ES2249447T3 - Procedimiento para regenerar catalizadores de pd. - Google Patents

Procedimiento para regenerar catalizadores de pd.

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ES2249447T3
ES2249447T3 ES01943971T ES01943971T ES2249447T3 ES 2249447 T3 ES2249447 T3 ES 2249447T3 ES 01943971 T ES01943971 T ES 01943971T ES 01943971 T ES01943971 T ES 01943971T ES 2249447 T3 ES2249447 T3 ES 2249447T3
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Johannes Gerardus Vries De
Andreas Hendrikus Maria Vries De
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Abstract

Un procedimiento para una reacción de acoplamiento C- C catalizada homogéneamente usando un catalizador de Pd, en el que el catalizador de Pd que precipita se regenera, después de la separación de la mezcla de reacción, por

Description

Procedimiento para regenerar catalizadores de Pd.
El invento se refiere a un procedimiento para regenerar catalizadores de Pd que precipitan y se separan de la mezcla de reacción después de la aplicación en una reacción de acoplamiento C-C catalizada homogéneamente.
Las reacciones de acoplamiento C-C catalizadas homogéneamente son conocidas en la bibliografía. Ejemplos de las mismas son las reacciones de Heck, reacciones de Suzuki y reacciones de acoplamiento cruzado. Los costes del catalizador usado aquí son altos, así que es importante poder reusar el catalizador. Como regla, se usan en tales reacciones, ligandos unidos fuertemente para poder mantener el catalizador de Pd en condiciones disueltas. Sin embargo, una desventaja de la aplicación de tales ligandos, es que son normalmente caros y que la mezcla de reacción es más difícil de desarrollar. Cuando se usa un ligando no unido fuertemente o sólo una pequeña cantidad de ligando relativa al catalizador de Pd en la reacción de acoplamiento C-C, el catalizador de Pd precipita durante o a la terminación de la reacción. Sin embargo, se ha encontrado que cuando el catalizador precipitado, esté o no en un soporte, se recicla, la actividad del catalizador disminuye fuertemente.
Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que cuando el catalizador de Pd, después de la separación de la mezcla de reacción, se trata con I_{2} o Br_{2}, se restablece la actividad del catalizador de Pd. El catalizador regenerado así obtenido puede después usarse como tal en la siguiente operación sin tratamiento o aditivos adicionales.
El documento de patente de EE.UU. A-6.071.843 describe un procedimiento para reactivar catalizadores de platino desactivados por carbonilación oxidativa de compuestos hidroxi aromáticos por tratamiento con un agente oxidante y posterior adición de un dicetonato.
El documento de patente de EE.UU. 6.005.151 describe un procedimiento para preparar olefinas aromáticas usando paladaciclos como catalizadores.
Herrmann et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, nº 17, página 1844 describe el uso de paladaciclos como catalizadores para la olefinación de Heck de cloro- y bromoarenos.
El documento de patente WO 98/49128 describe un procedimiento para preparar una olefina (hetero)aromática por arilación de un compuesto alifático insaturado en presencia de paladio (a.o.) como catalizador y en presencia de un haluro.
En el procedimiento del presente invento, se añade preferente un soporte durante la reacción de acoplamiento C-C para facilitar que se separe el catalizador de la mezcla de reacción. Los materiales soporte adecuados son por ejemplo los materiales soporte normales para catalizadores de metales nobles o ayudas de filtros, por ejemplo, sílice, alúmina, tierras diatomáceas, en particular Celite y Dicalite.
La relación en peso del material soporte al Pd es preferentemente 10 a 100, en particular 15-25.
La separación del catalizador precipitado de la mezcla de reacción puede, por ejemplo, realizarse por filtración, decantación o centrifugación.
La cantidad de I_{2} o Br_{2} a ser usada es preferentemente 0,1-10 equivalentes molares, en particular 1-3 equivalentes molares calculados relativos a la cantidad de catalizador de Pd.
La temperatura a la que tiene lugar el tratamiento con I_{2} o Br_{2}, no es particularmente crítica y puede por ejemplo ser la temperatura ambiente. El tratamiento del catalizador precipitado con I_{2} o Br_{2} se realiza preferentemente en un disolvente. La elección del disolvente no es muy crítica, mientras no tengan lugar reacciones no deseadas entre el disolvente y los reactivos. Puede ser ventajoso usar el disolvente que se usará en la reacción de acoplamiento C-C posterior. En el futuro, puede usarse el catalizador para la siguiente reacción de acoplamiento C-C. En una realización preferida del procedimiento según el invento, el tratamiento con el compuesto de yodo o bromo se realiza in situ durante la operación de la reacción posterior, lo que quiere decir que el catalizador se separa de la mezcla de reacción después de la reacción y se usa como tal en una reacción posterior, añadiéndose I_{2} o Br_{2}, preferible como el primer reactivo añadido en esa reacción posterior. Así, en el último caso, el tratamiento con I_{2} o Br_{2} se realiza a la temperatura de reacción elegida.
Los disolventes adecuados que pueden usarse opcionalmente en la reacción de acoplamiento C-C y en el tratamiento con I_{2} o Br_{2} son por ejemplo agua, disolventes apróticos dipolares, por ejemplo dimetilformamida (DMF), N-metilpirrolidinona (NMP); hidrocarburos aromáticos, en particular tolueno; nitrilos, en particular acetonitrilo; ésteres, éteres o cetonas. Preferentemente, se usa un disolvente aprótico dipolar o agua como disolvente.
En el contexto del presente invento, se entienden las reacciones de acoplamiento C-C por ser reacciones de sustitución aromáticas y olefínicas catalizadas con Pd, por ejemplo, las descritas en "Metal-catalyzed Cross-coupling Reactions" de F. Diederich y P.J. Stang Eds. Wiley-VCH, Weinheim 1998.
Ejemplos de reacciones de acoplamiento C-C adecuadas que pueden realizarse en el marco del invento son las reacciones de Heck, reacciones de Suzuki y reacciones de acoplamiento cruzado.
En el caso de una reacción de Heck, los compuestos del tipo RX se sustituyen por una olefina, en la que X representa un grupo de salida y R opcionalmente representa un grupo (hetero) aromático sustituido, un grupo benzílico o un grupo vinílico. La reacción de Heck se realiza en la presencia de un compuesto de paladio, preferentemente en presencia de una base y preferentemente sin un ligando.
Ejemplos adecuados de grupos (hetero) aromáticos sustituidos son fenilo, naftilo, piridilo, pirrolilo, quinolilo, isoquinolilo, furilo, tienilo, benzofurilo, indenilo, pirimidinilo, pirazolilo, imidazolilo, p-metoxifenilo, 6-metoxinaftilo y p-isobutilfenilo. Los grupos benzílicos son compuestos con la fórmula Ar-C-, en la que C puede o no puede estar sustituido, proporcionó que no hay átomo de H en la posición 1 de los sustituyentes y Ar representa un grupo (hetero) aromático opcionalmente sustituido.
Los grupos (hetero) aromáticos, benzílicos y vinílicos pueden estar opcionalmente sustituidos con 1 o más sustituyentes, en principio cualquier sustituyente que es inerte bajo las condiciones de reacción dadas. Ejemplos adecuados de tales sustituyentes son un grupo arilo, grupo (hetero) arilo, grupo alcoxi, grupo ciano, grupo formilo, grupo alquilcarbonilo, grupo carboxilo, grupo carbamoilo, grupo nitro o halógeno.
El grupo de salida X del compuesto RX es por ejemplo I, Br, OTf (triflato), N_{2}^{+}Y^{-} en la que Y representa un anión, por ejemplo Cl^{-} o BF_{4}^{-}, -C(O)Cl, -C(O) O C(O)Ar, SO_{2}Cl de SO_{2}^{-}Na^{+}. Preferentemente se usa I o Br como grupo de salida.
Como uso de la olefina se hace preferentemente de un compuesto con fórmula (1)
(1)R^{1}R^{2}C=CHR^{3}
en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} puede elegirse cada uno independientemente del otro en función del producto final deseado y puede representar grupos electropositivos, electronegativos y electroneutros. Las elecciones adecuadas para R^{1}, R^{2} y R^{3} son hidrógeno; un grupo alquilo con por ejemplo 1 a 20 átomos de carbono; un grupo alquenilo con por ejemplo 2 a 20 átomos de carbono; un grupo (hetero) arilo con por ejemplo 1 a 50 átomos de carbono; un grupo carboxilo; un grupo alquilo o arilcarboxilato con por ejemplo 2 a 50 átomos de carbono; un grupo alquilo o arilacilo con por ejemplo 2 a 50 átomos de carbono; un grupo carbamoilo o un grupo alquilo o arilcarbamoilo N-sustituido con por ejemplo 2 a 50 átomos de carbono; un grupo amino o un grupo alquilo o arilamino N-sustituido con por ejemplo 1 a 50 átomos de carbono; un grupo alquilo o arilamido con por ejemplo 2 a 50 átomos de carbono; un grupo alcoxi o grupo ariloxi con por ejemplo 1 a 50 átomos de carbono; ciano; nitro; un halógeno o un grupo alquilo o ariltio con por ejemplo 1 a 50 átomos de carbono.
Preferentemente uno de los tres sustituyentes R^{1}, R^{2} y R^{3} es hidrógeno, más preferentemente dos de los tres sustituyentes son hidrógeno.
Ejemplos adecuados de olefinas con la fórmula (1) son alquenos aromáticos y alifáticos, por ejemplo etileno, 1,3-butadieno, 1-deceno y estireno; acrilatos, por ejemplo metilmetacrilato, n-butilacrilato, 2-etil-hexilacrilato, n-butilmetacrilato y bencilacrilato; nitrilos olefínicos, por ejemplo acrilonitrilo y metacrilonitrilo; amidas olefínicas, por ejemplo, acilamida y N,N-dimetilacrilamida; maleatos, por ejemplo di-n-butilmaleato; piridinas, por ejemplo 4-vinilpiridina; éteres olefínicos, por ejemplo ciclohexilvinil éter y 1-vinil-2-pirrolidona. También olefinas cíclicas opcionalmente sustituidas, por ejemplo ciclohexeno, indeno y cicloocteno, en la que R^{1} y R^{3} de la fórmula (1) forman una estructura de anillo con los átomos de carbono a los que están unidos, son olefinas que pueden usarse convenientemente en el procedimiento según el invento. Preferentemente se usan alquenos alifáticos y aromáticos y acrilatos.
Las reacciones de Suzuki son conocidas también en la bibliografía; en las reacciones de Suzuki un compuesto de organoboro con la fórmula Ar-B(OR^{4})-OR^{5}, por ejemplo, en la que en la práctica Ar representa comúnmente un grupo (hetero)arilo y R^{4} y R^{5} representan cada uno independientemente por ejemplo H o un grupo alquilo con por ejemplo 1-8 átomos de C, o junto con los átomos de O a los que están unidos y el átomo B forman un anillo con 2-5 átomos de C, se hace reaccionar con un compuesto con la fórmula R-X como se ha definido anteriormente para la reacción de Heck.
Las reacciones de acoplamiento cruzado son por ejemplo reacciones en las que un compuesto organometálico con la fórmula (R^{6})_{m}-M-Q_{n}, en la que R^{6} representa un grupo alquilo, grupo vinilo o grupo arilo con 1-18 átomos de C, M representa Li, Na, Mg, Zn, Al, Cu, Zr, Mn, Ni, B, Sn o Si, m = 1, 2, 3 o 4 y n = 0, 1, 2 o 3, Q puede ser en principio cualquier grupo. Ejemplos de (R^{6})_{m}-M-Q_{n} son R^{6}Li, R^{6}Na, R^{6}MgCl, R^{6}Al(R^{7})_{2}, en la que los grupos R^{7} pueden representar cada uno individualmente los mismos grupos que R^{6} excepto que cuando R^{6} representa un grupo vinilo o un grupo arilo, R^{7} es igual a alquilo, R^{6}ZnCl, R^{6}ZnBr, R^{6}B(R^{8})_{2}, en la que los grupos R^{8} pueden representar cada uno individualmente los mismos grupos que R^{7}, R^{6}Sn(C_{4}H_{9})_{3}, R^{6}ZrCp_{2}Cl (Cp = ciclopentadienilo), R^{6}Cu, R^{6}Cu(CN)Li, R^{6}Cu(CN)Znl, R^{6}Si(CH_{3})_{3}, R^{6}SiF_{3}, R^{6}SiF_{2}C_{6}H_{5}, se pone en contacto con un compuesto con la fórmula R-X como se ha definido anteriormente.
Las reacciones de acoplamiento C-C se realizan preferentemente en presencia de una base. La base se elige preferentemente del grupo de aminas terciarias, bases aromáticas heterocíclicas, por ejemplo, piridina(s), acetatos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinos, fosfatos de metales alcalinos, carbonatos de metales alcalinos e hidrógeno carbonatos de metales alcalinos. Las elecciones adecuadas son NaOAc, KOAc, K_{2}CO_{3}, Na_{2}CO_{3}, Cs_{2}CO_{3} y K_{3}PO_{4} o en varios casos trialquilaminas en las que los grupos alquilo cada uno independientemente del otro contiene preferentemente 1 a 20, en particular 1 a 5 átomos de carbono, por ejemplo, Me_{3}N, Et_{3}N y n-Bu_{3}N.
La reacción de acoplamiento C-C se realiza en el procedimiento según el invento con un catalizador de Pd, preferentemente sin un ligando. Puede usarse cualquier compuesto de Pd(0), Pd(II) y Pd(IV) como catalizador. Como catalizador de Pd, se hace uso preferentemente de Pd(OAc)_{2}, PdCl_{2}, PdBr_{2}, PdI_{2}, Na_{2}PdCl_{4}, Na_{2}PdCl_{6}, Pd(dba)_{3} (dba =
dibenciliden-acetona), PdCl_{2}(PhCN)_{2}, PdCl_{2}(CH_{3}CN)_{2}.
La cantidad de catalizador de Pd a ser usado no es crítica: preferentemente se usa una cantidad de 0,1-5% en moles, más preferentemente de 0,1-2 moles y lo más preferentemente 0,2-1% en moles, calculada relativa a la cantidad de RX.
La temperatura a la que se realiza la reacción de acoplamiento C-C, se determina en gran parte por la elección del compuesto R-X y está preferentemente entre 0 y 200ºC, por ejemplo para R-I entre 50 y 100ºC y para R-Br entre 100 y 150ºC.
El invento se explica además en base a los ejemplos sin estar limitados en el mismo.
Ejemplos Definiciones
Producción = C_{y}/D_{0} * 100% (Y)
Conversión = (D_{0}-D_{e})D_{0} * 100%
Selectividad = (producción/conversión) * 100%
en la que:
C_{y} = número de moles de producto que se han formado al final de la reacción
D_{0} = número de moles de RX al principio de la reacción
D_{e} = número de moles de RX al final de la reacción
Ejemplo I
Regeneración del catalizador de Pd con yodo en la reacción de Heck de yoduro de fenilo y acrilato de n-butilo
En un recipiente Schlenk de 50 ml se pesaron: Pd(OAc)_{2} (10,5 mg; 0,047 mmoles, 0,24% en moles relativo al yoduro de fenilo) y 200 mg de Celite. Se añadieron 25 ml de NMP y un agitador magnético y se selló el recipiente Schlenk con un tapón de caucho. Bajo una atmósfera de nitrógeno se añadieron posteriormente con la ayuda de una jeringa mientras se agitaba: Et_{3}N (2,20 g, 21,8 mmoles), dihexil éter (2,0 mmoles) como estandar interno para análisis de GC y yoduro de fenilo (4,1 g, 20,1 mmoles). Se calentó la mezcla de reacción a 70ºC y se añadió acrilato de n-butilo (3,25 g, 25,3 mmoles) con la ayuda de una jeringa. Después de un tiempo de reacción de 50 minutos a 70ºC, el análisis de GC indicó que la conversión era > 95%, la producción era > 90% y la selectividad
era > 95%.
El experimento se paró después de 90 minutos y la mezcla de reacción se separó del Pd que había precipitado en Celite con la ayuda de una centrífuga. El resto gris se devolvió al recipiente Schlenk con 25 ml de NMP y se reactivó con I_{2} (25 mg, 0,99 mmoles, 2,1 equivalentes molares relativos al Pd(OAc)_{2}). El recipiente Schlenk se selló de nuevo con un tapón de caucho y los reactivos requeridos para la reacción de Heck se añadieron en una atmósfera de nitrógeno de la misma manera y en el mismo orden como se ha mencionado anteriormente.
Después de un tiempo de reacción de 50 minutos de nuevo a 70ºC, el análisis de GC indicó que la conversión era > 95%, la producción era > 90% y la selectividad era > 95%.
El experimento se paró después de 90 minutos y se separó la mezcla de reacción del Pd que había precipitado en Celite con la ayuda de una centrífuga.
Con esta técnica, podría realizarse la reacción de Heck del yoduro de fenilo y acrilato de n-butilo al menos 7 veces con prácticamente las mismas conversiones, producciones y selectividades.
Véase la figura 1 para el desarrollo de la reacción de Heck (producción (Y) como función del tiempo (T)). Por aclarar sólo se muestran las operaciones 1(-), 2(\bullet) y 3(\sqbullet) junto con los resultados de la operación 3 en un experimento similar sin reactivación (X).
1
Ejemplo II
El mismo experimento, en el que el resto gris con el catalizador de Pd precipitado en Celite, se lavó cada vez con 25 ml de metil-t-butil éter (MTBE) antes de reactivarse con yodo, produjo los mismos resultados.
Ejemplo III
El mismo experimento, en el que el resto gris con el catalizador de Pd precipitado en Celite, se reactivó cada vez con 2 equivalentes molares de bromo en lugar de yodo, produjo los mismos resultados.
Ejemplo IV
El experimento citado en el ejemplo III se repitió con sílice usándose sílice en lugar de Celite. Se consiguieron los mismos resultados.
Ejemplo V-VII
Regeneración del catalizador de Pd con yodo en la reacción de Heck catalizada con Pd(OAc)_{2} de diferentes halogenuros de arilo y olefinas
Se repitió el procedimiento según el ejemplo I usando diferentes halogenuros de arilo y/o olefinas. Las condiciones de reacción y los resultados de la primera operación 2 se muestran en la tabla 1.
Ejemplo VIII
Se repitió el procedimiento según el ejemplo 1 usando K_{2}CO_{3} (1,76 g, 12,8 mmoles) y n-Bu_{4}NBr (1,70 g, 5,3 mmoles) en lugar de Et_{3}N y usando agua (29 ml) en lugar de NMP como disovente. Después de un tiempo de reacción de 120 minutos a 80ºC, el análisis de GC indicó que la conversión era > 95%, la producción era > 90% y la selectividad era > 95%.
El Pd que había precipitado en Celite se separó, se reactivó con yodo (32,7 mg, 0,13 mmoles, 2,75 equivalentes molares relativos al Pd) y se reusó en la reacción de Heck del yoduro de fenilo y acrilato de n-butilo sin pérdida de actividad.
2
Ejemplo IX
Regeneración del catalizador de Pd con yodo en la reacción de acoplamiento de Suzuki y la reacción de acoplamiento cruzado
En un recipiente Schlenk de 50 ml se pesaron: Pd(OAc)_{2} (19 mg; 0,085 mmoles, 0,5% en moles relativo a 4-yodoanisol) y 300 mg de Celite. Se añadieron 27 ml de NMP y un agitador magnético. Se calentó la mezcla de reacción a 70ºC y lo siguiente se añadió posteriormente en una atmósfera de nitrógeno mientras se agitaba: Et_{3}N (2,20 g, 21,8 mmoles), dihexil éter (2,0 mmoles) como estandar interno para el análisis de GC, 4-yodoanisol (4,15 g, 17,7 mmoles) y ácido fenilborónico (2,14 g, 17,5 mmoles). Se selló el recipiente Schlenk con un tapón de caucho y se calentó a 130ºC. Las muestras seguidas por el análisis de GC muestran la formación de 2 productos: el producto de Suzuki 4-fenilanisol y el producto de acoplamiento cruzado 4,4'-dimetoxibifenilo. Después de un tiempo de reacción de 16 horas a 130ºC, todo el 4-yodoanisol se había convertido y se paró la reacción.
Se separó la mezcla de reacción del Pd que había precipitado en Celite usando una centrífuga. El resto gris se lavó con 25 ml de dietil éter, se separó y se devolvió con 25 ml de NMP al recipiente Schlenk y se reactivó con yodo (41,8 mg, 0,165 mmoles, 1,9 equivalentes molares al Pd(OAc)_{2}). Los reactivos requeridos para la siguiente operación se añadieron en una atmósfera de nitrógeno de la misma manera y en el mismo orden como se ha mencionado anteriormente. En la segunda operación se observaron la misma selectividad y actividad que en la primera operación.

Claims (10)

1. Un procedimiento para una reacción de acoplamiento C-C catalizada homogéneamente usando un catalizador de Pd, en el que el catalizador de Pd que precipita se regenera, después de la separación de la mezcla de reacción, por tratamiento con I_{2} o Br_{2}.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador de Pd regenerado se usa en una operación posterior de una reacción de acoplamiento C-C.
3. Un procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, en el que el tratamiento in situ se realiza en una operación de la reacción posterior.
4. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que el catalizador se separa de la mezcla de reacción después de la reacción de acoplamiento C-C y se usa como tal en la reacción posterior, añadiéndose I_{2} o Br_{2} como el primer reactivo en esa reacción posterior.
5. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que la cantidad de bromo o yodo está entre 1 y 3 equivalentes molares calculados relativos a la cantidad del catalizador de Pd.
6. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que, como catalizador de Pd, se hace uso de Pd(OAc)_{2}, PdCl_{2}, PdBr_{2}, PdI_{2}, Na_{2}PdCl_{4}, Na_{2}PdCl_{6}, Pd_{2}(dba)_{3} (dba = dibenciliden-acetona), PdCl_{2}(PhCN)_{2}, PdCl_{2}(CH_{3}CN)_{2}, agregados de Pd y Pd elemental.
7. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizado porque la reacción de acoplamiento C-C se realiza en presencia de un material soporte.
8. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que la reacción de acoplamiento C-C es una reacción de Heck.
9. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que la reacción de acoplamiento C-C es una reacción de Suzuki.
10. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que la reacción de acoplamiento C-C es una reacción de acoplamiento cruzado.
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