanoplastia, revestimiento metálico, pintura o bien otro revestimiento en la parte de reemplazo mencionada; y

operar el mencionado sistema reactor utilizando un flujo gaseoso que contenga hidrogeno y al menos el 10 por ciento en volumen de hidrocarburos para vulcanizar el mencionado revestimiento con contenido de metal mediante galvanoplastia, revestimiento metálico, pintura o bien otro revestimiento, produciendo por tanto una capa protectora metálica vulcanizada y adhesiva sobre la mencionada parte de reemplazo, que sea continua con una capa protectora metálica adyacente pre-existente, en donde el metal en el mencionado revestimiento de galvanoplastia, recubrimiento metálico, pintura o bien otros revestimientos comprende un metal seleccionado a partir del grupo que consiste en estaño, antimonio, germanio, arsénico, bismuto, aluminio, galio, indio, cobre, plomo, molibdeno, tungsteno, cromo y mezclas, compuestos intermetálicos y aleaciones de los mismos.

8. El método de la reivindicación 7, en el que la mencionada galvanoplastia, revestimiento metálico, pintura o bien otro recubrimiento comprende un metal seleccionado a partir del grupo que consiste en estaño, antimonio y germanio.

9. El método de la reivindicación 7, en el que el revestimiento de galvanoplastas, revestimiento metálico, pintura o bien otro revestimiento comprende una pintura de estaño.

10. El método de la reivindicación 7, en el que el flujo gaseoso mencionado es hidrógeno impuro o un gas combustible.

11. El método de la reivindicación 7, en el que el mencionado flujo gaseoso es un hidrocarburo suministrado al mencionado sistema reactor.

12. El método de la reivindicación 11, en el que el suministro de hidrógeno mencionado es un flujo parafínico.

13. El método de la reivindicación 11, en el que el mencionado suministro de hidrocarburos comprende además el monóxido de carbono.

14. El método de la reivindicación 11, en el que el suministro de hidrocarburos mencionado comprende además el nitrógeno.

15. El método de la reivindicación 7, en el que el mencionado flujo gaseoso comprende aproximadamente el 15-40 por ciento en volumen de hidrocarburos.

16. El método de la reivindicación 7, en el que el mencionado flujo gaseoso comprende el metano.

17. El método de la reivindicación 7, en el que la mencionada capa protectora metálica comprende el estanato de hierro.

18. El método de la reivindicación 7, en el que la mencionada etapa de operación comprende además la etapa de operar el mencionado sistema reactor bajo condiciones típicas de inicio para vulcanizar el mencionado revestimiento conteniendo un metal de galvanoplastia, revestimiento metálico, pintura o bien otros revestimiento.

19. El método de la reivindicación 7, en el que la mencionada parte de reemplazo comprende una porción de un tubo del horno.

20. El método de la reivindicación 7, que comprende además la carga de un sistema reactor con un catalizador con antelación al mencionado revestimiento de mental de galvanoplastia, revestimiento metálico, pintura o bien otro revestimiento en la mencionada porción de reemplazo, en el que la mencionada porción de reemplazo está posicionada aparte del mencionado catalizador.

21. El método de la reivindicación 20, en el que el mencionado catalizador es un catalizador sensible al azufre.

22. El método de la reivindicación 20, en el que el mencionado flujo gaseoso tiene aproximadamente un valor inferior a 5 ppm de azufre.

23. El método de la reivindicación 22, en el que el flujo gaseoso mencionado tiene aproximadamente un valor inferior a 10 ppb de azufre.