ES2249594T3

ES2249594T3 - Procedimiento para la fabricacion de plaquitas de caras paralelas mediante antiadherentes organicos.

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Publication number: ES2249594T3
Application number: ES02742774T
Authority: ES
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2001-05-21
Filing date: 2002-05-21
Publication date: 2006-04-01
Anticipated expiration: 2022-05-21
Also published as: EP1404763A1; DK1404763T3; ATE305954T1; CN1610729A; JP4511795B2; BR0209964A; WO2002094945A1; JP2004532334A; CN1302074C; CA2446428A1; US20040131776A1; DE50204481D1; CA2446428C; MXPA03010581A; EP1404763B1; US7157116B2; EP1404763B8

Abstract

Procedimiento de fabricación de plaquitas de caras paralelas que consta de los pasos: a) evaporación de un antiadherente y deposición del mismo sobre un soporte para generar una capa de antiadherente a una presión inferior a la presión atmosférica; b) evaporación y deposición de por lo menos una capa de producto sobre la capa del antiadherente a una presión inferior a la presión atmosférica; y c) disolución de la capa de antiadherente en el disolvente y obtención de una suspensión, en la que está presente por lo menos una capa de producto en forma de plaquitas de caras paralelas, que está caracterizado porque el antiadherente se elige entre el grupo formado por el antraceno, la antraquinona, el acetamidofenol, el ácido acetilsalicílico, el anhídrido del ácido alcanfórico, el bencimidazol, el ácido benceno-1, 2, 4- tricarboxílico, el ácido bifenil-2, 2-dicarboxílico, la bis(4- hidroxifenil)-sulfona, la dihidroxiantraquinona, la hidan toína, el ácido 3-hidroxibenzoico, el ácido 8-hidroxiquinolina-5-sulfónico monohidratado, la 4-hidroxicumarina, la 7- hidroxicumarina, el ácido 3-hidroxinaftaleno-2-carboxílico, el ácido isoftálico, el ácido 4, 4-metileno-bis-3-hidroxinaf taleno-2-carboxílico, el anhídrido del ácido naftaleno-1, 8- dicarboxílico, la ftalimida y su sal potásica, la fenol ftaleína, la fenotiazina, la sacarina y sus sales, el tetra fenilmetano, el trifenileno, el trifenilmetanol, así como las mezclas por lo menos de dos de estas sustancias.

Description

Procedimiento para la fabricación de plaquitas de caras paralelas mediante antiadherentes orgánicos.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de plaquitas de caras paralelas, al uso de las plaquitas de caras paralelas fabricadas de este modo y a los productos que pueden obtenerse por este procedimiento.

Existe un gran interés por las plaquitas de caras paralelas o "escamas" (flakes), normalmente de aluminio o de combinaciones de metales y óxidos, para utilizarlas como pigmentos en pinturas y tintas de imprenta, como material catalizador, como producto de partida para la fabricación de blindajes magnéticos y eléctricos y como material de partida para pinturas conductoras. Estos productos se diferencian de los pigmentos clásicos, fabricados por un proceso de molienda y presentados en forma de esferas más o menos achatadas y que por ello presentan una relación mucho más desfavorable entre la superficie y la masa.

Estas plaquitas de caras paralelas tienen un grosor por ejemplo entre 30 y 500 nm, las dimensiones de su superficie, es decir, las longitudes de sus cantos, se sitúan por ejemplo entre 5 y 50 \mum.

El contenido en pigmento de una pintura metalizada de automóvil se sitúa en el caso de los pigmentos molidos clásicos entre 80 y 100 g de aluminio, mientras que la misma superficie se puede ya recubrir con 4-5 g de material cuando se emplean plaquitas de caras paralelas, fabricadas por el procedimiento PVD (Physical Vapour Deposition). Las plaquitas de caras paralelas se caracterizan, pues, por una ventaja económica. Bastan 3-4 capas de tales plaquitas, con un peso de solo 0,3-0,4 g/m^{2} de aluminio, para generar una capa que cubra ópticamente el sustrato o fondo.

Según el documento DE 19844357 C2 (Weinert) se fabrican estas plaquitas de caras paralelas (escamas) en un procedimiento continuo, para ello se depositan sucesivamente sobre un soporte continuo en circulación una capa antiadherente y una capa de producto, por ejemplo una capa de aluminio, ambas en forma de vapor generado en un mismo alto vacío, a continuación se disuelve el antiadherente en un baño posterior de un disolvente, que se halla también sometido a alto vacío. La capa de producto se disgrega de este modo en escamas individuales que seguidamente se hallarán en suspensión formada por el disolvente, el antiadherente disuelto y las escamas. Se recoge esta suspensión y se aíslan las plaquitas de caras paralelas por un procedimiento de por sí conocido y se procesan ulteriormente para obtener pinturas o tintas de imprenta.

Se aplica otro procedimiento discontinuo multietapa para la fabricación de placas pigmentadas ópticamente variables, que se emplean para aumentar la seguridad antifalsificación de billetes de banco (EP 227 423). Un procedimiento similar se describe en la patente US-5 278 590. En las patentes US-4 168 985 (Venis), 3 123 489 (Bolomey y col.) y 5 156 720 (Rosenfeld) se emplean como antiadherentes sales inorgánicas, que en una etapa posterior se disuelven en agua como disolvente, por lo cual la capa de producto está presente en forma de escamas en suspensión acuosa.

En el documento WO 99/65618 (Kittler) se evaporan sustancias cerosas, después de lo cual la capa de producto se evapora y se salpica en el mismo vacío. Después de un gran número de giros del soporte, por lo general un cilindro rotatorio, se separa por raspado un paquete de n capas (cera/ metal). Se separa por lavado la cera del caldo recogido en una etapa posterior, fuera de la instalación de vacío, empleando un disolvente para el lavado. En todos los casos se necesitan grandes cantidades de disolvente para el lavado del producto. Este disolvente tiene que recuperarse posteriormente o bien depositarse como residuo.

Para la fabricación de plaquitas de caras paralelas de metales como el aluminio, hierro, cobre o titanio así como de compuestos solubles en agua son idóneas como antiadherentes las sales. Las grandes superficies de estas plaquitas reaccionan con el agua formando hidrógeno o bien los compuestos solubles en agua sencillamente se disuelven. La superficie metálica de estas plaquitas resulta también atacada por la reacción química y pierde su calidad superficial. En el caso del cobre, el anión de la sal disuelta reacciona con el metal.

A diferencia de ello, en el caso de las plaquitas fabricadas por el procedimiento PVD a partir de cuarzo o de dióxido de titanio no se produce ninguna reacción; las sales son antiadherentes idóneos. El cloruro sódico, el tetraborato sódico (US-3 123 489; Bolomey y col.) así como el fluoruro sódico (US-4 168 986) y otras sales son conocidos por ser sustancias que se evaporan con facilidad y no se descomponen en el procedimiento PVD. Sin embargo no es posible utilizarlas cuando la capa de producto deba ser un metal y/o no pueda emplearse el agua como disolvente.

Los compuestos orgánicos, que pueden evaporarse en vacío prácticamente sin descomponerse, serían indicados para este uso. Por la bibliografía técnica se conoce una serie de publicaciones, en las que se describe la evaporación de sustancias orgánicas por el procedimiento PVD y depositarse sobre un soporte en forma de capas transparentes y eléctricamente aislantes (véase p. ej. la patente US-3 379 803; Tittmann y col.).

Aquí se obtienen capas de polímeros por evaporación de compuestos de xilileno. Después de su condensación, estos compuestos por acción de electrones de mucha energía o por acción de luz ultravioleta de onda corta forman polímeros sobre el soporte, que se conocen con el nombre de parilenos. Las capas así obtenidas no son idóneas como capas antiadherentes, cuya misión es disolverse rápidamente en disolventes. Al contrario, según Römpp, Diccionario de Química, tomo 4, página 3130, estas capas son extraordinariamente resistentes a los disolventes incluso a 400ºC y se utilizan en especial como capas barrera para la fabricación de semiconductores.

Otros ejemplos de la capacidad de evaporación de sustancias orgánicas para capas de este tipo en el procedimiento PVD se describen en los documentos US-6 101 316 (Nagashima y col.), DE-OS-2 706 392 (Ikeda y col.), DE-OS-2 009 080 (Davies y col.) y US-3 547 683 (Williams, Hayes).

Según estas publicaciones se convierten en vapor polímeros de adición y de condensación, resinas de silicona, colorantes de ftalocianina e incluso sustancias naturales, como es la colofonia. Otro procedimiento para obtener capas de polímeros orgánicos en el procedimiento PVD se describe en US-5 440 446 (Shaw). En este caso se evapora un monómero líquido, se deposita en húmedo por condensación sobre un soporte de tipo lámina que circula sobre un rodillo enfriado y se polimeriza sobre el mismo rodillo por exposición a un haz de electrones, con lo cual se forma una película sólida. En una etapa ulterior se vaporiza y deposita una capa metálica, por lo general de aluminio.

En el documento US-4 382 985 se publica la deposición de una película de polímero sobre un sustrato mediante una polimerización en plasma de monómeros de acrilato de fluoralquilo. En el documento US-5 904 958 se describe que por un procedimiento de vacío se pueden depositar monómeros orgánicos sobre sustratos y seguidamente se pueden polimerizar. Por el documento JP-11-140 626 A (resumen de patentes de Japón) se sabe que se puede depositar sobre un sustrato una película fina de monómero de triazina, p. ej. mediante un procedimiento de vacío y después se polimeriza.

El objetivo de estos procedimientos consiste en generar capas protectoras firmemente ancladas. No es deseable una rápida solubilidad en disolventes, que sería incluso nociva.

Finalmente, en los documentos DE-19933230 A1 y DE-19935181 A1 (Moosheimer y col.) se describen capas antiadherentes (capas "release") y capas protectoras de monómeros orgánicos con preferencia solubles en agua, en especial monómeros de triazina. Estas capas pueden soltarse con agua caliente, que no se puede tomar en consideración para el procedimiento de la invención debido a su reactividad con los metales empleados según la invención (desprendimiento de H_{2}), debido a su contenido en oxígeno residual (oxidación lenta) o debido a la dificultad de su eliminación de los productos.

El objetivo de la presente invención consiste en desarrollar un procedimiento sustancialmente mejorado con respecto al estado de la técnica recién descrito, p. ej. DE 19844357 C2 (Weinert), para la fabricación de plaquitas de caras paralelas por el procedimiento PVD.

Los antiadherentes idóneos deberían poderse utilizar con preferencia en un procedimiento PVD continuo y en especial poderse evaporar en el marco técnico con poca descomposición térmica en cantidades de más de 1 kg/h. Las cantidades de los gases de craqueo no condensables formados deberían ser netamente menores que las capacidades de las bombas de alto vacío empleadas habitualmente para estos procedimientos.

Los antiadherentes deberían ser condensables en forma de capa amorfa sobre un soporte que se desplaza en movimiento continuo entre 0 y 50ºC, con preferencia a temperatura ambiente. Deberían reaccionar lo menos posible con la capa de producto evaporado y depositado según la invención sobre la capa de antiadherente, dicha capa de producto está formada por metales, p. ej. aluminio, hierro, cobre, plata, cinc, estaño, titanio o mezclas de los mismos, por fluoruros, por ejemplo el fluoruro de magnesio, por sulfuros, por ejemplo el sulfuro de cinc, por óxidos, por ejemplo el dióxido de silicio o el dióxido de titanio o incluso por sistemas multicapa de estos materiales.

La capa antiadherente entre el soporte y la capa de producto, de la cual se obtienen las plaquitas de caras paralelas, debería ser soluble con la mayor rapidez posible. El disolvente necesario para disolver la capa de antiadherente tampoco debe reaccionar químicamente con la capa de producto que se disgrega en forma de escamas finas. El tiempo disponible viene dado por el tiempo de permanencia máximo en el tramo de disolución. Dadas las velocidades técnicas del soporte, situadas entre 50 y 250 m/min, este tiempo se sitúa por ejemplo entre 5 y 20 segundos, en especial entre 5 y 10 segundos.

Este objetivo se alcanza de modo sorprendente con el procedimiento de la invención según la reivindicación 1, los usos de la invención según las reivindicaciones de 11 a 14 y el producto de la invención según la reivindicación 15. Las reivindicaciones subordinadas se refieren a formas preferidas de ejecución.

Es, pues, objeto de la presente invención un procedimiento para la fabricación de plaquitas de caras paralelas, que consta de las etapas a) evaporación de un antiadherente y deposición del mismo sobre un soporte para generar una capa de antiadherente a una presión inferior a la presión atmosférica; b) evaporación y deposición de por lo menos una capa de producto sobre la capa del antiadherente a una presión inferior a la presión atmosférica; y c) disolución de la capa de antiadherente en el disolvente y obtención de una suspensión, en la que está presente por lo menos una capa de producto en forma de plaquitas de caras paralelas, que está caracterizado porque el antiadherente se elige entre el grupo formado por el antraceno, la antraquinona, el acetamidofenol, el ácido acetilsalicílico, el anhídrido del ácido alcanfórico, el bencimidazol, el ácido benceno-1,2,4-tricarboxílico, el ácido bifenil-2,2-dicarboxílico, la bis(4-hidroxifenil)-sulfona, la dihidroxiantraquinona, la hidantoína, el ácido 3-hidroxibenzoico, el ácido 8-hidroxiquinolina-5-sulfónico monohidratado, la 4-hidroxicumarina, la 7-hidroxicumarina, el ácido 3-hidroxinaftaleno-2-carboxílico, el ácido isoftálico, el ácido 4,4-metileno-bis-3-hidroxinaftaleno-2-carboxílico, el anhídrido del ácido naftaleno-1,8-dicarboxílico, la ftalimida y su sal potásica, la fenolftaleína, la fenotiazina, la sacarina y sus sales, el tetrafenilmetano, el trifenileno, el trifenilmetanol, así como las mezclas por lo menos de dos de estas sustancias.

Los antiadherentes recién mencionados cumplen los requisitos siguientes:

Son compuestos orgánicos sólidos, no polimerizables, con presiones de vapor inferiores a 10^{-3} Pa a 25ºC (condición para poder utilizar un material sin autoevaporación a temperatura ambiente con un vacío de < 0,1 Pa).

Una solubilidad rápida de la capa de antiadherente en los disolventes técnicos, p. ej. en isopropanol, acetato de etilo, butanol, etanol, bencina, metilisobutilcetona, metiletilcetona o percloroetileno.

Por debajo de su punto de fusión, los antiadherentes presentan presiones de vapor de 10 a 1000 Pa. Por ello, en el caso de los antiadherentes de la invención, se consigue una evaporación por sublimación por debajo del punto triple de las sustancias y se evita la formación de salpicaduras, que sería técnicamente inconveniente.

Los antiadherentes poseen además una gran estabilidad térmica y están disponibles en cantidades industriales para la pretendida ejecución de un proceso de producción. Su precio guarda una relación favorable con respecto al precio del metal o del producto, del que se van a fabricar las plaquitas de caras paralelas.

Para la ejecución del procedimiento de la invención son especialmente indicados aquellos de los antiadherentes citados anteriormente que contienen en su molécula elementos estructurales aromáticos, con preferencia de tipo homocíclicos, en especial los compuestos aromáticos que tienen por lo menos un anillo bencénico.

Por otro lado, estas sustancias condensan de forma amorfa. Esto es importante para conseguir capas metálicas reflectantes, que tienen que depositarse sobre la capa de antiadherente. Las capas depositadas por evaporación en el sistema PVD reproducen fielmente la estructura de su soporte, porque no tienen ningún efecto nivelante, que tendrían las capas depositadas en estado líquido porque su tensión superficial daría lugar a este efecto.

La presente invención se ilustra con más detalle mediante los siguientes ejemplos, que corresponden a formas preferidas de ejecución, y también con la aportación de la figura adjunta.

En la figura 1 se representa un montaje experimental para la ejecución del procedimiento de la invención. La configuración de la figura 1 es necesaria porque en las pruebas de evaporación de sustancias, de las que no existía información sobre su comportamiento en un procedimiento PVD, cabía esperar que se desprenderían sustancias desconocidas de descomposición. En la lista siguiente se indica una descripción de los distintos componentes del montaje experimental de la figura 1.

cámara	\begin{minipage}[t]{125mm} cámara de vacío, de 300 x 300 x 300 mm, con evaporador térmico incorporado, regulable entre 20 y 500^{o}C, trampa de nitrógeno líquido para condensar los grases craqueados, válvulas, válvulas eléctricas incorporadas así como un aparato para medir el vacío (no representado) \end{minipage}
V1	válvula de la bomba
Vdr + D1.8	\begin{minipage}[t]{125mm} válvula de mariposa ajustable a través del orificio de estrangulamiento D1.8 para reducir la acción de la bomba durante la evaporación (minimizar el arrastre de productos craqueados a la bomba de vacío) \end{minipage}
conmutador de presión	\begin{minipage}[t]{125mm} alarma de seguridad de la descomposición térmica del antiadherente a probar así como de las subidas de presión en la cámara por encima de 1,1 x 10^{5} Pa (se pone en marcha el bombeo de vaciado a través de la columna de absorción al tiempo que se introduce nitrógeno en la cámara) \end{minipage}
VN_{2}	\begin{minipage}[t]{125mm} válvula de entrada de nitrógeno para casos de emergencia, es decir, una presión > 1,1 x 10^{5} Pa \end{minipage}
S1	\begin{minipage}[t]{125mm} válvula de retención; la tubería conduce a la columna de absorción \end{minipage}
D65B	\begin{minipage}[t]{125mm} corredera rotatoria de 2 tiempos con turbobomba; vacío final mejor que 10^{-4} Pa sin filtro previo o mejor que 10^{-3} Pa con filtro previo \end{minipage}
V10	\begin{minipage}[t]{125mm} válvula de desviación de la columna de absorción para evacuar directamente la cámara fría \end{minipage}
V11	\begin{minipage}[t]{125mm} dirige el gas bombeado a la columna de absorción cuando V10 está cerrada \end{minipage}
V13	\begin{minipage}[t]{125mm} válvula manual, para la alimentación de material de absorción fresco \end{minipage}
V14	vaciado de material de absorción usado

Ejemplo 1

En un crisol calentable se introducen un antiadherente seleccionado en una cantidad de 20 gramos en la cámara de vacío de la figura 1 a través de un orificio de 10 x 1 cm. El crisol se calienta indirectamente a través de una rejilla metálica de cromo-níquel 80Ni20Cr, dispuesta por encima, dentro de la circulación directa de la corriente. Se sujeta en la tapadera de la cámara una chapa de la probeta como superficie de condensación de 250 x 250 x 1 mm. Se conecta la cámara a un vacío de 10^{-3} Pa y se calienta la rejilla metálica eléctricamente de forma lenta hasta una temperatura que se sitúa 30ºC por debajo de la temperatura de fusión conocida del material. De este modo se asegura que la evaporación solamente tendrá lugar por sublimación. Durante el calentamiento del crisol con una fuente de tensión regulable se realiza la medición del vacío. Si se derrumba el vacío hasta un valor superior a 1 Pa, entonces se baja la temperatura y pasados 5 minutos se vuelve a subir hasta 30ºC por debajo de la temperatura de fusión. De este modo pueden eliminarse efectos de salida de gases antes de la medición. Si tiene lugar un nuevo desplome del vacío hasta más de 10^{-1} Pa, entonces la conclusión es que se ha producido una descomposición más o menos fuerte. Se airea la cámara después de cada ensayo con gas nitrógeno, se saca la plancha de muestra y se pesa. La velocidad de evaporación puede calcularse en base al aumento de peso y al tiempo de evaporación. Para que se pueda utilizar de forma económica en un procedimiento industrial, el antiadherente en una temperatura de sublimación de 30ºC por debajo del punto de fusión debería cumplir las condiciones siguientes:

1/A \ x \ dm/dt \geq 0,15 \ g \ min^{-1} \ cm^{-2}

en la que:

A es la superficie a evaporar (cm^{2}) y

dm/dt es la velocidad de evaporación (g/s).

Se ha de evitar la evaporación a partir de una fase líquida debido al riesgo de formación de salpicaduras o de espuma por acción de los gases craqueados desprendido. El valor de dm/dt \geq 0,15 g min^{-1} cm^{-2} corresponde a la velocidad de evaporación en un evaporador clásico de aluminio a 1450ºC.

Ejemplo 2

Con el mismo vacío se evapora un antiadherente seleccionado y después se deposita una capa de aluminio sobre una chapa de la probeta. Los grosores de capa son de 40 nm para la capa del antiadherente y de 45 nm para la capa de aluminio. La velocidad de condensación se ajusta mediante la temperatura de la fuente de evaporación a 20-30 nm/s. Las velocidades de condensación más bajas son menos interesantes, porque en un procedimiento industrial continuo conducirían a velocidades de soporte inviablemente bajas. La medición se realiza por una técnica conocida mediante un cuarzo oscilante que se monta en el mismo plano que la chapa de la probeta, en el centro. Para ello se taladra el centro de la chapa de la probeta oportunamente con el diámetro del cabezal de medición, de modo que se garantice que la capa sobre el cuarzo oscilante sea la misma que sobre la chapa de la probeta. Con esta etapa del ensayo se consigue limitar el número de antiadherentes utilizables, porque se constata que muchos materiales orgánicos no condensan en forma de capa amorfa sobre la superficie del soporte, o bien que reaccionan con el aluminio depositado sobre ellos. El resultado de tal reacción son capas de color mate, lechoso, en muchos casos incluso amarillo, que después de un análisis ESCA de técnica conocida resultan ser carburos de aluminio. Una prueba del craqueo térmico que sufren los distintos materiales es la formación de un olor que se constata cuando se abre la cámara de vacío.

Ejemplo 3

El aparato consta de un baño de inmersión, en el que se sumerge la chapa de la probeta pesada antes y después de la disolución. Con ello se puede determinar la cantidad condensada. La disolución de la capa de antiadherente y la separación de la capa de metal depositado del soporte se realiza con medición simultánea del tiempo que tarda la capa metálica en despegarse y en disgregarse en escamas. Como disolventes para la serie de ensayos se utilizan: el isopropanol, el acetato de etilo, el butanol, el etanol, la bencina, la metilisobutilcetona y la metiletilcetona. Con este procedimiento se puede determinar en cada caso el disolvente más rápido para un cierto antiadherente.

En la tabla I se recogen los resultados de los materiales estudiados en los ejemplos de 1 a 3 en lo referente a su idoneidad como disolventes para el procedimiento de la invención.

La evaporación de polímeros es conocida por la bibliografía técnica y difícilmente explicable desde el punto de vista químico. No es posible evaporar cadenas enteras. Parece que se descomponen en fracciones que en parte vuelven a polimerizar de inmediato sobre una superficie de condensación sometida a alto vacío. La espectroscopía IR y otros análisis químicas ponen de manifiesto que el material condensado no es el mismo material que existía en el evaporador antes de la evaporación. El peso molecular del material condensado es en general entre un 70 y un 40% menor. A pesar de ello, los polímeros que, en general, son solubles en isopropanol, etanol o bencina, puede ocurrir que se disuelven en forma de capa fina, de 30 a 100 nm, en dichos disolventes.

Por ello, a diferencia de los antiadherentes no polimerizables de la invención, los polímeros han demostrado que en general son inservibles, tal como se explica a continuación.

Entre los materiales químicos indicados con los números entre 101 y 228 se pueden elegir los tipos idóneos como antiadherentes vaporizables según el procedimiento PVD de la invención. Algunos condensan, según la temperatura del soporte, en forma cristalina y confieren un aspecto satinado a la capa metálica que condensa sobre ellos, dicho aspecto puede ser incluso deseable en algunos casos de pigmentos metálicos.

Los inconvenientes del uso de polímeros estriban en que los polímeros se evaporan con dificultad, que el mantenimiento de una velocidad constante de evaporación es difícil, que los polímeros se descomponen (craquean) y que provocan desplomes considerables del vacío, que los polímeros se disuelven con dificultad (en algunos casos de forma excesivamente lenta), que se forman residuos carbonizados en la zona del evaporador, que la sublimación no es posible y que pueden formarse salpicaduras.

Se pone también de manifiesto que los antiadherentes, que se disuelven con la rapidez suficiente entre el soporte y una capa metálica depositada por evaporación, son idóneos para un procedimiento continuo de producción de plaquitas de caras paralelas por un procedimiento PVD. Son especialmente indicados los materiales que en la tabla I se marcan con "<5s" y "1", que durante la evaporación con vacío presentan una ligera descomposición térmica y después una rápida solubilidad en disolventes orgánicos. Se ha constatado que son antiadherentes especialmente indicados los compuestos aromáticos que tienen por lo menos un anillo bencénico. (En las velocidades técnicas de la banda soporte, en torno a 200 metros por minuto, y con un tramo de eliminación por disolución de 30 metros como máximo se dispone para la disolución del antiadherente orgánico como máximo de 6 segundos. Como es natural sería posible técnicamente alargar la longitud de tal tramo de disolución o bien apoyar la disolución con auxiliares mecánicos).

Es ventajoso además poner en contacto el o los antiadherentes exclusivamente con un sólido cerámico resistente al calor, incorporar este material en forma de polvo o granulado y calentar la mezcla en el vacío hasta que se alcance la temperatura necesaria de evaporación del antiadherente. Se pone de manifiesto que en el caso de algunos antiadherentes de la invención, gracias a la ausencia de contacto con superficies metálicas muy calientes, puede restringirse en gran manera la descomposición química o catalítica.

Con esta invención se abre la posibilidad de ejecutar capas metálicas evaporadas y depositadas por el procedimiento PVD, como son capas de aluminio, de hierro, de titanio, de cobre y otras, en un procedimiento que trabaja en continuo y en circuito cerrado, con un tiempo de permanencia temporalmente limitado en la zona de disolución.

Para el experto en la materia es obvio y posible utilizar derivados y mezclas de los materiales mencionados en la tabla I para lograr el éxito deseado. Existen además variantes conocidas de la técnica de evaporación PVD, que permiten evaporar dos o más materiales de la misma fuente o de dos o más fuentes sobrepuestas. Es posible también alimentar el antiadherente orgánico en continuo a la fuente de evaporación.

Otra variante consiste en aplicar sucesivamente una serie de antiadherente, capa de producto, antiadherente, capa de producto, etc. a partir de 4 fuente de evaporación o más en una sola pasada, antes de realizar la disolución común en un solo disolvente.

A diferencia de los pigmentos del estado de la técnica, las plaquitas de caras paralelas fabricadas por el procedimiento de la invención poseen otras ventajas, en especial en lo que respecta a su transformabilidad posterior.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Los pigmentos metálicos de aluminio del estado de la técnica, que ya se han recubierto posteriormente a escala industrial por el procedimiento CVD, proceden todos de procesos de molienda que se realizan con adición de bencina de pinturas y estearatos a los molinos de bolas. La eliminación de estas capas residuales es costosa, no es posible realizarla de forma completa y exige varias operaciones de lavado con el disolvente puro en una disposición en cascada. En el documento EP-0 708 154 (Schmid y Mronga) se describe un ejemplo en el que se emplea aluminio molido como material de base. Con un recubrimiento de CVD con SiO_{2} y una capa absorbente se genera un pigmento de interferencia.

En el documento DE 19935181 C2 (Moosheimer) se describe la evaporación de capas protectoras orgánicas en aplicaciones de semiconductores. Estas capas se denominan también máscaras eliminables por evaporación.

Según el estado de la técnica se evaporan y depositan también como antiadherentes sales inorgánicas, p. ej. las descritas en US-3 123 489 (Bolomey y col.) para fabricar capas de sulfuro de cinc, de fluoruros o de óxidos. En US-6 270 840 (Weinert) se describe también el uso de capas de sales evaporadas como antiadherentes en un proceso continuo, en el que todas las etapas se realizan simultáneamente con vacío. Aunque las sales se disuelven en agua por completo partiendo de las superficies de las plaquitas de caras paralelas, tienen el inconveniente de que, en el caso de la fabricación de plaquitas de cobre, de plata o de estaño, que pueden utilizarse como pinturas conductoras, pueden conducir a la corrosión química rápida de estos metales en el baño de disolución en agua, en especial porque existen aniones procedentes de las sales evaporadas que pasan a la solución.

A diferencia del estado de la técnica del pintado o barnizado de láminas de plástico, posterior evaporación de las capas metálicas o combinaciones de capas de metales, óxidos o fluoruros, en el procedimiento PVD (p. ej. cromo, óxido de silicio o fluoruro de magnesio) y disolución de la capa de pintura en un disolvente orgánico con producción de plaquitas de caras paralelas a partir de estos materiales, el uso de los antiadherentes de la invención tiene la ventaja sustancial de que no quedan restos de polímeros ni de oligómeros adheridos a las capas del producto. Los antiadherentes quedan en la capa monomolecular.

A diferencia de ello, los polímeros depositados sobre las superficies de las plaquitas de caras paralelas, cuya capa metálica tiene un espesor por ejemplo de solo 40 nm, forman depósitos de dos veces 10-15 nm, es decir del 50 al 75% en volumen. Las capas de antiadherentes de la invención, gracias a su tamaño molecular sustancialmente menor, dejan residuos de solo un 10-15% en volumen.

Habitualmente, las plaquitas de caras paralelas fabricadas con arreglo al procedimiento de la invención se procesan seguidamente en forma de la suspensión resultante. Pero también sería posible seguir purificando las plaquitas de caras paralelas obtenidas por el procedimiento de la invención.

En una etapa posterior pueden eliminarse sin dejar residuo las capas monomoleculares restantes, para ello se aplica un vacío entre 10^{-3} y 10 Pa para evaporar dichas capas prácticamente sin residuo de las plaquitas de caras paralelas fabricadas. El antiadherente evaporado se precipita y se elimina en forma sólida en las superficies frías del condensador. Las temperaturas de evaporación se sitúan en tal caso por debajo de 350ºC, con preferencia por debajo de 300ºC.

Las plaquitas metálicas de caras paralelas, purificadas de este modo, sin capas eléctricamente aislantes sobre sus superficies son idóneas p. ej. para la fabricación de pinturas conductoras, es decir, dispersiones eléctricamente conductoras. Gracias a su pequeño tamaño de partícula, tales plaquitas son idóneas incluso para el procedimiento de aplicación de impresión por chorro de tinta, huecograbado y flexografía. De este modo se simplifican también en gran manera los contactos de los puntos de conexión con componentes electrónicos o con componentes fotovoltaicos.

En caso de oligómero o de polímeros adheridos no sería posible este modo de actuar, porque se descompondrían térmicamente y sus productos craqueados darían a las plaquitas de caras paralelas un color más fuerte. Con ello se perderían, por lo menos en parte, su aspecto metálico y su conductividad eléctrica.

El término empleado antes "sin residuos" se define de tal manera que indica que no queda ninguna capa monomolecular de antiadherente orgánico pegada a la superficie. Esto exige que el grosor medio teórico de la capa de suciedad de antiadherente sea menor que 0,5 nm. Esto equivale a un "residuo" como máximo de 0,6 mg por m^{2} siendo la densidad del antiadherente de 1,2 g/cm^{3}. Las superficies están, pues, manchadas solamente con islotes dispersos.

Un ejemplo de procedimiento de medición idóneo consiste en calentar a 400ºC una cantidad de 100 g de plaquitas de aluminio seco, de 40 nm de grosor, equivalentes a una superficie calculada de 1000 m^{2}, en una cámara de vacío calentada por los cuatro costados y en medir la subida de presión debida a los productos gaseosos resultantes de la descomposición. Un valor de calibrado se obtiene con la medición comparativa de la subida de presión de 0,6 gramos del mismo antiadherente solo. Se supone en esta determinación que los antiadherentes, basados en esta invención, se descomponen térmicamente de forma completa en componentes gaseosos, sin dejar productos de craqueo, lo cual es en realidad correcto.

Por consiguiente se puede llevar a cabo de modo sustancialmente mejor el procesado ulterior de las plaquitas de caras paralelas, producidas de este modo y purificadas térmicamente, para fabricar tintas de imprenta, pinturas aplicadas con pistola o pinturas en polvo secas. No es necesario preocuparse por la compatibilidad química de los residuos orgánicos, porque después de la evaporación ya no están presentes en una cantidad digna de mención.

Las plaquitas de caras paralelas secas, producidas por el procedimiento PVD, exentas de residuos orgánicos, obtenidas de este modo, pueden recubrirse con otras sustancias en una etapa ulterior por un procedimiento de por sí conocido, que tiene lugar después de la trituración y clasificación de las plaquitas por tamaños, sin que las capas residuales orgánicas ejerzan una influencia molesta en dicho recubrimiento posterior.

Los ejemplos de dichas sustancias, idóneas para modificar las superficies, se conocen con las denominaciones comerciales de DYNASYLAN™, HYDROSIL™, PROTECTOSIL™. De este modo se logran superficies con propiedades hidrófilas o hidrófobas o con propiedades adherentes que faciliten la deposición de otras sustancias orgánicas.

Es posible además someter a las plaquitas de caras paralelas de metales, fabricadas por el procedimiento PVD, exentas de capas residuales orgánicas molestas, obtenidas de este modo, compuestas p. ej. de aluminio, plata o cobre, a un tratamiento ulterior de CVD en un procedimiento posterior.

Para ello se exponen las plaquitas de caras paralelas, dentro de un reciente hermético a los gases, a una corriente de un gas que forme una capa, a una temperatura superior a 150ºC. Estos procedimientos CVD conocidos no serían posibles o serían mucho más costosos, si las plaquitas fabricadas por el procedimiento PVD llevaran todavía adheridos restos orgánicos de polímeros empleados en pinturas, como ocurre con los procedimientos descritos del estado de la técnica. El intento de evaporar estos materiales conduciría a productos de craqueo residuales, firmemente pegados a las plaquitas.

Es también ventajoso recubrir con colorantes orgánicos las superficies metálicas purificadas obtenidas de este modo de las plaquitas de caras paralelas, fabricadas por el procedimiento PVD, dicho recubrimiento puede ser directo o bien realizarse mediante la deposición previa, en química húmeda, de una capa de adherente de 30-100 nm de grosor por procedimientos de por sí conocidos.

Estos colorantes, p. ej. la ftalocianina, las bencimidazolona, como el NOVOPERM®, CROMOPHTAL®,
GRAPHTOL®, los dicetopirrolopirroles (DPP) y las isoindolinas de las marcas comerciales PALIOTOL® e incluso los pigmentos perileno, poseen una estabilidad térmica suficiente para evaporarse con un vacío de 1 a 10^{-2} Pa y condensarse sobre plaquitas de caras paralelas, purificadas, obtenidas por el procedimiento PVD.

Para ello se mueven continuamente las plaquitas metálicas de modo de por sí conocido en forma de material a granel, hasta que se incorporan u ocluyen dentro de una capa fina de estos materiales orgánicos y al mismo tiempo presentan un color pastel más o menos intenso, que dependerá del grosor de la capa aplicada. Las capas así obtenidas actúan al mismo tiempo como capas químicamente protectoras cuando tales productos se emplean en pinturas con disolventes acuosos.

La doble función de tales plaquitas de caras paralelas incorporadas consiste en la de un reflector coloreado y al mismo tiempo, cuando se emplea el aluminio como material de las plaquitas, en la protección del mismo contra el conocido desprendimiento de hidrógeno por reacción del agua con el aluminio. De este modo se evita una forma inaceptable de burbujas en la capa de pintura cuando las temperaturas de secado superan los 50ºC. Con esta doble función se compensa el inconveniente de que la operación de recubrimiento, una vez realizada la evaporación de los restos de antiadherente, requiere un aparato especial y tiene que realizarse como última operación después de la trituración mecánica de las plaquitas.

Los ejemplos siguientes describen con más detalle el uso de los antiadherentes orgánicos aquí propuestos.

Ejemplo 4 Fabricación de plaquitas de caras paralelas de aluminio, sin tratamiento posterior, es decir, con un 5 por ciento en peso de residuo de antiadherente sobre las plaquitas

paso 1	\begin{minipage}[t]{145mm} Se evapora y deposita una capa de 30 nm de fenolftaleína sobre un soporte de tipo cinta transportadora continua en un procedimiento según US-6 270 840, con una temperatura de evaporación de 300^{o}C y un vacío de 10^{-2} Pa. \end{minipage}
paso 2	\begin{minipage}[t]{145mm} Con el mismo vacío y la misma circulación: se evapora y deposita una capa de aluminio de un grosor de 40 nm. \end{minipage}
paso 3	\begin{minipage}[t]{145mm} Después de pasar 2 etapas de esclusa en una cámara de vacío de 5000 Pa: se expone la doble capa al alcohol isopropílico sobre la cinta transportadora. La capa de aluminio se desintegra en copos finos y se separa de la cinta transportadora. La suspensión se recoge con vacío. \end{minipage}
paso 4	\begin{minipage}[t]{145mm} Se saca la suspensión de la cámara de vacío y se concentra la suspensión por centrifugación hasta un contenido de sólidos del 25%. Se repite el proceso 3 veces con alcohol isopropílico fresco. \end{minipage}
paso 5	\begin{minipage}[t]{145mm} Se realiza el procesado posterior mediante trituración y clasificación, antes de incorporar el material a una pintura. \end{minipage}

Ejemplo 5 Fabricación de plaquitas de caras paralelas de plata de superficie limpia

paso 1	\begin{minipage}[t]{145mm} Se evapora y deposita una capa de 30 nm de fenolftaleína sobre un soporte de tipo cinta transportadora continua en un procedimiento según US-6 270 840, con una temperatura de evaporación de 300^{o}C y un vacío de 10^{-2} Pa. \end{minipage}
paso 2	\begin{minipage}[t]{145mm} Con el mismo vacío y la misma circulación: se evapora y deposita una capa de plata de un grosor de 90 nm. \end{minipage}
paso 3	\begin{minipage}[t]{145mm} Después de pasar 2 etapas de esclusa en una cámara de vacío de 5000 Pa: se expone la doble capa al alcohol isopropílico sobre la cinta transportadora. La capa de plata se desintegra en copos finos y se separa de la cinta transportadora. La suspensión se recoge con vacío. \end{minipage}
paso 4	\begin{minipage}[t]{145mm} Se sacan de la cámara de vacío 5 kg de suspensión que contienen un 10% de plata, un 1% de fenolftaleína disuelta y un 89% de alcohol isopropílico y se concentra la suspensión por centrifugación hasta un contenido de sólidos del 50%. \end{minipage}
paso 5	\begin{minipage}[t]{145mm} Se trituran las partículas de plata de la suspensión por ultrasonidos y se separan los tamaños de partícula por sedimentación. \end{minipage}
paso 6	\begin{minipage}[t]{145mm} Se introduce la suspensión en un segundo aparato de vacío y se evapora a 5000 Pa y una temperatura que asciende de 25 a 60^{o}C. \end{minipage}
paso 7	\begin{minipage}[t]{145mm} Se sigue calentando la suspensión en el mismo aparato de vacío, la temperatura de cuyas paredes se sube a 300^{o}C, con circulación y precipitación simultáneas de la fenolftaleína evaporada sobre una superficie de condensador enfriada entre -196^{o}C y +25^{o}C. \end{minipage}
paso 8	\begin{minipage}[t]{145mm} Para su procesado posterior en una pintura eléctricamente conductora se envasan las plaquitas de plata secas así obtenidas, cuyas superficies se han limpiado de impurezas. \end{minipage}

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Ejemplo 6 Fabricación de plaquitas de caras paralelas de cobre con una superficie limpia, con recubrimiento posterior por las cuatro caras con un oligómero de silano. Los pasos 1-7 son idénticos a los del ejemplo 5. En lugar de plata se emplea cobre

paso 8	\begin{minipage}[t]{145mm} Se dispersan a presión normal 500 g de las plaquitas de cobre enfriadas a temperatura ambiente en un baño de 10 litros de alcohol isopropílico que tienen disueltos 10 g del oligómero de silano DYNA-SYLAN\registrado Ameo (CAS n^{o} 919-30-2*). Se añaden 0,55 litros de agua a 25^{o}C. Pasados unos 20 minutos precipita en el baño vigorosamente agitado una capa hidrófila, transparente, de 20-30 nm. \end{minipage}
paso 9	\begin{minipage}[t]{145mm} Se filtra la suspensión y se secan las plaquitas recubiertas a 100^{o}C en la corriente de aire de un lecho fluidizado. \end{minipage}
paso 10	\begin{minipage}[t]{145mm} El producto seco puede utilizarse como pigmento en pinturas decorativas de color cobre. El producto no migra por flotación a la superficie de la pintura. \end{minipage}
* = fabricante: Degussa-Hüls AG, fábrica de Rheinfelden

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En general, una mayor adición de agua se traduce en una hidrólisis más intensa y en un recubrimiento más rápido, pero menos homogéneo. En el caso del aluminio debería realizarse el transporte de las plaquitas de caras paralelas obtenidas al baño en una atmósfera de gas inerte, debido a la reactividad del aluminio.

Las plaquitas de caras paralelas obtenidas en el paso 10 pueden recubrirse por evaporación y condensación de colorantes orgánicos por el procedimiento PVD.

Claims

1. Procedimiento de fabricación de plaquitas de caras paralelas que consta de los pasos:

a) evaporación de un antiadherente y deposición del mismo sobre un soporte para generar una capa de antiadherente a una presión inferior a la presión atmosférica;

b) evaporación y deposición de por lo menos una capa de producto sobre la capa del antiadherente a una presión inferior a la presión atmosférica; y

c) disolución de la capa de antiadherente en el disolvente y obtención de una suspensión, en la que está presente por lo menos una capa de producto en forma de plaquitas de caras paralelas,

que está caracterizado porque el antiadherente se elige entre el grupo formado por el antraceno, la antraquinona, el acetamidofenol, el ácido acetilsalicílico, el anhídrido del ácido alcanfórico, el bencimidazol, el ácido benceno-1,2,4-tricarboxílico, el ácido bifenil-2,2-dicarboxílico, la bis(4-hidroxifenil)-sulfona, la dihidroxiantraquinona, la hidantoína, el ácido 3-hidroxibenzoico, el ácido 8-hidroxiquinolina-5-sulfónico monohidratado, la 4-hidroxicumarina, la 7-hidroxicumarina, el ácido 3-hidroxinaftaleno-2-carboxílico, el ácido isoftálico, el ácido 4,4-metileno-bis-3-hidroxinaftaleno-2-carboxílico, el anhídrido del ácido naftaleno-1,8-dicarboxílico, la ftalimida y su sal potásica, la fenolftaleína, la fenotiazina, la sacarina y sus sales, el tetrafenilmetano, el trifenileno, el trifenilmetanol, así como las mezclas por lo menos de dos de estas sustancias.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la capa de producto consta de aluminio, hierro, cobre, plata, cinc, estaño, titanio o mezclas de los mismos.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones de 1 a 2, caracterizado porque la presión en los pasos a) y b) se sitúa en el intervalo de 10^{-3} a 0,5 Pa y en el paso c) en el intervalo de 10 a 2 x 10^{5} Pa.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones de 1 a 3, caracterizado porque el disolvente abarca el isopropanol, acetato de etilo butanol, etanol, bencina, metilisobutilcetona, metiletilcetona, percloroetileno y mezclas de los mismos.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones de 1 a 4, caracterizado porque el antiadherente se evapora a partir de una mezcla con material cerámico en forma granulada o pulverulenta, pero el material cerámico permanece sin evaporar y queda como residuo.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones de 1 a 5, caracterizado porque el antiadherente se evapora en un crisol con superficie cerámica o vítrea o en una superficie de cuarzo.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones de 1 a 6, caracterizado porque el antiadherente se alimenta con vacío de forma continua o a intervalos temporales a la fuente de evaporación.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones de 1 a 7, caracterizado porque antes de disolver la capa del antiadherente se evapora y deposita un conjunto de capas que consta de más de dos capas, pero en cada caso existe una capa de antiadherente entre dos capas sucesivas de producto.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones de 1 a 8, caracterizado porque la capa de antiadherente tiene un grosor de 10 nm a 200 nm y la capa de producto tiene un grosor de 10 nm a 500 nm, en especial de 10 nm a 300 nm.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones de 1 a 9, caracterizado por el siguiente paso posterior:

d) eliminación de los restos del antiadherente por evaporación del mismo hasta 350ºC y con un vacío de 10 a 10^{-3} Pa.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado por el siguiente paso posterior:

e) deposición de capas hidrófobas, capas hidrófilas o capas de adherente de oligómeros de silano sobre las superficies de las plaquitas de caras paralelas fabricadas por el procedimiento PVD y purificadas en el paso d) por evaporación.

12. Producto que puede obtenerse con arreglo a la reivindicación 10, caracterizado porque ya no existe ninguna capa monomolecular de antiadherente que esté pegada a la superficie del producto.

13. Producto que puede obtenerse con arreglo a la reivindicación 11, caracterizado porque ya no existe ninguna capa monomolecular de antiadherente que esté pegada a la superficie del producto.

14. Uso del producto según la reivindicación 12 para la fabricación de pinturas conductoras así como en calidad de pigmento metálico para pinturas y tintas de imprenta.

15. Uso del producto según la reivindicación 13 en pinturas y en dispersiones con disolventes de base acuosa.

16. Uso del producto según la reivindicación 12 como plaquitas de reflectores para la deposición posterior de colorantes orgánicos evaporados por el procedimiento PVD con agitación simultánea del material a granel en un vacío comprendido entre 10 y 10^{-3} Pa.

17. Uso del producto según la reivindicación 13 como plaquitas de reflectores para la deposición posterior de colorantes orgánicos evaporados por el procedimiento PVD por recubrimiento de un material a granel agitado en un vacío de 10 a 10^{-3} Pa.