ES2249539T3 - Actividad selectiva de catalizador de tipo metalocenos para produccion de poli-alfa-olefinas isotacticas. - Google Patents

Actividad selectiva de catalizador de tipo metalocenos para produccion de poli-alfa-olefinas isotacticas.

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ES2249539T3 ES02079474T ES02079474T ES2249539T3 ES 2249539 T3 ES2249539 T3 ES 2249539T3 ES 02079474 T ES02079474 T ES 02079474T ES 02079474 T ES02079474 T ES 02079474T ES 2249539 T3 ES2249539 T3 ES 2249539T3
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Abstract

Un procedimiento para la preparación de poli-alfa olefinas isotácticas de flujo en fusión igual o inferior a 8 dg/min. que comprende las etapas de: A. proporcionar un sistema catalítico apropiado apto para producir poli-alfa olefinas isotácticas que comprende un catalizador de tipo de metaloceno, un alumoxano como cocatalizador o activador catalítico, y opcionalmente un soporte catalítico. B. madurar el sistema catalítico apropiado de la etapa A poniéndolo en contacto con un alquil aluminio durante un periodo de tiempo de 6 horas a 14 días; C. polimerizar un monómero apropiado utilizando el sistema catalítico madurado de la etapa B; y D. recuperar la poliolefina isotáctica deseada.

Description

Actividad selectiva de catalizador de tipo metalocenos para producción de poli-alfa-olefinas isotácticas.
Campo del invento
Este invento se refiere al empleo de moléculas de metaloceno, en combinación con cocatalizador apropiado, activador, agente de envejecimiento, o sus combinaciones para la producción de polímeros de tacticidad diferenciada, notablemente poli-alfa-olefinas, particularmente polipropileno.
Origen del invento
Se conocen que varios factores afectan la capacidad catalítica de varios metalocenos, cocatalizadores, activadores, y combinaciones disponibles. Hemos encontrado que la combinación de metaloceno/activador, notablemente con sistemas de catalizadores soportados, para la producción de polímeros isoespecíficos beneficia a partir de pre-tratamiento único que conduce a la mejora de la actividad catalítica. Hemos apreciado, particularmente, que el catalizador isoespecífico soportado que es apto para producir productos de flujo de alto punto de fusión, que son superiores a alrededor de 10 dg/min, proporcionarán superior productividad de polímero cuando se utilizan muy pronto después de activación con alquilaluminio; contra mas corto es el tiempo de digestión mayor es la productividad del catalizador medido en producción de polímero. Sin embargo los metalocenos isoespecíficos que son aptos para producir resinas de flujo en fusión inferior, los productos inferiores a alrededor de 10 dg/min, tienden a retener su actividad durante periodos prolongados después de activación. Hemos encontrado también que el tipo de activador afecta la actividad del catalizador, así como sus exigencias de envejecimiento. La productividad del catalizador es de alto interés para el productor de polímeros. Simplemente, el sistema catalítico es el material crudo mas caro en el proceso de producción de polímero; doblando la productividad del catalizador de modo efectivo se corta el costo del componente mas costoso en la mitad. Esto es una tentación de la zanahoria ante cualquier productor de polímeros.
La US. 5.393.851, expedida a En el 28 de febrero de 1955, describe la adición de una solución a base de disolvente oleaginoso de alumoxano, alquilaluminio, o combinaciones de ambos a una solución stock concentrada previamente obtenida de solución catalítica de metaloceno/alumoxano para proporcionar un aluminio necesario para mejorar al reacción catalítica y para optimizar la relación de aluminio a metal.
La U.S. 5.258.475, expedida a Kissin Noviembre 2 de 1992, describe la adición de mezclas de trimetilaluminio (TMA) y un organoestaño a precursores de metalocenos. Esta adición produce la activación catalítica. Se aprecia particularmente que esta activación puede ser útil hasta alrededor de 100 horas antes de la introducción del catalizador en el medio de polimerización.
La U.S. 5.241.025, expedida el 312 de agosto de 1993, a Hlatky et al. describe un sistema catalítico que comprende un compuesto del elemento del grupo III-A (Grupo 13) para mejorar la productividad de un catalizador de polimerización olefínico que es el producto de reacción de un metal de transición del grupo IV-B (Grupo 4) y un compuesto activador iónico que reaccionará de forma irreversible con por lo menos un ligando contenido en el compuesto metálico del grupo IV-B.
La U.S. 5.153.157, expedida el 6 de octubre de 1992 a Hlatky et al., describe la combinación de catalizadores de metaloceno y activadores iónicos. Esta combinación proporciona un sistema catalítico activo para la polimerización de alfa-olefinas.
La U.S. 5.145.819 expedida el 8 de septiembre de 1992, a Wintr et al. describe disindenilmetalocenos 2-sustituidos (sic), procedimiento para su preparación, y su empleo como catalizadores en la polimerización de olefinas. Si bien este invento describe el empleo de bisindenil metalocenos 2-sustituidos con cocatalizador d metilalumoxano, formando connuntamente el sistema catalítico, para la polimerización de olefinas, no se hace mención de activación del sistema catalítico. No se hace comentarios respecto al tiempo de polimerización después de la formación del sistema catalítico.
La U.S.A. 4.933.403, expedida el 12 de junio de 1990 a Kaminsky et al. describe un procedimiento para la preparación de poliolefinas ópticamente activas, particularmente polipropileno isotáctico. Este invento se ejemplifica por la polimerización con dicloruro de etilen-bis-(4,5,6,7-tetrahidroindenil)-zirconio ópticamente activo (metaloceno) y trimetilalumoxano.
La WO 9614151,publicada el 17 de mayo de 1996, describe un sistema catalítico soportado por sílice para polimerización de alfa-olefinas de un metaloceno de zirconio, dibutilmagnesio, 1-butano, tetracloruro de titanio y metilalumoxano. El empleo de este catalizador produce polietileno con una distribución de peso molecular bimodal.
La WO 9613530, publicada el 9 de mayo de 1996, describe un sistema catalítico para la polimerización de olefinas que proporciona un catalizador de metaloceno/no metaloceno mixto soportado. Este sistema catalítico proporciona distribuciones de peso molecular amplias.
Sumario del invento
Nuestro invento proporciona, por lo menos, un sistema catalítico de metaloceno/alumoxano soportado de alta actividad para la producción de poli-alfa-olefina isotáctica, particularmente polipropileno isotáctico (iPP). Se proporcionan también medios para la producción de poli-alfa-olefina isotáctica en altos ratios y medios de utilizar sistema catalítico de metaloceno/alumoxano útil para la producción de poli-alfa-olefina isotáctica durante el periodo del sistema de actividad mas elevada.
La figura 1 muestra gráficamente una productividad de sistema catalítico isoespecífico trazada frente al envejecimiento de tiempo de activación, como empezando con la introducción de alquil aluminio en el sistema catalítico.
Descripción detallada
Proporcionamos modalidades de nuestro invento en donde sistemas catalíticos de metaloceno/activador se tratan para dar productividad catalítica mejorada. Proporcionamos también modalidades de nuestro invento para la producción de polioelfina isotáctica, especialmente poli-alfa-olefina, particularmente polipropileno isotáctico (IPP), a ratios notablemente altos.
Una modaldiad proprociona el empleo de sistema catalítico que comprende catalizador de tipo de metaloceno apto para producir poli-alfa-olefina isotáctica; cocatalizador o activador catalítico; y, opcionalmente, soporte de sistema catalítico; activándose este sistema mediante contacto con alquil aluminio; de modo que el sistema catalítico activado se utiliza para polimerización dentro de alrededor de seis horas durante catorce días o su activación para la producción de polímeros de flujo en fusión igual o inferior a alrededor de ocho dg/min.
Otra modalidad proporciona procedimiento para la polimerización de poli-alfa-olefina isotáctica que comprende las etapas de:
A.
Proporcionar sistema catalítico apropiado que comprende catalizador de tipo de metaloceno apto para producir poli-alfa-olefina isotáctica; cocatalizador o activador catalítico; y, opcionalmente, soporte de sistema catalítico;
B.
Activar el sistema catalítico apropiado poniéndolo en contacto con alquil aluminio de modo que el sistema catalítico activado se utiliza para la polimerización dentro de alrededor de seis horas a catorce días de su activación para producir polímero de flujo en fusión igual o inferior a alrededor de ocho dg/min;
C.
Polimerizar monómero apropiado, utilizando sistema catalítico activado para obtener poliolefina isotáctica deseada,y
D.
Separar la poliolefina isotáctica deseada.
Una tercera modalidad proporciona procedimiento para la polimerización de polipropileno isotáctico que comprende las etapas de:
A.
Proporcionar un sistema catalítico que comprende:
1)
dicloruro de metilsilil bis-2-metilindenil zirconio y metilalumoxano, o
2)
dicloruro de dimetilsilil bis-2-metil, 4-fenilindenil zirconio y metilalumoxano, soportado sobre partículas que comprenden sílice;
B.
Activar el sistema catalítico mediante contacto con triisobutilaluminio;
C.
Polimerizar isotácticamente monómero de propileno utilizando sistema catalítico activado, respectivamente de conformidad con la etapa A, dentro de alrededor de seis horas a alrededor de catorce días de su activación para producir polímero de flujo en fusión igual o inferior a alrededor de ocho dg/min; y
D.
Recoger el polipropileno isotáctico deseado.
Si bien diversos factores afectan el uso apropiado de catalizador apto para producir poli-alfa-olefinas isotácticas, o polimerización de poli-alfa-olefinas particularmente polipropileno, para proporcionar producto en las gamas de flujo en fusión deseadas, hemos encontrado que el producto deseado se producirá óptimamente con el empleo de temperaturas en la gama de alrededor de 50ºC a alrededor de 70ºC, particularmente en la gama de alrededor de 55ºC a alrededor de 65ºC, y especialmente a alrededor de 62ºC; y con concentración de hidrógeno en la gama de alrededor de cero a alrededor de 0,1 mol%, particularmente en la gama de hasta alrededor de 0,05% en moles, y especialmente dentro de la gama de alrededor de cero a alrededor de 0,015% en moles. Estas condiciones de temperatura y concentración son particularmente útiles en sistemas de polimerización en fase líquida y en masa pero los principios de uso o producción óptimo son transferibles a otros sistemas de polimerización.
Son bien conocidos numerosos catalizadores de tipo de metaloceno en el arte. Algunos de estos se ejemplifican en la U.S. 5.241.025; U.S. 5.153.157; U.S. 4.933.403; y U.S. 5.145.819. Metalocenos útiles para este particular invento incluyen aquellos con un grupo puente entre las dos estructuras mono o polinucleares que incluyen, por lo menos un anillo de ciclopentadienilo enlazado al metal de la molécula de catalizador. Estos puentes proporcionan útilmente estereorrigidez a la molécula de metaloceno impidiendo el giro libre de la estructura que comporta el anillo de ciclopentadienilo. Estos grupos puente servirán también, de preferencia, para controlar la accesibilidad del sitio de polimerización activo abriendo o cerrando el ángulo entre las dos estructuras o ligandos que comportan el anillo de ciclopentadienilo (ligandos Cp). El puente puede bloquear o abrir también útilmente el área entorno del propio puente proporcionando grupos laterales voluminosos o mínimamente calibrados pendiente del actual puente. Los puentes puede incluir usualmente entre alrededor de uno y alrededor de cuatro átomos que completan la actual estructura puente entre los ligandos de Cp. Estos puentes pueden incluir átomos de carbono que pueden estar contribuidos por grupos de alquilo o alquileno, así como átomos de silicio que pueden estar contribuidos por silileno, sililo y otros grupos homólogos tales como aquellos que contienen germanio o aún estaño. Pueden incluirse varios grupos laterales con el ligando de puente que sirve para bloquear, mediante grupos laterales voluminosos, o abrir, mediante pequeños grupos laterales, el área próxima a la trayectoria puente actual. Grupos útiles de estos puentes incluyen etileno, silileno, sililo, germilo y germileno. Puentes particularmente útiles se encuentran en el grupo RR'Si en donde R y R' puede ser igual o diferente y puede ser fenilo, propilo, etilo, metilo o sus combinaciones. A la luz de la disponibilidad como la función excelente, el grupo de dimetilsililo se ha encontrado ser notablemente beneficioso.
En la propagación de poliolefinas isotácticas es útil proporcionar un sustituyente pendiente de la posición 2 del ligando que contiene el anillo de ciclopentadienilo (ligando Cp). Sustituciones 2-alquilo en los anillos de ciclo-pentadienilo asisten útilmente la propagación isotáctica de las poli-alfa-olefinas. Este sustituyente puede ser reducido o voluminoso y particularmente puede ser grupos de alquilo sustituido lineal, ramificado u otras combinaciones, grupos cicloalquilo o grupos arilo incluyendo fenilo o tolilo. Sustituyentes particularmente útiles en esta posición para la práctica de este invento son radicales de t-butilo, isopropilo, etilo y metilo. Basado en la experiencia y a la luz de disponibilidad el indenilo 2-metil sustituido es notablemente útil.
Otras especies útiles de metalocenos bis-indenil sustituidos incluyen aquellos que están sustituidos en las posiciones 2 y 4. Los sustituyentes en la posición 2 permanecen como se ha descrito previamente, mientras que los que están en posición 4 son grupos alquilo voluminosos y radicales aromáticos que incluyen grupos de fenilo, tolilo, otros derivados de fenilo, naftilo, fluorenilo y sus combinaciones. Basado en la experiencia y disponibilidad resultados particularmente útiles se encuentran con los 2-metil, 4-fenil indenilmetalocenos.
Metales útiles para servir como el punto de coordinación central y proporcionar el sitio de polimerización activo para la molécula de metaloceno son aquellos de los grupos 3, 4 y 5 de la Tabla Periódica de Elementos. La elección del átomo de metal requerirá consideración del tamaño de átomo. Puede ser posible, por ejemplo que un átomo de metal de mayor diámetro proporcione acceso mas fácil o mas abierto al sitio de polimerización activo, mientras que un átomo de metal de menor diámetro puede ser menos activo y puede proporcionar un ratio de error inferior en la producción de polímero isotáctico. Los metales encontrados en el grupo 4, particularmente zirconio, son notablemente útiles en la práctica de este invento.
Dentro de la exposición de nuestro invento se expondrán y ejemplificarán los cloruros de metaloceno, generalmente los dicloruros. Ha de entenderse que otros metalocenos halogenados así como especies alquiladas son también perfectamente funcionales en la práctica de nuestro invento y se consideran como efectivamente equivalentes a los cloruros. Por ejemplo dibromuros de metaloceno y los homólogos alquilados tal como dimetil y dietil metalocenos encontrarán uso beneficioso en la práctica del invento.
El cocatalizador o porción activadora del sistema catalítico puede ser un activador iónico lábil voluminoso que puede reaccionar de modo irreversible con catalizador, alumoxano o sus combinaciones. Muchos de estos activadores son bien conocidos ahora en el arte y algunos se describen en U.S. 5.241.025 y U.S. 5.153.157, o alumoxano. Un activador particularmente útil o cocatalizador para la práctica de este invento es metilalumoxano pero pueden utilizarse otros que incluyen etilalumoxano e isobutil-alumoxano, sus combinaciones, o sus combinaciones con metilalumoxano.
Para la práctica de este invento el sistema catalítico puede estar opcionalmente soportado. En general estos sistemas catalíticos soportados son preferidos puesto que se manipulan con mayor facilidad. Útilmente el soporte será inerte en la reacción de polimerización, tendrá gran área superficial efectiva y retendrá el sistema catalítico, o por lo menos uno de sus componentes, en su superficie. Numerosos de estos soportes son ahora bien conocidos en el arte incluyendo zirconio, alúmina, sílice, titanio, polipropileno con injerto de anhídrido maleico, almidón y otro polímero tal como p-hidroxipoliestireno, así como sus combinaciones. Un soporte notablemente útil en la práctica de este invento es sílice.
Alquil aluminios, o aluminio alquilos, proporcionan activación de sistema catalítico antes de uso del sistema. Activadores de sistema útiles incluyen trimetilaluminio (TMA), trietilaluminio (TEAl), haluros de dialquil aluminio, incluyendo cloruro o bromuro de dietil aluminio o cloruro o bromuro de dietil aluminio, y otros. Particularmente útil en la práctica de este invento es triisobutilaluminio (TiBAl) y tri-n-octil aluminio (TNOAl) para uso con Me_{2}Si(2-Me-Ind)_{2}ZrCl_{2} y TiBAl, TNOAl y TEAl para Me_{2}Si(2-Me-, 4-Ph-, Ind)_{2}ZrCl_{2}.
Ejemplos
Se produjeron sistemas catalíticos de metaloceno/activador o cocatalizador para esta serie de experimentos y se soportaron proporcionando 40 g de sílice que se transfiere a un matraz de fondo redondo de 1,0 l y tres cuellos bajo purga de nitrógeno seco. Algunos medios de soporte a base de sílice útiles pueden elegirse entre P-10, Q-10, G-6, sílice-titanio y sílice-alúmina como se encuentra a partir de Fuji-sylisia así como H-121 y H-31 como se encuentra a partir de Asahi Glass. De preferencia el soporte utilizado tendrá tamaños de partícula pequeños y uniformes con alta área superficial efectiva y alto volumen de poro. Para ejemplos 1-6 se utilizó G6 como el medio de soporte, mientras que se utilizó sílice P-10 como el medio de soporte para los ejemplos 7-11. Se han apreciado algunos resultados en la experimentación que sugieren que el ratio de co-catalizador/activador frente a sílice afecta la actividad catalítica final. Nuestro trabajo demuestra que las tendencias respecto a la sensibilidad de envejecimiento-tiempo son similares con catalizadores de este tipo y medios de soporte variables. Sin embargo, la mayor actividad catalítica posible puede no obtenerse, necesariamente, en ausencia de la determinación de la mejor relación de co-catalizador/soporte. En estos casos será la relación de soporte a base de MAO/sílice cuya optimización puede no haberse determinado por completo para cada uno de los medios de soporte utilizados en nuestras evaluaciones experimentales.
El matraz se equipó con un condensador de reflujo tapado con un adaptador de admisión de gas, un embudo de adición de presión igualizada de 125 ml con un séptum de caucho, y el último cuello fue tapado con un séptum de caucho. El soporte a base de sílice se suspendió en 250 ml de tolueno a temperatura ambiente. Se introdujo lentamente en el matraz 135,2 ml de una solución de metilalumoxano al 30% (MAO) en tolueno a temperatura ambiente. La reacción resultante es exotérmica y libera metano como sub-producto. La mezcla reaccional se agitó luego en reflujo durante cuatro horas bajo argón seco. Después de cuatro horas se detuvo el reflujo y agitación y se dejó que el contenido del matraz sedimentara mientras que se enfriaba a temperatura ambiente. Se separó el sobrenadante y se lavó la suspensión cuatro veces con partes alícuotas de 100 ml de tolueno a temperatura ambiente. Se secó el sólido resultante a 70ºC bajo vacío durante 3 horas. El MAO/soporte se recuperó en forma de un sólido de flujo libre
desteñido.
Se adicionó alrededor de 50 ml de tolueno seco a 5,0 g del MAO/soporte en un matraz de fondo redondo, brazo lateral, un solo cuello y se agitó la mezcla a temperatura ambiente. Una carga total de metaloceno isoespecífico, dicloruro de dimetilsililbis-2-metilindenil zirconio reconocido como útil para producir polipropileno isotáctico (IPP) con pesos moleculares razonables, sólido se suspendió en tolueno y se adicionó a la suspensión de MAO/sílice a temperatura ambiente. Se agitó la mezcla a temperatura ambiente durante una hora bajo argón. Se dejó reposar la mezcla reaccional a temperatura ambiente durante quince minutos en cuyo tiempo se separó el sobrenadante. Se secaron los sólidos a temperatura ambiente bajo vacío durante una hora.
Se preparó a temperatura ambiente (unos 25ºC) una suspensión de partida maestra de 180 mg del metaloceno soportado, 8,3 ml de aceite mineral y 1,7 ml de triisobutilaluminio al 25% (TiBAI) en hexano. Esta partida maestra se envejeció luego a temperatura ambinete durante periodos variables de tiempo antes de cada polimerización. Se utilizó una parte alícuota de 1,0 ml de la suspensión maestra para cada polimerización de poli-\alpha-olefina isotáctica. Las polimerizaciones se llevaron a cabo en un reactor de partidas de acero inoxdiable de fase líquida de autoclave de escala de laboratorio de 2,0 litros (Zipperclave). El reactor se limpió, secó y se purgó a fondo con nitrógeno seco. Luego se cargó la autoclave con 1,4 litros de propileno líquido y 16 mmoles de hidrógeno gaseoso. Se mezcló una porción de 36 mg de catalizador y 77 mg de TEAL en 1 ml de aceite mineral y se dispuso en una bomba de 100 ml de acero inoxidable. La suspensión de aceite mineral se precontactó con una pequeña cantidad de propileno seco a temperatura ambiente durante aproximadamente cinco segundos para permitir cierta prepolimerización antes de cargarse en el reactor, y se mantuvo durante 60 minutos. Al final de este tiempo concluyó la polimerización mediante aireado rápido del reactor del monómero sin reaccionar. El polímero resultante se separó luego seguido de secado a
80ºC.
Ejemplos 1-6
Para esta serie de polimerizaciones se envejeció la partida maestra durante doce minutos, dos horas y media, seis horas, quince horas y media, veintiséis horas, y cuarenta y ocho horas, respectivamente antes de cada prueba de polimerización.
El tiempo de envejecimiento empieza después de introducción de TiBAl en aceite mineral en la suspensión del sistema catalítico soportado. Los resultados de esta serie se exponen en la tabla 1 que sigue.
TABLA 1
Ejemplo nº 1 2 3 4 5 6
Envejecimiento del sistema catalítico (h) 0,2 2,5 6,0 15,5 26,0 48,0
Productividad (g/g/h.) 6570 6570 4640 4610 2890 2180
En esta serie de experimentos es claro que el retardo de tiempo entre activación del sistema catalítico con el alquil aluminio y empleo del sistema catalítico es crítico para obtener ventaja de la productividad catalítica para el catalizador isoespecífico. En el caso de este sistema catalítico isoespecífico este periodo de tiempo debe ser tan corto como sea posible, pero claramente no existe deterioro notable en la actividad antes de expiración de dos horas. Se aprecia una criticidad similar del tiempo de la post-activación, o digestión, aún con el efecto opuesto para los sistemas catalíticos sindioespecíficos. Con los sistemas sindioespecíficos es necesaria una exigencia aparente para digestión mas prolongada para obtener beneficio en la productividad del sistema catalítico. Este efecto se describe en la solicitud copendiente USSN 08/503763, depositada el 18 de julio de 1995.
El efecto de la elección de agente para activación o digestión se probó utilizando la misma partida maestra, soportada sobre P-10, y activación con TiBAl, TEAl y TNOAl. Los datos obtenidos en este estudio se exponen a continuación en la Tabla 2.
TABLA 2
Ejemplo nº 7 8 9 10 11
Envejecimiento del sistema cat. (días) -0- 1 2 4 6
Productividad de envejecimiento con TIBAl
(g/g/h) 8.100 13.500 13.500 8.900 6.250
Productividad de envejecimiento con TEAl
(g/g/h) 8.000 2.200 - - - - - -
Productividad de envejecimiento con TNOAl
(g/g/h) 8.500 8.150 7.500 - - - -
A partir de estos datos es evidente que TiBAl es un agente útil para la activación para los catalizadores isoespecíficos y funciona bien durante el periodo en donde su catalizador envejecido es funcional, pero crea una situación en donde los picos de actividad se producen rápidamente y caen con rapidez de forma dramática. En contraste, TEAl obtiene un nivel de actividad suave rápidamente pero cae precipitadamente de forma extremadamente rápida. Puede obtenerse un sistema catalítico envejecido o digerido mas estable utilizando TNOAl como el agente para la digestión. Es evidente que alcanza un nivel de actividad suave rápidamente y se mantiene bien durante un periodo prolongado. Si bien el sistema catalítico activado con TNOAl no será tan activo como los activados con TiBAl, no serán tan dramáticamente sensibles al tiempo.
Se llevó a cabo un juego de experimentos, paralelos a los ejemplos 1-6, utilizando el catalizador isoespecífico dicloruro de dimetilsilil bis-2-metil, 4-fenilindenil zirconio, conocido para producir poli-\alpha-olefinas isotácticas de alto peso molecular. La partida maestra se preparó en forma similar a la descrita en la sección de preparación de catalizadores antes de los ejemplos previos. Para esta partida maestra el metaloceno Me_{2}S(2-Me-4-Ph-Ind)_{2}ZrCl_{2} se soportó sobre P-10 de Fuji-sylisia. El agente de activación o envejecimiento fue, de nuevo, TiBAl. Los resultados del estudio de envejecimiento se exponen a continuación en la Tabla 3.
TABLA 3
Ejemplo nº 12 13 14 15 16
Envejecimiento del sistema catalítico (días) -0- 1 2 4 6
Productividad (g/g/h 11.050 15.800 15.500 16.950 17.150
A partir de estos datos es evidente que, en contraste al envejecimiento o activación del sistema catalítico productor de peso molecular inferior, el sistema productor de alto peso molecular alcanzará un nivel de actividad razonable y mantendrá este alto nivel con el tiempo con TiBAl como el agente para digestión o maduración. De nuevo TiBAl se demuestra como un buen agente para activación con el tiempo en donde es funcional con los sistemas catalíticos isoespecíficos; sin embargo no tiene una mejor retención del nivel de actividad con el tiempo con los sistemas de producción de alto peso molecular, los que utilizan ligandos de indenilo 2 y 4 sustituidos.
Estos ejemplos se proporcionan para ayudar al entendimiento de este invento y la forma en que se opera. Los expertos en el arte reconocerán, a partir de estos ejemplos representativos y la totalidad de esta descripción, modificaciones que no se han citado específicamente pero se ha previsto que queden incluidas dentro de este invento como se reivindica a continuación.

Claims (17)

1. Un procedimiento para la preparación de poli-alfa olefinas isotácticas de flujo en fusión igual o inferior a 8 dg/min. que comprende las etapas de:
A. proporcionar un sistema catalítico apropiado apto para producir poli-alfa olefinas isotácticas que comprende un catalizador de tipo de metaloceno, un alumoxano como cocatalizador o activador catalítico, y opcionalmente un soporte catalítico.
B. madurar el sistema catalítico apropiado de la etapa A poniéndolo en contacto con un alquil aluminio durante un periodo de tiempo de 6 horas a 14 días;
C. polimerizar un monómero apropiado utilizando el sistema catalítico madurado de la etapa B; y
D. recuperar la poliolefina isotáctica deseada.
2. El procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en donde la poli-alfa olefina es polipropileno, el catalizador de tipo de metaloceno es dicloruro de dimetilsilil bis-2-metil-4-fenilindenil zirconio, el alumoxano es metilalumoxano, el sistema catalítico está soportado sobre partículas que comprenden sílice y el agente de maduración es triisobutilaluminio.
3. El procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el catalizador de tipo de metaloceno tiene un grupo puente entre ligandos que comportan el anillo de ciclopentadienilo; grupo sustituyente pendiente al carbono en la posición 2 de ambos ligandos que comportan anillo de ciclopentadienilo, opcionalmente grupo sustituyente pendiente al carbono en la posición 4 de ambos ligandos que comportan anillo de ciclopentadienilo, o sus combinaciones; y átomo de metal del grupo 4 enlazado a ambos ligandos que comporta anillo de ciclopentadienilo.
4. El procedimiento, de conformidad con la reivindicación 3, en donde:
A. el grupo puente del sistema catalítico comprende sílice; y el sustituyente en posición 2 tiene entre uno y cinco átomos de carbono, el sustituyente en posición 4, de estar presente, es aromático y tiene entre cinco y diez átomos de carbono o sus combinaciones;
B. el alumoxano se elige entre trimetilalumoxano, trietilaumoxano, o sus combinaciones.
5. El procedimiento, de conformidad con la reivindicación 4, en donde:
A. el grupo puente es dimetil sililo; el sustituyente en posición 2 es metilo, el sustituyente en posición 4, de estar presente, es fenilo, o sus combinaciones, y el metal del grupo 4 es zirconio;
B. el alumoxano es trimetilalumoxano; y
C. está presente el soporte del sistema catalítico.
6. El procedimiento, de conformidad con la reivindicación 5, en donde el uso para la polimerización tiene lugar dentro de 6 a 12 horas de activación para especies sustituidas con metilo en la posición 2 y con fenilo en la posición 4.
7. El procedimiento, de conformidad con la reivindicación 6, en donde:
A. el alquil aluminio utilizado para maduración se elige entre trimetil aluminio, trietil aluminio, haluro de dimetil aluminio, haluro de dietil aluminio, triisobutil aluminio, haluro de diisobutil aluminio o sus combinaciones;
B. el método de polimerización se elige entre fase gaseosa, fase líquida, fase de masa, o polimerización de alta presión.
8. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, en donde el sistema de maduración del catalizador se realiza con triisobutil aluminio.
9. El procedimiento, de conformidad con la reivindicación 8, en donde la temperatura de polimerización está dentro de la gama de 50ºC a 70ºC y la concentración de hidrógeno está dentro de la gama de cero a 0,1 mol%.
10. El procedimiento, de conformidad con la reivindicación 9, en donde la temperatura de polimerización está dentro de la gama de 55ºC a 65ºC y la concentración de hidrógeno está dentro de la gama de cero a 0,05 mol%.
11. El procedimiento, de conformidad con la reivindicación 10, en donde la temperatura de polimerización es de alrededor de 62ºC y la concentración de hidrógeno está dentro de la gama de cero a 0,015 mol%.
12. El procedimiento, de conformidad con la reivindicación 11, en donde un monómero apropiado es propileno y el polímero deseado es polipropileno isotáctico.
13. El procedimiento, de conformidad con la reivindicación 2, en donde el método de polimerización se elige entre la fase gaseosa, fase líquida, fase de masa o polimerización de alta presión.
14. El procedimiento, de conformidad con la reivindicación 13, en donde la polimerización tiene lugar dentro de alrededor de dos horas de activación del sistema catalítico.
15. El procedimiento, de conformidad con la reivindicación 2, en donde la temperatura de polimerización está dentro de la gama de 50ºC a 70ºC y la concentración de hidrógeno está dentro de la gama de cero a 0,1 mol%.
16. El procedimiento, de conformidad con la reivindicación 15, en donde la temperatura de polimerización está dentro de la gama de 55ºC a 65ºC y la concentración de hidrógeno está dentro de la gama de cero a 0,05 mol%.
17. El procedimiento, de conformidad con la reivindicación 16, en donde la temperatura de polimerización es de alrededor de 62ºC y la concentración de hidrógeno está dentro de la gama de cero a 0,015 mol%.
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